（应用化学专业论文）纳米洋葱状富勒烯的制备及其表面化学修饰的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 纳米洋葱状富勒烯的制备及其表面化学修饰的研究 摘要 纳米洋葱状富勒烯具有独特的中空笼状及同心壳层结构，是富勒烯 家族的一个重要成员，并具有许多特殊性能，有望在能源材料、高性能、 高温耐磨材料、超导材料和生物医用材料等领域得到广泛的应用。但是 由于纳米洋葱状富勒烯本身具有强烈的疏水性，直接影响了其在生物医 学及化工领域的发展。目前，纳米洋葱状富勒烯的大量廉价制备和表面 化学修饰是其性能及应用的基础。 本文利用低温、低能耗的射频和微波等离子体，以几种不同变质程 度的煤为原料，通过合理的制备工艺参数，实现了纳米洋葱状富勒烯的 低成本制备并对其表面化学修饰进行了研究，为纳米洋葱状富勒烯的性 能及应用性研究提供了保证；本文还分别以水、环己烷和聚7 , - - 醇为介 质，进行电弧放电制备纳米洋葱状富勒烯的研究。场发射扫描电子显微 镜( f e s e m ) 和高分辨透射电子显微镜( 玎i t e m ) 对所得样品进行了分 析和表征。实验证明：以宏源焦煤、淮南气煤为原料均可制备出纳米洋 葱状富勒烯；以淄博贫煤为原料制备出的产物有纳米洋葱状富勒烯，也 有碳纳米管；在宏源焦煤中加入二茂铁作催化剂可制备出内包铁的纳米 洋葱状富勒烯；以宏源焦煤加二茂铁作催化剂时置于石英杯内的硅片上 太原理工大学硕士研究生学位论文 的产物为纳米洋葱状富勒烯，而石英杯壁上的产物不是纳米洋葱状富勒 烯，而是纳米金属颗粒和一些无定型碳。在微波等离子体中，以未加催 化剂的宏源焦煤为原料可制备出石墨化程度很好的纳米洋葱状富勒烯， 而当在宏源焦煤中加入二茂铁作催化剂时则生成一种新颖结构的煤基定 向碳薄膜；以水、环己烷和聚乙二醇为介质放电制备出形貌很好的纳米 洋葱状富勒烯。并对不同方法生成纳米碳材料的机理进行了探讨。 为对纳米洋葱状富勒烯进行表面修饰，利用射频等离子体，在淮南 气煤中加入二茂铁反应一小时后，再在反应中加入不同百分含量的氧气 继续反应半小时，生成的产物用f e s e m 、h r t e m 和红外光谱( f t - i r ) 分析，结果表明：生成的产物为纳米洋葱状富勒烯，只是氧气达到一定 的量时，生成的纳米洋葱状富勒烯的表面石墨层被氧化，当氧气百分含 量为3 和4 时，在生成的纳米洋葱状富勒烯的表面引入了羟基和羧基 官能团，且氧气百分含量为4 时引入的官能团最多，并简单分析了其生 成机理。 关键词：纳米洋葱状富勒烯，扫描电子显微镜，高分辨透射电子显微镜， 表面化学修饰 太原理工大学硕士研究生学位论文 i n v e s t i g a t i o no np r e p a r a t i o na n ds u r r c e c h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fn a n 0 o n l 0 n l i k ef u l l e r e n e a b s t r a c t a sa 1 1i m p o r t a n tm e m b e ro ff u l l e r e n ef a m i l y , l l a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e s ( n o l f s ) h a v eu n i q u eh o l l o wc a g ea n dc o n c e n t r i cs h e l l ss t r u c t u r e ，w h i c h e n d o wn a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e ss o m es p e c i a lp r o p e r t i e s b a s e do nt h e s e p r o p e r t i e s ，m a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，s u c h a s e n e r g ym a t e r i a l s ， h i g h p e r f o r m a n c e a n d h i g ht e m p e r a t u r e w e a r - r e s i s t a n c e m a t e r i a l s ， s u p e r c o n d u c t i v em a t e r i a l sa n db i o m a t e r i a l s ，h a v eb e e np r o p o s e d h o w e v e r , t h e d e v e l o p m e n to ft h e i ra p p l i c a t i o n i nb i o m e d i c i n ef i e l d sh a sb e e n i n f l u e n c e db e c a u s eo ft h e i r s t r o n gh y d r o p h o b i c i t y n o w , t h ee s s e n t i a l p r e r e