（机械电子工程专业论文）加氢空冷系统硫氢化铵流动沉积机理及多场耦合数值分析.pdf

浙江理工大学硕士论文 摘要 加氢反应流出物空冷器( 简称r e a c ) 及其相连管道是加氢裂化装置的重要设备系统。 随着高硫、高氮及含氯原料油的加工与装置的大型化改造，由铵盐结晶沉积引发的r e a c 系统腐蚀失效事故频繁发生。因其失效机理复杂，涉及领域广泛，目前尚未能形成科学有 效的预测方法，难以从根本上解决铵盐沉积引起的失效问题。本文通过r e a c 管束内硫氢 化铵流动沉积过程的机理分析和数值计算，实现了铵盐沉积失效的位置预测，有利于i 迮a c 系统的优化设计和安全运行。 本文结合炼油厂实际i 也a c 系统运行工况和工艺条件，运用石化工艺软件h y s y s 仿 真获得多相流体物性参数；通过分析管束内硫氢化铵结晶沉积过程，确定典型工况下铵盐 结晶起始温度为4 4 ，提出了多物理场耦合流动沉积机理并建立了多场耦合与铵盐沉积的 数理模型；利用换热器计算软件h t 砒进行空冷器换热分析，结果表明发生硫氢化铵结晶 反应的起始位置至管束入口距离为5 9 m ；运用计算流体动力学软件f l u e n t 和多物理场 耦合分析软件进行数值模拟，获得了i 也a c 管束内流体流动场、多相流温度场、硫氢化铵 浓度场分布规律及壁面铵盐沉积分布规律，预测分析出距空冷器出口3 4 m 处管束顶部易 发生硫氢化铵沉积失效，并结合现场管束测厚数据验证了仿真结果的准确性和数值模拟方 法的可靠性；通过分析原料含量、运行工况和不平衡度对硫氢化铵沉积失效的影响，提出 原料中n 和s 含量的增加都会使硫氢化铵结晶温度上升，增大硫氢化铵沉积失效风险；在 保证工艺要求和不发生冲蚀失效的前提下，调节鼓风机冷却效率、提高多相流流速和增加 注水量，可有效防止硫氢化铵沉积失效；通过改变装置结构、设置合适注水方式、调节风 机转速等措施，可减小不平衡度，使安全范围增大。 本论文创新性研究在于：结合实际工程系统中的反应、流动、传热、传质等复杂过程， 提出n h 4 h s 结晶沉积过程的多物理场耦合机理；实现多相流动场、温度场和浓度场耦合 作用下的铵盐流动沉积数值模拟，提出了可靠的n h 4 h s 沉积失效预测方法。 关键词：加氢空冷系统；硫氢化铵；多物理场耦合；沉积失效；数值模拟 a m m o n i u mb i s u l f i d ed e p o s i t i o nm e c h a n i s ma dn u m e r i c a l a n a l y s i so fm u l t i p h y s i c s c o u p n gi nr e a c t o re f n u e n ta i rc o o l e r a b s t r a c t h lap e 仃0 l e u n lr e f i n e 吼r e a c t o re m u e n t 触c o o l e r ( r e a c ) 趾di t sr e l a t e dp i p 吨s y s t e m a r ek e ys y g c e i n si nah y d r o c r a c k i n gp r o c e s s h o w e v 部t h ec o n t e n to fs u l 缸，1 1 i 们g e na n d c t l l 嘶d ei nc n l d eo i li n c 他a s e s ，c o n 0 s i o n 筋l u r ec a u s e db y 觚吼0 1 1 i u i i ls a l t d e p o s i t i o nh a l s o c c u r r e d 骶q u e m l yh lr e a ct u b e s b e c a u s e 卸：吼o i l i 啪s a j td e p o s i t i o n 筋l u r em e c i m l i s mi s c o l n p l e xa n dr e l a t e st om a n yf i e l d s ，d o m e s t i ca n df o r e i 萨s n l d i e s1 1 a v en o tb e e i la b l et op r o p o s ea s c i e m i f i ca i l de 虢c t i v ep 砌i c t i o nm e t h o d t h e r e f o r e ，n l e 筋l u r ep r o b l e mo fi 汪a cs y s t e mh 鹤 n o tb e e ns o l v e d 缸1 d a l n e m a l l y o nt h eb 嬲i so fm e c h a i l i s ma n a l y s i sa n dn u n l e r i c a lc o i n p 毗l t i o n o f 黜o i l i u mb i s u l f i d ed 印o s i t i o ni nr e a cm b e s ，t i l ef a i l u r e p