（应用化学专业论文）瓜尔胶衍生物的合成.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 瓜尔胶是环境友好的水溶性高分子材料，其主要成分为半乳甘露聚糖，结构足 d 甘露糖通过bl ，4 糖苷键链接形成主链，在某些甘露糖上d 半乳糖通过al ，f ；糖苷 键链接形成侧链而构成多分枝的聚糖，通常半乳糖与甘露糖的摩尔比为l ：2 ，i 1j j 瓜 尔胶溶解速度慢，水不溶物含量高，黏度不易控制，因此需要对它进行化学改性，扩人 萸应用领域。 首先以瓜尔胶和环氧丙烷合成了羟丙基瓜尔胶，用核磁共振和红外光谱表征了羟内 基瓜尔胶的结构，并用分光光度计法测定了羟丙基瓜尔胶的取代度。以水不溶物和黏度 为指标进行了系统的研究，确定了最佳工艺条件，改性后的羟丙基瓜尔胶水小溶物由原 来的1 2 降为5 以内，黏度则下降不是很大，1 的水溶液黏度为2 0 0 0 2 5 0 0 m p as ， 交联性能和未改性的瓜尔胶相当，产品性能达到了要求，并大大降低了成本。 为了制备阳离子瓜尔胶，合成了3 氯2 一羟丙基三甲基氯化铵阳离子醚化剂，j 玎 i r 、n m r 、m s 和d s c 等方法对其结构进行了表征，并优化了反应条件。以此阳离子 巾间体制备了瓜尔羟丙基氯化铵。以含氮量为指标，考察各因素的影响，确定了最优i 艺条件，瓜尔羟丙基氯化铵的含氮量达到0 6 ，取代度达到0 5 4 ，黏度基本末变，灼 烧残余控制在6 以内。 本论文还研究了两性离子瓜尔胶，以磷酸盐和瓜尔胶反应，酋先制季导了瓜尔胶磷酸 酯，然后再和3 一氯- 2 一羟丙基三甲基氯化铵反应合成了两性离子瓜尔胶，此产物中阴阳 离子取代基可能位于同一链节上，也可能位于不同的链节上，所得产物的等电点为p i = 6 3 6 6 。为了得到阴阳离子取代基位于同一链节上的类磷脂瓜尔胶，合成了3 一氯2 一羟 丙基磷酸酯赫和磷酸酯基甜菜碱两种中间体。通过质谱、核磁共振和红外光谱验证r 化 合物的结构，以磷酸酯基甜菜碱中间体和瓜尔胶反应制取类磷脂瓜尔胶，以取代度为指 标确定了最优工艺条件。类磷脂瓜尔胶的等电点p i = 7 4 8 6 。所得产物具有较强的| f | f j 赫性。 关键词：瓜尔胶衍生物羟丙基瓜尔胶阳离于瓜尔胶两性离子瓜尔胶合成 瓜尔胶衍生物的合成 t h e s y n t h e s i so fg u a rg u m d e r i v a t i v e s a b s t r a c t g u a r g u m a w a t e r - s o l u b l en a t u r a lp o l y m e r ，i sc o m p o s e d m o s t l yo f p l o y g a l a c t o m a m a a n s w h i c hi s e s s e n t i a l l yas t r a i g h tc h a i nm a n n a nw i t hs i n g l em e m b e r e dg a l a c t o s eb r a n c h e s l h e m a n n o s eu n i t sa r el i n k e di na1 - 4 一b e t a 一g l y c o s i d i cl i n k a g ea n dt h eg a l a c t o s eb r a n c h i n gl a k e s p l a c eb ym e a n s o fa1 6l i n k a g eo na l t e m a t em a n n o s eu n i t s 3 h er a t i oo f g a l a c t o s et om a n n o s e i nt h eg u a r p o l y m e ri s ，t h e r e f o r e ，o n et ot w o g u a rg u m i so f t e n c h e m i c a l l ym o d i f i e dt oi m p r o v e i t sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s ot h a ti tc a nb eu s e da st h i c k e n e r sf o rf o o d s ，p a i n t s o i l w e l lf l u i d s p m x o n a lc a r ep r o d u c t s ，a n dm a n yo t h e rf u n c t i o n a la p p l i c a t i o n s t y d r o x y p r o p yg u a rg u m ( h p g ) i sp r e p a r e db yt h er e a c t i o no fg u a rg u mw i t hp r o p y l e n e o x i d e n m ra n di ra