q u i s i t et ot h e i rp e r f o r m a n c ea n da p p l i c a t i o na r et h e i rs y n t h e s i sa tl a r g e s c a l ea n ds u r f a c ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o n i nt h i sp a p e r , r a d i of r e q u e n c y ( r f ) p l a s m aa n dm i c r o w a v e p l a s m a , w h i c ho p e r a t e sa tl o wt e m p e r a t u r e sa n dl o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，w e r eu s e d i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 f o rs y n t h e s i z i n gn a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e sf r o md i f f e r e n tc o a la n ds u r f a c e m o d i f y i n gb yo p t i m i z i n ge x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，w h i c hp r o v i d e st h eb a s i s f o rt h es t u d yo fn o l f sp e r f o r m a n c ea n da p p l i c a t i o n s y n t h e s i so fn o l f s w a sa l s os t u d i e db yd ca r c d i s c h a r g ei nw a t e r ，c y c l o h e x a n ea n dp o l y e t h y l e n e g l y c o ls o l u t i o n t h em o r p h o l o g i e s a n ds t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) a n d h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) t e c h n i q u e s t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a tn o l f sc a nb es y n t h e s i z e df r o mh o n g y u a nc o a la n d h u a i n a nc o a l ，b u to n l yt h em i x t u r eo fn o l f s a n dc a r b o nr l a n ot u b e sc a nb e s y n t h e s i z e df r o mz i b oc o a l ；f en a n o p a r t i c l e se n c a p s u l a t i n gn a n oo n i o n 。l i k e f u l l e r e n e s ( n a n o f e n o l f s ) c a nb es y n t h e s i z e df r o mh o n g y u a nc o a l a n d f e r r o c e n e ；t h ep r o d u c t sd e p o s i t e do ns is u b s t r a t ef r o mh o n g y u a nc o a la n d f e r r o c e n ea r en o l f s ，b u tt h ep r o d u c t sc o l l e c t e df r o mt h er e a c t i o nc h a m b e r w a l l sa r es o m em e t a ln a n o p a r t i c l e sa n da m o r p h o u sc a r b o ni n s t e a do f n o l f s i nt h ea b s e n c eo ff e r r o c e n e ，n o l f sw e r es y n t h e s i z e df r o mh o n g y u a n c o a lb ym w p l a s m a ，b u ti n t h ep r e s e n c eo ff e r r o c e n e ，an o v a lc o a l _ b a s e d a l i g n e d c a r b o nf i l mw a so b t a i n e d t h ed ca r c 。