（应用化学专业论文）碳酸二甲酯和丙醇催化酯交换合成碳酸二丙酯的研究.pdf

摘要 本文对碳酸二甲酯( d i m e t h y tc a r b o n a t e ，简称d m c ，f 同) 和丙醇液i 刮催化酯交换合成碳 酸二丙醑反应进行了研究。制各了以沸分子筛为载体的k 0 n a b 负载型的斟体碱催化剡、加 铝中孔分子筛a l m c m 一4 8 和a i s b a - 1 5 为载体豹k n 0 3 a 卜m c m 一4 8 、k m # a i s b a 一1 5 圆体碱催化剂 以及复台氧化物催化剂。通过x r d 、b 戳、f f i r 、d 丁g d t a 、a r f 、x p s 和c 0 2 一t p d 等技术手段对 催他荆进行表征。论文主要有三部分组成： 第一部分：采用浸渍法制得固体碱催化剂。考察了不同载体，不同钾盐催化剂的催化活性， 结果表明，采鹾n a b 为载体，k o h 为活性组分的催化刹k o h n a l 3 具有最好的催化活性，通过考 察负载量的影响，得到当负载量为1 2 时，催化荆k o h n ab 的催化活性最高在催化剂与反应 物的质量比为0 0 4 、反应温度9 0 、反应时闻6 h 、原料丙醇与碳酸二甲酯的摩尔比为4 ：i 时， 碳酸二甲酯的转化率达到9 5 5 ，碳酸二丙酯的选择性达到9 3 6 。c o m t p d 表往结果表明， k o h n a b 催化剂上的弱碱中心是反应的催化活性中心，且碱量越大。催化剂活性越好。 第二部分：研究了加铝中孔分子筛为载体的催化剂k n o # a i m c m - 4 8 和k a l s b a 一1 5 对醣 交换合成碳酸二嚣酯的催化活性。研究结果表明，经过焙烧的k n 0 # a i - l d c i d 一4 8 和k n o 。，a l s b a 一1 5 催化剂均具有催化活性。x r d 表征表明，催化剂保持了中孔分子筛的结构。通过对催化剂制各 条件的考察，得出k n 0 3 a i - m c m - 4 8 催优捌在k 的负载量为1 6 ，焙烧温度为5 5 0 9 c 时，催他 剂具有最好的催化性能。在反应温度为9 0 ，反应时间为6 h 丙醇与d m c 的摩尔比为4 ，催 促剂用量为反应物总质量的4 时d m c 转化率可达9 9 9 ，碳酸二丙酯选择性达9 3 4 ，| 毙 时碳酸二丙酯产率鼹高，为9 3 3 ；k n 0 3 a i s b a - 1 5 催纯荆在k 的负载量为1 3 ，焙烧溢度为 5 0 0 c 时，催化剂具有最好的催化性能。在反应温度为9 0 ，反应时间为6 h ，丙醇与d m c 的 摩尔比为4 ，催化荆用量为反废物甚质薰的3 时，d m c 转化率可达9 3 9 ，碳酸二丙醑选择 性达9 6 o ，此时碳酸二丙酯产率为9 0 2 。f t - i r 研究表明，经过培烧的i , n o j a l m c m - 4 8 、 k n 0 3 a 1 s b a - 1 5 催化剂，k n 0 3 的分解产物为k 2 0 ，说明真正起催化作用的活性中心可能为 k 2 0 。 第三部分：以共沉淀法合成的类水滑石为前体制备了l a m g a l 的复合氧化物，研究其对酯 交换合成碳酸二丙酯反应的催化性能。用x - 务i 线衍射( x r d ) 、x 光电子能谱法( x p s ) 和差 热( d t a ) 等技术研究了催化剂的结构和表面性质。结果表明当镁铝的摩尔比为3 时，催化剂的 活性随葛镧的增加而提高，当x - - 0 7 ，焙烧温度为6 5 0 c 时，催化剂的活性达到屠高，此时催化 剂表薤镧的含量达到最大，说明表面锎的增大有利于催化剂催化活性的提高。分别考察了培烧 温度，催化剂用量，反应时间对实验结果的影响。结果表明，在焙烧温度为6 5 0 反应温度 为粥，催化剡用量为反应物总质量的3 o ，反应时闻为6 h ，丙醇与d m c 的麾尔配比为3 的 条件下，碳酸二甲酯的转化率为9 2 4 ，碳酸二丙酯的选择性为9 5 4 ，产率为9 2 9 。 关键词：碳酸二丙酯，酯交换，国体碱，d m c ，丙醇 a b s t r a c t s y n t h e s i so fd i p m p y lc a r b o n a t ef r o md i m e t h y lc a r b o n a t ea n dp r o p a n o lb yt r a n s e s t r i f i c a t i o nw a s s t u d i e d as e r i e so f s o l i db a s ec a t a l y s t ss u c ha sk o h ，n a b 、k n o d d m c m - 4 8 、k n 0 3 a i s b a - 1 5a n d m i x e do x i d e sw e r ep r e p a r e d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 