（应用化学专业论文）TZnOw的制备及掺杂对其性能影响的研究.pdf

中文摘要 摘要：四角状氧化锌晶须( t - z n o w ) 是一种具有规整三维空间结构的多功能 无机晶体材料。其制备采用高纯锌粉为原料，需要进行繁琐的锌粉预处理以及加 入大量催化剂，难以形成规模生产，成本较高，阻碍了其得到进一步的推广和应 用。本课题证是针对上述问题而展开的，目的是在深入研究其成核和生长理论的 基础上探索直接利用非高纯度锌粉制取四针状氧化锌晶须的最佳工艺条件。同时 考察铝( a 1 ) 掺杂对t - z n o w 的电阻率的影响。并尝试将金属镓( g a ) 掺杂在晶 须内，得到了导电性能良好的t - z n o w 。 本课题系统研究了合成t - z n o w 的工艺过程中影响晶须尺寸、形貌及产率的诸 多因素。探索了直接热蒸发氧化法合成t - z n o w 的理想工艺。利用扫描电子显微镜 ( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 对所得的晶须进行了形貌与结构的研究，发现这些 t - z n o w 是单晶的，为六方纤锌矿结构，晶须长度范围为3 0 - - 一6 5 1 a m ，平均长度5 0 9 m ， 晶须的直径约为2 - - 一5 9 m ，平均直径3 9 m 左右。z n o 晶须的生长主要由两个因素 决定：一是z n o 的过饱和度，另一个是z n o 自身的结晶特性。其中，过饱和度是 结晶和取向生长最重要的驱动力。而过饱和度可以通过调节温度和反应速率来控 制。实验结果表明前期升温速率为5 m i n 时，所制备t - z n o w 形貌最为规整，且 产率高达9 5 。随着前期升温速率的提高，产物是不均匀的四针状氧化锌晶须， 晶须尺寸增加。随着保温温度的增加，晶须细化，但晶须结构的完整性及产量都 有所下降。 由于t - z n o w 属于半导体材料，所以本文利用t z n o w 的本征缺陷进行掺杂， 使其导电性能有所突破。并对掺杂后的t z n o w 的晶体结构、微观形貌进行了表 征和研究。通过溶液浸渍法对t z n o w 进行预处理引入掺杂元素a i 、g a ，再高温 热扩散让掺杂元素固溶进入t - z n o w 晶格。采用s e m 对所得掺杂t z n o w 进行微 观形貌表征，结果表明t z n o w 失去了部分针状尖体结构；晶须表面覆盖有颗粒。 采用x r d 对掺杂t z n o w 的晶体结构、化学组成进行了进一步分析，发现a l 、 g a 元素进入t z n o w 晶格。随着掺杂量的增加，x r d 图显示z n a l 2 0 4 、z n g a 2 0 4 生成。通过电阻测试所制备的掺杂晶须的电阻率，结果发现a i 、g a 掺杂样品导 电性能均有提高，a l 掺杂使电阻降低了4 个数量级，而g a 的掺杂则使电阻下降了 7 个数量级，大大提高了t z n o w 的导电性。 关键词：t z n o w ；制备；掺杂；晶体结构；导电性能 中图法分类号：t b 3 8 3 j 匕塞交遭太堂亟堂位j 金窒 一 垦垒至! a bs t r a c t a b s t r a c t ：t e t r a p o d l i k e z i n co x i d ew h i s k e r ( t - z n o w ) i so n ek i n d o f m u l t i f u n c t i o n a li n o r g a n i cm a t e r i a lw i t hu n i f o r mt h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e h i g hp u r e z i n cp o w d e r sa r eu n r e a s o n a b l yd e m a n d e di nt h ep r e s e n tp r o d u c t i o nt e c h n i q u e sa n d f u s s yp r o c e s s i n go fz i n cp o w d e ri sap r e r e q u i s i t ei ns o m ec a s e s s ot h em a s sp r o d u c t i o n i sd i f f i c u l tt oa c h i e v ea n dh i g h e rc o s t sh i n d e ri t sf u r t h e ra p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s f r o mt h e s ec o n s i d e r a t i o n s ，t h i ss t u d ye x p l o r e dt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n so f p r e p a r i n gt - z n o wb yd i r