（化学工程专业论文）甲烷液相选择性催化氧化制甲醇的研究.pdf

摘要 本文分析了甲烷液相选择性催化氧化制甲醇的国内外研究现状， 研究了甲烷在发烟硫酸中选择性催化氧化制甲醇的工艺路线。筛选出 了该反应体系的最佳催化剂；考察了v z 0 ，和i z 催化下工艺条件对反 应过程的影响；结合实验结果和文献导出了在v ：0 ，和i ：催化下的催 化机理；确定了在v ：0 ，催化下的反应速率方程式；最后，对反应体 系进行了热力学计算。 在催化剂的筛选中，考察了过渡金属盐及氧化物催化剂、碘系列 催化剂和杂多酸、过渡金属配合物与有机金属化合物催化剂。认为 v 2 0 5 和1 2 是最适宜的催化剂。 在工艺条件的选择中，分别研究了在v ：o ，和i ：催化下，反应温 度、催化剂加入量、反应时间和发烟硫酸中s o ，的含量对反应的影响。 筛选出的v 2 0 ，催化下的最优工艺条件是：反应温度l8 0 ( 2 ，催化剂用 量o 2 5 m 0 1 1 ，反应时间2 h ，发烟硫酸中s 0 3 含量5 0 w t 。在最优工艺 条件下甲烷转化率为5 4 5 ，甲醇收率为4 5 5 。i ：催化下的最优工 艺条件是：反应温度2 0 0 c ，催化剂用量o 0 9 9m o l l ，反应时间3 h ， 发烟硫酸中s 0 3 含量5 0 w t 。在最优工艺条件下甲烷转化率为8 2 7 ， 甲醇收率为7 0 5 。 在催化机理的研究中，用实验结果否定了甲烷在发烟硫酸中选择 性催化氧化的自由基机理，认为该反应属亲电取代机理。并结合文献 推出了在v ：0 ，和1 2 催化下的催化机理。 在反应速率的研究中，从压力一一时间瞌线出发，推出了在v ：o ， 催化下的反应速率方程式，确认该反应属一级反应。 在热力学计算中，运用g a u s s i a n 9 8 软件对整个体系可能发生的 反应进行了热力学计算，并得到了若干结论。 关键词甲烷液相催化氧化硫酸单甲酯甲醇 s t u d yo nt h ec a t a l y t i cs e l e c t i v eo x i d a t i o no f m e t h m 厄t o 她删o li nl i q u i dp h a s e a b s t r a c t 1 1 圮c u r r e n tr e s e a r c h i n go f c a t a l y t i cs e l e c t i v eo x i d a t i o no f m e t h a n et om c t h a n o l i nl i q u i dp h a s ea th o m ea n da b r o a dw a sr e v i e w e di nt h i sp a p e r n l cp r o c e s so f s e l e c t i v eo x i d a t i o no fm e t h a n et om e t h a n o li no l e u mw a ss t u d i e d t h ea p p r o p r i a t e c a t a l y s tw a s s e l e c t e da n dt h ee f f e c to f p r o c e s sc o n d i t i o n so nt h er e a c t i o nc a t a l y s e db y v 2 0 sa n d1 2w a s d i s c u s s e d t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo f t h er e a c t i o nc a t a l y s e d b yv 2 0 5 a n d1 2w a sd e d u c e db a s e du p o nt h el i t e r a t u r ea n de x p e r i m e n t s t h er e a c t i o nr a t e c a t a l y s e db yv 2 0 5 w a sa s c e r t a i n e d t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so nt h er e a c t i o ns y s t e m w a sc a r r i e do u t i nt l l e p a r to fc a t a l y s t s e v a l u a t i o n t r a n s i t i o nm e t a l ss a l ta n do x i d e ；v a r i o u s i o d i n e c o m p o u n d s ；h e t r e o p o l y a c i d s ，t r a n s i t i o n m e t a l s l i g a n dc o m p l e x a n d m e n l o - o r g a n i cc o m p o u n d w e r es t u d i e d a m o n gt h e m ，t h eb e s tr e s u l tw a sg i v e nb y v 2 0 5a n d l 2 i nt h ep a r to fo p t i m i z i n gp r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e ，t h e a m o u n to f c a t a l y s t s ，r e a c t i o nt i m ea n dt h ec o n t e n to fs 0 3i no l e u mw a sd i s c u s s e d r e s p e c t i v e l y f o r t h er e a c t i o n c a t a l y s e db yv 2 0 s ，t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n s r e c o m m e n d e da r ea sf o l l o w s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 1 8 0 ，a m o u n to fv ，o e 0 2 5 m o l 1 ，r e a c t i o nt i m e2 h ，也ec o n t e n to fs 0 3i no l e u r n5 0 w t u n d e rt h eo p t i m u m p r o c e s sc o n d i t i o n s 血ec o n v e r s i o no fc h 4i s5 4 4 a n dt h ey i e l do fc h 3 0 hi s 4 5 5 f o rt h er e a c t i o nc a t a l y s e db y1 2 t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sr e c o m m e n d e da r ea s f o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 0 0 ，a m o u n to f1 2 0 0 9 9 m 0 1 1 , r e a c t i o nt i m e3 h ，t h e c o n t e n to fs 0 3i no l e u m5 0 w t u n d e r 也eo p t i m u m p r o c e s sc o n d i t i o n st h ec o n v e r s i o n o f c h 4i s8 2 7 a n d 也ey i e l do f c h 3 0 h i s7 0 5 i nt h es t u d yo f c a t a l y t i cm e c h a n i s m ，f r e er a d i c a lm e c h a n i s mw a sd e n i e dt h r o u g h t h ee x p e r i m e n t ，a n dt h e e l e c t r o p h i l i c a l t e r n a t i v em e c h a n i s mw a ss u g g e s t e d t h e c a t a l y t i em e c h a n i s mo f t h er e a c t i o nc a t a l y s e db yv 2 0 5a n d1 2w a sd e d u c e db a s e du p o n t h el i t e r a t u r ea n d e x p e r i m e n t a n a l y z i n gt h ep r e s s u r e - - - t i m er e l a t i o n s h i p o ft h er e a c t i o nc a t a l y s e db yv 2 0 5 g i v e dw e l l - d e f i n e di n f o r m a t i o na b o u tt h er e a c t i o nr a t ea n di n d i c a t e daf i r s t o r d e r r e a c t i o n i nt h et