d i s c h a r g e i nw a t e r , c y c l o h e x a n eo rp o l y e t h y l e n eg l y c o l s o l u t i o nr e s u l t e di nt h ef o r m a t i o no f n o l f s t h eg r o w t hm e c h a n i s m so fd i f f e r e n tm e t h o d sw e r ed i s c u s s e db r i e f l y i no r d e rt oc o n d u c tc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no nn o l f s ，o x y g e nw a s i n t r o d u c e di n t op l a s m aa t m o s p h e r ea f t e rh u a i n a nc o a la n df e r r o c e n ew e r e i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 r e a c t e di na rp l a s m a rf o ra nh o u r t h em o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e so ft h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf e s e m ，h r t e ma n df t - i rt e c h n i q u e s t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h o u g ht h ep r o d u c t sw e r en o l f s ，t h e i rs u r f a c ew e r e o x i d i z e dw h e nt h ec o n t e n to fo x y g e ni na t m o s p h e r ew a si n c r e a s e dt oa t h r e s h o l dv a l u e n o l f s ( o h ) na n dn o l f s ( c o o h ) nw e r ef o r m e dw h e nt h e c o n t e n to fo x y g e nw a s3 o r4 w i t hm o r ef u n c t i o n a lg r o u p si n t r o d u c e da t 0 2c o n t e n to f4 t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so ft h em o d i f i e dp r o d u c t sw e r e d i s c u s s e d k e yw o r d s ：n a n oo n i o n - l i k ef u l l e r e n e s ，f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y , h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y , s u r f a c e c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外。本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：菡盥日期：拗，l 世 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的。 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 日期： 翻。瑾 日期： 孳；：! ! 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 纳米洋葱状富勒烯的简介 碳的原子序号为6 ，是自然界中普遍存在的与人类最密切相关、最重要的元素之 一，也是元素周期表第1 v 主族中的最轻元素。碳原子的6 个基态电子分布在k 壳层 2 个l s 轨道及可容纳1 0 个电子的l 壳层4 个轨道( 2 s 、2 p 轨道各有2 个) ，因此极 易和周围的碳原子形成共价键，且存在多样性的电子成键轨道( s p 、s p 2 、s p 3 杂化) ， 其中异向性的s p 2 杂化轨道导致晶体的各向异性和原予排列的各向异性( a n i s o t r o p y ) 。 正是因其特有的电子分布和成键轨道，碳有多种同素体( a l l o t r o p e ) 存在，家族成员 丰富多彩、形态各异。