e c to x i d a t i o no fn o nh i g h - g r a d ez np o w d e r sa ta m b i e n t p r e s s u r eo nt h eb a s i so fi n - d e p t hs t u d yo ft h et h e o r yo fn u c l e a t i o na n dg r o w t h t h e e f f e c t so fa l u m i n u md o p i n go nt h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo ft - z n o ww e r ei n v e s t i g a t e d t - z n o wd o p e dw i t hg a l l i u mw a sp r e p a r e da n di th a dg o o de l e c t r i cc o n d u c t i v i t y p r e f o r m a n c e i nt h i st h e s i s ，m a n yf a c t o r sh a v i n gt h ei m p a c to nw h i s k e r ss i z e ，s h a p ea n dy i e l d w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi ns y n t h e s i z i n gt z n o wa n dt h eo p t i m u mp r o c e s s c o n d i t i o n sw e r ee x p l o r e d t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fz n ow h i s k e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s ew h i s k e r sa r es i n g l ec r y s t a lw i t hh e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e ， l e n g t ho fw h i s k e r sr a n g ef r o m3 0 【i lt o6 5i t m ，t h ea v e r a g el e n g t hi s5 0l x m ，d i a m e t e ro f w h i s k e r sr a n g ef r o m2p mt o5l a m ，a n dt h ea v e r a g ed i a m e t e ri s3i x m t h eg r o w t ho f z n 0w h i s k e r si sd e t e r m i n e dm a i n l yb yt w of a c t o r s ：o n ei st h es u p e r s a t u r a t i o no fz n o a b o v et h es u b s t r a t e s ，a n dt h eo t h e ri st h ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t yo fz n om a t e r i a li t s e l f t h es u p e r s a t u r a t i o no fz n oi st h em o s ti m p o t a n ta n dc a nb er e g u l a t e db yc o n t r o l l i n gt h e t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nr a t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tw h e np r e - h e a t i n g r a t ei s5 。c m i n ，t h em o r p h o l o g yo ft - z n o wi st h em o s tp e r f e c ta n dt h ey i e l di sa sh i g h a s9 5p e r c e n t w i t ht h ei m p r o v e m e n to fp r e - h e a t i n gr a t e ，t h ep r o d u c ti su n e v e n t e t r a p o d sz i n co x i d ew h i s k e r s ，a n dw h i s k e rs i z ei n c r e a s e s w i t ht h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g ，w h i s k e rs i z er e d u c e d ，b u tt h ey i e l d sa n di n t e g r i t yo fw h i s k e rh a v ed e c r e a s e d i nt h i sp a p e r , i n t r i n s i cd e f e c t sd o p i n go ft h et e t r a - z n ow h i s k e r sw e r eu s e dt o m a k eab r e a k t h r o u g hi nc o n d u c t i n ge l e c t r i c i t yf u n c t i o n t h em i c r o m o r p h o l o g y ，c r y s t a l s t r u c t u r e ，c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so fd o p e dt z n o ww e r em e a s u r e d a n da n a l y z e d t - z n o ww e r ed o p e dw i t ha l 、g ab ys o l u t i o na b s o r p t i o nb l e n d i n gp r e t r e a t m e n t f o l l o w i n gb yh i g ht e m p e r a t u r ed i f f u s i n gp r o c e s s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt - z n o wl o s t p a r t so fn e e d l ep o i n ta n ds o m eg r a i n sc o v e r e dt h ew h i s k e r ss u r f a c e t h ef o r m a t i o no f z n g a 2 0 4a n dz n a l 2 0 4c a nb eo b s e r v e db yc a r e f u l l ye x a m i n i n gt h ex r dp a t t e r n so f d o p e dt - z n o we s p e c i a l l yw h e nd e a l i n gw i t hh i g h l yd o p e ds a m p l e s t h ee l e c t r i c c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so ft h ed o p e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e c t r i cr e s i s t a n c e t e s t s b o t ha ia n dg ad o p e dt - z n o wh a v ea ni n c r e a s ei nc o n d u c t i v i t y t h ee l e c t r i c a l r e s i s t i v i t yo ft - z n o wd o p e dw i t ha ir e d u c e sb yf o u ro r d e r so fm a g n i t u d e , a n df o r t z n o wd o p e dw i t hg a ，i td e c r e s e db ys e v e no r d e r so f m a g n i t u d e k e y w o r d s ：t - z n ow h i s k e r s ；p r e p a r a t i o n ；d o p e ；c r y s t a l s t r u c t u r e ；e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y c i a s s n o ：t b 3 8 3 v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：1 霜穗 导师签名： 客哥婧 签字日期：沙挥莎月，乡日 签字日期：2 口6 9 年歹月i 3n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：z 囊移 签字日期：矽年莎月，弓日 5 8 致谢 本论文的工作是在我的导师颜鲁婷副教授的悉心指导下完成的，颜老师严谨 的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。颜老师热忱饱满的工作 作风以及宽厚待人的处事风格对我影响颇深。导师还为我创造了学术交流的宝贵 机会，在此衷心感谢两年来颜老师对我的关心和培养。 