、b 耵、 f f - i rs p e c t r o s c o p y 、t h e r m o g r a v i m e t r y - d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g - d t a ) 、n 2a d s o r p t i o na n d x r a yf l n o r e s c e n c o ( m v 3 、x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n dc o gt e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dd e s o q 畦i o n ( c 0 2 - t p d ) 。t h i s t h e s i s i s c o m p o s e d o f t h r c e p a r t sa s f o l l o w i n g ： p a r to n e ：t h ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a li m p r e g n a t i o nm e t h o d c a t a l y s t sw i t h d i f f e r e n ts u p p o r t d i 靠e r e n ta c t i v ec o m p o n e n tw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y s tk 0 蛐_ n a b w a st h em o s te f f e c t i a m o n gt h et e s t e dc a t a l y s t s e f f e c t so fk o h l o a d i n g so nc a t 宙y s ta c t i v i t yw e r e i n v e s t i g a t e da n dk o hl o a d i n g ( m a s sf r a c t i o no fk 、o f1 2 w a st h eh i g h e s ti na c t i v i t y u n d e ro p t i m a l c o n d i t i o n s ：n ( p r o p a m l ) ：n ( d m c ) = 4 ：1 ，m ( c a t a l y s t ) ：m ( r e a e t a n t ) - - 0 0 4 ，9 0 c ，6 h ，d m cc o n v e r s i o n a n dd i p r o p y lc a r b o n a t es e l e c t i v i t yw e r e9 5 5 a n d9 3 6 r e s p e c t i v e l y i ts h o w e dt h a tw e a kb a s i c s i t e sw e r ea c t i v es i t e sf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n t h ec a t a l y s ta c t i v i t yw a sd i r e c tp r o p o r t i o n a lt ot h e a m o u n to fw e a kb a s i cs i t e so nc a t a l y s t p a r tt w o ：t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fk n 0 3 f l m c m 4 8a n dk n 0 3 a i s b a - 1 5c a t a l y s t sf o r t h es y n t h e s i so fd i p r o p y lc a r b o n a t eb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o nf l o md m ca n dp r o p a n o lw a si n v e s t i g a t e d i t s h o w e dt h a tc a l c i n e dk n 0 3 m - m c m - 4 8a n dk n 0 3 a i s b a 一1 5h a sc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h es y n t h e s i s o fd i p r o p y lc a r b o n a t e t h ec a t a l y s tr e m a i n e di t ss t m c t a r eb yt h ex r d a n a l y s i s t h er