h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so nt h er e a c t i o ns y s t e m ，t h ep o s s i b l er e a c t i o n so f t h e “m e t h 蛐e _ 0 l e u m ”s y s t e mw e r e c a l c u l a t e da n ds e v e r a lc o n c l u s i o n sw e r ed r a w n k e yw o r d s ： c a n k a i ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t e p r o f e s s o rz h a n gx i u c h c n g m e t h a n e l i q u i dp h a s ec a t a l y t i co x i d a t i o n m e t h y l b i s u l f a t em e t h a n o l 独创性声明 y 6 2 3 8 5 5 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 科研成果。据我所知，除了文中加以特别标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的任何贡献均已 在论文中作了明确说明并表示谢意。 学位论文作者签名：莒害几 签字日期：知。侔5 月日 第一章前言 1 1 本研究工作的意义卜8 】 半个多世纪以来，石油化工已发展成为现代文明社会的重要支柱产 业。但由于石油资源长期大量开采，储量已日趋匮乏。据专家估计， 到2 0 2 0 年石油在世界能源结构中的比例将从目前的4 1 下降到2 0 。 尽管煤炭储量巨大，但以煤为主的能源结构给我国带来了一系列社会 经济问题，如北煤南运，西煤东运占用了国家大量运力；全国性的能 源利用率低下，社会经济效益不高；燃烧污染物排放量过大，造成酸 雨，过量c 0 2 排放使“温室效应”进一步加剧等。而且煤炭深加工的 步履艰难。 在这种情况下，与石油并称为“优质能源”的天然气受到越来越 多国家的关注。天然气是埋藏在地下深度不同地层中的可燃性气体。 它主要由甲烷，乙烷，丙烷和丁烷组成，并含有少量戊烷以上的重组 分及二氧化碳、氮、硫化氢和氨等杂质。天然气有干气和湿气之分。 含甲烷在9 0 以上的天然气叫干气，含甲烷在9 0 以下的叫湿气。但 无论是干气还是湿气甲烷都是天然气的最主要成分。目前全世界已探 明的天然气储量为1 5 4 4 2 万亿m 3 ，世界天然气的消费量平均每1 0 年 增加5 0 0 0 亿m 3 ，天然气在世界能源消费结构中的比例已达2 4 以上。 世界能源专家普遍认为2 l 世纪是天然气的世纪，全球天然气的需求将 从目前的2 6 万亿m 3 增加到2 0 2 0 年的4 9 万亿m 3 。约在2 0 4 0 年世界 天然气的供应量将超过石油和煤炭天然气占能源的比例将上升到 5 1 。经过多年的勘探开发实践和多轮评估，专家们认为中国常规天然 气资源可采储量约有1 3 3 x 1 0 1 3 m 3 。今后几十年，天然气探明储量将会 快速增长，预计平均每年增加探明储量1x l o 3m 3 以上，这个增长速度大 约可持续2 0 3 0 年。经过4 0 多年的勘探开发，2 0 0 0 年中国天然气产 量达到2 6 2 x 1 0 1 0 m 3 , 名列世界第18 位。预计到2 0 0 5 年天然气产量可 达到4 5 x 1 0 1 0 5 o x l 0 1 0m 3 a ，到2 0 1 0 年我国的天然气产量将达到 6 0 1 0 l o 。7 4 x 1 0 1 0m 3 1 a 。 尽管天然气是清洁的能源，但由于天然气田大都在偏远地区，与 人口稠密的工商业发达地区相距甚远，而气体介质储存及远距离运输 十分不便。因此，如果把天然气在采出地就转化为可运输的产品( 如 甲醇等) 就会大大提升天然气在能源消费结构中的比例。而且天然气 还是优质的化工原料。天然气供应量的增长为发展天然气化工提供了 良好的条件。世界上约有5 0 多个国家不同程度的发展了天然气化工， 天然气化工年耗气量约为1 4 0 0 亿m 3 ，约占世界总消费量的5 左右。 全球天然气化工一次加工品年总产量在1 1 6 亿吨以上。包括合成氨( 尿 素) ，甲醇，乙烯( 丙烯) ，氢气和合成气( c o + h 2 ) 、乙炔，卤代烷烃， 氢氰酸，硝基烷烃，二硫化碳，炭黑等2 0 多种及大量衍生物。目前世 界上7 6 的合成氨，8 0 的甲醇，4 2 的乙烯由天然气为原料制取。 因此，甲烷作为天然气的主要成分自然成为各国竞相研究的热点，并 形成了专门的甲烷化学。 