r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo f h p g ；s p e c t r o m e t r yi sa l s ou s e dt o d e t e r m i n em o l a rs u b s t i t u t i o n t h es y n t h e t i cp r o c e d u r ev c a 8s t u d i e da st h eb a s eo ft h ec o n t e n to f i n s o l u b l er e s i d u ea n dt h e v i s c o s i t y ，t h e mt h eb e s tt e c h n i c a l c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d c o m p a r i n gw i t ho r i g i n a lg u a rg u m h p gr e m a i n si t sv i s c o s i t ya n dc r o s sl i n k i n ga b i l i t y a n d c o n s i d e r a b l y d e c r e a s ei t sc o n t e n to fi n s o l u b l er e s i d u e t h ec o s to fp r o d u c t i o nh a sb e e n d e c r e a s e d g r e a t l y i no r d e rt o p r e p a r e c a t i o n i c g u a rg u m ，t h e c a t i o n i c e t h e r i l y i n ga g e n t 3 - c h l o r o 一2 - h y d r o x y p r o p y l t f i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( c h p t m a ) w a s s y n t h e s i z e df i r s t l y ，i h c s t r u c t u r eo f c t t p t m aw a sc o n f i r m e db yi r ，m s ，n m ra n dd s c ，a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s w e r ed e t e r m i n e d t h e n c a t i o n i cg u a rg u mw a ss y n t h e s i z e dw i mt h ec a t i o n i ce t h e r i f l i n ga g e n t c h p t m aa n dg u a rg u mb yo r g a n i cs o l v e n tp r o c e s s ，a l lk i n d so fi n f l u e n c ef a c t o r sa r es t u d i e d i nd e t a i l ，a n dt h e o p t i n l a n lc o n d i t i o n s w e r ed e t e r m i n e d t h em o d i f i e dc a t i o n i c g u a rg u m r e m a i n si t sv i s c o s i t y ，a n dh a sl o wb u mr e s i d u ea n dh i i g hc o n t e n to f n i t r o g e n i nt h i sp a p e r ，a m p h o t e r i cg u a rg u mw a sa l s os t u d i e d , t h e r ea r et w os y n t h e t i cr o u t e s f i r s t p h o s p h a t ea t i o n i cg u a rg u m w a sp r e p a r e d ；a f t e r w a r d sa m p h o t e r i cg u a rg u mw a ss y n t h e s i z e d w i t ht h cc a t i o n i ce t h e r i f y i n ga g e n tc h p 3 1 m aa n dp h o s p h a t ea n i o n i cg u a r g u m ，i nt h i sp r o d u c t m a y b et h ea n i o n i ca n dc a t i o n i cs u b s t i t u e n t sa r ea tt h es a l t l ec h a i nl i n ko ra