可以说没有任何其他元素能象碳这样，以单一元素形成如此多 的结构( 零维、一维、二维，如图1 1 所示) 和性质相差甚异的物质，从最软到最硬 ( a ) ( b )( c )( d ) 图1 - 1 碳的同素异构体：( n ) 金刚石；( b ) 石墨；( c ) ( 2 6 0 ；( d ) 碳纳米管 f i g 1 1a l l o t r o p c so f c a r b o ne l e m e n t ：( a ) d i a m o n d ；( ”g r a p h i t e ；( c ) c ；( d ) n a n o t u b c s 的、从超导体到绝缘体、从全透明到全吸光、从热的良导体到绝热体、从化学活性到 化学惰性，几乎应有尽有。 1 9 8 0 年日本n e c 公司的电镜专家i i j i r n a 教授用高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 研究电弧放电法( 真空、无保护气氛) 制备碳膜时，观察到间距约0 3 4 n m 的同心圆 环，且其最内层直径约为o 7 1 n m ，这就是通过片层石墨的弯曲、闭合产生的纳米洋 葱状富勒烯( n a n oo n i o n 1 i k ef u l l e r e n e s ：n o l f s ) 【l i ，但当时此项工作未受到重视。1 9 9 1 太原理丁大学硕士研究生学位论文 年i i j i m a 教授| 2 在( ( n a t u r e ) ) 杂志上发表了一篇关于碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e s ：c n t s ) 的研究文章。一年之后，在瑞士工作的巴西电镜专家d u g a r t e 在研究电子束辐照对 内包金和氧化镧的纳米颗粒的影响时，发现辐照可以使金纳米颗粒从碳纳米颗粒中移 出，同时诱导纳米颗粒从平面转变为球状，接着他用纯阴极碳灰重复了这个实验，这 次使他确信的是：在电子柬辐照下，碳纳米管和碳纳米颗粒可以转化为准球状的同心 壳层富勒烯( 见图1 - 2 ) ，该研究成果发表于( n a t u r e ) ) 上睁j ，在这篇文章中首次使用 图1 2 理想洋葱状富勒烯的形貌 f i g 1 - 2m o r p h o l o g yo f i d e a ll l a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e s 了“碳洋葱”这个概念，于是碳洋葱开始受到科学家的广泛关注。1 9 9 5 年，x u 和t a n a k a 同样应用h r t e m ，通过较低能量的电子束辐照，在金属纳米微粒m 、p t 、a u 的诱 发下，将非晶碳膜转变为n o l f s | 4 l 。 n o l f s 的理想模型是由若干碳原子同心壳层组成的较大的原子团簇，最内层由 图1 - 3 理想n o l f s 的结构模型 f i g 1 - 3s t r u c t u r em o d e lo f i d e a ln o l f s 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 6 0 个碳原子组成，第二层、第三层、第四层依次以6 0 n 2 的数量递增，因此，前 五层碳原子数分别为c 6 0 、c 2 4 0 、c 5 4 0 、c 9 6 0 、c 15 0 0 ，最内层的直径约为0 7 n m ，接近 于c 6 0 的直径，层与层问距约o 3 4 n m ，与石墨的层间距接近( 见图1 3 ) 。实际制得 的n o l f s 可能并不严格符合理想模型，包括准球体和多面体状同心壳层的富勒烯， 还包括金属内包的n o l f s 、金属插层的n o l f s 、具有不规则结构的各种形状的纳米 胶囊以及具有不规则结构的同心壳层的富勒烯。所以，广义上讲，n o l f s 可以定义 为具有同心壳层结构的准球状或多面体状的富勒烯的总称。 n o l f s 通常被认为是碳纳米管的一种特殊形式。这是因为：( 1 ) 实际观察到的 n o l f s 总是与c n t s 同时存在；( 2 ) n o l f s 是一种轴向不发达的c n t s ；( 3 ) n o l f s 的结构与c n t s 非常相似，可以作为c n t s 的特例，即长径比近似为1 ：l 的c h i t s 。 这些特殊性预示出n o l f s 具有更为独特的性质。 球形n o l f s 结构应该是大型团簇中最稳定和能量最低的排列方式，主要基于以 下三点：( 1 ) 这种封闭结构使空档键得以消除；( 2 ) 球形结构使石墨片层弯曲产生的 应力均匀分布，反之，石墨片层的应力将大量集中于多边形顶部或角部；( 3 ) 这种结 构使壳与壳之间的范德华力最优化。 1 2 纳米洋葱状富勒烯的制备方法 n o l f s 是在石墨电极直流电弧放电的阴极沉积物中发现的，而且所制备的 n o l f s 具有很好的石墨化程度，所以直流电弧放电法1 5 。o l 作为传统的制备n o l f s 的 方法一直备受关注。电子束辐照法 i t - 1 5 l 在研究n o l f s 的结构和生成机理上具有较大 的优越性。除此之外，为了探讨n o l f s 的生成机理、产量、结构控制、生产成本的 降低，人们还探索了其它一些制备n o l f s 的方法，其中包括化学气相沉积法 1 6 - 1 7 、 机械球磨法| 鼯。