（应用化学专业论文）磷石膏制硫酸新工艺探讨.pdf

四川大学硕士学位论文 磷石膏制硫酸新工艺探讨 应用化学专业 研究生王成波指导教师张志业 磷石膏是湿法磷酸生产时排放出的固体废弃物，每生产1 t 湿法磷酸( 以 p 2 0 5 计) 约产生4 8 5 5 t 磷石膏。全世界磷石膏的年排放量超过2 8 亿吨，我国 每年磷石膏的排放量超过2 2 0 0 万吨，而其利用率还不足总量的1 0 。堆放磷 石膏不仅占用了大量土地，污染环境，而且给生产企业带来很大的经济负担， 磷石膏的综合利用已成为制约磷肥行业实现可持续发展的关键因素之一。 目前关于磷石膏的综合利用，主要集中在以下三个方面：农业上，磷石膏 主要用于作硫、钙肥及盐碱土壤的改良剂；建材上，磷石膏主要用于制石膏粉、 石膏板，石膏砌块、水泥及其制品；工业上，磷石膏主要用于转化为其它硫形 式，如硫酸铵、硫酸钾、硫酸等。本文从磷石膏的杂质含量入手，重点论述了 磷石膏中磷、氟等杂质对最终石膏制品质量的影响，磷石膏的预处理工艺( 如 水洗、石灰中和、煅烧等工艺) 和磷石膏的综合利用工艺。综合国内外磷石膏 的多种利用途径及不同原料制硫酸的对比，认为磷石膏制硫酸联产水泥是最为 有效的利用途径之一。由于磷石膏制硫酸联产水泥是国家鼓励的循环经济工程， 可实现硫资源的循环利用，有效解决了磷石膏的污染问题。在查阅大量文献的 基础上，总结已有工艺路线的利弊，本文提出了一种比较新颖的思路，用一种 新的还原剂一硫磺来代替焦炭。经热力学计算，无水c a s 0 4 在硫磺的还原作用 下，于7 2 1 开始分解，理论上可行。 本文首先在不同温度下，研究了硫磺的气化速度，确立了试验中硫磺的最 佳气流速度为：1 1 o g , h ，在此条件下，针对影响磷石膏转化率的因素：反应温 度、反应时间、添加剂等，作了单因素试验和正交试验的比较研究。通过单因 素试验，我们找到了在相同反应条件下能大幅提高磷石膏转化率的两种添加剂： 四川大学硕士学位论文 b 2 0 3 和v 2 0 5 ，利用8 5 0 。c 下，反应l _ 5 小时的试验数据，本文拟和出了磷石膏 转化率和泰勒标准筛目的数学关系式：y = 1 6 7 6 + o6 6 e 而；在总结了我国1 2 家典型磷石膏组分的基础上，通过正交试验探讨了反应温度、反应时间等因素 对转化率的影响，采用多元线性回归得出了各试验因素对转化率影响的回归方 程：t ：一2 4 0 1 2 8 + 0 0 0 2 7 3 a + 0 1 5 6 5 7 b + 0 0 4 8 1 2 c 一0 0 1 7 9 5 d + 0 , 3 0 4 1 6 e + 0 3 2 7 5 3 f 0 1 7 9 9 7 g ，通 过方差分析，得出了每个因素的显著性，其强弱顺序为：a b f e c g d ， 还确立了试验各因素的最优方案为：氏b 3 f 3 e 3 c 3 g 1 d 2 ( 以上t 、a 、b 、c 、d 、 e 、f 、g 分别代表转化率、反应温度、反应时间、s i 0 2 、a l p 0 4 、f e 2 0 3 、n a 2 s i f 6 和k 2 s i f 6 ：角标代表各因素的水平数) 。并对试验的最优方案作了验证，实验分 析证明磷石膏的实际转化率达到了9 9 1 2 。最后，本文提出了硫磺还原磷石膏 制硫酸的原则工艺流程，该工艺属于资源循环型绿色技术，可降低环境污染， 其产生的s 0 2 浓度高，转化吸收装置投资低，具有较好的应用前景。 关键词：磷石膏预处理综合利用硫酸 i i 四川大学碗士学位论文 an e w p r o c e s so fp r o d u c i n g s u l f u r i ca c i df r o mp h o s p h o g y p s u m m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：w a n g c h e n g b os u p e r v i s o r ：z h a n gz h i y e p h o s p h o g y p s u mi ss t i l lab y - p r o d u c to f w e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d ( w p a ) i n g e n e r a l ，t h ea n q o u n to fp h o s p h o g y p s u mi sr a n g e df r o m 4 8t o5 5t o n sw h e n p r o d u c e do n et o nw p a b yn o w , t h ew h o l ea m o u n t so fp h o s p h o g y p s u mp r o d u c e d e x c e e d e do 2 8b i l l i o nt o n sp e ry e a ra l la r o u n dt h ew o r l d ，a n da m o n go ft h o s e p h o s p h o g y p s