tt h ed i f f e r e n tc h a i n l i n k i t si s o e l e c t r i cz o n ei s6 3 6 6 i no r d e rt og e tt h ea m p h o t e r i cg u m g u mt h a tt h ea n i o n i c a n dc a t i o n i cs u b s t i t u e n t sa r ea tt h es a l n ec h a i nl i n k , 3 - c h l o r o - - 2 - h y d r o x y p r o p y lp h o s p h a t ea n d p h o s p h o b e t a i n cw e r es y n t h e s i z e d r h es t r u c t u r eo f t h e s e t w o c o m p o u n d s w a sc o n f i r m e db ym s 。 i r ，a n dn m r a n dt h e na m p h o t e r i cg u a rg u m w a s s y n t h e s i z e d w i t ht h e a m p h o t e r i ci n t e r m e d i a t e p h o s p h o b e t a i n ea n dg u a rg u m ，a n dt h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d i t s i s o e l e c t r i cz o n ei s7 4 8 6 a n dh a s g o o d s a l tt o l e r a n c e 人连理| r 大学硕十学位论文 k e y w o r d s ：g u a r g u md e r i v a t i v e s ；h y d r o x y p r o p y lg u a rg u m ；c a t i o n i cg u a rg u m ； a m p h o t e r i cg u a rg u m ；s y n t h e s i s 1 1 1 独创性说明 作者郑重声明：本硕上学位论文是我个人在导师指导卜- 进行的研究 l ：作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标沣和致谢的地山 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为扶搿 人连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我川i 卅 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表小九剔 意。 作者签名：日期： 。b 才、g 大连理工大学硕士学位论文 引言 瓜尔胶是环境友好的天然高分子材料，无毒、易于生物降解。瓜尔胶在低浓度卜能 形成高黏度的稳定性水溶液，1 水溶液的粘度约5 6p a 岛为天然胶中糕度最高者， 冈其具有较好的水溶性和交联性较强的增稠能力和悬浮能力，所以被作为增稠剂、稳 定剂、粘合剂而广泛应用于石油钻采、食品医药、纺织印染、采矿选矿、f 1 化陶瓷、建 筑涂料、造纸等行业。 虽然瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性，但瓜尔胶往往具有下述缺点：( 1 ) 水不 溶物含量高；( 2 ) 不能快速溶胀和水合，溶解速度慢：( 3 ) 黏度不易控制；( 1 ) 耐 电解质、耐剪切性较弱，因此需要对它进行化学改性，使其可更广泛应用。通常的方法 是对其进行官能团的衍生化，根据引入取代基种类的不同可分为以下几类：( 1 ) 非离 子瓜尔胶；( 2 ) 阳离子瓜尔胶；( 3 ) 阴离子瓜尔胶；( 4 ) 两性离子瓜尔胶。化学改 性后的瓜尔胶改善了水溶性、大大降低了水不溶物的含量、提高了电解质的兼容性、增 加了黏度的稳定性。 国外对瓜尔胶的研究起步较早。技术也相对成熟，而我国从二十世纪七十年代爿开 始研究利用它，能见的报道较少，九十年代中后期才有规模生产，因此与国外相比，我 们存在成本高、品种少、应用领域窄的不足。本论文就是针对国内生产上的问题，从瓜 尔胶原料出发，对它进行一系列的化学改性，合成出非离子瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、阴 离子瓜尔胶和两性瓜尔胶，优化了工艺条件，降低了生产成本，并对产品进行了十牛能评 价。 瓜尔胶衍生物的合成 第一章文献综述 1 1 瓜尔胶的结构 瓜尔胶( g u a rg u m ) 为目前国际上最为廉价的亲水胶体之一，瓜尔胶的主要成分为 半乳甘露聚糖，化学组成见表1 1 ，其主链由甘露糖通过b 一1 ，4 一糖苷键链接而成， 半乳糖则通过q 一1 ，6 一糖苷键链接在主链上，通常甘露糖与半乳糖的摩尔比为2 ： 1 ，如图1 1 所示，分子量约为2 0 - - 3 0 万，也有来源产地不同，甘露糖与半乳糖的摩 尔比为1 5 3 ：1 。