在课题研究过程中，理学院化学系的所有老师和清华大学国家陶瓷重点实验 室的老师，特别是清华的司文捷老师和本院的刘博老师、张忠秀老师给予了多方 面的指导和帮助。在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，我的师弟吴洪鹏等同学给予我热情而又无私 的帮助，还有我的舍友王明和黄兆丰同学，他们在生活中给予了我极大的鼓励和 支持，在此特向以上这些同学和朋友表达我的感激之情。 另外也感谢我的家人，在我遇到任何困难时，他们总是给予我精神上和物质 上的全力支持，他们是我的坚强后盾，他们的理解和支持使我能够在学校专心完 成学业。在此，向我的家人表示最真挚的感谢! 最后，感谢所有曾给予我支持、帮助和关心的老师、同学和朋友们! 1 引言 晶须是单晶结构，单晶是质点沿着三个不同的方向按一定的周期有规则地排 列，并沿一致的晶体学取向所堆积起来的远程有序晶体。e v a n s 对晶须有个经典表 剥l 】：晶须( w h i s k e r s ) 是一种纤维状单晶体，横断面近乎一致，内外结构高度完整， 长径比一般在5 1 0 0 0 以上，直径通常在2 0 0 n m - - - - - 1 0 0 9 m 之间，但具有特殊性质 的晶须直径一般在1 1 0 p m 之间。 晶须是在人为控制条件下以单晶形式生成的形状类似短纤维、而尺寸远小于 短纤维的须状单晶体【2 一 。 由于它的直径d , n 难以容纳存在于大晶体中的缺陷，所以，它的结构几乎达 到理想状态，其高度有序的原子排列结构使其强度和模量接近于材料的原子间价 键的理论强度，是一类力学性能十分优异的新型复合材料的补强增韧材料。因而 各种晶须的研发引起了广大学者的极大兴趣。 自1 9 4 8 年美国贝尔电气公司发现铜晶须以来，目前所开发应用的晶须以达到 近百种，总的来说可分为聚合物晶须、陶瓷晶须和金属晶须三类。其中，陶瓷晶 须主要包括各种氧化物、碳化物、氮化物及石墨等晶须。与其他晶须相比这些具 有高的强度、模量及耐热性等特点。 晶须大都是一维线形针状体，但截面形状变化很大。有圆形、六角形、三角 形、星形等，少数是空间的。而四角状氧化锌晶须( t e t r a p o d l i k ez i n co x i d ew h i s k e r 或t - z n o w ) 则是另一类少数具有三维结构的无机陶瓷晶须。 晶须的工业化虽然已有近4 0 年的历史，但它被大量应用却较晚，以8 0 年代 相对廉价的钛酸钾晶须在日本的问世为标志。随后相继成功开发了硫酸钙、碳酸 钙、硼酸铝、氧化锌等晶须。虽然迄今为止已合成约近百种晶须，但真正投入工 业化生常的仅有s i c 、s i 3 n 4 、t i n 、a 1 2 0 3 、钛酸钾、碳酸钙、硫酸钙、氧化锌等 少量品种。表1 1 为常用晶须的性能比较。从表中数据可以看出，一维氧化晶须的 综合性能仅比s i c 稍差，但s i c 制备温度高( 例如3 - s i c 晶须的制备温度在 1 4 0 0 1 5 0 0 。c ，口s i c 晶须为1 9 0 0 ) 、制备工艺复杂、生产率低、价格昂贵，仅 能作为金属、陶瓷材料的增强体，因为工业前景渺茫。其余的晶须材料用途有限。 而氧化锌晶须不仅合成温度低，并具有光电磁多功能性，尤其是四角状氧化晶须 由于其特殊的三维结构，还可用作结构材料，因而市场前景广阔。 1 1 氧化锌晶须的概述 t - z n o w 最早是由f u l l e r r l 5 j 于1 9 4 4 年在涂料用氧化锌的研究中发现的，但在随 后的几年里，相关的研究却很少。由于氧化锌具有声、光、热、电、磁等许多优 良的性能和广泛应用，国外于上世纪8 0 年代中期才开始对t - z n o w 进行系统的研 究，日本松下电器公司则于上世纪9 0 年代初试验了t o z n o w 的商品生产( 品名为 p a n a - t e t r a ) 。相对来说，国内在这方面的研究起步很晚，上世纪9 0 年代才开始研 究t - z n o w 的制备方法。近年来，有关t - z n o w 应用及相关理论的研究也才逐渐增 多 6 q o 表i - i 各种晶须的性能比较 t a b l el - 1c o m p a r i s i o no fv a r i o u sw h i s k e r s 密度直径长度拉伸强弹性模量熔点耐热性 晶须 莫氏 g c m 。2心mp a n度g p a 1 0 2 g p a硬度 s i c3 1 5o 0 5 1 55 2 0 02 15 992 6 9 01 5 0 0 z n o ( 一维) 5 7 8o 2 3 o1 0 3 0 01 03 51 7 2 01 3 0 0 a l l s b 4 0 3 3 2 9 3o 5 1 o1 0 3 083 971 4 4 01 2 0 0 k 2 t i l 6 0 1 3 3 3o 2 一o 5l o 1 0 072 841 3 7 01 2 0 0 c a s 0 4 2 9 61 o 4 o5 0 2 0 02 l1 83 41 4 5 01 2 0 0 c a c 0 4 2 8 6o 5 1 o2 0 3 01 3 3 98 0 0 b m s2 3o 5 1 o2 0 8 0o 43 0 0 b m s 为m g s 0 4 。