u m ，m o r et h a n2 2m i l l i o nt o n sw e r em a d ep e ry e a ri nc h i n a h o w e v e r , t h eu t i l i z i n gr a t i oo ft h ep h o s p h o g y p s u mw a sl e s st h a nt e np e r c e n ti no u rc o u n t r y t h ed e p o s i to ft h ep h o s p h o g y p s u mi sn o to n l yo c c u p y i n gm u c hc u l t i v a b l es o i la n d s e v e r e l yp o l l u t i n ge n v i r o n m e n t ，b u ta l s ob r i n g i n gp r o d i g i o u se c o n o m i cb u r d e nt o r e l a t e dp r o d u c t i o ne n t e r p r i s e s s o ，t h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fp h o s p h o g y p s u m h a sb e c o m eo n eo ft h ek e yf a c t o r si nt h ec o n t i n u a b l ed e v e l o p m e n to ft h ep h o s p h a t e f e r t i l i z e ri n d u s t r y o nt h e c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no f p h o s p h o g y p s u m ，t h er e s e a r c h w a s c o n c e n t r a t e do nt h et h r e ea s p e c t s ：i na g r i c u l t u r e ，t h ep h o s p h o g y p s u mw a sm a i n l y u s e dt ob ef e r t i l i z e ri nt h ef o r mo fs u l p h u ro rc a l c i u ma n df o rt h ea m e l i o r a b l er e a g e n t i nt h es a l to ra l k a l is o i l ；i nt h ef i e l do fc o n s t r u c t i o nm a t e r i a l s ，t h ep h o s p h o g y p s u m w a sm a i n l yu s e df o rm a k i n gg y p s u n lp o w d e r , t h eg y p s u mp l a n k , g y p s u mb r i c k c e m e n ta n dc e m e n tp r o d u c t s ；i nt h ei n d u s t r y , t h ep h o s p h o g y p s u mw a sm a i n l y t r a n s f o r n l e di n t oo t h e rs u l f u rf o r m s ，s u c ha sm a k i n ga m r n o n i m ns u l f a t e ，p o t a s s i u m s u l f a t ea n ds u l f u r i ca c i de t c b a s e do nt h ea m o u n to fi m p u r i t i e si np h o s p h o g y p s u m ， t h i ss t u d yw a sf o c u s e do nt h ee f f e c to fd i f f e r e n ti m p u r i t i e si n c l u d i n gp h o s p h o ra n d i i i 四川大学硕士学位论文 f l u o n n eo nt h eg y p s u l t lp r o d u c t s ，t h ep r e t r e a t m e n tp r o c e s s ，s u c ha sw a s h i n gp r o c e s s ， n e u t r a l i z i n gp r o c e s sw i t hl i m ea n dh e a tt r e a t i n gp r o c e s s ，e t c a n dt h ec o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o