、碳离子束注入法f 2 _ 、等离子体法j 2 3 - 2 6 1 和聚合模板法等其它的 一些方法 2 8 - 4 1 。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 1 电弧放电法 电弧放电是用石墨电极在一定气氛中放电，从阴极沉积物中收集n o l f s 的方法。 其基本原理是：当强电流使两个碳电极间形成电弧时，电弧放电使碳棒气化形成等离 子体，阳极石墨棒不断被消耗，在惰性气氛中，小碳团簇经过多次碰撞形成稳定的富 勒烯分子。使用电弧法可制各不同结构类型的富勒烯材料。水下电弧放电法制备n o l f s 可以说是直流电弧放电法的一种装置改变。2 0 0 1 年，n s a n o 等| 7 书! 在 n a t u r e ) 杂志上 发表了水中电弧放电生成n o l f s 的最新研究报道。 太原理工大学新材料课题组l q 的研究人员结合自己的实际需要，自制了一套比较完 善的电弧放电装置( 如图1 - 4 所示) ，由放电室、真空系统、机械传动系统、气路、冷却 系统及放电电源等部分组成。放电室由不锈钢制双层套桶构成；阴阳极座为两纯铜棒 构成；机械传动系统通过丝杆的驱动使阳极以一定的速度向前给进或后退，电极间距 在l - 6 m m 范围内；冷却系统由放电室冷却、阳极水冷和阴极水冷组成：放电电源为恒 流直流电弧焊机；收集器用导热性好的铜制作；阴极采用巾3 0 m m 的石墨圆片，阳极主 要采用由6 m m 、由8 m m 、巾1 0 m m 的光谱纯石墨棒，通过调节不同的工艺参数实现了 n o l f s 的制备。该课题组通过在碳源中添加催化剂、改变水介质的p h 值和改变水介 质为有机溶剂为介质m4 进行实验，制备出大量n o l f s ，其形貌如图1 5 和1 - 6 所示。 这些实验为n o l f s 的宏量制备指明了方向。 图1 - 4 电弧法实验装置图：1 冷却水；2 真空；3 气体保护j i l l f i g 1 - - 4e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sf o ra r cd i s c h a r g e ： 1 c o o l i n gw a t e r = 2 v a c u u mc h a m b e r ；3 h ep r o t e c t i o ng a s 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 - 5 水下放电法制备纳米洋葱状畜勒烯的h r t e m 像 f i g i 一5c a r b o nl l a n o - o n i o n sc r e a t e db ya r cd i s c h a r g ei nw a t e r 图1 - 6 液苯中产物的h r t e m 像：( a ) 实心球状n o l f s ；( ”中空直径很小的球状n o l f s ； ( c ) 中空直径较大的多面体状n o l f s ! 2 】 f i g 1 - 6h r t e mi m a g e so f t h ep r o d u c t sc o l l e c t e di nb e n z e n e ：( a ) s p h e r i c a ln o l f sw i t hs o l i d c e n t e r ；( b ) s p h e r i c a ln o l f s w i t hs m a l lh o l l o wc e n t e r ； ( c ) p o l y h e d r a ln o l f sw i t hb i gh o l l o wc e n t e r 1 2 2 电子束辐照法 电子束辐照法制备n o l f s 的主要研究手段是高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 。 它易于进行原位组织观察、易于控制照射电子束密度、易于进行形成相成分分析和过 程记录。从1 9 9 2 年开始u g a r t e 开始陆续报道l 引，他在3 0 0 k v 的h r t e m 中用一定强 度的高能电子束照射电弧放电产生的多面体石墨微粒，使其转变成准球状的同心壳层 n o l f s 的研究结果，即碳材料从一种晶态向另一种晶态转变的现象。自1 9 9 5 年以来， 许并社等i i i j 在这方面开展了一系列卓有成效的工作。他们的研究与u g a r t e 工作不同 5 太原理： 大学硕士研究生学位论文 之处在于在较低能量电子束辐照下和p t 、a l 、a u 等纳米微粒的催化作用下使非晶碳 膜形成n o l f s ，即研究碳材料由非晶态向晶态转变的现象及其机理( 图1 7 ) 。这是世 界上首次研究了非晶碳膜在金属纳米微粒催化和电子束辐照下转变成n o l f s 。此外， 他们还研究了电子束辐照下a l 纳米微粒催化非晶碳膜形成的单核纳米富勒烯可结合 成多核的n o l f s 、p t 纳米粒子催化活性碳生成n o l f s 的情况。其他人对电子束辐照 下n o l f s 的形成及富勒烯形态的转变也做了一些工作1 1 2 - 1 1 。 