e s u l ts h o w e dt h a t t h ec a t a l y s t q 0 止讧m c m - 4 8w a st h eh i g h e s ti na c t i v i t yc a l c i n e da t5 5 0 a n dk l o a d i n go f1 6 u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n s ：n ( p r o p a n 0 1 ) ：n ( d m c ) = 4 ：1 ，m ( c a t a l y s t ) ：m ( r e a c t a n t ) = 0 0 4 ，9 0 c ，6 h ， d m cc o n v e r s i o na n dd i p r o p y lc a r b o n a t es e l e c t i v i t yw e r e9 9 9 a n d9 3 4 r e s p e c t i v e l y f o rt h e c a t a l y s tk n 0 3 a 1 s b a - 1 5 ，t h ea p p r o p r i a t ec a l c i n e dt e m p e r a t u r ea n dkl o a d i n ga r e5 0 0 ca n d1 3 r e s p e c t i v e l y u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n s ：n ( p r o p a n 0 1 ) ：n ( d m c ) = 4 ：1 , m ( c a t a l y s t ) ：r e ( r e a c t a n t ) = 0 0 3 ， 9 0 。c ，6 h ，d m cc o n v e r s i o na n dd i p r o p y lc a r b o n a t es e l e c t i v i t yw e r e9 3 9 a n d9 6 0 r e s p e c t i v e l y i r s p e c t r as h o w e dt h a tk n 0 3w a sd e c o m p o s e di n t ok 2 0 i ts h o w e dt h a tk 2 0w a st h er e a lc a t a l y s ta c t i v e s i t e p a r tt h r e e ：t h ep r e c u r s o r so fl i y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s0 r r l j c s ) u s i n gc o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o da n dt h em i x e do x i d e so ft a m g a iu s i n gc a l c i n a t i o n so ft h ep r e c u r s o r sw e r ep r e p a r e d t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t sf o rs y n t h e s i sd i p m p y lc a r b o n a t eb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o no f d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) a n dp r o p a n o lw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t i o n 仪r d ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yf x p s ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ts e g r e g a t i o nl a + t ot h es u r f a c eo fm i x e do x i d e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gl a c o n t e n ti nh t l c ss a m p l e s s e g r e g a t i o nl a t ot h es u r f a c eo fm i x e do x i d e sa t t e n d e dt h eh i g h e s tl a c o n t e n tw h e nm g ：a l ：l am o l a rr a t i oa t t e n d