np r o c e s so fp h o s p h g y p s u m n l cp r o c e s so fp r o d u c i n gs u l f u r i ca c i da n d c e m e n tf r o mp h o s p h o g y p s u mw a st h o u g h tt ob eo n eo ft h em o s tv a l u a b l em e t h o d s b yc o m p a r i n gt h ev a r i o u sp r o c e s s e so ft h ed o m e s t i ca n df o r e i g np h o s p h o g y p s u m u t i l i z a t i o na n dt h ep r o d u c t i o no fs u l f u r i ca c i dw i t ht h ed i f f e r e n tr a wm a t e r i a l s a l s o ， a sar e c y c l ee c o n o m i ce n g i n e e r i n ge n c o u r a g e db yt h en a t i o n ，t h ep r o c e s sc o u l dc a r r y o u tt h er e c y c l i n go fs u l p h u rr e s o u r c e sa n dr e s o l v et h ep o l l u t i o np r o b l e mo ft h e p h o s p h o g y p s u me f f e c t i v e l y t 1 1 i si n v e s t i g a t i o np u tf o r w a r dan o v e l m e t h o db y r e f e l r i n g t oag r e a td e a lo fl i t e r a t u r e sa n ds u m m a r i z i n gt h ea d v a n t a g e sa n d d i s a d v a n t a g e so nt h et r a d i t i o n a lp r o d u c t i o np r o c e s s e s n l es p i r i to ft h ep r o c e s sw a s s u b s t i t u t i n gan e wr e d u c i n ga g e n t s u l p h u rf o rc o k e t h r o u g ht h et h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n , t h ep r o c e s sw a sf e a s i b l et h e o r e t i c a l l yb e c a u s ea n h y d r o u sc a l c i u m s u l p h a t ec o u l db ed e c o m p o s e da t7 2 1d e g r e eu n d e rt h er e d u c i n ga t m o s p h e r eo f s u l p h u r t l l i sa r t i c l es t u d i e dt h eg a s i f i c a t i o ns p e e do ft h es u l p h u ru n d e rt h ed i f f e r e n t t e m p e r a t u r e f i r s t l y , a n d t h e o p t i m a l s p e e d o f s u l p h u r g a s i f i c a t i o n w a s1 1 0 9 h u n d e r t h eo p t i m a lg a s i f i c a t i o ns p e e d , t h er e a c t i o nc o n d i t i o n , s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e , a d d i t i v e se r e c o u l di n f l u e n c et h ep h o s p h o g y p s u mc o n v e r s i o nr a t i o ， w i t l lh e l po ft h ec o m p a r i s o nr e s e a r c ho fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a l d e s i g ne x p e r i m e n t 1 r t 