在天然气众多的转化产物中，甲醇是最理想的产物，因为甲醇保 留了甲烷的绝大多数能量，而且在常温常压下是液体，储存运输都比 较方便，己被确认为洁净的车用燃料和大功率燃料电池的燃料。同时 甲醇又是非常好的化工原料。例如，以甲醇为原料可以制维尼龙、醋 酸纤维、甲酸甲酯、甲酸、聚酯树脂和纤维、防冻剂、炸药、草酸、 乙醇乙醛、汽油、酚醛树脂、二甲醚等。今后随着科技的进步，以甲 醇为原料的化工产品将会更加丰富。预计2 0 0 5 年世界甲醇需求量为 3 4 8 1 1 0 4 t a ，到2 0 1 0 年将会上升至4 2 2 6 x 1 0 4t a 。预计我国2 0 0 5 年的 需求量为3 4 5 1 0 4 3 6 0 1 0 4 t a ，2 0 1 0 年的需求量约为4 3 5 1 0 4 4 8 0 1 0 4 “a 。 所以把甲烷转化为既可作为液体燃料又可用作化工基本原料的甲 醇，就成为缓解能源紧张的有效途径。而且还可改善目前世界化学工 业过分依赖石油与煤炭的被动局面。 目前，主要是通过传统的二步法将甲烷转化为甲醇，即首先将甲 烷和水蒸汽转化为合成气( c o + h 2 ) ，再由合成气催化制甲醇。虽然该 2 工艺比较成熟，但其造气装置投资要占总投资的7 0 ，这就使其能耗 高，工艺流程长，单程转化率低，工程设计复杂，成本高。因此，甲 烷不经过合成气直接氧化制甲醇无疑县有巨大的吸引力。 而在e t 前的甲烷直接氧化制甲醇中，绝大多数都属于气固相催化 反应，研究历史已近百年，但其结果不甚理想，总收率太低，一般在 5 【9 1 左右，而且反应温度与压力较高，一般在3 0 0 8 0 0 1 2 ，l 1 0 m p a 之间。究其原因主要是因为：甲烷分子结构非常稳定，另外，甲烷的 含氧化合物大多不如甲烷稳定，容易在甲烷氧化过程中被进一步氧化 为c 0 2 ，使得氧化反应目的产物的选择性较低。气固相催化氧化由于 反应机理的限制，难以实现高选择性条件下的高转化率。 因此，开发一条高效的甲烷液相选择性催化氧化制甲醇的新工艺 具有重大的现实意义。 1 2 本研究的主要工作 本文以“发烟硫酸一一甲烷”体系为对象考察了甲烷液相选择性 催化氧化制甲醇的生产工艺。反应过程可表示为： c h 4 + 2 h 2 s 0 4 一一c h h o s 0 3 h ( 硫酸单甲酯) + 2 h 2 0 + s 0 2 c h 4 + s 0 3 + h 2 s 0 4 一一c h 3 0 s 0 3 h + s 0 2 十h 2 0 c h i h o s 0 3 h + h 2 0 一一c h 3 0 h + h 2 s 0 4 首先，按照“过渡金属盐和氧化物”、“碘系列”与“杂多酸、有 机金属化合物和过渡金属配合物”三大类进行了催化剂的评价筛选。 其次，按照催化剂筛选的结果分别进行了1 2 和v 2 0 5 催化下工艺条 件的优化，得出了该催化氧化过程中的最优工艺条件。 接着，以实验数据结合文献探讨了1 2 和v 2 0 5 催化下的催化反应机 理。 然后，依据“压力一一时间”曲线确定了v 2 0 5 催化下的反应的动 力学特性。 最后，运用计算化学原理对“发烟硫酸一一甲烷”体系的热力学 特性进行了计算，从理论角度对反应过程中的一些现象给予了解释。 1 3 本工作的创新之处 l 首次系统地研究了1 2 催化下的甲烷液相选择性氧化制甲醇的工艺 条件。 2 首次用v 2 0 5 作为甲烷液相选择性催化氧化制甲醇的催化剂，优化 了其工艺条件，并取得了较好的效果。 3 首次将杂多酸催化剂用于甲烷液相选择性催化氧化的研究，为将来 进一步的研究工作奠定了基础。 4 首次对“发烟硫酸一一甲烷”体系进行了热力学计算，并依据计算 化学原理提出了对该反应的反应机理进行计算的具体方法。 5 首次运用亲电取代机理探讨了1 2 和v 2 0 5 催化下的甲烷液相选择 性催化氧化的催化反应机理。 第二章文献综述 由于甲烷分子中的c 原子与四个h 原子形成四个等价的c h o 键，构成了一个对称性很强的正四面体结构，c h 3 h 键的离解能高达 4 3 5 4 3 k j m o l ，并且不具备利于其他物质进攻的官能团和磁性、极性等， 这成为甲烷催化氧化制含氧化合物的一大难点。而且甲烷的含氧化合 物大多不如甲烷稳定，容易在甲烷氧化过程中被进一步氧化为c 0 2 ， 使得氧化反应目的产物的选择性较低，即 c h 4 一一中间体一一c 0 2 因此如何防止甲烷的过氧化，就成为甲烷氧化的又一难点。 甲烷转化制甲醇主要分为间接转化和直接转化两大类。目前生产 工艺多为间接转化法( 二步法) ，即采用蒸汽裂解的方法制成一定碳氢 t e 的合成气( c o + h 2 ) 。再由合成气制甲醇。 c h 4 ( g ) + h 2 0 ( g ) 一c o ( g ) + 3 h 2 ( g ) c o ( g ) + 2 h 2 ( g ) 一c h 3 0 h ( g ) 该工艺虽然成熟但由于在第一章中提到的原因，使得甲烷直接氧化 制甲醇具有很大吸引力。 