5 m g ( o h ) 2 3 h 2 0 氧化锌晶须有针状和多角状( 又称四脚状、四针状等，简写为t - z n o ，或z n o w ) 两大类【3 ，4 ，1 2 】。针状氧化锌晶须的性质和应用特点与碳化硅、钛酸钾等晶须相似， 但其相关报导很少。而四针状氧化锌晶须呈立体四针状，即晶须有一核心，从核 心径向方向伸展出四根针状晶体，每根针状体均为单晶体微纤维，任两个针状体 的夹角为1 0 9 0 。晶须的中心体直径0 7 1 4 9 m ，针状体根部直径0 5 1 4 9 m ，针状 体长度3 2 0 0 岬。正是由于其独特的三维空间结构赋予了它许多特殊功能，因此， 目前有关四针状氧化锌晶须的研究比较热，报导也相对较多3 , 4 , 1 2 2 2 】 1 2t - z n o w 的应用研究 目前，晶须主要应用于复合材料方面：一是改善复合材料的力学性能，二是 赋予复合材料以某种优良的物理性能，这是由晶须的结构特点和材料特性共同决 定的。由于晶须直径细小，原子排列高度有序，内部和表面的缺陷较少，其强度 和模量接近理想晶体材料的理论值，是目前发现的固体的最强形式，是一类力学 性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂【2 3 1 。 2 t z n o 高度的形态规整性和尺寸一致性、良好的单晶性，赋于了它许多独特 的功能，如导热、压电、压敏、吸波、吸声、减振、抗菌、防藻、催化等 2 4 - 3 0 】。 1 2 1 增强复合材料 t - z n o 晶须在复合材料中不仅因为具有一般晶须的高强度、高模量而使复合 材料的强度和模量得到显著提高，更由于其独特的三维空间结构使其与基体的抓着 力更大，增强效果更显著。研究表吲3 1 】，制备的t - z n o 晶须一2 a 1 2 合会复合材料，由 于t - z n o 晶须的骨架作用和合金组织的细化作用，使复合材料的布氏硬度提高 1 8 7 ，剪切屈服强度提高3 3 3 ，剪切截面切入率下降8 3 4 。 目前在铝基复合材料中使用较多的晶须是碳化硅、氮化硅、石墨、钛酸钾、 氧化铝等晶须，这些晶须是针状或纤维状，在热压中有沿受力方向排列的倾向，使材 料具有各向异性，大量加入晶须虽可改善，但使复合材料加工困难。另外，上述晶须 多数生产工艺复杂，产量低，价格昂贵，使其应用受限。t - z n o 晶须加入铝基体中制备 的铝基复合材料与其它晶须的铝基复合材料的抗拉性能，切削性能及成本比较列于 表1 2 【3 引。由表1 2 可见，t - z n o 晶须优于其它晶须和材料。 表1 2 不同晶须和材料的铝基复合材料性能比较( 加1 5 体积) 1 3 2 l t a b l ei - 2c o m p a r i s i o no fa l u m i n u mb a s ec o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hv a r i o u sw h i s k e r sa n dm a t e r i a l s 抗拉性能切削性能 沿挤压沿垂直毛刺最大表面粗糙 材料 材料名称向向切削时间长度度 成本 相对值相对值相对值 p mp m 未加入1 0 09 81 0 04 12 2 0很低 t z n o w ( 细) 1 3 71 3 34 7o 3 25 1 很低 t z n o w ( 中) 1 5 l1 2 4 4 3 o 3 34 5 很低 t z n o w ( 长) 1 6 511 24 1o 2 14 0 很高 碳化硅晶须 1 4 1l o l18 04 11 8 0 尚 钛酸钾晶须 1 3 l8 51 6 03 91 7 5 很高 氧化铝晶须 1 4 68 91 9 04 91 9 5 很高 金属钨晶须1 5 09 42 8 75 55 6 0 很高 氧化铝粉末 1 4 61 0 72 1 55 11 9 0 很低 锌白 8 5 8 31 5 53 6 1 5 0 很低 毒注：t - z n o w ( f l t t ) 指的是根径0 9 1 8 p r o ，针长1 0 - - - 3 0 p m 的t - z n o 晶须；下z n o w ( 中) 指的是根径1 8 3 2 p r o ， 针长2 0 - - 5 0 p m 的t - z n o 晶须；t - z n o ( 长) 指的是根径4 l o p m ，针k5 0 - - 1 4 0 p m 的t - z n o 晶须。 四角状氧化锌晶须与聚丙烯酸酯、硬化剂混合制造的人造石，其抗弯强度可达 1 1 7 0 k g e m 2 ，磨损度达1 4 4 m m ，收缩率为o 5 ，透明度为1 8 【3 3 1 。在聚缩醛中加入质 3 量分数为3 0 的t - z n o 晶须，其弯曲强度可达9 2 12 m v a ! 