o s i ! t i o no fa n m l o n i u ms a l t d e p o s i t i o nw 弱p r e d i c t e d ，砌c hi sc o n d u c i v et 0t 1 1 eo p t i m i z a t i o nd e s i 印a i l ds a f e t yo p e r a t i o no f r e a cs y s t e m i nt h i sp a p e r ，也ep h y s i c a lp 觚蝴o f m i l l t i p h a s en u i di i lr e a cs y s t e mw e r eo b t a i l l c db y 哪i i 培ap e 撇h e 面c 甜p r o c e s ss i i i 】m a t i o ns o h y s y s b y a 1 ) ，z i n gm ec 巧刚l i z a t i o n 锄d d 印o s i t i o no fa n l i i l o l l i u mb i s u l f i d ei i lm b e s ，t h ei n i t i a lt e m p e r 咖r eo fc 叫s t a l l i z a t i o nr e a c t i o n 、a s d e t e n l 】血e dt ob e4 4 ad e p o s i t i o nm e c h a l l i s mo fm l l l t i p h y s i c sc o u p l i n gw 嬲p r o p o s e d 锄d t l l e m a d l e m a t i c mm o d e l so fm u l t i p h y s i c sc o u p l i n ga n d 黜o i l i u ms a j t ( 1 e p o s i t i o n 谳鹏缸也e r e s 协l i s h e d t h eh e a te x c h a n g e r 锄a l y s i so ft l l i sa i rc o o l e r 郴c a l c u i a t e d 晰t l lt h eh e l po f ah e a t e x c l l a n g e rs h u l a t i o ns o f h a r eh t i u 1 1 1 e 玛t h ei n i t i a lp o s i t i o no fa m m o i l i u l l ls m tc r y s 谢l i z a t i o n r e a c t i o n 、) r a sd e t e l m i n e 也w 1 1 i c hi s5 9 i i l a _ w a y 丘o mt ：h ee n t i 彻c e t h ec o m p u t a t i o n a ln u i d d y n a 觚c ss o r 珊嘴f l u e n ta n dm u l t i - p h y s i c sc o u p l i n gs o r w 鹏w e r eu s e df o rn u m e r i c a l s i i i n l l a t i o n t h ef i e l dd i 鲥b m i o no ff l u i d n o w ，m u l t i p k 圆et e m p e m t u r e ，a m m o n i u mb i s u l f i d e c o n c e n 仃a t i o n 觚d 、a j ld e p o s i t i o no f 猢o l l i 啪s a l tw e r ea i l 甜y z e d a sar e s u l t ，t i l e s p e c i 6 c p o s i t i o nw nl l i g h e s ts u s c e p t i b i l i 够w a l sp r e d i c t e d c o m b i n e d 淅mo n s 沁b 岫d l e “c i ( i l e s sd a 饥 t h e a c c 心l c yo fs i m u l a t i o nr e s u l t 锄dt l l er e l i a b i l 时o fn u m 耐c a jm e t h o dw e r ev e r i f i e d a c c o r d i i l gt 0m ei i l f l u e n c ef a c t o r sa 1 1 a j y s i so f 觚姗o n i m nb i s u l f i d ed 印o s i t i o nf a i l u r e ，s o m e v a i u a b l ec o n c l u s i o i l sw e r ef o u l l d t l l ei n i t i a lt e r n p e 咖o f a m m o i l i 