（应用化学专业论文）硅胶负载掺铁纳米二氧化钛膜的制备与性能研究.pdf

论文题目：硅胶负载掺铁纳米二氧化钛膜的制备与性能研究 专业：应用化学 硕士生：王艳( 签名)塑 指导教师：王水利 ( 签名) 二乙吐垒争一 摘要 近年来，在湿法化学中发展起一种新的方法液相沉积法( l i q u i dp h a s e d e p o s i t i o n 简称l p d ) ，该法最初用来制备s i 0 2 薄膜，以后得以发展，用来制备其它薄 膜。用此法只需在适当的反应液中浸入基片，在基片上便会沉积出均匀致密的氧化物或 氢氧化物薄膜。成膜过程不需热处理，不需昂贵的设备，操作简单。 本文利用六氟钛酸铵和f 。离子捕获剂硼酸作为原料，用液相沉积法在硅胶载体上制 备了掺铁二氧化钛薄膜，并对其光催化性能进行了研究。根据正交分析得出最好的实验 条件为：铁含量为0 1 ；原料配比1 ：2 ；沉积温度6 0 ；焙烧时间4 h ；焙烧温度5 0 0 ； 沉积时间6 h 。对在最优条件下制得的样品分别进行了x p s 、f t - i r 、s e m 、x r d 和阱v i s 分析。x p s 分析表明，样品中主要含有n 、o 、s i 和f e4 种元素，并且f e 元素已经成 功地掺杂到了t i 0 2 晶格中；在f t - i r 图谱中可以发现t i o s i 键的形成，说明t i 0 2 和硅 胶紧密相联；s e m 照片上可以明显看到由大小均匀、排列致密的球状颗粒在硅胶表面 形成的膜，每个球粒又都是由大小约1 0 n m - - 一2 0 n m 纳米晶聚集而成；x r d 谱图显示， 5 0 0 焙烧后的f e ”t i 0 2 硅胶样品中有很强的锐钛矿型二氧化钛衍射峰，表明样品经 5 0 0 焙烧后得到的是锐钛矿型二氧化钛纳米晶粒。样品的紫外可见光漫反射谱图中发 现有红移现象，证明了掺杂f e ”可以使t i 0 2 的光响应范围向可见光区扩展，有利于催化 剂对可见光的吸收，从而提高催化剂的光催化活性。 最后，在紫外光和可见光条件下进行了光催化降解亚甲基蓝实验。实验结果表明， 在紫外光条件下，掺杂f e ”后t i 0 2 薄膜的光催化活性较未掺杂时有了较大提高：尤其是 在可见光条件下，掺杂f e 3 + 的t i 0 2 薄膜更是具有了未掺杂改性t i 0 2 薄膜所没有的光催 化活性，1 0 个小时后亚甲基蓝的光降解率达到7 0 9 。以上证明本实验制得的催化剂性 能优越，应用前景广阔，为进一步系统研究液相沉积法提供了理论依据和实验依据。 关键词：液相沉积法；二氧化钛；硅胶；掺杂；光降解 研究类型：应用研究 s u b j e c t ：p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi r o n - d o p e dn a n o t i 0 2t h i n f i l m ss u p p o r t e do ns i l i c ag e lb yl i qu i dp h a s ed e p o s i t i o n s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：w a n g y a n i n s t r u c t o r ：w a n gs h u i l i a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) i nr e c e n ty e a r so n em e t h o dc a l l e dl i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ( l p d ) w a sd e v e l o p e di nw e t c h e m i c a lp r o c e s s e s o t h e rt h i nf i l m sw e r eg a i n e da f t e rs i 0 2t h i nf i l mw a sp r e p a r e d u n i f o r m a n dc o m p a c tt h i nf i l mo fo x i d eo rh y d r o x i d ew i l lb eo b t a i n e do ns u b s t r a t e sa f t e ri m m e r s e di n c e r t a i ns o l u t i o n h e a tt r e a t m e n ta n de x p e n s i v ee q u i p m e n t sa r en o t r e q u i r e dd u r i n g f i l m f o r m a t i o np r o g r e s s f u r t h e r m o r e ，t h ep r o g r e s si se a s yt oo p e r a t e i r o n - d o p e dt i 0 2t h i nf i l m ss u p p o r t e do ns i l i c ag e lw e r ep r e p a r e db yl i q u i dp h a s e d e p o s i t i o nb e g i n n i