e d3 ：1 ：0 7i nh t l c s t h ec a t a l y s th a st h eh i g h e s t c a t a l y t i ca c t i v i t y t h a ts h o w e dt h eh i g h e rl ac o n t e n tt h eh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h er e l a t i v eh i g h c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yw e r eo b t a i n e db yc h a n g i n gc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ，c a t a l y s tm a s s a n dr e a c t i o nt i m e ，r e s p e c t i v e l y u n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 9 0 。c ，c a t a l y s td o s a g e3 o ，r e a c t i o n t i m e 6 ha n d p r o p a n o l d m c m o l a rr a t i o3 t h ec o n v e r s i o n o f d m c w a s9 7 4 t h es e l e c t i v i t yf o rd i p r o p y lc a r b o n a t ew a s9 5 4 a n dt h ey i e l do fd i p r o p y lc a r b o n a t e r e a c h e d9 2 9 b yu s i n gac a t a l y s tc a l c i n e da t6 5 0 c k e yw o r d s ：d i p r o p y lc a r b o n a t e , t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，s o l i db a s e , d m c ，p m p a n o l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外t 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了驸意。 研究生签名：马； 详 时间： ) o 6 年f 月工 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协调 研究生签名：s 痞译 时间：h f 年f 月1 咱 导师签名 时间：年月f 1 宁夏大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 碳酸二丙酯( d i p r o p y lc a r b o n a t e ) 常温下是一种无色液体。分子式是( c 3 h 7 0 ) 2 c o ，分子晕 为1 4 6 1 9 ，沸点为1 6 7 1 6 8 ，闪点为5 5 ，能溶于醇中，不溶于水碳酸二丙酯是一种碳 酸酯类化合物，碳酸酯类具有较好的电化学稳定性、较高的闪点和较低的熔点，在锂离子电池 中获得实际应用同碳酸二甲酯和碳酸二乙醋相比，碳酸二丙酯具有较大的分子量，其闪点、耐 氧化能力都得以提高，从而使电解液的电化学稳定性和电池的安全性得以提高另外，碳酸二 丙酯是一种重要的合成中问体，其中含有丙基、丙氧基、羰基等活性反应基团，因此可以作丙 基化和羰基化试剂传统的碳酸二丙酯的合成方法是用光气合成，已经被逐渐淘汰近十年来，一 些专利文献报道了非光气合成碳酸二丙鸶的方法，有醇类氧化羰化法，尿素醇解法o - 2 1 但存在 着转化率低，产物收率受化学平衡影响等缺点碳酸二甲酯( d i m e t h y l c m b o n a t e ，简称d m c ) 是一 种具有多种反应功能的中间体，因其特殊的化学结构，d m c 具有优良的反应活性，在许多领 域有望全面替代剧毒的光气，硫酸二甲酯，氯甲烷及氯甲酸甲酯，由于其毒性很低在1 9 9 2 年被欧洲列为无毒化学品。目前，在意大利，日本及美国等国家d m c 的生产己经实现工业化， 且随着技术的日趋成熟，d m c 的生产成本将越来越低，因此开展d m c 下游产品合成研究，更具 有现实可行性。 1 1 d m c 在有机合成中的应用 d m c 是常温时是一种无色透明，略有刺激性气味的油状液体。熔点为4 6 c 。沸点为9 0 3 ，相对密度为1 0 7 1 8 ，能与乙醇，乙醚互溶，不溶于水。d m c 具有独特的分子结构 ( c 1 3 0 _ c o - o c i i ，) ，含有两个具有亲核作用的碳反应中心，即甲基和羰基当d m c 的羰基受到亲 核攻击时，酰基一氧键则断裂，导致形成羰基化合物产品。