圮s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n tr e s u l ts h o w e d t h a tt w oa d d i t i v e sc a n i m p r o v et h ep h o s p h o g y p s u r nc o n v e r s i o nr a t i os i g n i f i c a n t l y , t h e ya l eb 2 0 3a n dv 2 0 5 am a t h e m a t i c se q u a t i o ny = 1 6 7 6 + o 6 6 e 7a b o u tt h ec o n v e r s i o nr a t i oo f p h o s p h o g y p s u ma n dt h et y l e rs t a n d a r ds i e v ew a so b t a i n e du n d e r8 5 0d e g r e e c e n t i g r a d ea n d1 5 h r 1 1 峙a r t i c l ea l s od i s c u s s e dt h ei n f l u e n c ef a c t o r so nt h e c o n v e r s i o nr a t i ob y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n , a n dt h er e g r e s s i o ne q u a t i o nw a s o b t a i n e d b y m u l t i p l y l i n e a r r e g r e s s i o n t = - 2 4 0 1 2 8 + 0 0 0 2 7 3 a + 0 1 5 6 5 7 b + 0 0 4 8 1 2 c - 0 0 1 7 9 5 d + 0 3 0 4 1 6 e + 0 3 2 7 5 3 f 0 1 7 9 9 7 g t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i g n i f i c a n c y o fe f f e c t i v ef a c t o r sw a sa b f e g di nt u r na n dt h eo p t i n l u t nc o m b i n a t i o n 四j l l 大学磺士学位论文 “ w a sa 6 8 3 f 3 e 3 c 3 g 1 d 2 ( a b o v et ，a ，b ，c ，d ，e ，f ，gm e a nt h ec o n v e r s i o nr a t i o ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，s i 0 2 ，a l p 0 4 , f e 2 0 3 ，n a 2 s i f 6a n dk 2 s i f 6i nt u m ；n c o n e r m a r km e a nl e v e l so f e v e r yf a c t o r ) b yt h er a n g ea n a l y s i sm e t h o d f u r t h e r ，u n d e rt h e a s - r e c e i v e d o p t i m u me x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，t h e a c t u a lc o n v e r s i o nr a t i oo f p h o s p h o g y p s u mr e a c h e dt o9 9 1 2 f i n a l l y as c h e m a t i cd i a g r a mt h a tp r o d u c i n g s u l f u r i ca c i da n dc e m e n tf r o mp h o s p h o g y p s u mr e d u c e db ys u l p h u rw a sp u tf o r w a r d t h en o v e lp r o c e s sw a st h o u g h tt ob eas u l p h u r - r e s o u r c e sr e c y c l i n gg r e e np r o c e s s 。 