1 2 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法通常是将含碳的有机金属化合物放入石英管中，通入一定量的惰 性气体，排除管内氧气，在设定的反应温度和时间下化合物分解成金属颗粒，碳物质 在金属微粒的催化作用下形成富勒烯材料；也可以将含碳有机气体混以一定比例的惰 性气体，将金属催化剂置于石英管中，在一定温度下，有机气体在催化剂表面裂解形 成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出富勒烯类材料。制备过程中催化 剂的选择、反应温度、保温时间、气流量等都会影响产物的质量、产率以及直径分布。 b m a q u i n i ”l 、v s e r i n 等l ”i 用化学气相沉积法制备含碳、硼和氮的亚微细粉末及碳硼 合金时，发现有n o l f s 生成。本课题组运用化学气相沉积法，以二茂铁为催化剂前 驱体，以乙炔为碳源，通过合理控制工艺参数，也得到了大量内包f e 颗粒的n o l f s 。 1 2 4 机械球磨法 在滚转的球磨机容器里填充碳纳米管和f e 粉( 纯度 9 9 9 ) 作为原料，a r 气氛 保护，低于1 0 0 。c 下，球磨时间为1 5 3 0 m i n 时可观察到大量的n o l f s 。l ib y 等| l 州 提出了c n t s 向n o l f s 的转变机理。而且也有文献1 。镢道了用此法也可将石墨粉转 变为n o l f s ，但是此法影响因素较多，如钢球和粉体的重量比，容器温度和球磨时 间等，且易引入杂质，所得产物不均匀。 1 2 5 碳离子束注入法 该方法就是在真空炉中，将高能碳离子束注入到多晶物质基底上，利用碳和基底 物质的不融和性，以溶解、扩散和过饱和沉积的机制形成n o l f s 及其薄膜。c a n o e h 等刚用多晶c u 和a g 都制备了n o l f s 及其薄膜。实验数据如下：首先抽真空到1 0 p a ， 高纯( 9 9 9 9 ) 多晶a g 或c u ，基底温度5 0 0 - - - 6 0 0 c ，1 2 0 k v 的碳离子束注入量为3 , - - 4 5 1 0 1 3 e m 2 ，离子束注入率为l 2 x1 0 1 3 c m - 2 s - 1 。分析结果表明：在碳离子注入过程中 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 合成三种不同的碳相。在注入过程的起始阶段( 如低流量) c u 和a g 表面和c u 和 a g 离子界面形成了无定形碳。当碳原子浓度增加时，在金属基底块内部发生了碳洋 葱的形核和生长过程。后来他们将碳沉积在各种基底上也制备出了n o l f s 及其薄膜 f 2 1 - 2 2j 。由于碳离子束注入的量、基底温度、基底的晶粒尺寸及取向都影响着n o l f s 的生成、粒径和产物的量，所以此方法也较复杂，难控制。 1 2 6 射频、微波等离子体法 图1 7 等离子体法合成的n o l f s 的h r t e m 像3 0 1 ： ( a x b ) - 射频等离子体法；( c x d ) 微波等离子体法 f i g 1 7h r t e mi m a g e so f n o l f ss y n t h e s i z e db yp l a s m a ： ( a ) ( b ) r a d i of r e q u e n c yp l a s m a ；( c ) ( d ) m i c r o w a v ep l a s m a 等离子体是一种由电子、离子、原子与分子组成的电中性的高温、高能量密度带 电导体，它可以由惰性、中性、氧化性和还原性等不同气体形成一种气体或两种以上 混合气体的等离子体。这种等离子体与电弧放电等离子体相比，具有以下特点：1 ) 工作电极在反应过程中不被消耗，反应原料为非晶态碳；2 ) 反应所需能量来自工作 气体在强电场作用下产生的等离子体，而非反应原料的直接放电；3 ) 工作气体在反 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 应腔中可均匀分散，能够在高频电源激发下形成稳定的温度场和能量场。本课题组杜 爱兵和符冬菊等i ：鼻! j 进行了利用射频等离子体和微波等离子体制备n o l f s 的研究工 作，并分别制备了不同形貌的n o l f s ，如图1 7 所示。 另外，杨杭生等 2 q 利用射频等离子体辅助化学气相沉积法合成了大量纯度较高 的n o l f s ，这些n o l f s 没有内包催化剂，因此很容易将其与金属催化剂微粒分离， 这为n o l f s 的宏量合成提供了另一有利思路。 1 2 7 其它方法 许并社等1 2 7 l 用聚合模板法将以f e c l a 和f e c l 2 制得的f e 3 0 4 纳米颗粒与苯乙烯、 丙烯酸、乙醇和蒸馏水在四口烧瓶中聚合反应制备出内包f c 的n o l f s 。王海英等f 2 研 以沥青为原料制备金属炭复合干凝胶，通过爆炸形成纳米无定型碳包裹化合物颗粒， 在随后的真空热处理过程中转变为n o l f s 。k u z n e t s o v 等”9 l 用直径3 - 6 r i m 的超弥散金 刚石微粒通过热处理制备了n o l f s 。u g a r t e i _ ；f - | 将电弧放电产生的碳灰在5 0 0 - - 2 4 0 0 c 进行热处理，温度超过2 0 0 0 c 后形成了n o l f s 。