因此，d m c 可以代替光气作为羰基化 试剂。当d m c 的甲基碳受到亲核攻击时则其烷基一氧键断裂，导致生产甲基化产品。因此，它 可以代替硫酸二甲酯作为甲基化试剂另外，d m c 还可以作为低毒溶剂，油品添加剂等 1 1 1d m c 代替光气作羰基化试剂 ( 1 ) 生产氮基甲酸酯类农药，如西维因，呋晴丹等 3 1 。 ( 2 ) 生产聚碳酸酯采用碳酸二甲酯路线可生产高质量的聚碳酸酯，作为制造光电子产品的 原材料，过外已经实现工业化。国内晨光化工研究院已有1 0 0 0 吨 年的生产线 ( 3 ) 合成聚碳酸酯二醇 其反应方程式如f 1 6 1 宁夏大学硕士学位论文 第一章文献综述 。叫。棚+ 。隅。口+ 十刚，。十咐，删+ 神b 。 ( 4 ) 合成甲苯二异氰酸酯f m l ) t d i 是重要的有机化工原料，可用于生产聚氮酯泡沫塑料、涂料，弹性体和黏合荆等。在 碱性催化剂存在下用d m c 和苯胺类化合物合成苯胺基甲酸甲酯类化合物，再使之热分解得到 t d i 川： 1 1 2 d m c 代替硫酸二甲酯作甲基化试剂 ( 1 ) 苯甲醚的合成 d m c 与苯酚在适当的催化剂存在下可以反应生成苯甲醚嗍： 0 + 一一9 嘲 苯甲醚是重要的食用香料，作农药、医药中间体、塑料加工的稳定剂，还可作食用油、油 脂的抗氧化剂等。 ( 2 ) 对甲苯基甲醚的合成 对甲苯基甲醚例( 又名对甲基大茴香醚) 是一种重要的香料，可由d m c 与对甲基苯酚反 应制得： 旧 一邺 + ( 3 ) 对二甲氧基苯的合成 对二甲氧基苯主要用于有机合成、制药、香料和印染工业。也可用在油墨、香皂、香水、洗 涤剂中作抗氧剂和定香剂。可由d m c 与苯二酚反应生成i l o l ： 叫，归一哪 一c o z ( 4 ) d m c 与胺类反应 d m c 与伯胺、肿胺反应可制得甲胺类化合物，与叔胺反应可制得季胺盐，季胺盐可在表面 活性剂、消泡剂、防腐剂和纤维添加剂等方面应用【1 1 j 2 1 1 3d m c 作绿色溶剂 d m c 可作为涂料低毒溶剂，医药品制造的溶媒介质，作为c 0 2 的载体，也可以作喷雾剂溶剂。 非毒化学品d m c 作为溶剂的应用范嗣将越来越广。肖敝| 1 2 1 等将d m c 与其他各种溶剂进行对比， 得到d m c 是一种优良的溶剂。下表是d m c 与几种常州溶剂的对比。 表1 - 1 几种常用溶解球j , c t 点、溶解度参数、相对挥发度 1 1 4d m c 用作油品添加剂 d m c 分子中的氧含量高：迭5 3 w t ，比甲基叔丁基醚( m e t h y lt e r t - b u t y l e t h e r , 简称m t b e ，其氧 含量为1 8 w t ) 高的多，对促进燃油及减少汽车尾气的污染有极大好处，d m c 作为未来汽油添加 剂己引起国内外的广泛重视。 方云进1 1 3 】等对d m c 作为汽油添加剂的调和辛烷值，氧含量，热值，蒸汽压，凝固点，溶水 性等进行试验，结果表明，d m c 作为汽油添加剂具有良好的前景。 1 2 碳酸二烷酯的合成方法 1 2 1 光气法 光气法是最早合成碳酸二烷酯的合成方法。此工艺是以剧毒的光气为原料，以碳酸二甲酯 为例【1 4 1 。可分为光气甲醇法和光气醇钠法。前者由光气、甲醇和氢氧化钠合成：后者有光气和 甲醇钠反应而成。反应式子如下： c o c l 2 + 2 c h 3 0 h + 2 n a o h - - - - - 。t t 3 g o b 0 e ：- - o c h s + 2 n a c i + 2 h 2 0 a ，+ ：n 。叫r + 。4 一嘞+ 烈。 3 宁夏大学硕 ：学位论文第一章文献综述 由于光气具有剧毒，且生成的盐对设备有腐蚀。已经逐渐铍淘汰。 光气法制备碳酸二乙酯是用光气和无水乙醇为原料反应得到的 1 5 - 1 6 l 。反应方程式如下： c o c l 2 + c 2 h s o h - - 。c 2 h 5 0 c o c i + h c i 光气法生产碳酸二乙酯需要比较多的乙醇，反应温度高，时间长，并且生成强腐蚀性的氯 化氢，要求反应设备具有耐强腐蚀性，设备投资成本增加，生产成本高。而且生成另外一种剧 毒的副产物氯甲酸乙酯，与目前提倡的绿色和清洁生产环保要求不相符合。 1 2 2 酯交换法 酯交换法利用硫酸二烷酯与碳酸盐进行酯交换，该工艺使用了有剧毒的硫酸二烷酯为原 料，产率较低，且生成的副产物硫酸盐容易使设备结垢，不易实现工业化。其反应方程式如下： 。卅一。一蕊一l “ 也可以用碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯与醇反应生成碳酸二烷酯【“，反应方程式如下： 4 - 2 r o h - - - - - r o 一c o r + 对于碳酸二乙酯，可以用碳酸二甲酯酯交换反应生产碳酸二乙酯【1 9 1 反应方程式如下： c b o 一0 0 岛 帅i 扣h c h 3 0 c o o c 2 h 5 + c h 3 0 h c h 3 0 d 0 0 印q _ 啄岵0 h + 岛h 扣c o o g 啦删扣h 该反应是一个串联反应，首先一步酯交换生成甲基乙基碳酸酯，甲基乙基碳酸酯进一步酯 交换生产碳酸二乙酯。