w h i c hc a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h ep o l l u t i o nf r o mp h o s p h o g y p s u m ，a n ds i g n i f i c a n t l y i n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2 h i g h e rc o n v e r s i o nr a t i oa n dl o w e ri n v e s t m e n t m a d et h ep r o c e s sh a v eag o o df u t u r ei nt h ea p p l i c a t i o no f p h o s p h o g y m p s u m k e y w o r d s ：p h o s p h o g y p s u mp r e t r e a t m e n tc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n s u l f u r i ca c i d v 四川大学硕十学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 研究生签名：乏亟遐 导师签冬丝乡 2 0 0 7 年5 月2 0 四川丈学爱士学位论文 1 前言 磷石膏是湿法磷酸生产时排放出的固体废弃物，每生产1 吨湿法磷酸约产 生4 8 5 5 吨磷石膏。近年来，随着磷肥工业的不断发展，磷石膏的排放量也 与日俱增。全世界磷石膏的年排放量超过2 8 亿吨，我国每年磷石膏的排放量 超过2 2 0 0 万吨“1 ，而其利用率却很低，我国磷石膏利用率还不足总量的l o “1 。 堆放磷石膏不仅占用了大量土地，污染环境，而且给生产企业带来很大的经济 负担，每年损失高达数百亿元，磷石膏的综合利用己成为制约磷肥行业实现可 持续发展的关键因素之一。我国硫资源相对匮乏，制约着磷复肥工业的发展。 2 0 0 5 年我国进口硫磺8 3 1 万吨和硫酸1 9 6 万吨，并且分别以每年2 4 9 和3 9 7 的比例递增。预计2 0 0 6 年硫酸表观消费量5 3 0 0 万吨，以磷肥1 2 0 0 万吨1 2 0 5 计算，化肥用酸量占6 7 1 。据中国化工矿业协会预测，2 0 1 0 年我国需硫 1 7 2 m r ，2 0 2 0 年需硫2 1 0 m t 。根据需求预测并考虑选矿损失，国内现有硫铁 矿和伴生硫保有储量的保证年限仅为1 6 年。1 。鉴于国外磷石膏资源化利用的成 熟经验和我国硫资源匮乏的现状，从循环经济的角度来审视磷石膏问题，磷石 膏就不再是一种污染废物，而是一种很好的资源。磷石膏由c a s 0 4 n h 2 0 ( n = 0 、 1 2 、2 即无水、半水、二水石膏，其s 0 3 含量在4 6 5 - 5 8 8 之间) 构成，是一 种重要的再生石膏资源。磷石膏含有磷、氟等杂质，结构也与天然石膏不同， 因此必须进行预处理后才能用于石膏建材的生产。目前国内对磷石膏的应用进 行了大量的研究，也取得了一定的成果，磷石膏在农业、建材、化工等行业都 得到了再利用。 1 1 磷石膏中的杂质及其对磷石膏性能的影响 磷石膏的主要化学成分为c a o 和s 0 3 ，同时含有p 2 0 5 、f 、a 1 2 0 3 、f e z 0 3 、 s i 0 2 、有机物等杂质及少量铀、镭、镉、铅、铜等元素。磷石膏主要以针状晶 体、板状晶体、密实晶体、多晶核晶体等四种结晶形式存在。磷石膏胶结体的 性能与天然石膏相比有较大差异，主要表现为凝结时间长，强度较低。不同生 产企业、不同批次的磷石膏的化学组成都略有不同，这主要与磷酸生产工艺条 件的控制及磷矿石的品种有关。我国磷酸生产以湿法生产为主，通过硫酸分解 四川大学硕士学位论文 磷矿石生成萃取料浆，然后过滤洗涤，滤液为磷酸，滤饼为磷石膏。其反应式 为( 其中n = 2 ，l 2 或o ) ： c a 5 ( p 0 4 ) 3 f + 5 h 2 s 0 4 + 5 n h 2 0 = 3 h 3 p 0 4 + 5 c a s 0 4 n h 2 0 + h f 在磷酸生产过程中，部分磷矿石未分解、磷石膏洗涤过滤过程不完全以及生产 过程中添加的添加剂致使磷石膏中含有磷、氟等多种杂质。用磷石膏生产石膏 制品时，其中所含的杂质会对凝固速度和产品的强度引起很大的影响。磷酸和 其它磷酸盐将推迟凝固时间、并使硬化后的产品强度降低，氟化物( h f ，n a 2 s i f 6 等) 的存在则将缩短凝固时间，但产品的强度也降低。钾钠离子易于导致风化， 而且经干燥后，产品表面会起霜。有机物的存在主要对石膏制品的色泽产生影 响，并稍有促凝作用“1 。正是这些杂质影响了磷石膏的性能，使其不能直接应 用于石膏建材的生产，制约了磷石膏的使用。 1 1 1 磷 磷是磷石膏中的主要杂质，也是影响其性能的主要因素，同时磷的流失还 造成了磷资源的浪费磷石膏中的磷以可溶磷、共晶磷、难溶磷三种形态存在， 可溶磷对磷石膏性能影响最大。 1 1 1 1 可溶磷 磷石膏中的可溶磷由磷酸引入，磷酸电离产生h 3 p 0 4 、h 2 p 0 4 、n a o ? 。、 p o ? 。四种形态，磷石膏中可溶磷主要为h 3 p 0 4 、h 2 p 0 4 、h p 0 4 2 三种形态。可 溶磷的含量取决于磷石膏的洗涤过滤工艺，一般为0 4 0 0 - - 0 8 。可溶磷在磷石 膏中分布不均匀，含量与磷石膏颗粒度成正比。