蚓：含3 0 质量分数t - z n o 晶须的聚对苯二酸丁酯复合材料的弯曲强度可达9 8 m p a 3 5 】：含1 0 质量分数t - z n o 晶须的聚丙烯复合材料的抗张强度可提高1 0 ，且力学性能表现为各向同性【蚓；含 6 体积分数t - z n o 晶须的增强环氧树脂复合材料，其三个方向的拉伸强度均提高 到1 6 9 3 7 j 。在尼龙6 6 中加入t - z n o 晶须后三个垂直方向的拉伸强度都有明显提 高( 表1 3 ) 。 表1 3 尼龙6 6 t - z n o 晶须复合材料的拉伸强度( 相对值) 【3 s 】 t a b l e1 - 3t e n s i l es t r e n g t ho fn y l o n 6 6 t - z n ow h i s k e r sc o m p o s i t em a t e r i a l s o1 531 02 03 04 0 al o o9 9 1 0 4l1 41 2 5 1 4 2 1 5 6 b1 0 01 0 01 0 411 51 2 51 4 11 5 5 c9 91 0 01 0 51 1 61 2 41 4 01 5 4 t z n o 晶须独有的结构，使得它与复合材料中的基体的抓着力更大，而且能 各向同性地加强基体材料的机械性能，显著地改善基体强度和加工性能，在复合 材料中起骨架作用，避免了单一针状晶须增强时需大量加入从而导致复合材料难 于加工，其增强效果更显著，硬度提高也较大。t z n o 晶须在复合材料中能产生 偏转效应和桥接等效应，可防止裂纹在基体中扩散，达到增韧效果。目前在这方 面所做的工作较多，如周祚万等【3 9 】人对t 一z n o ，n r 复合材料的研究表明，表面改 性后的t z n o 对n r 具有明显的抗老化和增强作用。 t z n o 铝基复合材料不仅综合性能优良，而且成本也较碳化硅晶须、钛酸钾晶 须、氧化铝晶须、金属钨晶须等增强的铝基复合材料的成本低很多。t z n o 晶须增 强“尼龙6 6 ”复合材料体系则不仅可以提高其强度，而且，复合材料的耐热性、 尺寸稳定性都随之提高。 国内外对于t z n o 晶须作为增强复合材料这方面的研究应用都较成熟。 1 2 2 抗静电添加剂及导电高分子复合材料 z n o 是n 型半导体，体积电阻率7 1 4 q c n l ，具有一定的导电性，而t - z n o 晶须具有独特的三维空间结构，当将其分散于基体中时，邻近各针状部位相互搭 桥形成导电通路从而使高分子材料具有抗静电性。研究发现，在环氧树脂和聚丙 烯复合材料中，形成网络的l 临界体积分数为0 0 5 7 ，而用球形粒子的临界体积分数则 4 高达0 3 8 3 7 1 。目前在高分子抗静电材料中使用的抗静电剂有以下三种：炭黑、石 墨；金属粉末及金属丝表面活性剂。第类仅能生产黑色产品，且加量大时，材 料的某些力学性能受损；第类中普通的金属粉末及金属丝在加工过程中易氧化， 除非使用贵金属金、银等；第类不仅使用寿命短，而且要求环境有较高的湿度， 使用受到限制。t - z n o 晶须与上述填料不同，它不仅有较好的导电性，用量比粒 状填料少很多，加之是电子传导，故导电的稳定性好。且其为白色可与不同颜料 相组合形成纯白色或其他各种颜色。目前用t - z n o 晶须作抗静电及导电材料，可 制成下列产品： 复印机用的有关材料，如导电滚轮、运输皮带等； 静电复印纸和放电记录纸； 抗静电涂料，用于油罐车、油船、贮油箱、油料运输管道内防腐抗静电涂 料； 制造煤矿用排风管、输送带，电子产品、集成电路存放托盘等的抗静电塑 料及橡胶。 目前这类应用处于推广阶段。 1 2 3 耐磨及防滑材料 耐热性和摩擦系数是评价摩擦功能复合材料的两个重要指标，按照耐磨性和 摩擦系数的不同，摩擦功能复合材料可分为摩阻复合材料和减磨复合材料( 也称 自润滑减阻复合材料) 。其中摩阻复合材料要求具有较高的摩擦系数和较好的耐磨 性，它主要用作各种刹车片材料；而自润滑复合材料则要求较低的摩擦系数和较 好的耐磨性，它广泛用于航空、军事、汽车、机械和电子电气等领域中要求无润 滑、高耐磨的轴承、齿轮、衬套、密封件和动接触部分等。 应用于耐磨材料是氧化锌晶须的近几年开发的重要应用领域之一【2 0 舯书】。先前 的耐磨复合材料一般是以无机粉末或纤维作为填料进行制备的，虽然可以提高耐 磨性，但难以制备综合性能优异的耐磨复合材料。t - z n o w 具有独特的立体四角状 结构，密度大，熔点高，耐磨性好。利用其作为填料，不仅可以提高复合材料的 耐磨性和热稳定性，而且制得的复合材料力学性能优异且呈各向同性，能较好地 阻止裂纹的产生和发展，这一点是其它填料所不具备的。 t - z n o w 在橡胶、塑料等高分子材料中得到了满意的应用，而且在金属材料中 有成功的应用。如用2 0 体积含量的氧化锌晶须和碳纤维在聚酰胺基体中对比试 验，其相对磨耗量( 按j i s k 3 1 5 k ) 从3 3 m g 降到2 1 m g ：在p p s ( 聚苯硫醚) 树脂 中加入氧化锌晶须，用作耐磨齿轮也获得可喜的效果。 5 例如，加入t - z n o 的橡胶刹车片可使车辆在雨天的刹车距离大幅减少；在 p e e k ，p e s ，p p s 等树脂中加入z n o w ，用作耐磨齿轮或轴承已获得应用。 