分子量约为1 0 0 - - 2 0 0 万。 表i 1 瓜尔胶的化学组成 t a b1 1 t h e c o m p o s i t i o n s o f g u a r g u m 组成含量( ) 、p 乳甘露聚糖 粗蛋向质 粗纤维 灰份 醚萃取物明日肪) 水分 图1 1 瓜尔胶的分子结构 f i g 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r e o f g u a r g u m 一2 键 0 9 7 跎 2 n n b雩 4 吃吨吨堋 扩5 5 5 旷 7 4 o 0 人连理：亡大学硕士学位论文 1 2 瓜尔胶的理化性能 瓜尔胶的溶解性能：瓜尔胶为白色至浅黄色，可自由流动的粉末，接近无味。瓜尔 胶在水溶液中表现出典型的缠绕的生物聚合物的性质，一般而言，o 5 以上的瓜尔胶溶 液已呈非牛顿流体的假塑性流体特性，没有屈服应力【2 1 。瓜尔胶在冷水中就能充分水化 ( 一般需2h ) ，能分散在热水或冷水中形成粘稠液，1 水溶液的粘度在5 6p a s 之 间，具体粘度取决于粒度、制备条件及温度，为天然胶中粘度最高者。分散于冷水中约 2h 后呈现较强粘度，以后粘度继续逐渐增大，2 4h 达到最高点，粘稠力为淀粉糊的 5 8 倍。 瓜尔胶是一种溶胀高聚物，对它来说水是唯一的通用溶剂，不过也能以有限的溶解 度溶解于与水混溶的溶剂中，如乙醇液中。此外瓜尔胶具有良好的无机盐类兼容性能， 而于受一价金属盐，如食盐的浓度可高达6 0 ；但高价金属离子的存在可使溶解度下降。 在控制溶液p h 值的条件下，瓜尔胶能与交联剂，如硼酸盐、金属离子等反应，生成 稍带弹性的粘质，瓜尔胶还能形成一定强度的水溶性薄膜。 瓜尔胶分子链上的羟基可与某些亲水胶体及淀粉形成氢键，所以与小麦淀粉共煮叫 达更高的粘度。瓜尔胶能与某些线型多糖，如黄原胶、琼脂糖和k 型卡拉胶相巨作用 而形成复合体，瓜尔胶与黄原胶有一定程度的协同作用，但与卡拉胶则无协同效应，这 种相互作用比之槐豆胶则相对较弱。在低离子强度下，与阴离子聚合物和阴离子表面活 性剂配合后有增强粘度的协同作用。这些阴离子化合物被吸附在中性聚合物上，并因此 而扩大了瓜尔胶的分子，这是在所吸附的带阴离子的功能基团之间发生相互排斥的结 果。如加入电解质，引入相反的离子则中和了阴离子电荷，因此破坏了协同作用。 瓜尔胶的稳定性：瓜尔胶水溶液的热稳定性较差，在8 0 9 5 加热一段时间，就会 丧失粘度p l 。作为天然高分子，瓜尔胶易被酶和细菌分解而不能长期储存，抑制酶和细 菌的方法是在溶液中加入n a 2 s 2 0 3 和n a n 3 【4 j 。q w a n 9 1 5 1 等人研究了瓜尔胶在酸性条件下 的稳定性，在5 0 时，p h = 3 的条件下基本不水解，低于3 时将会有不同程度的水 解，而在室温2 5 时，即使p h = 1 0 时也基本不水解，说明瓜尔胶具有较强的耐酸碱 性。但是硫酸1 6 或三氟乙酸【4 】等强酸则可以使其完全水解为单糖，可利用此性质测定瓜 尔胶及其衍生物中两种单糖的比例。 1 3 瓜尔胶的应用 1 3 1 瓜尔胶在食品工业中的应用 瓜尔胶与大量水的结合能力，使它在食品工业中有着广泛的应用。在食品工业，瓜尔 胶主要用作增稠剂、持水剂和改良剂，通常单独或与其它食用胶复配使用。用于色拉 酱、肉汁中起增稠作用，用于冰淇淋中使产品融化缓慢，面制品中增进口感，方便面早 3 一 瓜尔胶衍生物的合成 防止吸油过多，烘焙制品中延长老化时间，肉制品内作粘合剂，用于饮料中改进r 感， 稳定颗粒悬浮，也用于奶酪中增加涂布性等。在几种常见食品中的具体应用如卜。 冰淇淋：少量瓜尔胶不能明显地影响这种混合物在制造时的粘度旭能赋予产品有 奶油的滑腻u 感。另外一个好处是使产品缓慢融化，并提高产品抗骤热的性能。还r 口j 以 用做稳定乳化剂，控制冰淇淋中冰晶的生成，避免颗粒的存在，抑制水分子迁移，又有 膨松的质地和良好的保形性。 罐头食品：这类产品的特征是尽可能不含流动态的水，瓜尔胶则可用于稠化产品中 的水分，并使肉菜l 司体部分表面包裹一层稠厚的肉汁。特殊的、缓慢溶胀的瓜尔胶有时 还可以用于限制装罐时的粘度。 奶酪：在软奶酪加工中，瓜尔胶能控制产品的稠度和扩散性质。由于瓜尔胶能结合 水的特性，使产品能更均匀地涂敷奶酪，保持湿度。 调味汁和色拉调味品：在调味汁和色拉调味品中，利用了瓜尔胶在低浓度f 产生高 粘度这一基本性质，使得这些产品的质地和流变等感官品质更优。 1 3 2 瓜尔胶在其它行业中的应用 瓜尔胶具有较好的水溶性和交联性，较强的增稠能力和悬浮能力，并且不会对环境 造成污染，应用领域十分广泛。在石油行业中用作压裂液稠化剂和钻井液悬砂剂，瓜尔 胶是天然高分予，可生物降解，这样就减小了对地层的伤害。在纺织工业中用作印花糊 料，印花性能好、印花刀疵较少，渗透性好、印花块面匀染性好，成糊率高、固含量较 低、易洗涤性好，抱水性良好，用于疏水性纤维织物的印花也不至于渗化，对各类染料 的相容性较好，可与其它糊料混合使用。