n g 诚t h ( n h 4 ) 2 t i f 6a n dh 3 8 0 3 ，a n di t sp h o t o - c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ea l s o s t u d i e d t h eo p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h e ya r e ：i r o nc o n t e n t ，0 1 ；t h er a t eo fr a wm a t e r i a l ，1 ：2 ；d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，6 0 c ； c a l c i n a t i o n st i m e ，4 h ；c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，5 0 0 ；d e p o s i t i o nt i m e ，6 h a n a l y s e so n s u r f a c ee l e m e n t s ，m o r p h o l o g y ，i n f r a r e da b s o r p t i o n ，c r y s t a lm o d i f i c a t i o na n du va b s o r b a n c e w e r ei n v e s t i g a t e db yx p s 、f t o l r 、s e m 、x r d 、u v - s t h ex p sr e s u l t ss h o wt h a tt h e s a m p l e sc o n t a i nt h ee l e m e n t so ft i 、0 、s i 、f ew h i c hp r o v e df eh a sb e e nd o p e di nt h ec r y s t a l l a t t i c eo ft i 0 2 ；t h ef o r m a t i o no ft i - o s iw a sf o u n di nt h ef t - i rs p e c t r aw h i c hi n d i c a t e st i 0 2 a n ds i l i c ag e lw e r ea s s o c i a t i v ec l o s e l y ；t h ef i l m sc a l lb es e e no b v i o u s l yo nt h es u r f a c eo fs i l i c a g e lt h o u g hs e mi m a g e sa n dt h ep a r t i c l e sd i s t r i b u t i o no ft i 0 2u n i f o r ma n dc o m b i n e df i r m l y ； t h ea n a t a s et i t a n i aw a sc o n f i r m e db yx r da n a l y s i sw h e nc a l c i n e da t5 0 0 0 c ；t h ep h e n o m e n o n o fr e d s h i f tw a sf o u n da tu v - v i ss p e c t r o g r a mw h i c hi n d i c a t e dt h ep h o t or e s p o n s er a n g e e x t e n d e dt ov i s i b l er e g i o nb yd o p i n gf e ”a n dt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s tw a si m p r o v e d f i n a l l y , t h ed e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u ew a sc a r r i e du n d e ru v - l i g h ti r r a d i a t i o na n d v i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o n t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt i 0 2f i l m sd o p e df e + h a sh i g h e r p h o t oa c t i v i t yt h a np u r et i 0 2f i l m su n d e ru v - l i g h ti r r a d i a t i o na n dt h ep h o t o c a t a l y s to f f e t i 0 2 s i l i c ag e lh a st h ep h o t oa c t i v i t yt h a tt i 0 2 s i l i c ag e ld on o th a v e t h ed e g r a d a t i o