表1 - 4 氯丁橡胶爪z 1 1 0 晶须复合材料摩擦性能( 以碳化硅为对磨材料) 1 3 8 l t a b l e1 - 4f r i c t i o np e r f o r m a n c eo fc h l o r o p r e n er u b b c r t - z n ow h i s k e r sc o m p o s i t em a t e r i a l s t - z n o w ( v )磨耗量( m g ) 摩擦系数比值 o 2 1 51 o o 51 8 61 2 1 1 01 3 51 2 1 59 41 3 6 2 0 4 9 1 4 5 1 2 4 电波吸收材料 作为一种n 型半导体微晶材料，t z n o 晶须是一种介电损耗材料。t z n o 晶 须及其复合材料具有优异的电波吸收性能，可用于电波吸收体和微波发热体。 t - z n o 晶须在微波炉( 2 4 5 g h z ) 等波段，发热效率非常高。将压实的t - z n o 晶须置 于家用微波炉中，1 0 秒钟之内即可达到炽热状态。加之它有良好的耐热性，又能反 复使用，是微波加热器很好的发热材料。t - z n o 晶须能作为电波的吸收体，在 5 1 0 g h z 阶段，其吸波量可达到5 1 1 7 5 d b ，通过改进可达到1 6 6 8 d b 。因此可以用 于作屏蔽涂层，防止雷达反射，也可作为暗室的电波吸收体以及b s 天线变换器的 电波吸收次材料和开发隐身材料等。 目前已经应用到了微波加热元件中。 1 2 5 减震、抗冲击隔音材料 t - z n o 晶须能有效的将吸收的机械能转化为热能而损失掉，起到明显的减振 阻尼作用。而且t - z n o 晶须与环氧树脂复合材料的阻尼系数呈线性关系，随t - z n o 晶须量的增加，材料的阻尼系数增大。在一种橡胶改性的聚苯乙烯树脂中加入 10 t - z n o 晶须，振动衰减系数可提高1 8 4 7 倍。t - z n o 晶须橡胶复合材料可用 于土木建筑、机械结构、铁路隧道、交通运输等领域作减振降噪材料。 t o z n o 晶须可吸收声振动转化为热能，使材料具有吸声功能，达到隔音效果。 因其真实密度高，比一般加的隔音材料( 玻璃纤维、云母、石棉、碳酸钙) 的隔音效 果好。t - z n o 晶须的这种隔音性能已被用于制造音响设备的内部骨架和外壳。 6 表l - 5 一些材料的隔音效果 仉i b l e1 5s o u n di n s u l a t i o ne f f e c to fs o m em a t e r i a l s 材料 表观密度锄3真实密度c i i l 3 隔音效果 t z n o0 0 65 7 81 3 d b 玻璃纤维 o 0 l2 4 95 5 d b 云母 o 3 52 75 8 d b 碳酸钙0 2 12 97 9 d b 1 2 6 陶瓷复合材料 在以粘土、石英为基体的陶瓷中加入2 - 1 0 的t - z n o 晶须，其抗碎裂和抗急冷性 能大大提高。如含7 t - z n o 晶须的陶瓷试件从8 0 0 m m 高度自由下落不碎裂，把加有 t - z n o 晶须的陶瓷材料加热到1 8 0 后放入2 0 的水中不会开裂。所以在工艺陶瓷、 结构陶瓷、特种陶瓷等中加入适量的t z n o 晶须，可使该增强陶瓷具有良好的各向 同性，且明显提高其抗碎裂和抗急冷性能。这类应用目前处于试验阶段。 1 2 7 涂料 由于t z n o 晶须在涂层中均匀嵌布起骨架作用，将其加到涂料中不仅可提高 其触变性，有利于施工使涂层表面光滑平整，而且使涂料抗冲击、抗碎裂强度提 高，发泡性、耐磨性能改善。可广泛用于汽车车体的中间涂层、船体外表面涂层 以及水泥、矿粉、谷物的管道和设备的内表面保护涂层。用含t z n o 晶须的涂料 作公路路标标记，具有耐磨、抗温差能力强，敷设很厚也不发生龟裂，且路标的反 光性和可见性也较好。此外，由于其特殊的构型t - z n o ，对水状介质、油状介质 和树脂介质均有较强适应性，适用于各种涂料，应用很广。 1 2 8 氧化锌晶须复合抗菌剂 利用四脚氧化锌晶须尖端具有纳米活性，能高效杀灭和消除细菌及其残骸， 添加适量的t z n o 可制成的复合抗菌剂及抗菌材料，对金黄色葡萄球菌、大肠杆 菌、白色念珠球菌和沙门氏菌等常见细菌的杀灭率达9 9 以上，且用于动物试验 无不良反应。可用于制备抗菌、脱臭材料。日本专利报道用t - z n o 晶须和银盐复 合，制备了具有优异抗菌效果的无机抗菌剂并且在不同材料和环境中得到了应用 7 f 4 5 4 6 。在国内，楚珑晟等人【4 7 1 以t - z n o 晶须为主要活性成分，配以纳米材料作为 辅助添加剂制备新型复合抗菌材料。t - z n o 晶须的针尖部位相当部分达到纳米级， 四个具有纳米效应的针尖部位不会聚合，且由于其半导体效应，释放大量原子氧【o 】， 可高效氧化破坏细菌结构。锌原子本身具有很好的抗菌作用，从抗菌效果和安全 综合考虑，锌离子是仅次于银离子的无机抗菌成分，当其分散后形成立体导电网 络结构，为抗菌离子提供高传输路径。