啪b i s u l f i d ec “s t a l l i z a t i o n r e a c t i o ni n c r e a s e s 谢t ht i l ei n c r e a s i n go fn o rsc o n t e 咄w l l i c hw o u l de n h a n c e 畦l cf a i l u r cr i s ko f 浙江理工大学硕士论文 猢o n i u ms a hd e p o s i t i o n o nm ep m i o fm e e t i n gt e c l l i l o l o 西c a l 嘲u i r e m e n t 觚de n s u r i i l g n 0e r o s i o n 陆1 u r ei n 、a ct u b e s ，n l c 筋l u r co f 锄m o n i u mb i s m f i d ed e p o s i t i o nc o u l db e e 丘t 如e l yp r e v e mb ya 由u s t i i 唱廿1 ee m c i e n c yo fb 1 0 w 盱c o o l i n g ，i i i l p r o v i n gm m t i p h 嬲en o w v e l o c i 坝0 ri n c r e 嬲i i l gw 纰e ri 坷e c t i o n m a i l ym e a s u r e sc o l l l db ed o n et 0r e d u c et h ei m b a l 珊l c e d d e g r e es u c h 嬲i m p r 0 v i i l g 1 cd e v i c e 姗t u r e ，蹁t t i i 唱a p p r o p r i a t ci 巧e c t i o nm o d e ，嫡u s t i i 坞t l l e 缸r 0 组t i o n a ls p e e d 锄ds oo n ，w i l i c hw i l lh e l p 如lt 0i n c r e 懿i n gt h e 鞠忙t ) rm a r 西n t h em a i ni n n o v a 【t i o ni i l l i sp a p e ri sa sf o l l o w i i 培c o m b i n e d 谢mc o m p l e xp r o c e s s e ss u c h 弱c h e m i c a lr e a c t i o n ，n l l i dn o w ，h e a t 呦s f 瓦m a s s 昀n s f 打i np r a c t i c 啦e n g i i l e e 血gs y g 嘲玛t h e m u l t i p h y s i c sc o u p l i i 玛m e c l 觚s mo f 舭蚰0 1 1 i 啪b i s u l f i d ec 巧s t a l l 碱o na n dd e p o s i t i o ni s e 鼬l i s h e d i kn 1 蛐e r i c a ls h u l a t i o no f 黜o i l i u n lb i s u l f i d en o w 衄) o s i t i o n 硼d e rm e c o u p l i n ge 虢c to ff l o w6 e l 也衄n p e r a t u r ef i e l da n dc o n c e n n a t i o nf i e l di sc a n e do u t b 嬲e do n 廿1 e s ei n e c l l a m s m 趾d 硼m e r i c a lr e s u h ，ar e l i a b l ep r e d i 嘶o nm e t h o df o ra m m o i l i u mb i s u l f i d e d e p o s i t i o nf a i l u r ei sp r o p o s e d k e y w o r d s ：r e a cs y s t e m ；觚l i i l o i l i 啪b i 湖f i d e ；n “t i - p h y s i c sc o u p l i n g ；d 印o s i t i o nf a i l u r e ； n _ u m 谢c a ls i m u i a t i o n l 玎 浙江理工大学硕士论文 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 石油化工行业作为国民经济的重要组成部分，是中国的支柱产业部门之一。加氢裂化 自1 9 5 9 年发明以来，经过五十年发展，已成为国内外石化企业原油炼制的核心技术【l 】。然 而，由于重质油轻质化需要在高温高压工况下完成，输送介质成分复杂，且具有易燃、易 爆、腐蚀、有毒等特点，随着炼油厂装置运行时间的增加，一旦发生穿孔、泄露、爆炸等 失效事故，将严重威胁装置正常运行和员工人身安全。 