张艳等 3 t - 3 2 l 在真空烧结炉中放入按 照一定比例混合的石墨与催化剂，密封抽真空后加热至2 0 0 0 ( 2 并保温，在冷却的粉 末中存在大量的n o l f s 。s e l v a n 等i 粥i 将电弧法得到的烟灰做成颗粒状，在空气中加 热到7 0 0 c ，经酸洗、水洗、干燥后发现有n o l f s 生成。e s e r 等 4 l 在低温高压下加 热航空煤油，制得了c n t s 和n o l f s 。g r i e c o 等l ”1 则在苯氧预混无光火焰装置中合 成了n o l f s 。j o h n s o n 等l ”j 从炭黑的燃烧炉中用石油做原料也制备了n o l f s 。o k u p 通过熔化电弧法，在氮气保护气氛下，制备了b n 纳米笼状物质的同时，制备出了 n o l f s 。k i m u r a t 3 引则通过加热金属丝至1 4 0 0 2 8 0 0 c ，使甲烷气体热解，同样制得了 n o l f s 。t a t i a n a 0 9 通过激光照射非晶s i c 层，在表面形成一层厚度约为1 0 n m 的富勒 碳薄层，在富勒碳层的内部和立方多晶s i c 区域都有n o l f s 形成，并且在半导体s i c 纳米晶内部形成的较大n o l f s 壳层间距为o 3 7 + 0 0 2 n m 。o k u 等通过电子束辐照 由聚乙烯醇合成的无定型碳得到了具有正四面体结构的n o l f s ，丰富了n o l f s 的种 类。 总而言之，n o l f s 的原料来源极为广泛，种类也较多，以各种含碳物质作为原 料，通过各种方法均可获得n o l f s l 4 “。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 纳米洋葱状富勒烯的结构表征方法 n o l f s 及其复合物的结构表征是其性能开发和应用研究的重要组成部分，对 n o l f s 及其复合物的结构表征技术主要有：高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 、扫 描电子显微镜( s e m ) 、原子力显微镜( h f m ) 、x 射线衍射( x g d ) 、拉曼散射( g a m a n s p e c t r o s c o p y ) 等等。 1 3 1 高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 高分辨电子显微镜像利用的是相位衬度，即利用电子束相位的变化，由两束以上 电子束相干成像。高分辨透射电子显微镜易于进行原位组织观察、易于进行形成相成 分分析和过程记录，是表征n o l f s 及其复合材料的主要手段之一。n o l f s 就是i i j i m a | 1 首先用高分辨透射电子显微镜观察到的。目前，很多的研究小组都采用h r t e m 对其 进行了结构表征，1 9 9 2 年，u g a r t e l 3 j 用高分辨透射电子显微镜的电子束辐照c h i t s 和 碳纳米颗粒时发现这种球状多层石墨层状结构并将其命名为n o l f s 。1 9 9 5 年以来， 许并社等j 在较低能量电子束辐照下和p t 、a 1 、a u 等纳米微粒的催化作用下使非晶 碳膜形成n o l f s 。g o l b e r g 等也是在高分辨透射电镜下，用电子束辐照b 。c 1 x ( x o 2 ) 进行原位观察，发现有掺杂硼的n o l f s 。2 0 0 2 年，t h u n c 等1 4 1 利用高分辨透 射电子显微镜对用碳离子注入法制备的n o l f s - a g 复合材料进行了表征以区别于其 他的纳米材料结构。因此高分辨透射电子显微镜是表征n o l f s 及其复合材料不可或 缺的一种表征手段。 1 3 2 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜是通过接受从样品中“激发”出来的信号而成像的，它不象透射 电子显微镜那样要求电子束透过样品，可以使用块状样品。s e m 主要用于对块状材 料或粉末状材料的表面形貌和对样品表面进行化学成份分析，而且s e m 的放大倍数 可从2 0 倍到2 0 万倍连续可调，既能观察低倍像，又能观察高倍像，并且其图像三维 立体感强。s e m 不但可用于观察材料的表面形貌，而且可以对材料的性能进行分析。 h o u 等| 4 刘利用扫描电子显微镜对提纯后的电弧放电制得的n o l f s 进行电性能的研究 表明：这样制得的n o l f s 趋向于形成团簇，其电子结构介于石墨和单壁富勒烯之间。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 3 原子力显微镜( a f m ) a f m 技术可以在大气、高真空、液体等环境中检测非导体样品及生物样品的形 貌、尺寸和力学性能等材料的特性，所以使用范围很广。a f m 技术对n o l f s 颗粒和 n o l f s 复合材料薄膜的表征和研究较为普遍。 1 3 4x - 射线衍射( x r d ) 材料的成分和组织结构是决定其性能的基本因素，化学分析能给出材料的成分， 形貌分析能揭示材料的显微形貌，而x 射线衍射分析则可给出材料中物相的结构及 元素存在状态信息。