在制药领域【7 j 作为药物载体制得载药微胶囊， 进行了药物传输的研究，试验证明瓜尔胶能有效的控制药物的释放，使药物能安全、无 毒副作用的到达病变处。在造纸工业中用作纸张粘结剂和增强剂，添加瓜尔胶对纸张表 面性能的改善尤其明显，可以提高纸张的抗张强度、表面强度，改善印刷性能，对纸张 的透气度不产生影响；提高填料、细小纤维的留着率，改善成纸的匀度，瓜尔胶以微絮 聚的方式改善纸机网部的滤水性能，纸张的匀度不会被破坏；减小纸张的两面差，提高 纸板的层间结合强度。瓜尔胶在选矿工业中还可作为絮凝剂、浮选助剂。瓜尔胶还可以 作为工、i k 浆状炸药的重要胶结剂，通过酶控制瓜尔胶的扩散系数，可以达到对炸药的控 制释放，并且由瓜尔胶及其衍生物制成的絮凝剂效率高，故能增稠硝酸溶液，现在瓜尔 胶及其衍生物已经成为塑料炸药的一种基本成分。此外瓜尔胶在印刷、农药、森林火火 剂和化妆品行业中有广泛的应用。 1 4 瓜尔胶的化学改性 1 4 1 瓜尔胶化学改性的原理 d 人连理工大学硕士学位论文 虽然瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性，但瓜尔胶往往具有f 述缺点：( 1 ) 水不溶 物含量高；( 2 ) 不能快速溶胀和水合，溶解速度慢；( 3 ) 黏度不易控制：( 4 ) 耐电解质、耐 剪切性较弱。究其原因还得从瓜尔胶的分子结构来分析，固态下瓜尔胶分子通常以卷曲 的球形结构存在，主链甘露糖在里，其大量羟基基本被包裹在分子内部，不仅没有表现 出应有的水溶性，反而由于分子内氢键作用，形成分子内自交联，难于较好地水合，使 得其水溶性大大降低，而作为支链的半乳糖处于分子外部，且半乳糖上的c 。羟基为伯 羟基，所以不管从立体位阻，还是从s n 2 反应的活性来看，半乳糖上的c 6 羟基被化学 改性的几率最大。邹时英$ j 对瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶的”cn m r 谱图进行了研究，他认 为两张谱图中碳原子峰的位置完全一样，且强度基本未发生变化，因此取代基就不町能 是在糖单元上平均分布。 作为改性瓜尔胶的一个重要技术指标就是取代度( d s ) ，所谓取代度是指糖单元上 被取代基团的平均数目，举例来说，瓜尔胶单体内有3 个糖单元，共有9 个羟基可被取 代，则最大取代度为d s = 9 3 = 3 ，当d s 大于1 时，破坏了糖单元中用来交联的顺式邻 位羟基，导致改性瓜尔胶丧失了特殊的物化性能。通常将d s 控制在小于1 的范围。当 d s 小于1 时，常用分子取代度( m s ) 来表示，即接枝的取代基的物质的量与糖单体的物质 的量之比。 1 4 2 瓜尔胶化学改i 生的方法 由_ 了二以上缺点使瓜尔胶的应用受到很大限制。因此需要改变其理化特性，使其可广 泛应用。改性主要分为四类：( 一) 官能团衍生，这类方法是基于瓜尔胶的糖单元上的活泼 羟基在一定条件下，可发生醚化、酯化或氧化反应，生成醚、酯等衍生物。( 二) 接枝聚 合，该方法是基于一定条件下，一些引发剂可使瓜尔胶或乙烯基类单体产生自由基，从 丽进行聚合反应，如：丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈等接枝。( 三) 酶法，该方 法是利用酶降解而改变瓜尔胶的性质。( 四) 金属交联法，主要利用瓜尔胶的交联性。瓜尔 胶主链上的邻位顺式羟基可以与硼及一些过渡金属离子，如：钛、锆等作用而形成冻胶 1 9 1 。此外，还有使用多种方法相结合进行改性的，如羟丙基瓜尔胶与丙烯酰胺接枝| 】o + | 2 1 。 本论文采用官能团的衍生化对瓜尔胶进行改性，以降低瓜尔胶的水不溶物含量，加 快其水合速度，改善其耐盐耐剪切性能。衍生化的方法有很多，根据取代基与瓜尔胶成 键的方式可分为：醚化瓜尔胶，氧化瓜尔胶，以及酯化瓜尔胶等；根据取代基种类的一j l j 又可分为以下几类：( 1 ) 非离子瓜尔胶：( 2 ) 阳离子瓜尔胶；( 3 ) 阴离子瓜尔胶；( 4 ) 两性离予瓜尔胶；( 5 ) 羟烷基阴离子瓜尔胶；( 6 ) 羟烷基阳离子瓜尔胶。本文将从取代 基种类的不同系统的介绍瓜尔胶的化学改性以及改性瓜尔胶的合成和具体应用。 1 5 改性瓜尔胶的合成及应用 瓜尔胶衍生物的合成 1 5l 非离子瓜尔胶 1 51 1 非离子瓜尔胶的合成 制备非离子瓜尔胶的目的是在保证粘度基本不变的基础上，减少瓜尔胶水不溶物的 含量，增强耐电解质的能力，达到更高的温度稳定性。一般是通过引入羟烷基来实现 的，通常是环氧丙烷和瓜尔胶反应制得羟丙基瓜尔胶，这也是研究得最为成熟的一种改 性方法。在瓜尔胶的分子结构中引入极性亲水基团羟丙基，可以提高瓜尔胶的亲水性， 使水不溶物含量减少：增加分子的支链数目，使瓜尔胶的水溶速度加快，改善防腐储存 性能。早在1 9 7 3 年，美国的j o r d a nw l l 3 1 就开始了羟丙基瓜尔胶的研究，羟丙基瓜尔 胶和汉生胶混合后的产物具有显著增黏的性质，专门用于印花糊和炸药行业。