加氢裂化反应流出物空冷器( 简称r e a c ) 系统在整个炼油工艺中占据重要地位。近 年来，随着高硫、高氮及含氯原料油的加工及装置的大型化改造，其管束失效现象频繁发 生【2 】。在高压临氢的苛刻工况下，管束的泄露和破裂对系统安全生产和稳定运行造成重大 影响。针对砌：a c 管束的失效事故，中国石化集团公司在2 0 0 6 年间进行全国调研，结果 如表1 1 所示【3 】。根据调研结果，r e a c 系统失效的原因主要为制造和腐蚀两个方面，腐蚀 主要是多相流冲刷腐蚀和铵盐沉积后导致的垢下腐蚀。 表1 1 加氢高压空冷器系统现场调研结果汇总 年产且( 万吨年) 1 5 01 5 01 0 02 2 0i o o2 0 01 0 0 泄露失效次数6 次 1 次3 次 3 次1 次1 次 7 次 泄露原因腐蚀制造腐蚀腐蚀+ 制造腐蚀+ 制造腐蚀腐蚀 流速m s 1 3 13 53 o6 75 6 73 3 6 o k p 值 o 0 7o 1o 3 5o 3 5 50 3 50 3 8 n h 4 h s 浓度 4 8 6 2 72 51 0 71 059 6 为解决r e a c 系统的失效问题，n a c et 8 委员会、a p i 协会、u o p 公司在大量现场 调研的基础上，根据统计数据及操作运行经验先后形成了国际通用的r e a c 系统设计、制 造、运行和检验标准a p l 9 3 2 a 【4 】、a p l 9 3 2 一b 【5 】和风险检验标准a p l 5 8 1 1 6 】，提出通过控制流 速、注水量、腐蚀因子k p 值和含硫污水中的n h 4 h s 浓度等参数来缓解冲刷腐蚀失效。国 内外相关研究也提出实现r e a c 系统冲蚀失效的预测方法，已能够较为有效地控制冲蚀失 效事故的发生。然而，相对于冲刷失效，铵盐在空冷器管束内部结晶沉积所引起的垢下腐 浙江理工大学硕士论文 蚀和局部冲蚀失效风险更大，腐蚀机理也更为复杂，现有研究尚未能提出科学有效的预测 方法和控制技术，所以r e a c 系统的非计划停工事故还是持续发生。 前期研究表明，加氢空冷管束内的硫氢化铵结晶沉积引起的垢下腐蚀和局部冲蚀是导 致失效事故的主要原因之一r 7 1 。但由于硫氢化铵在空冷器中的结晶沉积机理十分复杂，受 到温度场、浓度场和流动场等多场耦合作用，并涉及化学反应、多相流动、对流传热、扩 散传质等多方面领域，迄今尚未能提供相应的定量关系和有效的预测方法。工业现场为防 止此类失效事故发生，国内外石化企业主要采用检测维护和材质升级等措施。根据 a p l 9 3 2 b 标准，将加氢空冷系统材质提升为耐腐蚀性i i l c o l o y 8 2 5 合金可有效提高运行周 期，但因为这种合金材质的价格高于碳钢价格l o 倍，且亦存在管束泄漏爆管事故，所以 国内外许多石化企业加氢空冷系统依然采用碳钢材质。虽然增加检测周期和检测定点能在 一定程度上防止失效事故发生，但由于检测维护主要是基于现场经验确定检测时间和位 置，未能考虑引起失效的根本原理，在频繁的检测周期下还是会发生管道的穿孔泄漏事件。 针对r e a c 系统日益频繁的失效事故及其对企业效益、人员安全等方面的重大影响， 本文从硫氢化铵结晶沉积过程出发，利用多物理场耦合理论进行分析，研究加氢空冷系统 中硫氢化铵沉积的失效机理；在机理研究的基础上，通过综合分析结晶反应、流体流动与 传热传质，建立多物理场耦合数理模型：结合典型案例，通过工艺仿真、流体动力学仿真 和多场耦合数值模拟，定量预测加氢空冷管束中硫氢化铵沉积失效的具体部位，并分析原 料含量、运行工况以及结构不平衡度等因素的影响，提出硫氢化铵沉积失效预测方法和加 氢空冷系统优化运行方案。 课题的研究成果可指导加氢空冷系统的在役检测维护，预防铵盐腐蚀失效事故发生， 有利于加氢空冷系统的长周期安全稳定运行，具有显著的经济效益和社会效益。并且，目 前多场耦合的研究主要只是两场间的相互作用，尚未见到有关多物理场耦合作用下铵盐沉 积的研究报道。本课题的成功研究，不仅能准确解释硫氢化铵沉积现象，并且也可为其它 多场耦合研究提供借鉴的方法，具有一定的研究价值和学术意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 加氢反应空冷器失效研究现状 自1 9 5 9 年美国c h e v r o n 公司率先发明加氢裂化技术以来，加氢裂化系统就成为炼油工 艺的重要组成部分。然而，r e a c 系统失效所引发的非计划停工和安全事故，一直是制约 整个装置系统安全稳定运行的重要瓶颈。为避免发生r e a c 系统的失效事故，提高装置系 统运行周期，国内外许多大专院校、科研院所以及工程界人士对r e a c 系统的腐蚀失效进 2 浙江理工大学硕士论文 行了大量研究，主要集中在失效调研的数据统计、冲刷腐蚀失效预测与控制方法研究、铵 盐结晶沉积失效研究等方面。 ( 1 ) r e a c 系统失效调研的数据统计 对i 逻a c 系统的失效调研统计始于1 9 6 8 年，r l p i e i l l 在a p i 炼油会议上提出r e a c 出口管道易发生冲蚀失效，并建议通过控制流速来防止失效发生【引。