直接转化法又可分为以下三类9 l ：均相气相氧化：气固多相催化 氧化；液相催化氧化。 2 1 均相气相氧化和气固多相催化氧化 均相气相氧化法是在无催化剂存在的空管中进行的反应。通常以 空气为氧化剂。反应温度，反应压力，反应气体流速，c h 4 0 2 体积比 及反应器材质、结构和反应组分都是影响甲烷转化率和甲醇选择性的 重要因素。反应温度通常在3 0 0 4 0 0 c ，压力4 m p a 左右，c 0 2 、h 2 、 其它烷烃的加入都对反应有重要影响。据报道 1 0 , 1 1 1 ，目前c h 4 气相均 相选择氧化合成甲醇的最好结果是：c h 4 转化率8 左右，甲醇选择性 大于7 0 。反应机理一般认为是自由基机理。 气固多相催化氧化是甲烷直接转化合成甲醇的研究重点，已有近 百年的历史，对有关催化剂、催化机理、热力学分析、工艺条件等均 进行了大量的探索性工作。这种方法多采用负载到s i 0 2 ，a 1 2 0 3 上的 过渡金属氧化物为催化剂。研究初期，一般采用很高的压力条件 ( 1 1 0 m p a ) ，随着研究的深入，逐步扩展到低压甚至常压催化氧化。 反应温度一般较高，达3 0 0 8 0 0 ( 2 。尽管高温有利于甲烷的活化，但 也降低了甲醇的选择性。低温虽然可提高甲醇的选择性但甲烷转化率 又较低，这样甲醇收率总是很低一般仅有5 左右。研究1 0 1 1 表明： 要使甲烷选择性氧化制甲醇的反应有较高的选择性，重要的途径是采 用急冷技术。当反应气流一离开催化剂床层时立即冷却，可有效地抑 制氧化产物的分解和再氧化。反应所用氧化剂从h 2 0 2 发展到0 2 再到 n 2 0 。虽然n 2 0 活性比氧气高，甲醇收率也较好，但价格昂贵，对设 备的腐蚀也较大。此外，在反应体系中添加水蒸汽可以维持甲醇的选 择性，随着水气的增加醇的收率也增加。卤代烃、乙烷对反应结果也 有较大影响。反应器的材质也是不可忽略的因素。尤其是在较低压力 下使用钢制反应器时，若压力小于2 m p a ，就没有甲醇出现。而使用 玻璃内衬的反应器时，压力太于0 5 m p a 就有甲醇出现。从工业化角 度分析，在甲烷的直接转化中，只有选择性不低于8 0 ，转化率不低 于1 0 时，一步法工艺才具有工业化前景。因此均相气相氧化法和气 固多相催化氧化的工业化应用尚不现实。 2 2 液相催化氧化 液相催化氧化是近二三十年刚刚起步的一个方向。它使反应处于 液体介质中，使催化剂与反应物实现分子级的直接接触，利用介质的 溶剂化能在较缓和的条件下进行反应。 o l a h l l 2 a 3 】对甲烷的活化作了开创性的工作，在超酸介质中，利 用其中的h + 对氧化剂h 2 0 2 或0 3 进行质子化，形成一种强的亲电试剂， 对甲烷进行亲电进攻，形成一种二电子三中心的活性中间体，进一步 分解形成一种质子化的甲醇或甲醛，由于产物在超酸介质中以质子化 的形式存在而得到保护，所以有较好的选择性。 6 印：一wh ，, 一一c i 【h 3 r c - - 。q 一喝呲+ h 7lk 1 ”一。 o # 叼一。一o l h 1 + p 心_ o 】+ 一h 2 0 旷 金属离子作为亲电试剂对甲烷进行亲电取代反应的研究是由 g e l e t i i 和s h i l o v t l 4 】于1 9 8 3 年开创的。他们在水溶液中以p t ( i i ) 为催 化剂与甲烷反应形成p t _ c h 3 中间体，再与p t ( i v ) 反应得到产物。 p t ( ) 的循环由p t ( i i ) 经氧气氧化而得。实际反应是在稀硫酸中以 k 2 p t c l 6 为催化剂进行的。p t ( i v ) 是由杂多酸p m 0 6 v 6 氧化p t ( i i ) 形 成的。而p m 0 6 v 6 是经氧气氧化形成循环。产物以甲醇和氯甲烷的形 式存在，后者以气体形式存在。甲醇在液相中可进一步氧化为c 0 2 。 p t ( i i ) + c h 4 一p t c h 3 + h + p t _ 一c h 3 + p t ( ) 一一p t ( i i ) + 产物 p t ( i i ) + 0 2 一一p t ( ) + h 2 0 随后s e n l l 5 6 】提出以p d ( i i ) 为催化剂的工艺：以0 2 为氧化剂， p d ( o a e ) 2 为催化剂，在c f 3 c o o h 的水溶液中于8 0 c 下选择性氧化甲烷 为甲醇。甲烷在液相中生成三氟乙酸甲酯再水解生成甲醇，催化剂的 转化数为0 6 。 c f 3 c o o h + p d ( i i ) + c h 4 - c f 3 c 0 2 c h 3 + p d ( o ) 实际的催化循环是： c h 4 + h 2 0 2 p d 9 ( 0 i i ) ( c f 3 c o ) 一2 0c h 3 0 h + h 2 0 这里产物以三氟乙酸甲酯的形式存在，由于三氟乙酸取代基的强 拉电子作用，使甲基得以稳定，反应有较高的选择性。