nr a t e o fm e t h y l e n eb l u ea t t a i n e d7 0 9 a f t e r10 h a l lt h e s ep r o v e dt h a tt h ec a t a l y s tw h i c ht h e e x p e r i m e n t sg a i n e dh a sg o o dp e r f o r m a n c ea n dw i d ea p p l i c a t i o nf o r e g r o u n da n dp r o v i d e d m o r ea c a d e m i ca n de x p e d m e n t a lb a s i sf o rf u r t h e rs y s t e m a t i cr e s e a r c ho nl p d k e yw o r d s ：l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n t i 0 2 s i l i c ag e l d o p i n g p h o t o d e g r a d a t i o n t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 姿料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 、i 学位论文作者签名：彭律西 日期：卯牛，f 。 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 指导教师签名：五小鼽夕 m j 年够月t , oe t 1 绪论 1 1 光催化技术 1 绪论 光催化反应是指在有光参与的情况下，发生在催化剂及其表面吸附物( 如h 2 0 、0 2 分子和被分解物等) 多相之间的光化学反应。光化学( p h o t o c h e m i s t r y ) 是研究光与物质 相互作用所引起的永久性化学变化的化学分支学科。 由于全球环境污染和能源危机的出现，人们高度关注能源和环境问题，迫切需要开 发高效、低能耗、使用范围广、不污染环境的功能材料。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 在t i 0 2 电极上发现了光解水生成h 2 和0 2 的现象，表明通过半导体电极，可把光能转化 为化学能。自此，半导体光催化氧化技术开始在诸多领域受到广泛关注，尤其是在环境 净化和光能转换等方面已经开展了大量研究工作【。 当以能量等于或大于半导体禁带宽度的光照射半导体时，半导体吸收光而使价带电 子跃迁到导带并形成电子空穴对，这样就在导带上产生带负电的高活性电子，而在价 带上留下带正电荷的空穴。在势场作用下，电子连续地由一个方向进入无电子的空带， 导致空穴往相反方向运动，或者说，带负电荷的电子往一个方向运动相应于带正电荷的 空穴往相反方向运动。最终，这些电子空穴对可以迁移到半导体粒子表面。在导带中 的电子和留在价带中的空穴对导电都有贡献，称为荷点载流子。 到达半导体粒子表面的电子和空穴能够分别进行两个过程，即电子迁移和电子空 穴的复合。电子能够还原被吸附的电子受体，在富氧的溶液中，通常为溶解氧。空穴可 以获得由表面吸附的电子供体的电子，使之氧化。电子迁移的几率和速率取决于导带和 价带各自的谱带边沿位置以及被吸附物质的氧化还原电位。 与荷电载流子迁移相竞争的过程是电子与空穴的复合。分离的电子和空穴的复合可 以发生在半导体内，称为内部复合；也可以发生在表面，称为表面复合。被激活的电子 和空穴可能在颗粒内部或内表面附近重新相遇而发生湮灭，将它们的能量通过辐射方式 散发掉。当存在合适的俘虏剂、表面缺陷或其他作用时，可抑制电子与空穴重新相遇而 发生湮灭的过程，它们将更容易分离，迁移到表面的不同位置。 对光催化技术的研究，核心是对光催化剂的研究。用于制作光催化剂的半导体，大 多为金属的氧化物或硫化物。很多半导体( 如z i 0 2 ，z n o ，f e 2 0 3 ，c d s ，z n s 等) 都能作 为光催化剂，其中c d s 由于稳定性差或有毒性，因而对它的研究进行得比较少。n 0 2 由于具有物理、化学性质稳定、光催化活性高、对人体无害等优点而被公认为是最有应 用和发展前景的光催化材料【z 引。在利用t i 0 2 光催化剂进行抗菌、除臭以及光催化消除 和降解污染物等方面已经进行了广泛的研究。 西安科技大学硕士学位论文 1 2 负载型t i 0 2 光催化剂研究进展 1 2 1 光催化剂载体 光催化剂载体主要包括两类【4 】：无机载体和有机载体。 无机载体主要是以含硅物质为基体，常用的有砂子、硅胶、石英光纤、陶瓷、玻璃 珠和沸石等；此外，块状混凝土、不锈钢以及经阳极氧化的铁等也都可作为无机载体。 无机载体具有极好的耐热性能和化学稳定性，在烧结过程中基质与催化剂颗粒之间会产 生较强的粘结力。 有机载体主要以聚合物为基体，目前已采用的有全氟磺酸薄膜、赛璐路薄膜、聚乙 烯、氟树脂等。在有机聚合物材料上实现催化剂的固定化，意味着在日常生活环境中这 些材料表面都能赋予除菌、防污等净化功能。但是，由于有机材料本身不耐光催化剂的 强氧化反应，因此在其上固载t i 0 2 还存在一定的困难。就载体对其上附着的催化剂的 活性的影响而言，无机载体的应用更为广泛。 