1 9 7 6 年n a c et - 8 委 员会就r e a c 的腐蚀问题对1 5 个炼油厂4 2 套加氢装置进行腐蚀调研，rl p i e l l l 在调研 结果对比分析的基础上，认识到碱性环境中的硫化物腐蚀、n h 3 和h 2 s 的浓度比例，以及 一些杂质，如氯化物和氧气浓度对r e a c 系统腐蚀有严重影响。同时指出i 汪a c 系统腐蚀 包括多个互相依赖的可变因素，单独通过控制流速并不能完全控制砒! a c 系统的腐蚀 9 1 们。 1 9 9 6 年，u o p 公司在世界范围内对4 6 套相关加氢装置进行了深入调研，通过计算进料量、 注水率、流速、温度、压力和管道流通面积等参数来提供统一的r e a c 系统腐蚀评定标准， 并分析了k p 值、注水量、n h 4 h s 等因素对腐蚀的影响【1 1 】。2 0 0 2 年和2 0 0 4 年，美国石油 协会( a p i ) 根据调研结果，分别公布了指导i 汪a c 系统设计、制造、选材、运行和检验 的a p ir p9 3 2 a 和a p ir p9 3 2 b 标准，明确提出控制r e a c 系统腐蚀的措施，即将r e a c 系统管束流速控制在4 6 6 1m s ，k p 值小于o 5 ，n h 4 h s 浓度小于8 。 相对于国外而言，我国关于r e a c 系统的腐蚀调研起步较晚。随着中东高硫原油进口 量的增加，加氢裂化装置国产化的过程中频繁出现i 冱a c 系统的腐蚀失效问题【1 2 1 4 1 。在 2 0 0 6 年中国石化集团组织的全国调研中，发现i 也a c 管束失效主要是由流体冲蚀和铵盐沉 积引起的。反应流出物中的n h 4 c l 盐和n h 4 h s 盐在管壁处沉积结垢，与管壁材料发生腐 蚀反应而导致壁厚减薄。虽然采用i i l c o l o y 8 2 5 合金能够相对提高空冷器管束的耐腐蚀性能， 但国内许多石化企业难以承受其高昂的价格。并且，在应用中发现，按照失效调研结果设 定的控制参数进行设计，仍不能从根本上解决r e a c 的失效问题。这主要是由于设计标准 是基于现场经验而设定，缺乏对腐蚀机理的深入分析，不能形成科学有效的失效预测方法。 ( 2 ) i 砸a c 系统冲蚀失效研究进展 r e a c 系统的冲蚀主要包括腐蚀性介质对碳钢材质的腐蚀作用和流体对腐蚀产物保护 膜的冲刷破坏。由于反应流出物中存在n 、c l 、s 等杂质，并处于临氢状态，易出现碱性 环境下的硫化物和氯化物腐蚀，其腐蚀性与n h 3 和h 2 s 浓度、注水量、氧含量等因素密切 相关。 鉴于在空冷器上游注水后，管束中的水相易吸收气相中的n h 3 和h 2 s ，并溶解部分 n h 4 h s 沉积物，会形成腐蚀性铵盐溶液。针对r e a c 出口管道系统n h 4 h s 溶液的腐蚀问 浙江理工大学硕士论文 题，d 锄i i l 和m c c o y 通过搅拌反应釜实验测试了在静态条件下卜m 4 h s 浓度对碳钢和31 6 不锈钢的影响，提出当n h 扭s 浓度小于3 5 时，腐蚀速率较低，而高于这个浓度则会发 生较快的腐蚀反应【1 5 】。1 9 7 9 年，s c h 伽贯通过实验研究，得出流速对卜m 4 h s 腐蚀的影响， 即在同一n h 4 h s 浓度时，腐蚀速率随流速增大而增加【1 6 】。在此基础上，r d k a 鹏和r j h 0 a m 等人运用离子模型研究了脚s 浓度和h 2 s 分压对p h 的影响，得出p h 随n h 4 h s 浓度升高而增大，随h 2 s 分压增大而减小的结论【1 7 1 8 】。所以，i 迮a c 系统的冲蚀主要是 n h 4 h s 浓度和流速的共同作用的结果，当流速较高，且n h 4 h s 浓度较大时，腐蚀最为严 重。 国内偶国富等人在中石化调研及相关学者对冲蚀机理研究的基础上，指出冲刷腐蚀的 原因在于 4 h s 与碳钢材料发生电化学反应，在管束内壁生成金属络合物，即腐蚀产物 保护膜，造成金属材料损失而形成管壁减薄。在一定的流速作用下，这层保护膜会受壁面 剪切应力作用而发生剥离破坏，使碳钢管束再次裸露在腐蚀性流体中。冲蚀即是在腐蚀和 冲刷共同作用下形成的管壁减薄失效【1 9 2 0 1 。冲刷腐蚀过程及保护膜微观形貌分别如图1 1 和图1 2 所示。 腐蚀产物变形前保护变形后保护腐蚀产物变形前保护变形后保护 图1 1 加氢空冷管束流固藕合冲蚀过程图1 2 保护膜微观形貌 在冲蚀失效实验预测方面，美国俄亥俄州立大学通过电化学阻抗谱法、极化曲线法、 电化学噪声技术等研究了多相流冲蚀问题，并建立了水平式和垂直式多相流冲蚀实验装 置，利用该装置可实现高温高压工况下的腐蚀预测【2 1 彩l 。国内中科院金属研究所郑玉贵、 北京科技大学李晓刚等人运用线性扫描和电化学阻抗方法，对不同材料的抗冲蚀性能进行 了较深入研究，并提出相应的防护措施【2 4 2 7 1 。浙江理工大学偶国富等搭建了旋转式单相流 冲蚀实验装置( 图1 3 ) 和环道式多相流沉积一冲蚀实验装置，运用电化学测试方法研究2 0 号碳钢在含硫污水中的冲蚀情况，指出腐蚀产物保护膜破裂的临界流速和临界剪切应力分 别为为8 0 3m s 1 和1 5 0p a 【2 “3 0 1 。 