可溶磷被磷石膏中的二水石膏 晶体所吸附，分布于二水石膏晶体表面，水化时可溶磷与溶液中c a 2 + 反应生成 难溶的c a 3 ( p 0 4 ) 2 附着于石膏表面，阻碍石膏的进一步溶出和水化，使磷石膏凝 结时间延长、结构疏松、强度降低。工艺上可采用筛分、水洗、中和( 掺加石 灰等碱性物质改变石膏体系酸碱度) 等方法来去除磷石膏中的可溶性磷。 1 1 1 2 共晶磷 共晶磷是由于1 4 1 0 4 。同晶取代部分s 0 4 2 。进入c a s 0 4 晶格而形成的。共晶磷 2 四j i i 大学爱士学位轮文 的含量受磷酸生产中萃取工艺条件的影响，一般约为o 2 0 一0 8 ，含量随磷石 膏颗粒度的增大而减小。水化过程中，共晶磷从晶格中溶出，与溶液中c a 2 + 反 应生成难溶的c a 3 ( p 0 4 ) 2 或c a f 2 阻碍半水石膏水化，使二水石膏晶体粗化，强 度降低。只有在8 0 0 以上煅烧磷石膏才能使共晶磷转变成惰性的焦磷酸盐。 1 1 1 3 难溶磷 难溶磷主要为c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，含量约o 6 o ，主要存在于磷石膏粗颗粒中， 对性能影响较小。 1 1 2 氟 磷石膏中的氟来源于磷矿石，磷矿石经硫酸分解时，磷矿石中的氟有 1 5 - 3 0 夹杂在磷石膏中，以可溶氟如n a f 和难溶氟如c a f 2 、n a 2 s i f 6 、k 2 s i f 6 等形式存在。影响磷石膏性能的是可溶氟，可溶氟有促凝作用，但当其含量超 过o 3 时，会显著降低磷石膏的强度。可通过水沈工艺消除可溶氟。磷石膏中 的氟还对环境造成危害。有研究表明，新产出磷石膏的浸出液中氟的含量高于 国家标准要求的最高允许值，属于危险废物。在堆场中存放一段时间后，部 分氟会因降雨淋溶而流失，一部分氟与磷石膏中的c a 2 + 形成稳定的氟化钙从而 使磷石膏中的可溶氟含量降低，这时的磷石膏属于非危险废物。随降雨淋溶而 流失的氟会渗入堆场周围的水体中，使水中氟浓度过高，造成环境污染。 1 1 3 其他杂质 磷石膏中还含有有机物、铀、镭、镉、铅、铜等多种杂质。有机物来源于 磷矿石中的有机杂质和磷酸生产工艺中所加入的有机添加剂，大部分有机物在 过滤过程中可去除，只有少量被残留在磷石膏中。研究表明，磷石膏中的有机 物为乙二醇甲醚乙酸酯异硫氰甲烷、3 一甲氧基正戊烷等。含量随磷石膏颗粒度 的增加而增大，分布在二水石膏晶体表面，使磷石膏胶结材需水量增加，削弱 了二水石膏晶体问的接合，使硬化体结构疏松，强度降低。水洗、浮选法和高 温煅烧等方法均可去除有机物，浮选法更适于有机物含量较高的磷石膏。 磷石膏中铀、镭等放射性物质( 磷石膏的放射性是以镭当量和钍作为衡量 四川大学硕士学位论文 标准“) ，它们通过化肥的旖用而转移到土壤、水中，然后由农作物及肉用家禽 转移到人体，辐射量超标则造成放射性的危害。耳前国内外还没有找到可以完 全消除放射性的方法，因此磷石膏也带有一定的放射性。放射性污染对人体的 危害是众所周知的，对磷石膏的放射性也应高度重视，但也不应使其成为阻碍 磷石膏利用的障碍。在自然界中只要有物质存在就有放射性存在，建筑材料存 在放射性是普遍现象，只要将辐射量控制在安全范围内即可。国内绝大多数企 业生产的磷石膏是安全的，只要企业严格按国家标准对磷石膏的放射性进行监 测，就能保证磷石膏的安全使用。 1 2 磷石膏预处理工艺 磷石膏的预处理主要是采用物理、化学、或物理化学方法，使磷石膏中的 各种有害杂质除去或降低其含量，使其成为能够利用的二次资源，其处理方法 有多种，各自都存在优缺点。 1 2 1 水洗法 水洗法是目前磷石膏资源化利用最普遍采用的预处理方法，水洗可除去水 溶性杂质和有机物。水洗至中性的磷石膏，其可溶磷、氟与有机物含量接近零， 故水洗工艺可消除共晶磷之外的其它有害杂质的影响。影响水洗的因素很多， 包括加水量、水洗温度、搅拌对闯等等。而废水的处理通常使用的方法是采用 石灰乳中和处理再利用( 设备容易产生结垢现象) 。水洗法的主要问题是生产线 一次投资大，能耗高，水洗后污水直接排放易造成二次污染。 1 2 2 石灰中和与化合处理 石灰中和处理可使磷石膏中可溶性磷、氟转化为惰性难溶盐( c a 3 ( p 0 4 ) 2 、 c a h p 0 4 、c a f 2 等) ，从而消除可溶性磷、氟的不利影响。控制好石灰掺和量是 石灰中和法的关键，石灰掺和量一般按以下方法确定：由可溶性磷、氟含量， 计算出与之反应的等当量c a o 量，再按石灰有效钙含量计算出石灰掺量。此时， 磷石膏浆体p h 值应在6 - 8 范围。国内磷石膏品质一般波动较大，采用石灰中 和预处理工艺时，必须对磷石膏进行预均化处理。石灰中和工艺简单、投资少， 4 四川大学焉士学位论文 效果显著，是非水洗预处理磷石膏的首选工艺，特别适用于品质较稳定、有机 物含量较低的磷石膏。化台处理则是利用碱性钙材、硅铝复合材、添加剂与磷 石膏按一定比例搅拌均匀后经化合反应，使磷石膏中有害杂质化合为对水泥有 益的磷酸盐类和硅酸盐类物质。该法成本较低，工艺简单，适用于制水泥的磷 石膏预处理。 1 2 3o e r p h o s 纯化工艺”。 