无机材料负载光催化剂通常采用耐光催化氧化作用的无机粘结剂对其进行涂覆，但 这样一来，大量的粘结剂包覆在催化剂的表面，会使其光催化剂活性大幅度的降低，所 以寻找一种更好的光催化剂载体己成为人们当前研究的焦点。 1 2 2t i 0 2 固定化技术的发展 在催化剂固定化技术的探索中，国内外学者提出了各种各样固定化方法。从催化剂 与载体联结方式上分，固定化方法可分为以下几大类： ( 1 ) 粉体烧结法：将t i 0 2 纳米粒子置于水或醇类中经超声波( 或直接) 分散后制成 悬浮液，然后将载体浸入其中一定时间( 颗粒状载体需搅拌) ，使载体表面附载上一定 的t i 0 2 粉体。取出后一般先在常温下风干或于约1 0 0 下加热脱水( 或醇) ，然后再在 3 0 0 - - 5 0 0 下进行烧结。 ( 2 ) 溶胶凝胶法：一般以钛酸盐、乙醇为原料加入少量水及不同的酸和有机聚合添 加剂经搅拌、陈化制成稳定的涂胶，再经煅烧将t i 0 2 附着在各种载体上。这种方法的 特点是t i 0 2 膜与载体结合不易脱落，控制煅烧温度可得到所需晶相的t i 0 2 膜，膜厚可 控制。 ( 3 ) 离子交换法：主要用于具有阳离子交换功能的一类载体。载体中的易溶离子如 l r 、n d 、n h 4 + 等与易溶钛盐如( n h 4 ) 2 t i o ( c 2 0 4 ) 2 h 2 0 中t i 0 2 或t i c l 3 中t i ( i i i ) ，或与 带正电荷的t i 0 2 溶胶粒子直接发生离子交换，再经煅烧或在潮湿的空气中暴露水解即 成。 ( 4 ) 电泳沉积法：当所用载体具有导电性( 如p t 、c 、n i 、不锈钢、导电玻璃等) 时， 2 1 绪论 可使用电泳沉积法。一般是在纳米t i 0 2 粒子悬浮液( 有时需用超声波进一步粉碎、匀 化) 或新制得的t i 0 2 溶胶中，以载体作阴极，用等面积的导体作阳极，在恒电场下使 t i 0 2 粒子电泳并沉积到阴极上，得到均一的t i 0 2 膜。 ( 5 ) 偶联法：以无水乙醇为溶剂，加入三甲氧基硅烷和水或者硅溶胶，加热回流， 然后分别加入定量的空心玻璃微球和t i 0 2 粉体继续回流，反应完毕后，蒸发去除无水 乙醇和挥发残留有机物，再洗净烘干得到固定化的催化剂。 ( 6 ) 掺杂法：基本工艺过程是在载体未成型前，在载体原料中加入t i 0 2 ，在载体制 备和成型过程中将t i 0 2 包覆其中，从而形成t i 0 2 和载体的复合物。 ( 7 ) 水解沉淀法：水解沉淀法是利用玻璃、陶瓷等固体表面的羟基，使之吸附溶液 中的t i 4 + 、t i 0 2 + 等离子，进而水解析出t i ( o h ) 4 、t i o ( o h ) 2 粒子，逐渐成长形成t i 0 2 前驱体膜，经过干燥、锻烧后可得到t i 0 2 膜。 ( 8 ) 溅射法：利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生发光放电等离子体； 电离产生的正离子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来，然后沉积到基片上 形成薄膜。按入射离子的来源不同，可分为直流溅射、射频溅射和离子溅射。 ( 9 ) 交联法：交联法中常用的载体是粘土，主要选用具有可膨胀性和阳离子交换性 的蒙皂石类粘土，也可选用高岭石和伊利石类粘土。蒙皂石类粘土是由两层硅氧四面体 层夹一层铝氧八面体层构成基本结构单元层( 即2 ：1 型) 沿c 轴重复叠置而成，结构单 元层之间为层间域，其间含有水化的可交换阳离子如c a 、n a 等，可看作二维的分子筛。 交联的原理是利用粘土在强极性分子作用下所具有的可膨胀性以及阳离子可交换性，将 有机或无机的阳离子与层间离子进行交换。所用的无机交联剂一般为金属的羟基络合离 子。在加热处理时，这些无机的高聚或低聚阳离子形成金属氧化物柱，而使粘土层永远 被“撑开 ，形成空腔。 液相沉积法：利用水溶液中氟的金属配离子和金属氧化物之间的化学平衡反应， 将金属氧化物沉积到浸渍在反应液中的物质上。运用这种方法，室温下不用特殊的设备 就可以将t i 0 2 沉积在大比表面积和各种形状的负载物上，膜厚可控制，但不易得到纯 的t i 0 2 膜。 o d 化学气相沉积：通过载气( n 2 、h 2 、a r 等) 将前驱物输送到反应室进行反应， 利用气态物质在预热的固体表面上进行化学反应生成固态沉积物。一般用于制膜，也可 用于非膜状负载，常用来制备无机材料。根据前驱物和反应条件的不同可以分为：有机 金属物化学气相沉积法、等离子体辅助化学气相沉积法、激光辅助化学气相沉积。 其它：用于t i 0 2 固定化的技术还有粒子束法、激光辅助分子束沉积法、水热合 成、电弧沉积法、原子层沉积、微乳液法等。这些方法由于工艺复杂、工作条件、苛设 备昂贵，因此实际应用中受到极大限制。 3 西安科技大学硕士学位论文 1 2 3 掺杂态纳米t i 0 2 的制备方法 ( 1 ) 溶胶凝胶法 用溶胶凝胶法制备t i 0 2 纳米粒子的过程中加入金属离子的盐溶液，然后将形成的 凝胶进行干燥、烧结。这种方法避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，不需要洗涤 过滤，不产生大量废液，并且这种方法制备出的粒子尺寸小，金属粒子在t i 0 2 中的分 布均匀，能在实验室阶段大量生产。