2 0 世纪 7 0 年代末，国外r h o n e p o u l e n el n c 公司就开发成功了非离子瓜尔胶衍生物一羟丙基瓜 尔胶，并有大规模的生产，大量应用于油田压裂稠化液和钻井液，取得了巨大的经济效 益。 而我国对羟丙基瓜尔胶的研究起步较晚，2 0 世纪8 0 年代河南省科学院化学所和 中国油田化学所【1 4 开始对油田用羟丙基瓜尔胶进行合成实验和应用研究，9 0 年代初取 得成功。商丘宇赫达石油化工有限公司转让河南省科学院化学研究所技术，于1 9 9 4 年 5 月建成条年产1 0 0 0 吨油田用羟丙基瓜尔胶生产线，后又开发专用于牙膏黏合剂的 非离子改性瓜尔胶，1 9 9 9 年初正式投入大生产。据报道，山东东营油田化学联营公司 也有生产，产品牌号金岭牌羟丙基瓜尔胶。杨振周| l5 | 于2 0 0 2 年对羟丙基瓜尔胶合成的 影响因素进行了系统的研究，以黏度和水不溶物为指标得出了优化条件。 非离子瓜尔胶的合成原理为： g u a r _ 。h 一h 2 告g u a r _ 。_ c h 2 一r 。， 一般用摩尔取代度m s 表示反应程度，即糖单元物质的量与接枝的环氧丙烷的物质 的量之比。也有用取代度d s 表示的，即是糖单元上平均羟基的物质的量与接枝的环氧 丙烷的物质的量之比，通常取代度较低的时候，m s = d s 。 改性羟丙基瓜尔胶的简要生产工艺如下：将瓜尔胶分散在一定比例的乙醇和水中， 加入适量催化剂，加碱碱化一定时间，再加入环氧丙烷，进行高温醚化反应至终点：用 一定量的酸中和至p h 值符合要求；用适量比例的有机溶剂和水多次洗涤滤饼除杂，至 杂质符合要求：配入适量功能性助剂，进行物理改性；再经干燥、粉碎、过筛、包装即 为成品。 改性后的羟丙基瓜尔胶的技术指标要求如表1 2 所示，其测定方法遵照中华人民共 和国石油天然气行业标准s y t5 7 6 4 1 9 9 5 压裂用瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶1 1 6 o 一6 大连理j ：大9 硕, 士9 6 2 论文 表i2 羟丙基瓜尔胶的技术指标 t a b 1 2 f i l e t e c h n o l o g yr e q u i r e m e n t o f h y d r o x y p r o p y lg u a r g u m 项目 羟丙基瓜尔胶的摩尔取代度( m s ) 粘度( 1 水溶液、2 59 c 、 水不溶物( ) 水分( ) pi 值 细度( 1 2 0 目) 氯化钠含量( 1 = 0 6 2 0 0 0 2 5 0 0 m p as = 6 = 9 5 _ = o5 1 5 1 - 2 羟丙基瓜尔胶的性能及应用 改性后的羟丙基瓜尔胶与原胶相比，性能有很大提高，应用领域大大拓宽。 ( 1 ) 减少了氢键，由于氢键的作用，普通的瓜尔胶很容易被吸附到已水化的矿物表 面，面造成絮凝。通过引入羟丙基支链，降低了氢键的作用，从而使吸附减弱，进而可 降低絮凝率，这种作用可广泛应用于采矿工业，氢键的减少，改变了胶与已水化的纤维 表面的吸附率，对造纸业很有用。 ( 2 ) 增加了在与水互溶的溶剂( 如乙醇、x , - - 醇) 中的溶解度，使羟丙基瓜尔胶可作为 某些浆状炸药的增稠剂。 ( 3 ) 提高了电解质相容性，减少了水不溶物，这在工业上是一个非常有价值的特 性，使得羟丙基瓜尔胶极适宜作为油田压裂稠化液和钻井液，它具有低伤害性，可减少 压裂液残渣对地层及导流裂缝的伤害，有效减少对地层的污染m l ，它还能和有机钛、硼 砂等交联，提高压裂液高温下的稳定性【】8 ”j 。 ( 4 ) 具有相当低的b o d ，比纤维素醚易于生物分解，其中等程度的生物降解性使之 适合于纺织上的增稠剂和上胶操作。 ( 5 ) 能有效的悬浮颗粒，保护胶体，稳定乳化体系，非离子改性瓜尔胶卷曲的大分 子球形结构稠度较大，可悬浮较重粒子；保护胶体，使其不易受电解质的影响；保持乳 化体系的稳定性，使其不易分离。广泛用于涂料、油漆等领域，它具有优异的储存稳定 性，与涂料中的其它组分相容性好；增稠性能优异，有助于改善颜料沉降性、流变性以 及在垂直表面上的流挂性：可为涂料提供良好的流体触变性，使得涂膜滑腻，手感舒 适；可增强涂膜的强度，具有很好的保护性。 ( 6 ) 安全性，羟丙基瓜尔胶无毒，无刺激，无过敏，具有很高的安全性，广泛用r 牙膏中，可明显改善牙膏的外观，膏体非常细腻、光滑、亮洁；明显提高膏体的触变 一7 瓜尔胶衍生物的合成 性、分散性；并可使牙膏的稳定性得到提高，对于配方结构复杂，很难稳定的药物爿： 膏，是讲理想的黏合剂，可替代传统的c m c 2 0 】。 15 2 阳离子瓜尔胶 1 5 - 21 阳离子瓜尔胶的合成 阳离子瓜尔胶是由含有氨基，亚氨基，铵，硫或鳞等阳离子化试剂在碱性条件与瓜 尔胶反应而制得的，所有这些试剂都可能带一个阳电荷。阳离子瓜尔胶品种繁多，大体 上可分为以卜四种：叔胺烷基醚：翁类瓜尔胶醚( 包括季铵、季鳞等衍生物) ； 伯或仲胺烷基醚；杂类( 亚胺等瓜尔胶醚) 。目前，新的阳离子瓜尔胶仍在继续发 展，但叔胺烷基醚和季铵烷基醚仍是主要的商品阳离子瓜尔胶。尤其是季铵烷基醚是继 叔胺烷基醚后发展起来的。各方面的性能均优于叔胺烷基醚瓜尔胶，很有发展前途。