在砒认c 系统冲蚀失效仿真预测方面，b o z z i mb 、p i n g 协g 等人结合流固耦合机理， 4 浙江理工大学硕士论文 运用f l u e n t 软件实现了i 也a c 系统管束内保护膜受力分析的数值模拟( 图1 4 ) ，并提 出防止管束冲蚀失效的预测方法f 3 1 3 2 】。代真、宣征南、徐鸣泉等人也通过c f d 数值模拟 对i 汪a c 系统失效进行流动腐蚀预测评估，并得出了与工程实际相吻合的仿真结果阴5 1 。 4 一。：；一。 一警；三三f ：一 3 j 三三 = = = 。二_ = ：= = =一 二三= ： 三三； 图1 3 旋转式单相流冲蚀实验装置 z工 图1 4 局部管束壁面剪切应力云图 综上所述，i 强a c 系统失效研究主要集中在冲蚀失效上，普遍运用了实验研究和数值 模拟方法来预测易发生冲蚀失效的具体位置，并采用控制流体流速、n h 4 h s 浓度和提高材 质等方法来缓解冲蚀破坏。 ( 3 ) r e a c 系统铵盐沉积失效研究进展 加氢反应流出物空冷系统的腐蚀失效是制约装置长周期、安全、稳定运行的关键因素， 已成为国内外行业专家、学者和工程人员研究的焦点问题。除了因流体对管材的腐蚀和冲 刷外，n h 4 c l 和n h 4 h s 在空冷器管束内结晶沉积所引起的垢下腐蚀和堵塞是导致i 汪a c 系统失效的另一重要原斟3 6 l 。 反应流出物在逐渐冷却过程中，气相中的n h 3 、h c l 与h 2 s 会发生可逆反应生成n h 4 c 1 和n h 4 h s 结晶颗粒。在流动扩散作用下，结晶颗粒易在管束内壁沉积。这种沉积物会吸 收流体中的水分形成高腐蚀性饱和铵盐水溶液，与金属材质发生反应造成管束的腐蚀失效 【3 7 38 1 。在不考虑流动的情况下，y m w u 【3 9 1 给出铵盐结晶反应计算相应方法，并得到典型 工况下静态沉积量随温度变化规律( 图1 5 ) 。c a s h a r g a y 等人研究铵盐垢下腐蚀机理并 进行影响因素分析，提出从原料含量、管道材质、优化设计等方面缓解铵盐腐蚀失效【矧。 c a t h l e e ns h a r g a y 和s t e p h e nm a r c i n i c e 等人针对加氢反应流出物空冷器内铵盐沉积引起的腐 蚀问题进行研究，提出在空冷器前适当注水可缓解腐蚀失效，并确定了一种基于操作工况 的注水方法【4 。针对i 也a c 入口管道和管束内的n h 4 c l 沉积失效，k a z 出r ot o b a 等人运 用c f d 软件对注水工艺进行分析，提出通过调节注水方式和注水量可有效缓解n h 4 c l 的 沉积问题【4 2 。p p a l v i s i 等人针对n h 4 c 1 和n 出h s 结晶沉积引起的管束失效，分析了铵盐 们髀斜舢越毗h瞄舯舯甜竹们啊*嚣m嚣：裂舞：嚣m雾勰簇缓蓬隧隧魈鏊 浙江理工大学硕士论文 结晶和腐蚀机理，进而提出增加注水点和升级材质能有效避免铵盐沉积腐蚀失效【4 3 】。h a s h a i i l i i l e r i 等人结合工程实际失效案例，进一步提出通过限制铵盐腐蚀关键参数和优化风险 评估来防止炼油设备的腐蚀失效1 4 4 1 。 图1 5 典型工况下n l i c i 沉积量随温度变化关系 国内对于砌! a c 系统铵盐沉积失效的研究相对较晚。王德会教授较早的分析了础 系统中铵盐的沉积与腐蚀问题，并提出加氢裂化装置相应改造措施【4 5 】。莫广文，刘小辉开 展关于加氢裂化装置内含硫原油的腐蚀，指出高温高压下h 2 + h 2 s 对钢的腐蚀状况，并从 工艺和材料升级等方面提出相应对策【徊。郭其新研究高压空冷器管束n h 4 c l 帆h s 结垢 腐蚀，并提出可能抑制铵盐结垢的优化措施【4 刀。权红旗论述了加氢装置各种类型腐蚀，并 给出了宜采取的相应防护措施【4 8 】。最新研究表明，铵盐在多相流管道内的结晶沉积不仅与 流体介质物性相关，而且受工艺过程、传热特性和流场分布等因素的影响，是流动场、温 度场和浓度场耦合作用下的结果【4 9 l 。 以上研究在一定程度上为r e a c 系统腐蚀防护提出了新技术和新方法，促进了m 认c 系统防腐水平的发展，但也存在不足之处。在国内外r e a c 系统运行过程中，n h 棚s 和 n h 4 c l 的腐蚀失效依然频繁出现，这主要是由于这些研究都只是定性说明铵盐结晶沉积对 空冷器管束的腐蚀作用，缺乏相应数据支撑，也没有定量说明流体流动、铵盐浓度和温度 变化下卜m 4 h s 沉积规律，不能准确表征沉积失效的位置和管道腐蚀失效的寿命预测。实 际上，i 也a c 系统的环境体系是一个包含有流动场、温度场和浓度场耦合的多物理场，铵 盐在管束内的结晶沉积也是一个复杂的动态过程。虽然，通过离子平衡模型与热力学模型 相结合可实现铵盐在特定环境工况下的结晶过程预测【5 0 1 ，但多场耦合作用下铵盐流动沉积 过程的相关研究目前尚未涉及。 1 2 2 多物理场耦合研究综述 多物理场耦合是指由两个或两个以上的场通过交互作用而形成的物理现象，它广泛存 在于客观世界和工程应用中【”l 。