由于细菌都是带负电荷的，而锌离子是带 正电荷，当细菌一旦接触到网络的任一部位，由于正负电荷的吸引力，晶体内部 大量的锌离子就会以电流的速率从其它部位移动过来，穿透细胞壁，破坏菌体蛋 白质合成。 最近，e 1 n a g g a ra m 和z o h d ym h 等报导了纺织纤维中应用抗菌剂的不同试 验结果，并提出了优化的配方【4 8 4 9 1 。 1 2 9 改善电磁材料性能 制作马达或者变压器等用的软磁性材料，需在振动条件下工作，并经常设计 为厚薄不一、形态各异的部件，因此要求制备材料不仅磁性要强，而且机械强度 也要耐删。日本松下电器产业株式会社的植田等人用往磁性材料中加入t - z n o w 的办法解决了这个问题。他们所试验的材料组成为：铁粉( 平均粒径1 0 0 9 m ) 0 0 5 份、环氧树脂1 2 份、硬化剂o 3 份、t - z n o w ( 针长平均1 0 0 p m ) o o 5 份。 试验表明，当添加的t - z n o w 含量为0 1 0 3 份时，复合材料的抗扭强度显著增强， 这是由于t - z n o w 能把分散的铁粉缠裹起来的结果。但是当加入的含量超过o 3 份 时，由于它与树脂的粘和性变差，结果反而是材料的抗扭转强度下降。 此外，t - z n o w 还能改善电极材料性能1 5 。目前在制作电池( 特别是使用有机 电解液的电池) 正极材料时，往往用加入聚四氟乙烯等高聚物的办法提高正极材 料的强度，但这样往往又导致正极对电解液的吸收性能变坏，使正极反应物质放 电效率下降。针对此，菱山等人在电池正极材料中加入适量的四角状z n o w ，不仅 在减少复合材料粘合剂用量一半的情况下确保了机械强度，而且还能改善电极对 电解液的吸收，提高电极的放电效率。 1 2 1 0 其它用途 除上述各种应用外，晶须还有很多其它用途。如用于空气清新除臭剂，除去 空气中的h 2 s 、n h 3 等有害气体；作为氧化一还原反应的催化剂或载体；与树脂或 玻璃料混合用作滤料；作为水处理中活性污泥的沉降剂；也可用作湿度传感器， 8 具有高的灵敏性、稳定性和机械强度；还可用于制造软磁性材料、高强度阴极电 池、不焙烧的高强度彩色铅笔以及黏合剂等。这些领域的应用，目前尚处于试验 阶段。 1 3 晶须的制备方法 关于z n o 的晶体生长技术，大体上可以分为体单晶生长技术、薄膜生产技术 和纳米材料生长技术。当前生长z n o 体单晶的方法主要有助熔剂法【5 2 巧7 1 、水热法 5 s - 6 6 、气相法【红7 2 1 、布里奇曼法【7 3 】等等。薄膜的生长技术包括磁控制溅射技术、 喷雾热分解、分子束外延、脉冲激光堆积、金属有机物化学气相沉积、原子层外 延、溶胶凝胶技术、低温液相生长技术、及离子束辅助沉积等等。 1 3 1 气相传输法( v a p o r p h a s et r a n s p o r t ) 该方法主要是以金属锌为原料，在惰性气体保护下将锌粉加热至沸点以上， 然后以惰性气体载气，将锌蒸气引入含氧气体或将含氧气体吹入锌蒸气中，使z n 和0 2 在气相接触生成z n o 晶须、纳米棒及阵列。周祚万等发明了碳还原剂控制 z n o 晶须生产工艺，利用碳的还原特性，消耗一部分z n 周围空气中的氧气来保证 晶须生长所要求的条件，制备了z n o 晶须；陈尔凡【7 4 j 以锌粉为原料，白碳黑为催 化剂，高温气相氧化制备z n o 晶须；k y u 等1 7 5 j 以z n o 粉末和石墨粉为原料，在 表面附着金属c u 的多孔硅表面上制备了具有四方结构的z n o 纳米棒；s u n 等【7 州 以z n 粉为原料，以氩气和氧气的混合气体为载气，制备了z n o 阵列薄膜。 该方法所用惰性气体一般为n 2 或a r 等，对纯度要求较高，反应温度一般在 9 0 0 1 0 0 0 。该法需要消耗大量惰性气体，因此生产成本较高。 1 3 2 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 该方法主要是利用电加热、等离子体和紫外线等各种能源，使几种原料的气 态物质经化学反应形成固态物质并沉积在基片表面。当使用有机锌为原料时，该 法也称为金属氧化物气相沉积法( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 。采用 该法，选用不同的化学反应方式，如：热分解、氢还原、等离子体激发、与氨气 的反应、光激发、化学输送等等，选取相应的温度、气体组成、浓度、压力等参 数就能得到各种形貌的z n o 材料，如晶须、纳米棒、阵列薄膜等。s a i t o h 等【7 7 1 采c v d 技术，以z n ( c s h 7 0 2 ) 2 x h 2 0 和m g ( c 5 h 7 0 2 ) 2 为原料，在蓝宝石 9 衬底上成功地制各了具有m g o z n o 异质结构的晶须。w u 等【_ 您】也以 z n ( c 5 h 7 0 2 ) 2 - x h 2 0 为锌源，以氮气和氧气的混合气体为载气，1 3 0 - 1 4 0 下， 在硅片和蓝宝石衬底上制备了高度规则取