该工艺过程采用低毒的碳酸二甲酯为原料，反应过程温和，不产生污染， 可以在常压条件下反应，反应温度较低，对设备的要求不高，容易实现工业化。但反应过程中 碳酸二甲酯的转化率比较低，且生成中问产物碳酸甲乙酯，浪费了原料，需要采取反应精馏装 置。 1 2 3 氧化羰化法 氧化羰化法就是用一氧化碳，氧气和醇为原料直接合成碳酸二烷酯 2 0 - 2 2 。该合成工艺先进， 操作简单，可连续生产，对环境污染小。被认为是有发展前途的工艺，也是国内外竞相开发的 工艺。反应方程式如下： r o h + i 2 0 2 + c o 。- - r o c o o r + h 2 0 该合成发按相态可分为液相法和气相法。 4 宁夏大学硕十学位论文第一章文献综述 液相法 液相法反应一般在带搅拌的反应釜中进行，反应工艺较简单，但反应必须在加压条件下进 行，且要控制氧气和一氧化碳的比例，以防止一氧化碳发生爆炸，因此使醇的单程转化率相对 较低：且产晶与催化剂的分离与循环利用需要复杂的分离技术，成为该方法的主要缺点。 气相法 针对液相法的缺点，人们开展了气相法合成碳酸二烷酯。其中有代表意义的就是气相法合成 碳酸二乙酯r o h 等气相法用c o 和乙醇合成碳酸二乙酯( d e c ) ，对不同条件下的d e c 收率进行了 研究，发现对于c o 过量时，使用活性炭负载的c u c l 2 p d c l 2 k o h 催化剂效果最好，d e c 的选择性 可以达到1 ，随着停留时间的增加d b c 收率升高但升高的速度逐渐边慢；随着温度的升高 d e c 收率升高：一氧化碳所占反应物的摩尔分率升高，d e c 收率升高：如果乙醇过量则d e c 的收率 下降。而副产物收率升高，选择性下降 1 2 4 一氧化碳气相催化偶联合成法 上世纪9 0 年代初期，日本宇部公司研究开发成功一氧化碳气相催化偶联生产碳酸二甲酯的 技术，己建成了3 0 0 0 吨，年的半工业化装置，并准备建万吨级的工业化装置。该反应分两步反 应，分别在两个反应釜中进行，其反应方程式如下： c o + 3 r o n o 。- r o c o o r + n o 2 n o + 2 r o h + 1 2 0 f 2 r o n o + h 2 0 国内浙江大学的姜玄珍 2 5 4 7 1 等也在这个反应工艺方面进行了研究，他们以活性炭为载体， 负载p d c l 2 和含有氯、铁化合物为助剂。以碳酸- - 7 , 酯为例，在反应温度为1 1 2 c 时，乙醇的转 化率达到2 3 2 ，液相产物中碳酸二乙酯的质量分数达到8 3 6 1 2 5 尿素水解法 尿素水解法被认为是合成碳酸二烷酯的途径之一，该反应分两步进行，反应过程如下： d r o + n 玛 n 。= k f n a b 。采用k o h n a b 催化剂时，碳 酸二丙酯的选择性晟高，达到9 1 7 。 表3 2n a1 3 载体负载不同固体碱的催化剂对酯交换反应的催化性能 t a b l e 3 - 2 c a t a l y t i c p e f f o r m e n c eo f d i f f e r e n ts o l i d b a s ec a t a l y s t ss u p p o r t e d o i i n a b i n e r i f i c a t i o n g e a c t l m c o n d i t i o n s w g f c t h e s m e t a b k l 1 7 宁夏大学硬士学位论文第三章同体碱件化剂催化忭能的研究 3 3 3k o m 负载量的影响 k o h 负载量对k o h n a b 催化剂酯交换反应性能的影响见图3 1 。由图3 - 1 可看出。随着 k o h 负载量的增加，d m c 转化率和碳酸二丙酯选择性逐渐增大，当k o h 负载餐达到1 2 时， d m c 转化率和碳酸二丙酯选择性均达到最大值；当k o h 负载鼙超过1 2 时，随着k o h 负载 量的增大。d m c 转化率和碳酸二丙酯选择性呈递减趋势。这是由于较低的k o h 负载量不足以 形成足够的碱性活性位丽过高的k o h 负载量又容易形成较大的周体碱颗粒从而使催化荆 的有效活性表面降低，因此过低或者过高的负载量都不利于碳酸二丙酯的合成。 图3 - 1k o h 的负载量对催化剂活性的影响 f 培3 - 1 e f f e c t o f k o f t l o a d i n ga m m o m t h c c a t a l y t i ca c = t i v i t y o fk o w n a i l = t a l r s t 鼬瓤【i 州- 岫_ 懈k t _ m c 玛t 4 b k1 图3 - 2 是不同负载量的k o h n a b 催化剂的c o r t p d 谱图。