国内外学者对多场耦合问题提出了不同的耦合算法，其研 6 一童：j暑藿三一s謦&墨 浙江理工大学硕七论文 究领域主要集中在流固耦合、电磁耦合、热结构耦合、流热耦合等方面。 在多场耦合算法方面，比较有代表性的有宋少云提出了求解瞬态和稳态耦合场的协同 仿真方法，并根据耦合方程定义了五种耦合关系，给出了1 4 种耦合关系式【5 2 。5 4 】；陈军和 莫则克提出了多物理场数值模拟的并行耦合方法【5 5 】；莫则克提出了多物理场模拟中的联接 耦合算法【5 6 1 ；r o b e nm 脚运用有限元方法研究流固耦合，并提出了弱耦合形式运算法 则【y 丌。z l 矾【ok d l o n d z o v s k i 通过计算流体力学方程和传热方程的耦合分析，提出了高速永 久磁场机械的不同热设计方法【5 8 1 。s u s a l le m i i l k o 傅5 明将流体流动与几何变形进行耦合分 析，运用有限元方法得出两场直接耦合的三维数值模拟结果。m i c h 勰l l u l l i 和k u r tm a u t e 针对静电场、流场、结构场的耦合问题进行研究，得出完全耦合公式并用有限差分法进行 了灵敏度分析【卯1 。 n h 4 h s 沉积过程主要受到温度场、浓度场与流动场的三场耦合作用。然而，目前的研 究尚未实现这三场的同时耦合作用，主要是针对其中的两场耦合进行分析。在温度场与浓 度场的耦合方面，早在1 9 9 5 年陈宝明就已提出传热传质中存在温度梯度与浓度梯度的相 互耦合作用【6 1 1 。四川大学徐玖平和罗久里针对拓展非平衡系统自组织理论的研究，又提出 化学反应扩散传热系统和浓度温度耦合系统的概念【6 2 】。张鹏通过实验推导，给出了污泥 粘度、浓度与温度的耦合关系式【6 3 】。万古军在高温气固两相流流场分析的基础上，指出温 度变化对旋风分离器内颗粒浓度分布存在重要影响睁】。王飞等人通过燃煤锅炉的数值模拟 计算，得出颗粒浓度和光学厚道影响下温度场的重建方程【6 5 】。黄涌波研究a l f 3 浓度和铝电 解液温度之间的相互关系，建立了高精确度与实用性的温度浓度耦合平衡模型【删。 m a n j 啪s h e 分析了有机物稀释挥发过程中浓度、温度及其耦合作用的影响，并建立了适 用于单一和多组分蒸发系统的耦合模型1 67 1 。v r v o l l e r 建立了凝固过程中温度场与浓度场 之间的耦合模型，并推导出耦合平衡公式i 储】。 在温度场与流动场耦合方面，王克鲁、方军等人利用热模拟试验机，分析了变形温度 对合金流动应力和组织产生的影响【班7 0 1 。王凡与王龙帅根据温度对热油物性的影响，得出 温度变化对原油管道内流体流动的影响规律【7 l 】。刘艳采用有限差分方法计算双带式金属带 快速凝固成形过程，完成了流动场与温度场的三维耦合模拟【7 2 1 。在压铸过程研究中，袁娘 实现了压室压射过程的流场耦合温度场的数值模拟程序并成功用于三维数值模拟【7 3 1 。x m z i l a l l g 运用有限元方法对双辊连铸工艺进行三维数值模拟，通过对温度场与流动场的耦合 分析得出液态钢凝固的最佳连铸温度【7 4 l 。y o n g s h e n gc h e n g 研究燃料对水平墙体喷射的成 膜分布，给出了气流和温度对燃料喷射规律的耦合影响1 7 5 1 。 7 浙江理工大学硕士论文 浓度场与流动场耦合的研究多出现在对多相流分析上，东南大学陈良勇通过分析水煤 浆在直管内的流动特性，指出浓度变化对非牛顿流体流动存在显著影响【7 6 1 。汪顺才等人研 究尾砂浓度对尾砂固化后初始流动性和强度的影响规律，指出流动性随浓度提高呈二次抛 物线关系降低【7 7 1 。中南大学李艳强，吴超等人对受限空间内粉尘流动现象进行数值模拟， 研究了气体流动规律对粉尘浓度变化的影响【7 引。国外学者d v 鼬a l ( 1 l a r 针对圆柱体内不同 粒径颗粒混合物进行理论研究，给出了浓度一流动耦合作用下混合物的连续性模型与分布规 律【7 9 1 。s f o k e e r 采用流体动力学方法分析气体粉尘流动传输过程，指出了水平管内颗粒 浓度分布对流场的影响并给出了相应流动传输模型f 舳】。 随着研究的不断深入，多物理场耦合已不再仅仅局限于两场耦合，三场甚至更多物理 场耦合的研究将会是未来发展的重要方向。并且，随着计算机软件技术的发展，专业的多 场耦合软件也相继研发成功，越来越多的研究者运用数值模拟方法实现了多物理场耦合预 测。高速度、稳定性、以及计算结果的可靠性，都是求解多物理场耦合问题的目标。加氢 空冷系统内多场耦合作用下的管束失效预测，也是行业中即将研究的主要方向。 1 3 本文主要研究内容 硫氢化铵在加氢空冷管束内结晶沉积引发的垢下腐蚀和局部冲蚀是导致失效事故的 重要原因。针对加氢过程中出现的铵盐沉积失效问题，本文围绕加氢空冷管束内硫氢化铵 的结晶和流动沉积过程，分析流动场、温度场和浓度场耦合作用下的铵盐结晶沉积机理； 结合化学反应模型、流体流动模型、对流与传导模型和对流与扩散模型，建立多物理场耦 合数理模型并提出铵盐沉积模型；根据实际工艺条件和数理模型，分别进行工艺仿真计算、 流体动力学参数计算和多物理场耦合数值模拟，得出流动传热规律和铵盐在i 也a c 管束内 的分布规律；结合实际失效案例验证数值模拟方法的准确性和可行性，提出硫氢化铵沉积 预测方法，并从原料含量、运行工况、系统结构等方面分析影响硫氢化铵结晶沉积的因素， 进一步提出优化运行方案，确保r e a c 系统的长周期安全稳定运行。