与 叔胺基瓜尔胶醚相比，季铵基瓜尔胶醚阳离子性强，且可在广泛的p h 范围内使用，深 受用，的欢迎，尤其是随着科学技术的发展，季铵基瓜尔胶醚有了迅速的发展。其。p 特 别是由带有环氧的阳离子化试剂制备的阳离子瓜尔胶。由于其工艺简单，成本低，发展 更为普遍和迅速，值得我们充分重视，季铵烷基瓜尔胶的制备一般分为两步进行。 1 、阳离子化试剂的制备 阳离了：化试剂的种类很多，包括坏氧丙基三甲基氯化铵【2 。i ，氯丙基三甲基氯化铵， 二丙烯基二甲基氯化铵，3 一氯一2 一羟丙基三甲基氯化铵等，其结构式如下： + c h 3 心砖洲c 心刈嚣3 d 八八二。螂。 邺叭 n 一( m e ) 3 c l 1 h 2 c 少 - c h ， c 今r c 赫 o 。h c h 3 其中最常用的是3 一氯2 羟丙基三甲基氯化铵( c h p t m a c ) ，俗称醚化剂，可用作 油田钻井助剂，乳化剂，硬水软化剂，织物抗静电剂，印染助剂，石油破乳剂，相转移 催化剂，洗涤化妆行业的留香剂等，它的最大用途是与淀粉，纤维素、瓜尔胶等反应制 成阳离子型的可生物降解的淀粉，纤维素、瓜尔胶等高分子物质。随着造纸工业从酸性 施胶到中性施胶的改变，作为中性施胶剂a k d 的配套助剂，经醚化剂改性的阳离子淀粉 显示了强大的生命力，因此在瓜尔胶的阳离子改性中采用了这种中间体，作为改性的醚 化剂。通常c t t p t m a c 是由叔胺或叔胺盐与环氧氯丙烷( e c h ) 反应制得，该反应可在水 相进行| 2 2 。2 s l ，也可在有机溶剂中进行1 2 6 j ，或者在水和有机溶剂组成的混合溶剂中进行 | 1 “。在有机溶剂或混合溶剂中的反应，最终得到的是固体产品，工艺复杂，溶剂回收困 难且损失大，生产成本高：而水相反应制备c h p t m a c 的水溶液是最简单、经济、实用 的方法，但存在着难以解决的一些问题，即e c h 的转化率低及副产物1 ，3 一二氯一2 一 一8 大连理工人学硕士学位论文 丙醇( d c p ) 的含量较高。因为e c h 和d c p 是高效交联剂，少量存在就会严重影响阳离子 瓜尔胶的质量，美国d o w 公司生产的商品名为q u a t l 8 8 的产品n ( c h p f m a 的质量分数 为6 9 ) ，要求其中o o ( e c h ) g u a r c h 2 - - o n a + h 2 0 ( 2 。1 1 g u a r - c h 2 - - o h + 丁洲3 = 净g u a r c h 2 。一c h 2 - - 7 h c h 。 o 。h 2 2 1 2 0 一 大连理_ l = 人学硕士学位论文 g u a r - - c h 2 - - o n a + n v 一叫3 一 【2 3 ) 副反应： 7 州3 +n a 。h = 净h 2 f f h c h 3 o o 。h o h f 2 4 1 还有用环氧氯丙烷做醚化剂进行改性的，原理类似，碱化瓜尔胶和环氧氯刚烷反 应，脱除氯后生成环氧丙基瓜尔胶，还可以继续和碱化瓜尔胶开环反应，生成羟丙基瓜 尔胶。 o h g u a r c h 2 0 _ c h 2 一。c h 2 一g u a r 考虑到经济成本和毒性的因素，本实验采用环氧氯丙烷作为醚化剂的合成工艺路 线。 制备羟丙基瓜尔胶的目的是在保证粘度和交联性能基本不变的基础上，减少瓜尔胶 水不溶物的含量，达到更高的温度稳定性。在瓜尔胶的分子结构中引入极性亲水基团羟 丙基，可以提高瓜尔胶的亲水性，使水不溶物含量减少；增加分子的支链数日，使瓜尔 胶的水溶速度加快，改善防腐储存性能。一般用摩尔取代度m s 表示反应程度，即糖单 元物质的量与接枝的环氧丙烷的物质的量之比。也有用取代度d s 表示的，即是糖单元 上平均羟基的物质的量与接枝的环氧丙烷的物质的量之比。 2 3 羟丙基瓜尔胶的简要生产工艺 本实验采用醇水混合溶剂法生产，它具有操作方便，设备简单的优点。将瓜尔胶分 散在一定比例的乙醇和水中，加入适量催化剂，加碱碱化一定时间，再加入环氧丙烷， 进行高温醚化反应至终点；用一定量的有机酸中和至p 4 值符合要求；用适量比例的有 机溶剂和水多次洗涤滤饼除杂，至杂质符合要求；配入适量功能性助剂，进行物理改 性；再经干燥、粉碎、过筛、包装即为成品。 2 4 羟丙基瓜尔胶的主要技术指标及测定方法 改性后的羟丙基瓜尔胶的技术指标要求如表2 3 所示，其测定方法遵照中华人民共 和国石油天然气行业标准s y t5 7 6 4 1 9 9 5 压裂用瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶i j 6 1 。 一2 1 h0 一 o h hc f c 一2 hc 一 一 o 3 一 h hc i c一 2 hc ，广 o 一 2 hc aug 瓜尔胶衍生物的合成 表2 3 羟丙基瓜尔胶的技术指标 t a b 2 3t h et e c h n o l o g y r e q u i r e m e n to f h y d r o x y p r o p y lg u a rg u m 项目 指标 羟丙基瓜尔胶的摩尔取代度( m s ) 黏度( 1 水溶液、2 5 。