选择p d ( i i ) 作 催化剂是因为它在环烃、烯烃的活化中常使用，自身有较高的亲电势， 而且p d ( u ) 是双电子氧化剂，可避免自由基反应的进行。三氟乙酸作 介质是由于其强酸性，且三氟乙酸根与p d ( i i ) 的结合能力很弱，这就 使p d ( 1 i ) 有较强的电正性，有利于亲电取代反应的进行。s e n 还考察 了p d 、p t 、f e 、c o 等金属的催化性能，指出p d 的催化性能最佳。 在s e nt 作的基础上，v a r g a f t i k 1 7 l 考察了在三氟乙酸介质中各种 金属离子的催化活性，发现在不加氧源的情况下，c o ( i i i ) 对甲烷有 定量氧化的活性，而p d ( i i ) 却没有。继而建立了以氧气为氧源的如下 催化体系： c h 4 + 0 2j 型型卫：叁+ c h 3 0 h + h 2 0。 1 8 0 其中，c o ( i i i ) 和c o ( i i ) 有相同的催化活性。 以上有关甲烷液相催化氧化的研究反应结果都不甚理想，收率相 对较低。1 9 9 4 年p e r i a n a 8 1 的工作引起了轰动效应。他在l o o 的h 2 s 0 4 溶液中，以h g ( o s 0 3 h ) 2 为催化剂，在3 h 内得到了5 0 的甲烷转化率， 8 5 的硫酸单甲酯选择性和4 3 的总收率。反应可用下式表示： c h 4 + 2 h 2 s 0 4 吗c h 3 0 s 0 3 h + 2 h 2 0 + s 0 2 生成的硫酸单甲酯容易水解，通过精馏的方法就可分离出甲醇 c h 3 0 s 0 3 h + h 2 0 c h 3 0 h + h 2 s 0 4 反应生成的s 0 2 可由空气大量地氧化为硫酸( 经过s 0 3 ) 。这样就得到 了一个如下所示的甲烷液相选择性氧化制甲醇的方案： 第一步：c h 4 + 2 h 2 s 0 4 盐凹寸c h 3 0 s 0 3 h + 2 h 2 0 + s 0 2 第二步：c h 3 0 s 0 3 h + h 2 0 c h 3 0 h + h 2 s 0 4 第三步：h 2 0 + s 0 2 + l 2 0 2 h 2 s 0 4 净反应：c h 4 + 1 2 0 2 叫c h 3 0 h p e r i a n a 推断的此反应的机理如下图所示： c h 3 h g o s 0 3 h 竺 0 。 其余反应的ag 0 ，这说明反应d 在热力学上不可行。这点与反应机 理中的实验是一致的。 ( 3 ) 无论是在2 0 0 c 还是l8 0 c ，a 、b 、c 、e 四个反应的吉布斯 自由能变的大小顺序都是ag b a g c a g a a e 。这个顺序与实际情况并不完 全项相符。文献【2 5 表明在液相反应物中硫酸单甲酯是主要的液相产 物- 硫酸二甲酯只占- - 4 部分，c h 2 ( o s 0 3 h ) 2 的量则更少。 出现这种情况的原因是因为反应的吉布斯自由能变仅仅表明反 应发生的趋势大小和方向，并不能说明反应发生的难易而动力学数 4 8 据n - - 说明反应发生的快慢即难易【4 3 , $ 3 】。因而有必要寻找反应的过渡 态从动力学角度描述各反应发生的难易。然而由于知识结构及时间的 原因，这部分工作尚处于探索阶段。 8 5 对理论计算工作的展望 由于以上提到的原因，本文的该部分工作尚处于探索阶段，还很 不深入。我们的目的是希望能利用计算化学的研究成果从理论上开辟 一条提高目的产物收率，抑制副反应，提高反应速率的新路，从而指 导实验研究，减少实验的盲目性，提高实验工作的效率，这对于一些 传统的依靠经验进行研究的领域具有重要意义。 因此，我们认为在今后的研究中很有必要运用计算化学的理论阐 明以下两个问题： ( 1 ) 反应的动力学特性 这主要是指确定反应的过渡态和活化能。具体做法如下：对反 应物及中间体的几何构型进行能量梯度法全优化，获得各物质的标 准热力学量( 考虑了振动零点能矫正) ；用t s 方法优化寻找各反应 通道的过渡态，振动频率计算表明有唯一的虚频；最后用内禀反应 坐标法( i r c ) 确证过渡态；计算反应物、过渡态和产物的能量： 过渡态与反应物能量之间的差值即为反应的活化能。活化能越低反 应越易发生。 ( 2 ) 反应机理的研究 反应机理的研究要求将热力学与动力学结合起来考虑。可以先 假设若干机理，再用热力学分析各假设机理，对于热力学不支持的 反应机理可以不予考虑。但热力学支持的反应机理未必是真实的反 应机理，还需要结合动力学特征( 活化能) 考虑。只有热力学可行， 活化能相对较小的才有可能是真正的反应机理。 第九章结论 通过以上实验及讨论，我们可以得出以下结论： l 在众多的催化剂中，1 2 和v 2 0 5 对甲烷在发烟硫酸中的选择性催化 氧化制甲醇的效果是最好的。 