缺点是制备过程中一般需要以有机钛为原料，成本 较高，使其在工业生产上的应用受到限制。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法，其中共沉淀法最为便利。这种 方法是将含有，n 4 + 和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量沉淀剂的溶液中，并进行搅拌。 由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度，从而使两种离子能够同时按比例沉淀下 来，得到较均匀的沉淀物。沉淀剂可以是氢氧化物或水合氧化物，也可以是其它难溶盐。 管盘铭等【5 】以t i c l 4 和f e c l 3 、z r o c l 2 、s n c l 4 为前驱体，用共沉淀法制备了掺杂f e 2 0 3 、 z r 0 2 和s n 0 2 的t i 0 2 纳米粉。这种方法的优点是制备条件简单、成本低，是目前工业化 看好的一种方法；缺点是钛元素和掺杂元素在沉淀时可能存在速率不匹配、掺杂不均匀 的问题，不利于t i 0 2 光催化活性的提高。 ( 3 ) 浸渍法 这种方法是将t i 0 2 浸渍在金属离子盐溶液中，通过加入碱液使掺杂离子转化为金 属氢氧化物，经过烧结转化为金属氧化物。金属离子可以附着在z i 0 2 表面或进入晶格。 这种方法工艺简单、成本低廉，但是粒子较大，且金属离子不容易在粒子中均匀分布。 ( 4 ) 水热法 水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自生压强下使原始混合 物进行反应的一种合成方法。在高温高压的水溶液中，许多化合物表现出与常温下不同 的性质，水热法正是利用化合物在高温高压水溶液中的特殊性质来制备纳米粉体。然而， 水热法在高温高压下反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大，因此成本偏高，而且 实现工业化连续生产较困难。 ( 5 ) 其他方法【6 叫 掺杂态t i 0 2 的方法除了上述几种之外，还有微乳液法。这种方法是近几年兴起的， 其中w o 型微乳液法可以用来制各出超细掺杂t i 0 2 。此外尚有化学气相沉积法、超临 界干燥法、偶联法、电泳法和自组装成膜法等多种不同的掺杂成膜方法。 4 1 绪论 1 3t i 0 2 及掺铁t i 0 2 光催化原理 1 3 1t i 0 2 光催化原理 当t i 0 2 经波长小于3 8 5 n m 的光照射后，能够被激发产生光生电子空穴对，激发态 的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉1 0 1 1 1 。 t i 0 2 + 1 w 一t i 0 2 + b + + e 。 h + + e 。_ 复合+ 能量( h v h v 或热能) 图1 1t i 0 2 光催化机理 f i g 1 1t h em e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y s i s 当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，使电子和空穴的重新复合得到抑制。 价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂。因此，在电子和空穴复合之前， 催化剂( 表面) 就具备了氧化还原功能。大多数光催化氧化反应就是直接或间接地利 用了空穴的氧化功能。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主 要部分，一般与表面吸附的h 2 0 或o h 离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。 h 2 0 + 1 1 + 一o h + i r o h 。+ l l + o h 电子与表面吸附的氧分子反应。分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的 另外一个来源，具体反应如下： 0 2 + e 一0 2 h 2 0 牛0 2 。一o o h + o h 2 o o h _ 0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 + e h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e o h + o h 上面的式子中产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) 、超氧离子自由基( 0 2 ) ，这些 西安科技大学硕士学位论文 都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化成c 0 2 和h 2 0 等无机小分 子。而且，由于它们的氧化能力强，氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。 1 3 2 掺杂f e 3 + 对t i 0 2 光催化活性的影响机理 铁改性可以分为在催化剂晶格中掺杂不同价态铁的掺杂改性、在催化剂表面沉积铁 原子的负载改性以及与铁氧化物复合的复合改性。