从图3 - 2 可以看出，n a b 载体 具有两个碱性活性中心，随着k o h 负载量的增加，第一个弱碱性中心的碱量逐渐增加，第二个 强碱性中心的碱鼍却逐渐降低；当k o h 负载量达到1 2 时，第二个碱性中心与第一个碱性中心 重合，此时碱性中心c 0 2 的脱附峰较宽，碱量达到最大；当k o h 负载量继续增加时，c 0 2 的脱 附峰逐渐减小，碱量变小。从催化荆的催化性能来看，转化率和选择性随k o h 负载量的增加 先增加后降低，当负载量达到1 2 时，催化剂的催化性能晟好，d m c 的转化率和碳酸二丙酯 的选择性分别达到9 5 5 和9 3 6 。这说明催化剂的弱碱性中心利于反应的进行，且碱量越大， 催化剂的催化性能越好 宁夏大学硕士学位论文第三章嗣体碱僻化剂傩化忭能的研究 t t m p e f j n u f q 图3 - 2 不同负载量的期h h 口催化剂的c 0 2 - t i 阳谱围 f i 9 3 2 c 0 2 - r p ds p e c t r a o f k o h n “q c a t a l y s t w i t h d i f f e r e n t k o h l o a d i n g k o h t o * d i n m ；lo ；b 2 ：5 ：正8 ：e 1 2 t 1 5 ；量1 8 2 e 闰3 - 3 不同负载量的k 0 1 t l i a l 3 催化剂的x r d 谱图 f i g 3 3 x r ds p e c t r a o f k o h i q a b c a t a l y s t w i t hd i f f e r e n t k o h l o a d i n g k o h 州抽筝l 1 8 ；h 1 5 ；1 2 正8 ；5 ；2 ；粤0 图3 - 3 所示为不同负载量的k o t l n a b 催化剂的x r d 谱图，从图中可以看出，随着k o h 负载量的增加，n a b 特征衍射峰的强度逐渐减弱，这是由于k o h 使n a b 的孔道结构受到破坏， 结品度降低所致。 宁夏大学硕十学位论文 第三章固体碱催化剂催化性能的研究 3 4 反应条件对酯交换反应的影响 3 4 1 反应温度的影响 由于在反应中需要蒸出体系中生成的甲醇，同时要防止d g c 随甲醇蒸发，使d m c 具有较高 的转化率。我们选择甲醇沸点和d m c 的沸点之间的温度为温度考察范围。如图3 4 所示，在反 应温度为7 5 c 时，d m c 的转化率和碳酸二丙酯的选择性明显低于9 0 1 2 。所以适宜的反应温度为 9 0 图3 - 4 反应温度的影响 f i g 3 - 4 e f f e c t o f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o i l t n m s e s l e r i f i c a t i o n r e a c t i mc m d i t l e m ：劬m p y la l c o h 0 1 ) ： ( d m 0 4 ：l ，喇由哪：州r 鼬m 卜棚4 ，6 1 1 3 4 2 催化剂用量的影响 选用k o h 负载量为1 2 的k o h n a b 催化剂，考察催化剂用量( 催化剂与反应物的质量比) 对酯交换反应的影响，结果见图4 5 。从图4 5 可看出。随着催化剂用量的增加，d m c 的转化 率变化不大，但碳酸二丙酯的选择性呈增大趋势。当催化剂用量为0 0 4 时。继续增加催化剂用 量，碳酸二丙酯的选择性变化不大，所以催化剂用量为0 0 4 为宜。 中夏大学硕十学位论文 第三章同体碱僻化剂催化性能的研究 囝4 - 5 催化剂用量的影响 f i g 4 - 5e f f e c t so f c m l y nd o s a g eo bt r a n s e s t e f i f l c a t i o n r e a c t i o n o o a d i t i c m ：n o g o p y l “c o h 0 1 ) ： f d m c ) e 4 ：l ，9 0 c ，6 i t 3 4 3 反应时间的影响 选用k o h 负载量为1 2 的k o h n a b 催化剂，考察反应时间对酯交换反应的影响，结果见 图3 6 。由图3 石可见，当反应时间为2 h 时，d m c 的转化率达到髂1 ，而碳酸二丙酯的选择 性仅为3 8 9 。随反应时间的延长，d m c 的转化率和碳酸二丙酯的选择性均逐渐增加，当反应 时间达到6 h 时，碳酸二丙酯的选择性达到9 3 6 ，当反应时间达到1 0 h 时，碳酸二丙酯的选择 性增加到9 4 0 ，增幅很小，反应基本趋于平衡。所以，选择反应时间为6 i i 。 图3 - 6 反应时间的影响 f i g 3 - 6e f f c mo f t c a c t i o nt i m e0 9t r a n s e s t e f i f i c a t i o n g e m i c a o d i t i o a s ：n ( p t o p y l i k o 岫：( d m c # 4 ：l ；m ( c m * y u ) ：m ( e a m a t ) 一o 0 4 ；9 0 c 宁夏大学硕士学位论文 锖三章嗣体碱僻化帮傩化竹能的研究 3 4 4 原料配比的影响 选用k o h 负载量为1 2 的k o h n a b 催化荆，考察丙醇与d m c 的摩尔比对酯交换反应的 影响。