2 v ：o ，催化下的最优工艺条件是：反应温度1 8 0 ，催化剂用量 0 2 5 m 0 1 1 ，反应时间2 h ，催化剂发烟硫酸中s 0 3 含量5 0 w t 。在最优 工艺条件下甲烷转化率为5 4 5 ，甲醇收率为4 5 5 。 31 2 催化下的最优工艺条件是：反应温度2 0 0 ( 2 。催化剂用量o 0 9 9 m o l l ，反应时间3 h ，发烟硫酸中s 0 3 含量5 0 w t 。在最优工艺条件下 甲烷转化率为8 2 7 ，甲醇收率为7 0 5 。 4 尽管1 2 的催化效果好于v 2 0 5 ，但由于它存在低温下凝华的现象， 所以v 2 0 5 催化荆更适合未来工业化研究，它的发展潜力要大于1 2 。 5 v 2 0 5 和1 2 催化下的反应机理为亲电取代机理。h 2 s 0 4 、s 0 3 在催化 循环中起着非常关键的作用。 6 v ：o ，催化下的甲烷在发烟硫酸中选择性催化氧化制甲醇为一级反 应。 5 0 参考文献 李文钊，天然气催化氧化新进展。石油与天然气化工，1 9 9 8 ( 2 7 ) 1 ，1 - - 3 李稳宏，工业化学，西安。西北大学出版社，1 9 9 2 ，7 李申生世界范围的常规能源危机，太阳能，2 0 0 3 ，2 ，1 5 1 9 4 王璋保，我国能源结构的优化趋势，工业加热2 0 0 1 ，6 ，1 , 4 5 钱伯章，2 0 0 2 年全球能源消费结构，中国能源，2 0 0 3 。( 2 5 ) 7 6 范嗣英，天然气化学工业现状与发展，2 0 0 2 ，( 3 1 ) 增刊，1 0 1 6 7 宋武成天然与中国能源，2 0 0 2 ，( 1 7 ) l ，7 1 3 8 陈庆龄钱伯章。天然气化工发展现状，现代化工，2 0 0 2 ，( 2 2 ) 5 。i , - 4 9 陈立宇杨伯伦张秀成，甲烷直接液相氧化合成甲醇的研究进展，石油化工，2 0 0 2 ，3 i ( 1 1 ) 9 3 8 9 4 2 1 0 周建略何力敏潘桂黄等骤冷法由甲烷部分氧化制甲醇，天然气化工1 9 9 3 ，1 8 ( 5 ) ， 3 8 1 1 尹国川奚祖威曹国英- 甲烷催化氧化制含氧化合物的研究，化学进展，1 9 9 9 1 1 ( 1 ) ， 2 l 五9 1 2 o l a h g a a c e ，c h e m r e s ，1 9 8 7 ，1 0 3 ，5 5 - - 6 4 o l a h g a h a n z n r a s u l gp r a k a s h g k s - a m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 1 7 ，1 3 3 6 1 3 4 3 1 4g e l e t i i y v s h i l o v a e ，k i n e t k a t a l 。1 9 8 3 ( 2 4 ) ，4 1 3 4 1 9 1 5k a o l c h u s t o n a c s e n a ，a m c h e m s o c ，1 9 9 l ，1 1 3 ，7 0 0 - , 7 0 1 1 6l i nm s e n a ，a m c h e m s o c ，1 9 9 2 ，l1 4 ，7 3 0 7 7 3 0 8 1 7 1 8 v a x g a f l i k m n s t o l a r o v ip m o i s e e v i i ，a ms o c c h e m c o m m u n ，1 9 9 0 ，1 0 4 9 1 0 5 0 r a p e f i a n 扎j t d o u g l a s r e e v i c e ta l ，am e r c u r y - c a t a l y z e dh i g h - y i e l ds y s t e mf o rt h e o x i d a t i o no fm e t h a n et om e t h a n o l ，s c i e n c e ，1 9 9 3 ( 2 5 9 ) 。3 4 0 - 3 4 3 1 9 尹国j t l 奚组威曹国英等，一些无机盐对甲烷的液相选择催化氧化催化学报1 9 9 7 ( 1 8 ) 。