铁离子的掺杂实际上是f e 对t i 的晶 格置换，在结晶学上称为类质同象( 或同晶) 现象，其特性是共同结晶成均匀的、呈单 一相的混合晶体，但不引起键性和晶体结构型式发生质变，是固溶体的一种。类质同象 替代的发生不是任意的，它需要一定的条件12 1 。n 和f e 均为过渡型离子，且有相似的 离子半径( 分别为7 9 n m 和7 5 n m ) ，其i ( r l 。r 2 ) r l i 2 5 3 ，小于1 5 ，因此易发生类 质同象替代，实现铁离子的掺杂1 3 1 。 f e 3 + 促进光催化活性的机理为： f e 3 + + c 。_ f e 2 + f e 2 + + h 2 0 2 + 旷_ f e 3 + + h 2 0 + o h 可以看出，加入金属离子一方面可以吸收电子，抑制电子和空穴的复合；另一方面，还 原的金属离子与h 2 0 2 作用，可以生成o h ，它是一种非选择性强氧化剂，可氧化多种有 机质。这两种作用均可提高光催化剂的氧化活性。 当f e 3 + 替代t i 4 + 时，由两个f e 3 + 代替两个t i 4 + 并出现一个氧空位，以保持复合微粒的 电荷平衡，形成t i o f e 新的四面体。这样，f e ”更易吸收临近的t i 0 2 产生的电子。另一 方面，除了通常有的空穴和电子捕获途径： 0 2 + e _ 0 2 。 o h + l l + _ o h 还有 0 2 + h + 一o o 。- f h + o o 。+ h 2 0 一o h + o h 斗 同样降低了晶格中空穴和电子重新复合的几率，从而使掺铁光催化剂表现出更好的光催 化活性。 1 4t i 0 2 光催化剂的应用 1 4 1 有机污染物的降解与转化 目前，光催化剂降解有机污染物已成为光催化研究中最为活跃的一个研究方向。利 6 1 绪论 用纳米t i 0 2 的光催化性质来处理废水是一种行之有效的方法。自1 9 7 6 年j h c a r y 等报道 了在紫外光照射下纳米t i 0 2 可使难生化降解的有机物多氯联苯脱氯后，纳米t i 0 2 在水处 理方面的应用就引起了众多研究者的广泛重视。该方法对水中卤代脂肪烃、卤代芳烃、 多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反应 除毒、脱色、矿化，最终分解为c 0 2 、h 2 0 和小分子物质，从而消除其对环境的污染。 至今，已发现有3 0 0 0 多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米t i 0 2 迅速 降解。但由于纳米t i 0 2 的粒径较小( 粉体作催化剂易流失，难回收) 和对光利用率低， 目前仅限于实验室研究水平。 1 4 2 无机污染物的处理 ( 1 ) 重金属污染：基于其还原能力，光催化能够解决许多重金属离子的污染问题。 例如在锐钛矿型t i 0 2 的作用下，h 2 p t c l 6 溶液可以在t i 0 2 表面沉积出单个的p t 原子； 利用光催化在柠檬酸根离子存在下，h 9 2 + 从含氧溶液中被e 还原成h g 沉积在t i 0 2 表面， 此法同样适用于铅、铬及其他污染性金属离子的还原处理【1 4 1 。 ( 2 ) 光催化提取贵金属：上述光催化处理重金属的反应原理还可用于从污染物中提 取并回收贵金属，比如从银离子溶液中提取金属银的反应过程类似于上述过程。光催化 法提取贵金属的突出优点在于它适用常规方法无能为力的极稀溶液，以较为简便的办法 使贵金属富集在催化剂表面，然后再用其它方法将其收集起来加工回收。既解决了环境 问题，又创造了经济价值。 ( 3 ) 金属催化剂制备：同样，光催化处理重金属的反应原理还可用于金属催化剂制 备。比如，p t 、p d 、i 地、a u 、a g 和i r 等相应的盐溶液均可借光催化在t i 0 2 表面沉积出 金属颗粒，做成形如n r h 、a g r h 、及p t p d 等由半导体担载的具有特定功能的双金属 催化剂，为某些反应提供有力的催化手段。 1 4 3 水面油污的处理 据报道，全世界每年因河流和海上事故进入河流和海洋的石油污染物总量在1 0 0 0 万吨以上，对水体环境造成了严重的污染。因此，治理水体中石油污染已经成为世界各 国共同关注的问题。由于石油类有机污染物不溶于水而漂浮在水面，t i 0 2 的密度( 锐钛 矿型为3 8 4 眺m 3 ) 远大于水，会沉于水底。为了使t i 0 2 能漂浮在水面上，与石油类污 染物充分接触以进行光催化反应，需要将它制备成能漂浮于水面的负载型t i 0 2 光催化 剂。美国、日本对海上石油泄露造成的污染进行处理时，将锐钛矿型t i 0 2 做成空心小 球，浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可进行有机物的降解【l 引。y o n g f az h u 等 1 1 6 】以t i c l 4 为前驱体制备了铂掺杂t i 0 2 ，并固定在硅片上；h e l l e r 等【1 。7 】用偶联剂将t i 0 2 粉末偶联在空心玻璃球上；r o s e n b e r g 等l l8 j 用浸涂法将t i 0 2 浸涂在空心玻璃微球上制成 7 西安科技大学硕士学位论文 t i 0 2 b e a d s 光催化剂，对水蔽油污进行光催化降解并取得了良好的效果。