磷、氟、有机物等杂质并不是均匀分布在磷石膏中，不同粒度磷石膏的杂 质含量存在显著差异。据c c r p h o s 的研究发现，磷石膏中大部分杂质的粒径组 成在2 5 1 t m 以下和1 6 0 9 m 以上。如小于8 0 p m 磷石膏中可溶磷含量仅o 1 ， 8 0 - - 1 6 0 1 u n 中可溶磷含量为o 5 6 ，而大于3 0 0 1 a n 的可溶磷高达1 5 4 。磷石 膏中杂质的这种分布使筛分提纯磷石膏成为可能。通过将粒径在2 0 0 1 a n 以上和 2 5 1 a n 以下的磷石膏颗粒分级就实现了石膏的纯化。可溶磷、氟与有机物均显 著降低，磷石膏性能得以改善。筛分工艺( 又称为分级处理) 取决于磷石膏的 杂质分布与颗粒级配，只有当杂质分布严重不均，该工艺才能有效减少杂质的 影响。c e r p h o s 磷石膏净化工艺流程见图1 1 。 击撅娆 ：序 图1 10 e r p h o s 磷石膏净化工艺流程图 f i g u r e1 1t h ep u r i f i c a t i o nf l o wd i a g r a mo f c e r p h o sp h o s p h o g y p s u m 1 2 4 湿筛旋流工艺啪 湿筛旋流工艺主要是通过筛孔为3 0 0 “m 的筛子对磷石膏进行湿筛分的研 四川大学硕士学位论文 究。在湿筛法的基础上，使用水力旋流器，粒度在1 0 - , 1 5 1 t i n 的磷石膏被溶解， 它所富集的有机物及晶格中的磷酸盐在随后的净化过程中被冲洗出使磷石膏得 到净化。 1 2 5 闪烧法 段庆奎和王立明州充分利用p 2 0 5 在高温( 2 0 0 - - 4 0 0 ) 状态下分解成气体 或部分转变成惰性的、稳定的难溶性磷酸盐类化合物的特点，从而将其对产品 性能的危害降低到最低点，使有害物质通过高温分解或转变成惰性物质。少量 有机磷经过高温转变成气体排出，无机磷在高温状态下与钙结合成为惰性的焦 磷酸钙，从而消除了有机磷和无机磷等杂质对石膏性能的危害。同时还保证了 二水硫酸钙的正常脱水反应。整个工艺流程流畅、简化，不需要水洗，避免了 水污染问题。需要注意在煅烧过程中产生了少量酸性有害气体。 北京力博特尔科技有限公司和宁夏建材研究院“”联合研制出“闪烧法”磷 石膏净化处理新工艺，采用中温( 4 0 0 - - 6 0 0o c ) 煅烧脱水、活性激发方式，将磷石膏 中可溶性磷转化为惰性的磷酸盐，有机物在高温下转化为气体排出，处理后的磷 石膏具有很高的早期强度和持续稳定的后期强度，凝结时问可调。 1 2 6 煅烧法 通常，磷石膏含2 0 , - - 3 0 的游离水及2 0 左右的结晶水，黏度较大，不 易输送，经干燥和煅烧处理可脱除其中的水分。8 0 0 左右高温煅烧磷石膏， 可将共晶磷转变为惰性的、稳定的难溶性焦磷酸盐，有机物蒸发脱除。经石灰 中和，8 0 0 高温煅烧制备的i i 型无水石膏，其性能与同品位天然石膏制得的 无水石膏相当；由于一般的预处理工艺难以除去共晶磷，该工艺是消除共晶磷 影响惟一有效的途径，但煅烧工艺生产成本和能耗相对较高。 1 2 7 浮选 浮选是利用水洗时，有机物密度比水小浮于水面的特性，通过浮选设备， 将浮在水面上的有机物除去的方法。实属于湿法预处理，浮选前将水和磷石膏 以合适的比例输入到浮选设备，然后搅拌、静置、除去液体表面的悬浮物质。 6 四川丈学壤士学位论文 该方法可以除去有机物和部分可溶性杂质，对可溶性的杂质的去除量不像水洗 那样显著。而浮选设备容易遭受腐蚀。但仅采用浮选预处理并不能制备合格的 建筑石膏时，应与石灰中和等预处理工艺结合。当磷石膏中有机物含量较高， 而又采用非水洗预处理工艺时，可进行浮选处理。 1 2 8 球厝 一般磷石膏的球磨工艺，是将磷石膏输入球磨机球磨，控制其比表面积为 3 5 0 0 - - 4 0 0 0 c m 2 g 。采用球磨处理可以改善磷石膏的颗粒形貌和级配，球磨使磷 石膏中二水石膏晶体规则的板状形貌和均匀的尺度遭到破坏，其颗粒形貌呈现 柱状、板状、糖粒状等多样化。经过球磨的磷石膏颗粒变小，如果用作胶结材 料，可以增加流动性，大幅度降低标准稠度的用水量，降低硬化体的空隙率， 减少缺陷，从而提高抗折抗弯的强度。由于杂质的存在，磷石膏的凝结时问仍 然很长，而且强度的提高也有限，但是球磨不能消除杂质的有害影响。因此， 球磨应与石灰中和、水洗等预处理结合“。、 1 2 9 自然晾晒、陈化 将磷石膏自然晾晒半年左右，磷、氟、有机质、水分含量可大幅度降低。 陈化一般是最后一道工序，将脱除结晶水的b 一半水石膏自然陈化3 5 天，可 使物料中可溶性无水硫酸钙转化为半水石膏，从而提高熟石膏的性能。 实际上，磷石膏的预处理方式有很多种，其实质是以上几种工艺的组合。 如采用水洗+ 石灰中和，石灰中和+ 球磨，石灰中和+ 浮选，石灰中和+ 煅烧， 浮选+ 球磨等，只不过各公司根据自身的磷石膏采用不同的组合方式和具体过 程而已。 1 2 1 0 各种石膏预处理方法的比较 ( 1 ) 就消除有害杂质影响而言，水洗是最有效的方式。但水洗工艺存在一次 性投资大、能耗高、污水排放的二次污染等问题。