5 4 0 2 - 4 0 5 2 0c a t a l y t i cp r o c e s sf o rc o n v e r t i n g h y d r o c a r b a n a c e o u sf e e d s p a r t i c u l a r l yl o w e r a l k a n e st o e s t e r s ，a l c o h o l s ，a n d o p t i o n a l l yt o h y d r o c a r b o n s ，u s 9 2 0 1 2 7 2 ，1 9 9 2 5 l 2 ll i g a t e dp l a t i n u mg r o u pm e t a lc l 1 a l y s tc o m p l e xa n d i m p r o v e dp r o c e s sf o rc a t l y t i c a l l yc o n v e r t i n ga l k a n e s t oe s t e r sa n dd e r i 、，a t l v e st h e r e o f ，u s 9 7 0 7 7 7 2 ，1 9 9 7 2 2 a p e r i a n a j t d o u g l a s c l s c o t t e ta 1 p l a t i n u mc a t a l 灿f o rt h eh i g h - y i e l d o x i d a t i o no f m e t h a n et om e t h a n o ld e r i v a t i v e ，s c i e n c e 1 9 9 8 ( 2 8 0 ) ，5 6 0 5 6 4 2 3ap r o c e s sf o rt w oc l 1 a 【t i co x i d a t l 0 no fh y d r o c a r b o n sf i e l d o ft h ei n v e n n 0 n 。d k 9 8 0 0 4 8 8 ，1 9 9 9 2 4g x i a o hb r i c h y z h u e ta 1 d i r e c to x i d a t i o no fm e t h a n et om e t h a n o lb y m e r c u r i cs u l f a t ec a t a l y s t ，j o u r n a lo fc a t a l y s i s ， 2 0 0 0 ( 1 9 6 ) ，2 8 7 2 9 2 2 5 b m i c h a l k i e w i c z k k a l u c k i jgs o s n i c k i c a t a l y t i cs y s t e mc o n t a i n i n gm e t a l l i cp a l l a d i u mi nt h ep r o c e s so fm e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o n ，j o u r n a lo f c a t a l y s i s ，2 0 0 3 ( 2 1 5 ) 。1 4 1 9 2 6 胡正水王德宝古国华等。s 0 4 2 f r i 0 2 固体超强酸的制备及用于催化酯化反应的研究， 青岛化工学院学报，1 9 9 7 1 8 ( 4 ) 3 2 6 - 3 3 1 2 7m o f l a tjb ，c a t a l y s i sb ya c i da n db a s i s ， a m s t e r d a m ，e l s e v i e r ，1 9 8 5 ，1 5 7 2 8 天津大学无机化学教研室无机化学( 第二版，下册) ，北京。高等教育出版社。 1 9 9 7 ，5 7 1 2 9 美 fa 科顿 英 g 威尔金森高等无机化学( 下册) ，北京，人民教育出版杜， 1 9 8 0 ，1 2 3 0 吴越，催化化学( 增补重印，上册) 北京，科学出版社，1 9 9 8 ，2 3 1 3 1s h r i v e rde a t k i n sp w l a n g f o r dch 。i n o r g a n i cc h e m i s t r y 3 2 毛萤殷元骐，杂多酸催化剂研究新进展，分子催化，2 0 0 0 ，1 4 ( 6 ) 4 8 3 - - 4 8 9 3 3 莫琪蒋治良，杂多酸催化剂在酯化反应中的新应用，广西化工，1 9 9 8 ，2 7 ( 4 ) ，3 6 4 0 3 4 许林胡长文王思波，杂多酸型催化剂的研究新进展，石油化工，1 9 9 7 ，2 6 ( 9 ) ，6 3 2 - - 6 3 7 3 5o n o y ，h e t e r o p o l y a c i d c a t a l y s i s - au n i q u e b l e n do f a c i d b a s ea n dr e d o x r o p e r t i e s p e r s p e c t c a m l ，1 9 9 2 ，4 3 1 4 6 4 3 6k m h e v n i k o vl v c a t a l y s i sb yh e t e r o p o l