赵文宽、覃榆 森等l l 嘲以火力发电厂粉煤灰的漂珠为载体，用钛醇盐水解并掺杂了f e 3 + 制备t i 0 2 粉体， 经烧结后将其浮于水面，使其与水体表面的石油污染物充分接触，然后用高压汞灯照射 s 纛，水面油污降解7 5 ，达到了有效的光催化降解水面石油污染物的蓦的。 陈士夫、程雪蒯2 0 l 以空心玻璃球为载体，采用浸涂法制备出t i 0 2 k a d s 光催化剂， 并用其降解水瑟漂浮的正十二烷及早苯。结果表明，在3 7 5 w 汞灯照射2 0 r a i n ，燕十二 烷的光催化去除率达9 3 5 ，光照8 0 r a i n 甲苯被完全光催化去除，同时海水中的n a + 对 正十二烷及甲苯的光催化去除无明显影响。此外，方佑龄、赵文宽等【2 l j 将t i 0 2 固定在 空心陶瓷微球上或掰浸涂法制备漂浮负载型爵2 薄膜光降解辛烷，均取得了良好的效 果。 1 4 4 卫生保健 近年来，t i 0 2 作为卫生保健材料的研究一直很活跃，研究的范围包括砷。2 光催化对 细菌、病毒、藻类和癌细胞等的作用 2 2 彩】。 t i 0 2 光催化剂对这些生物细胞的作用原理与光催化降解有机物的过程明显不同。 t i 0 2 光催纯荆本身对微生物和细胞无毒性，只有形成较大的聚集体才能对微生物和细胞 具有毒性，例女n 2 0 - - - 1 0 0 0 n m 的t i 对海拉细胞( h e l ac e l l ，5 0 v 嘎n ) 无毒，而2 0 1 a m 的t i 0 2 聚集体 由于沉积和包裹在细胞的表隧恧将其杀死。紫外光激发二氧化钛酋先破坏细胞壁和细胞 膜，然后和细胞内的组成成分发生生化反应，导致功能单元失活而使细胞死亡，这一过 程一般需2 h 完成l 2 6 1 。 医院和公共场所是细菌传播的主要场所，如果涂刷含有纳米砸0 2 光催化剂的抗菌涂 料，利用室内的弱光和太阳光，纳米晰0 2 就能发挥很好的杀菌作用，有效杀灭大肠杆菌 等细菌，从焉抑制了细菌在公共场合的传播。嚣本t o t o 公司已经将涂覆有曩0 2 纳米膜 的抗菌瓷砖和卫生陶瓷商品化生产，用于医院、食品a n ：i ：等场所。 1 4 5 净化空气 作为空气净化材料，纳米t i 0 2 能有效的分解室内、外的有机污染物，氧化去除大气 中的氮氧化物、硫化物以及各种臭气等。但要达到更好的效采，则需与一些气体吸附剂 ( 如沸石、活性炭、二氧化硅等) 相组合，在弱紫外光( 甚至荧光灯) 激发条件下【2 7 】， 就可以有效的降解低浓度有害气体。纳米髓0 2 光分解室内主要气体污染物甲醛、警苯的 研究表明，污染物光降解与其浓度有关，浓度低于l p p m 的甲醛可完全被t i 0 2 光分解为 c 0 2 和h 2 0 ，高浓度时则氧化为甲酸。离浓度的甲苯光催化降解时，由于生成的难分解 的中间产物富集在骶0 2 周围，阻碍了反应进行，去除率很低，但低浓度时甲苯很容易就 可以被氧化生成c 0 2 和h 2 0 。不过，实际生活空间里甲醛和甲苯等有机物的浓度都非常 8 1 绪论 低，在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷t i 0 2 光催化剂薄膜或在房间里安装t i 0 2 光催化设备均能有效的降解有机物，净化室内空气。此外，t i 0 2 光催化对乙醛、甲硫醇、 硫化物、氨气等臭气的光催化反应显示，当臭气的初始浓度较大( 5 0 0 0 个单位体积浓度) 时，只有在紫外光照射下才具有明显的除臭效果；而当其浓度较低( 1 0 0 个单位体积浓 度) 时，通常的荧光灯就可将其分解。一般而言，人类生活环境的臭气浓度都很低( 1 0 个单位体积浓度) ，这种浓度只要使用荧光灯所含的紫外光就可以将其除去。 另外，从汽油、建筑材料、家具、香烟和电器等释放到大气的挥发性有机化合物 ( v o c s ) 多达3 5 0 种，其中包含甲醛、氨、二氯( 三氯) 乙烯、二甲苯、一氧化碳、二氧化 氮、二氧化硫等高危险、高毒害气体。这些化学物质会引发人类和动物中枢神经系统、 呼吸系统、生殖系统、循环系统和免疫系统的功能异常，出现头痛、咽喉发干和皮炎， 损害d n a ，长期吸入甚至可以引起白血病、癌症等难治之症。利用光催化技术可以高 效降解或完全矿化这些常见的气相有机污染物，而不产生二次污染【2 引。 1 5 影响光催化剂t i 0 2 薄膜活性的因素 1 5 1 晶体结构的影响 t i 0 2 的晶型对催化活性具有重要作用【捌。其晶型有三种：锐钛矿型( a n a t a s e ) 、金 红石型( f u t i l e ) 和板钛矿型( b r o o k i t e ) 。其中板钛矿型不稳定，锐钛矿型t i 0 2 晶格中含 有较多的缺陷和缺位，从而产生较多的氧空位来捕获电子，所以具有较高的活性；金红 石型t i 0 2 是最稳定的晶型结构形式，具有较好的晶化态，缺陷少，导致电子和空穴容 易复合，几乎没有光催化活性p o 】。 