只有当磷石膏年处理量达 1 0 - - 1 5 万吨时，该工艺才具备竞争力。 ( 2 ) 石灰中和可消除可溶磷、氟的影响，经济、实用而有效。有机物含量不 四川大学硕士学位论文 高时，石灰中和工艺尤其适用。磷石膏胶结材性能对石灰掺量很敏感，故磷石 膏品质应较稳定。在石灰中和预处理前应进行预均化处理。 ( 3 ) 湿筛旋流方法，工艺较复杂，除去效果较好，可以去除大颗粒的石英和 未反应的杂质。但是投资量较大，也存在二次污染。 ( 4 ) 适度的球磨可有效改善磷石膏的颗粒形貌与级配，增加其胶结材流动 性，大幅度降低需水量，从根本上改善硬化体孔隙率高、结构疏松的缺陷。球 磨与石灰中和工艺结合，可制备优等品建筑石膏，是非水洗预处理工艺的最好 选择。 ( 5 ) 浮选预处理可除去有机物，从而消除有机物有害作用。当有机物含量较 高，而又采用非水洗预处理工艺时，浮选为可供选择的工艺。磷石膏中杂质分 布不均使通过筛分降低磷石膏杂质含量成为可能。筛分工艺及其效果取决于杂 质随颗粒的分布。 ( 6 ) “闪烧法”是目前出现的一种新工艺，其二次污染小，但目f ；仃处理量较 ，j 、。 1 3 磷石膏的综合利用 1 3 1 磷石膏的农业应用 磷石膏在农业上的应用主要在两个方面：一是作为碱性土壤的改良剂，效果 良好；二是作为一种以硫、钙为主的肥料直接施用，经农田试验证明，在许多 作物上都具有明显的增产作用。 1 3 1 1 改良盐碱土壤 盐碱地的形成主要是土壤积盐作用的结果，对农作物的危害表现在盐害和 碱害。我国华北、东北、西北地区均有分布，一般这里的p h 8 ，透气性差， 严重影响作物生长。磷石膏呈酸性，p h 值为1 4 可有效降低盐碱地的p h 值。 利用磷石膏中的钙离子和土壤中游离的碳酸氢钠、碳酸钠作用，生成碳酸氢钙、 碳酸钙和硫酸钠，以降低土壤碱性，消除碳酸盐对作物的危害。前苏联早在2 0 世纪7 0 年代就开始用磷石膏代替天然石膏改良盐碱地，并作为基本建设的一项 重要措施；当p h = 9 的盐碱地，每公顷施用磷石膏4 5 2 4 吨，平均三年收回成 3 四川大擘爱士学位论文 本，改土效果延续8 1 0 年。磷石膏能改善碱性土壤的容重和密实度，降低碱 性土壤饱和导水率。长期施用磷石膏可起到预防土壤碱性的效果“。磷石膏还 可消除碱性土壤表层硬壳，硬壳形成的原因是土壤缺乏有机质和钙，表层硬壳 会严重影响作物出苗和幼苗生成，导致减产；施用磷石膏后，钙离子代换土壤 胶体上的钠离子，使钠一黏土变为钙一黏土，土壤变为团粒结构。我国采用磷石 膏改良盐碱地起步较晚，但也有不少地方做了许多工作，如江苏徐州、赫城， 内蒙古的巴盟和山东德州等地区都取得了良好的效果。华北地区的碱性土壤， 每公顷施用磷石膏1 5 0 3 0 0 k g ，稻谷可增产5 - q 5 “。我国现有3 3 3 1 0 6 公 顷耕作碱土和3 3 3 x 1 0 6 公顷牧草碱土以及大面积的盐碱荒地，利用磷石膏来改 良内陆盐碱地及滨海盐渍土有广阔的前景，按4 年为一施用周期，磷石膏旌用 量按1 8 7 5 k 烈l l a a ) 计，则每年至少需磷石膏1 2 5 m t 。 1 3 ，1 2 酸性心土的改良剂 与土壤酸度有关的，特别是高含量的代换性铝，对作物生长有不利影响， 早已为科学工作者所注意。所以酸性心土的改良尤为迫切，因为用石灰改良的 方法既烦琐，又不易溶解，也不易深入心土层。s u m m e r 等对这些酸化深土曾 进行大量的研究，提出使用磷石膏的方法来改良土壤，取得了可喜的效果。 n o b l e s 等认为磷石膏含有一定量的氟，可与铝形成a 1 f 络合物，也可解除铝 的毒性。大量用间试验证明，磷石膏的试用由于c a 2 + 代换了a 1 3 + ，而降低了整 个土壤剖面的代换性铝含量和铝饱和度。由此说明施用磷石膏是最适合于改良 心土层酸度的钙化合物。 1 3 1 3 鳞石膏作为硫，钙，硅肥 磷石膏中含有农作物所必须的磷、硫、钙、硅等营养元素，对农作物有一 定的增产作用。硫是植物营养必需的元素之一，需要量低于n 、p 、k ，却远高 于z n 、f e 等微量元素。缺硫时，一部分氮不能形成蛋白质，植物体内积累非 蛋白态氮，降低农作物质量和产量。硫还有利于叶绿素和豆科作物根瘤的形成。 钙也是植物不可缺少的营养元素之一，它是构成细胞壁的主要元素，使细胞壁 坚韧，不易破裂。磷石膏中所含的硅，对禾本作物抗倒伏、抗病虫害能起一定 9 四川大学硕士学位论文 作用。由于磷石膏含有食用菌生长所必须的硫、钙等养分，故可以代替部分石 膏和磷肥。用于食用菌上可促进丝体发育、提高产量、延长保鲜期、改进品质 和降低生产成本。此外，磷石膏含有少量水溶性p 2 0 5 ，在土壤缺磷时也有一定 肥效。磷石膏中含有铁、锰、锌、铜、钼等微量元素也具有增产作用。磷石膏 还具有沉降作用，它能使浮泥迅速下沉，有利于稻秧扎根，防止稻苗发僵并能 加速稻苗返青。磷石膏还具有固氮保肥的作用，它能促进有机质分解，加快氨 化作用的进行。磷石膏用于防止大白菜干心病、苹果苦病瘤及提高西红柿质量 均有效果。磷石膏施用于大豆，每公顷用量不超过7 5 0 k g ，增产幅度可达 1 2 1 9 0 o ：旎用于油菜、芝麻，每公顷用量4 5 7 5 0 i ( g ，增产幅度超过1