本论文的主要研究内 容包括： 第一章分析r e a c 系统硫氢化铵沉积失效预测研究的背景和意义；综述国内外加氢 反应流出物空冷器失效研究、铵盐沉积失效研究、多物理场耦合作用研究等方面的研究现 状与发展趋势；明确本文的技术路线和主要研究内容。 第二章选取典型工况与工艺参数，运用h y s y s 软件进行工艺建模和仿真计算，获得 多相流物性参数；结合硫氢化铵结晶过程和多物理场耦合作用下的沉积过程，研究硫氢化 铵结晶沉积机理；研究流动场、温度场和浓度场的耦合变量关系，建立多场耦合作用下的 8 浙江理工大学硕士论文 铵盐沉积数理模型。 第三章针对r e a c 系统实际管束结构和运行条件，通过h 1 r i 软件计算空冷器管束 整体温度分布情况，确定铵盐结晶反应的起始位置；运用f l u d 汀软件进行流体动力学仿 真分析，确定铵盐沉积的截面位置，并得出剪切应力和气油水三相分布规律，为多场耦合 计算提供数据基础；采用直接耦合法对流动场、温度场和浓度场进行数值模拟，实现多场 耦合作用下硫氢化铵结晶沉积的定量计算，并结合失效解剖案例验证仿真计算方法的可行 性和可靠性。 第四章对比分析原料中n 和s 含量、温度、流速、注水量、不平衡度等因素对硫氢 化铵结晶沉积的影响，在影响因素分析的基础上，研究总结在役加氢空冷系统的优化运行 方案。 第五章对全文进行总结并对后续研究进行展望。 9 浙江理工大学硕士论文 第二章硫氢化铵结晶沉积机理分析与数理建模 加氢裂化空冷系统管束内的硫氢化铵结晶沉积过程涉及流体流动、对流传热、化学反 应、对流扩散等方面，受到流动场、温度场和浓度场的耦合作用，是一个多物理场耦合问 题。本章主要结合工程实际中的典型工况，分析硫氢化铵的结晶过程和流动沉积机理，并 建立多物理场耦合作用数理模型，为后续仿真计算提供理论基础。 2 1 加氢空冷系统过程分析 2 1 1 典型工况与工艺参数 本文根据炼油厂加氢裂化i 冱a c 系统的设计条件和实际运行情况，选取典型工况进行 n h 4 h s 结晶沉积规律研究。r e a c 系统工艺流程如图2 1 所示。原料在反应器中进行加氢 反应，反应流出物流经换热器后进入高温高压分离器进行气液分离，气体成分经过换热器 后在空冷器中进一步冷却，冷却后的流体在低温高压分离器中分离为气、油、水三相。气 相主要为氢气，可返回反应器中循环利用：水相为高分水，由高压分离器底部排除；油相 进入低压分离器后继续分离为低分干气、低分油和低分水。实际操作中，为防止铵盐在空 冷器内的沉积堵塞，通常在空冷器上游位置注水，注水量根据工艺参数进行调节。 图2 1r e a c 系统工艺流程图 针对炼油厂采用高硫高氮原料后r e a c 系统发生的失效，选择2 0 0 9 年6 月中旬的加 氢装置生产工况进行分析。典型工艺参数为：原料进料量为1 8 0t h ；密度为9 0 8 k g m 3 ； 原料中s 含量为2 ，n 含量为2 0 0 0p p m ，c 1 。含量为2p p m 。循环氢、低分干气、高分油 l o 浙江理工大学硕士论文 和含硫污水的工况及组成如表2 1 2 4 所示。r e a c 系统中，空冷器入口的温度约为1 1 0 ， 出口的温度约为4 0 ，操作压力约为1 1 2 m p a 。 表2 1 循环氢工况及组成 表2 4 含硫污水工况 2 1 2 物性参数的确定 结合加氢裂化工艺流程，选用h y s y s 进行工艺过程建模和多相流的物性参数计算。 在h y s y s 模拟界面，建立石油化工工艺流程模型如图2 2 所示。运用p e n gr 0 b i 粥o n ( p r ) 状态方程和l e ek e s l e rp l o c k e r 状态方程进行严格的模拟，直接生成所需的平衡性质和热力 学性质。由于加氢反应流出物的冷却是一个物理过程，因此，在仿真过程中可以通过调节 换热器的温度来获取在各个温度下加氢反应流出物的物性参数。 浙江理工大学硕士论文 注入水 图2 2r e a c 系统h y s y s 工艺建模 反应流出物 根据所选典型工况对加氢反应流出物进行物性仿真计算，获取气、油、水三相流体的 物性参数。计算后得到各种成分在三相中的分布情况如图2 3 所示，加氢反应流出物在 l 砸a c 管道入口和m 口处的物件参数分别如表2 5 和表2 6 所示。 w o l k 对- e e l c 0 n 虚h 硌 p f o 。锨 c d 坤俄嗣j d n k v a i 漉 u i i v 颔a 8 n 。j j 豁。二 c 戚p 哥j 删料s i 咖髓 豳蜘煦。 i 鲢燃 豳删嘲缴 i j ：i 荔i 兰童。 锤鼹。 l 趟蛹噔。 i 燧魁蝰蟹 l 型爨蜒! l | ! _ l 艘嘲踺 l 鹏| ! ! 】z 窭 腿燃i 鼷荔荔戮曼2 1 2 堂垦蓑。纛童二毫：删溯鬣瑟鬻纛i 豢 图2 3 各种成分在三相中的分布规律 表2 5r e a c 入口流体物性参数 磋j | ；糯醚”曩j 鬻荔砸萄馘孵蓬缀