x 射线衍射可以直接提供原子结构和原子排列的信息，而采用其 他方法时通常需要有一些假设，比如目前的在高分辨电子显微镜下观察到某材料的组 织结构并不能说明其原子排列，还需对其进行模拟等辅助手段才能确定。 1 3 5 拉曼散射( r a m a ns p e c t r o s c o p y ) 拉曼散射是光照射到物质上发生的非弹性散射所产生的。拉曼散射与晶体的晶格 振动密切相关，只有对应一定的晶格振动模才产生拉曼散射。纳米材料中材料内部组 成和界面组成的有序程度有一定的差异，所以键的振动模也就会有差异。这样就可以 通过纳米材料与本体材料拉曼光谱的差异来研究纳米材料的结构和键态特征。王晓敏 等以直流电弧催化放电条件下制备的n o l f s 为样品，以高取向石墨作对比，发现 由于n o l f s 的量子尺寸效应和直径的分布不均匀，从而产生了蓝移现象，e 2 9 模硬化 了7 c m 。 1 3 6 热重分析( t g - d t g ) 热分析是指物质在程序温度控制下的物理或化学性质变化时所发生的热效应或 物质的重量、体积等与相应温度的函数关系。热分析方法中，以热重量分析法、差热 分析法和差示扫描量热法应用最广泛。研究的物质可以是无机物、有机物、高聚物、 配合物和生物高分子等。其中热重量分析法是在程序控制温度下，测量物质质量随温 度的变化。由质量温度关系图可以获悉热稳定性、反应速率、反应过程和试样组成 等信息，还可以分析物质在分解、氧化或脱水中的重量增减。 1 3 7 红外光谱( f t - m ) 对于纳米材料，由于晶粒尺寸减小到纳米量级，材料的结构特别是晶界结构发生 了根本的变化，进而导致其红外吸收也发生了明显变化。对纳米材料红外光谱的研究， 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 近年来主要集中在纳米氧化物、氮化物、半导体纳米材料和纳米碳材料。红外吸收光 谱是由分子的振动转动能级跃迁引起的光谱。由于不同的物质具有不同的分子结构， 就会吸收不同的红外辐射能量而产生相应的红外光谱。振动光谱所涉及的是分子中原 子间化学键振动而引起的能级跃迁的检测。振动频率对分子中特定基团表现出高度的 特征性。除光学异构体外，每一种化合物都有自己的红外吸收光谱。根据各种物质的 红外吸收峰的特征位置、数目、相对强度和形状( 峰宽) 等参数，可以推断样品中存 在的基团，并确定其分子结构。近十几年来，红外光谱广泛地应用于n o l f s 的研究 中。 n o l f s 除了上述表征手段外，还有其它的表征手段，如能谱分析、电子能量损 失谱、元素分析、核磁共振等表征方法。c h h o w a u a 等 i 以水下电弧法制备的n o l f s 为样品进行了紫外可见光吸收测试。s e l v a n 等驺i 以交流电弧法制得的n o l f s 为样品 进行了n m r 表征。r e d l i e h 等卜叫对电弧法制得的多面体颗粒在h r t e m 下辐照形成 的n o l f s 进行了电子能量损失谱( e e l s ) 分析。有时n o l f s 的表征不只用一种方 法，可以综合运用几种不同的方法。 1 4 纳米洋葱状富勒烯的生长机理 1 4 1 直流电弧放电法 自从n o l f s 被发现以来，其生长机理至今仍是研究工作的重点之一。y s a i t o i 舯l 提出的观点曾经为人们普遍接受。其基本模型是：电弧放电阴极上液态碳原子簇冷却 时，表面的碳原子首先晶化，随着晶化过程的进行，碳原子有序连续地由外壳层向内 壳层推进形成不规则的n o l f s ，即内延生成机制，此机制也被许并社等的研究所证 实“。由于晶态碳材料的密度比无定形碳大，最终形成的不规则n o l f s 内部会留下 空腔，这与我们实验观察到的结果非常相似。但是，这个模型不能解释大多数n o l f s 外层呈现非晶须状的现象，也不能说明催化剂对n o l f s 生成的影响。根据电弧放电 中可生成单体n o l f s 和内包催化剂n o l f s 的现象，许并社等1 “】建立了n o l f s 的汽 液一固( v l s ) 生长模型。电弧放电时温度高达4 0 0 0 k ，在这样高的温度下，阳极石 太原理工大学硕士研究生学位论文 墨将连同催化剂熔化甚至汽化。根据低能电子束辐照下非晶碳晶化为n o l f s 的实验 结果和n o l f s 自由焓较低的推断，只要存在可以聚合的碳原子，就可能形成富勒烯， 催化剂则可以促进n o l f s 的形成，在催化剂微粒和碳的界面处先形成碳五元环和六 元环朋j 。汽液固( v l s ) 生长模型的前提是汽、液、固态三相共存，图1 - 8 为不 依附催化剂的单体n o l f s 的生长过程示意图。与y s a i t o 模型不同的是晶化过程中存 在l s 界面及v - s 界面，【广s 体系使碳原子有序连续地由外壳层向内壳层推进，如图 1 - 8 ( b ) 所示；v - s 体系中，汽态碳原子不断沉积在界面直接凝固为五元环或六元环壳 层，这样由内壳层向外壳层推进不断长大，如图1 - 8 ( c ) 所示，在此模型中内、外延生 成机制并存。由于汽态碳原子不断沉积，会使生成的n o l f s 表面有非晶须状物出现。