实验结果见图3 - 7 。由图3 7 可看出， ( 丙醇) ： ( d m c ) 从2 ：1 增加到4 ：i 时， d m c 的转化率和碳酸二丙酯的选择性均有所提高；但当n ( 丙醇) ： ( d m c ) 从3 ：1 增加 到4 ：1 时。d m c 的转化率和碳酸二丙酯的选择性增加趋势缓慢，继续增大丙酵与d m c 的摩 尔比对提高d m c 的转化率和碳酸二丙酯的选择性的影响有限，相反会增加原料的回收成本。 因此，适宜的原科配比应为n ( 丙醇) ：n ( d m c ) - - 3 ：1 。 图3 - 1 原料配比的影响 f i g z - 7 e f f e c t o f t t a c t a m r a t i o t t a m d c t i f i e a t l o n r 妯c o m l i l i o m ：j o c ，6 - ，_ ( a - 嗍：州m l 砷聃 3 4 5k o h n a b 催化剂的重复使用效果 图3 - 8 为k o h 负载量为1 2 的k o h n a 6 催化剂的重复使用结果。由图3 - 8 可看出，催 化剂经过回收和干燥处理后，进行5 次间歇反应，d m c 转化率可以达到新鲜催化剂的9 5 左 右。说明催化剂的重复使用性能较好。 宁夏大学硕十学位论文第三章固体碱伴化剂催化件能的研究 图3 - 8k 0 f i m a b 催化剂的重复使用结果 f i g 3 8 r e s u l t s o f r e u s i n g k o h n a b c ；a t a l y s t g e a a i o n c o v d i t i o 世：, , 缸o p y l a k o h o z ) ：- m o f f i 4 ：1 ；r e ( c a t a l y s t ) ：用o d 删枷o t 9 0 ，6 l 3 5 本章小结 ( 1 ) 负载型固体碱催化剂对丙醇与碳酸二甲酯液相酯交换合成碳酸二丙酯反应均具有催化 活性，但k o h n a b 具有相对较好的催化活性 ( 2 ) 丙醇与碳酸二甲酯液相酯交换合成碳酸二丙酯较适宜的温度为。 ( 3 ) k o h 负载量为1 2 的k o h n a g 催化剂对丙酵与碳酸二甲酯液相酯交换合成碳酸二丙 酯反应具有相对最佳的催化活性，在催化剂与反应物的质量比为0 0 4 、反应温度9 0 ，反应时 间6 h 、原料丙醇与碳酸二甲酯的摩尔比为4 ：1 时，碳酸二甲酯的转化率达到9 5 5 ，碳酸二 丙酯的选择性达到9 3 6 。 ( 4 ) c o z - t p d 表征结果表明，k o h 肘a b 催化剂上的弱碱中心是反应的催化活性中心且 碱量越大。催化性能越好。 宁夏大学硕十学位论文第网章中乳分子箍为栽体的催化体系 4 1 引言 第四章中孔分子筛为载体的催化体系 根据国际纯粹与应用化学协会0 u p a c ) 的定义，孔道尺寸小于2 0 r i m 的分子筛为微孔分子 筛；介于2 o - 5 0 n m 的分子筛为中孔分子筛自1 9 9 2 年m o b i l 公司首先使用烷基季铵盐型阳离 子表面活性剂为模板剂成功合成出m 4 1 s ( m c m - 4 1 、m c m - 4 8 、m c m - 5 0 ) 型中孔分子筛以来， 现已成为材料化学研究的热门课题【6 l 刮。中孔分子筛是以表面活性剂或助表面活性剂为模板 剂，以正硅酸乙腊( t e o s ) 为硅源，利用溶胶凝胶等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面 组装作用而生成，然后通过焙烧或用有机溶剂萃取的办法脱除模板剂制得它具有均一可调的 中孔孔径，稳定的骨架结构，以及t 匕表面积大等优点。它可以在其骨架结构中引入活性中心， 以提高它的催化活性。中孔分子筛的诸多优越性，使它具有广阔的应用前景；( 1 ) 它可以作为催 化剂应用于化学反应，特别是在石油炼制加工中作为重渣油催化裂解的催化剂，以及有大分子 参加的有机化学反应中作为催化剂具有很大的潜在的开发性；( 2 ) 因为中孔分子筛具有较大的比 表面积，所以，可作为吸附剂和催化剂的载体；( 3 ) 由于它具有规则多维的孔道，可作为分离剂。 随着合成技术的不断创新发展，h m s 以及硅基中孔分子筛的金属杂原子衍生物不断见诸报道 6 7 - 7 0 i ，是中孔分子筛的研究呈现出蓬勃发展的景象，同时也为上述多种学科培育了新的研究领 域。尤其在多相催化领域，中孔分子筛作为催化剂或催化剂的载体，不仅在原油加工过程中的 重质渣油和桶底油的催化裂解处理方面显示了巨大的应用潜力，同时也为大宗大分子和精细化 学品制备与处理提供了有力的技术途径 对于中孔分子筛