锐钛矿和金红石两种晶型的结构可由互相连接的钛氧八面体表示，差别在于八面体 的畸变程度和八面体的连接方式不同，金红石型的八面体不规则，微显斜方晶，其中每 个八面体与周围1 0 个八面体相连( 其中两个共边，八个拱顶角) ；而锐钛矿型的八面体 呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围的8 个八面体相连( 其中 四个共边，四个拱顶角) ，这种晶型结构确定了它们的键距：锐钛矿型的t i t i 键距( 3 7 9 ， 3 0 4 ) ，t i o 键距( 1 9 3 4 ，1 9 8 0 ) ；金红石型键距( 3 5 7 ，3 9 6 ) ，t i o 键距( 1 9 4 9 ，1 9 8 0 ) ， 比较n t i 键距，锐钛矿型比金红石型大，而n o 键距，锐钛矿型比金红石型小，这些 结构上的差异造成了两种晶型质量密度及电子能带结构的不同，锐钛矿型t i 0 2 和金红 石型t i 0 2 的质量密度分别为3 8 9 4 9 e m - 3 和4 2 5 0 9 c m 3 ，电子能带结构分别为3 2 “和 3 1 e v 。 锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度( 3 2 e v ) 大于金红石型t i 0 2 的禁带宽度( 3 1 e v ) ，其光 吸收边入g 与禁带宽度e g 的关系为： 入g = 1 2 4 0 e g 9 西安科技大学硕士学位论文 由此得出锐钛矿型t i 0 2 可以吸收3 8 0 n m 波长以下的光，金红石型t i 0 2 可以吸收 4 1 0 n m 以下的光。锐钛矿型较负的导带对0 2 的吸附能力较强，比表面较大，光生电子 和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型t i 0 2 光催化活性高于金红石型t i 0 2 光催化活 性【3 1 1 。 1 5 2 晶格缺陷的影响 由热力学第三定律可知，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规 则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有 微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对催化活性起 着重要的作用。置换缺陷的存在，可产生活性中心，使反应活性增加，但是有的缺陷也 可能成为电子空穴的复合中心而降低反应活性【3 弼引。 如锐钛矿型t i 0 2 晶格中含有较多的缺陷和错位，从而产生较多的氧空位来捕获电 子，而金红石型t i 0 2 是最稳定的晶型结构形式，具有较好的晶化态，缺陷少，导致光 生空穴和电子容易复合，因此，锐钛矿型t i 0 2 的催化活性比金红石型t i 0 2 高。 1 5 3 颗粒粒径的影响 催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。当t i 0 2 粒子的尺寸大于l t u n 时，电子被 氧化的可能性受到限制，导致量子化效率的丢失，而纳米尺寸的t i 0 2 具有较高的光催 化活性【粥5 1 。 粒子的粒径越小，单位质量的粒子越多。对于一般的催化反应，在反应物充足的条 件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，比表面积越大则活性越高。对于光催化反 应，它是由光生电子与空穴引起氧化表面吸附o h ，生成具有较高活性的o h ，对反应 物进行的氧化反应。由于催化剂表面的活性中心不是固定的，因此，表面积是决定反应 基质吸附量的重要因素，在品格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大，有利于 光催化反应在表面上进行，体现较高的活性【3 6 。 但同时大表面积也就意味着表面上出现复合中心的机会也越多，当复合起主要作用 时，也会出现活性随量子化程度的提高而下降的情况。 因此，在实际过程中要选择一个合适的粒径范围。 粒径是影响光催化活性的重要因素，与体相t i 0 2 比较，纳米t i 0 2 有更高的光催化 氧化活性。半导体表面由于水的解离吸附而生成的羟基在溶液中可发生质子迁移，表现 出两性表面特征及相应的电荷。当半导体颗粒的晶体粒度半径小于临界值( 约1 0 r i m ) 时， 电荷载体就会显示出量子行为。同时，当颗粒粒径小于载流子复合前迁移的距离时，电 子与空穴复合几率降低，催化剂的表面积提高，使比表面积对反应速率的约束减小，表 面缺陷和活性中心增加【3 7 。3 9 1 。这些对提高光催化活性都是有利的。因此，应用量子粒度 l o 1 绪论 t i 0 2 颗粒可以提高以电荷传递速率为决定步骤的体系m 】。 1 5 4 混晶效应 简单的认为锐钛矿型t i 0 2 比金红石型t i 0 2 光催化活性高是不严谨的，最近的研究 已经表明，由锐钛矿型和金红石型以适当比例组成的混晶通常比单一晶体的活性高。混 晶具有高活性的原因是在锐钛矿型晶体的表面生长薄的金红石型结晶层，能有效的促进 锐钛矿型晶体中光生电子、空穴电荷分离，这种效应称为混晶效应。 对于不同的纳米t i 0 2 的制备方法，可以得到不同的锐钛矿型t i 0 2 向金红石型t i 0 2 转变的温度。通过控制晶型的转变温度，可以得到最佳的复配晶型，取得高的光催化活 性。 1 5 5 光源与光强的影响 t i 0 2 的禁带宽度e g - = 3 2 e v ，只能接受波长小于3 8 7 5 r i m 光的激发。不管怎样对t i 0 2 进行改性，总归会有一个光线吸收范围，因此光反应时的光源以及光源的强度就会对光 催化的结果产生巨大的影响。光电压谱表明，由于t i 0 2 的能隙较宽，确定t i 0 2