c ) m p a s 水不溶物( ) 水分( ) ph 值 细度( 1 2 0 目) 无机盐含量( ) 卸6 2 0 0 0 2 5 0 0 - 6 = 9 5 - 0 5 2 4 1 表观黏度的测定方法 配制羟丙基瓜尔胶溶液，量取5 0 0 m l 蒸馏水放入混调器中，称取3 9 瓜尔胶( 丰除 水分) ，在混调器低速搅动时，将胶粉缓慢加入，调电压5 0 5 5 v ，使混调器高速搅拌 5 m i n ，将溶液倒入烧杯中加盖，放入| 厘温3 0 。c 的水浴中，使瓜尔胶溶液恒温4 h 。黏度 的测试采用奥氏黏度计，所测黏度为运动黏度，用v 表示，单位为1 0 - 6 m 2 s 。 v = ( _ ， f 2 5 1 将运动黏度v 乘以密度则转换为动力黏度”，公式如下： ，7 = 【6 0 。6 1 l( 2 6 ) 式中：c 一奥氏黏度计的系数，5 0 7 6 s ( l o 一6 m 2 s ) ； p 一被测液体的密度，k g m 3 ； t 一所测液体流经一定体积所用的时间，s 。 2 4 2 取代度测定方法 用分光光度计法测定取代度，可参考张燕萍【6 2 j 羟丙基淀粉取代度的测定。测定羟丙 基瓜尔胶取代度的原理与测定丙二醇相同，测定中用1 ，2 一丙二醇做标准溶液。羟丙 基瓜尔胶在浓硫酸中发生羟丙基的水解反应，生成丙二醇，再进一步脱水生成丙醛的烯 醇式和烯醛式脱水重排混合物，此混合物在浓硫酸介质中与茚三酮生成紫色络合物，在 5 9 5 r t m 处测其吸光度，可推导出羟丙基的含量。 1 标准曲线的绘制，制备1 0 0 m g m l 的1 ，2 一丙二醇标准溶液，分别吸取1 0 0 m 1 、 2 0 0 m l 、3 o o m l 、4 0 0 m l 和5 0 0 m l 此标准溶液于1 0 0 m l 容量瓶中，用蒸馏水稀释全 亥0 度，得到每m l 含i ，2 一丙二醇l o i t g 、2 0 1 x g 、3 0 9 9 、4 0 9 9 、5 0 岭的标准溶液。分别 取这五中标准溶液1 n 1 l 于2 5 m l 具塞刻度试管中，缓慢加入8 m l 浓硫酸( 避免局部过 热，防止脱水重排产物挥发逸出) 混合均匀，于1 0 0 | 。c 水域中加热3 分钟( 加热分解时 间应用秒表严格控制) ，立即放入冰浴中冷却，然后加入o 6 m l 3 的茚三酮溶液，存 一2 2 大连理上人学硕十学位论文 2 5 。c 水浴中放置1 0 0 r a i n ，再用浓硫酸稀释至2 5 m l ，反转至均匀( 注意不要振荡) ，静 至5 r a i n ，用1 c m 比色皿以试剂空白做参比，在5 9 5 n m 处测定其吸光度，并在1 5 r a i n 内 测定完毕，做吸光度一浓度标准曲线。 2 样品分析，在1 0 0 m l 容量瓶中称取经充分混合的羟丙基瓜尔胶0 0 5 t 0 。12 ，加入 o 5 m o l b 的硫酸溶液2 5 m l ，于沸水浴中加热至试样完全溶解，冷却至室温后用蒸馏水 稀释至1 0 0 m l 。必要时可进一步稀释，以保证每1 0 0 m l 溶液中所含的羟丙基不超过 4 m g 。用同样方法处理原料瓜尔胶。准确吸取原瓜尔胶溶液，样品溶液l m l 放入具有玻 璃塞的2 5 m l 的具塞试管中，按处理标准溶液的方法处理，以试剂空白做参比，在 5 9 5 n m 处测定其吸光度，在标准曲线上查处相应的丙二醇的含量。 3 计算，羟丙基瓜尔胶的取代度( d s ) 按下式计算： u 4 0 d s = _ = 二一( 2 7 ) 1 1 h s 4 8 6 h ：f f 丝一坐1 0 , 7 7 6 3 1 0 0 ( 2 固 lw 样w 原 式中：h 一羟丙基的百分含量：s 羟丙基瓜尔胶的含水率； f 一试样或空白试样的稀释倍数； m # 一在标准工作曲线上查得的试样中丙二醇的质量，g ； m ；一在标准工作曲线上查得的原瓜尔胶空白样中丙二醇的质量，g ； w # 一试样质量，g ；w 原瓜尔胶质量，g ； o 7 7 6 3 一丙二醇转换成羟丙基含量的转换系数。 243 水不溶物含量测定 按黏度测定方法配制溶液，取绝干羟丙基瓜尔胶2 9 ，加入5 0 0 m l 蒸馏水中，配制 成溶液，准确称取配制好的溶液5 0 2 0 9 置于恒量的离心管中，将离心管放入离心机 内，在3 0 0 0 r m i n 的转速下离心3 0 m i n ，慢曼倒出上层清液：再加蒸馏水5 0 m l ，用玻璃 棒搅匀洗涤，再离心2 0 r a i n ，去掉上层溶液，将离一t s , 管放入电热恒温干燥箱中烘烤，存 1 0 5 。c 士1 条件下烘干至恒重。要求同时做两个样品，测定结果之差不大于0 5 ，计 算结果耿平均值。水不溶物含量按下式计算： ，7 ：旦( 2 9 ) 0 2 0 ( 1 一w 、 式中：t 1 一羟丙基瓜尔胶的水不溶物的含量，； m 一水不溶物的质量，g ： w 一胶粉的含水率，； 0 2 一溶液中胶粉的质量，g 。 24 4 交联性能测定 2 3 瓜尔胶衍生物的合成 1 交联液的配制，称取0 5 9 硼砂，加入盛有l o o m l 蒸馏水的