（应用化学专业论文）碳二加氢催化剂用球形氧化铝载体制备及性能研究.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：幽：么：之 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 伽7 。陟 ， 学位论文数据集 中图分类号 0 6 4 3学科分类号 5 3 0 2 4 2 0 论文编号 ! o o i 0 2 0 0 7 0 7 4 1密级 无 学位授予单位代码 l o o l o 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名 刘鹏程学号 2 0 0 4 0 0 0 7 41 获学位专业名称应用化学 获学位专业代码 0 8 1 7 0 4 课题来源自然科学基金研究方向 催化新材料 论文题目碳二加氢催化剂用球形氧化铝载体制备及性能研究 关键词碳二选择性加氢，催化剂载体，球形氧化铝，油柱成型法 论文答辩日期 2 0 0 7 5 - 3 l论文类型开发研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位 学科专长 指导教师李殿卿教授北京化工大学应用化学 评阅人l 李峰教授 北京化工大学应用化学 评阅人2陈霭瑶教授 北京化工大学催化动力学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员蝴李峰教授北京化工大学 应用化学 答辩委员1陈霭瑶教授北京化工大学催化动力学 答辩委员2 杨兰副教授北京化工大学应用化学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 碳- - j d 氢催化剂用球形氧化铝载体制备及性能研究 摘要 合成各种聚合物的乙烯单体，通常是由烃类蒸汽裂解制得。在裂解 气中除了乙烯单体以外常常含有少量的乙炔等杂质，为了提高聚合物的性 能，通常需要对裂解气进行精制，以使乙炔含量降至l o p p m 以下，最好 小于5 p p m 。工业上一般采用催化选择性加氢的方法将乙烯原料中的乙炔 除去。 球形氧化铝作为催化剂或催化剂载体使用时，以点相互接触，堆砌 均匀，因而大大提高了传质和催化效果。油柱成型法制备的氧化铝不仅外 观呈球形，而且具有比表面大、强度高、孔结构优良等优点，是理想的 c 2 选择性加氢催化剂载体。针对油柱成型法制备的球形氧化铝在作为c 2 选择性加氢催化剂载体应用时存在选择性较差、绿油生成量偏高的缺点， 本论文对油柱成型法制备的球形氧化铝表面性质进行改性，对制备结构和 性能可控的c 2 选择性加氢催化剂载体开展了系统研究。 以铝粉和盐酸为原料合成铝溶胶，利用过程还原一磁性分离技术和 装置精制铝溶胶，再以其为原料用油柱成型法制备了系列球形氧化铝。通 过水洗法、氨水洗涤法和焙烧法对球形氧化铝进行改性。分析结果表明， 水洗法和氨水洗涤法可有效降低球形氧化铝载体的氯含量，在一定程度上 提高了球形氧化铝载体的水热稳定性和降低了表面酸量。焙烧法对球形氧 北京化工大学硕士学位论文 化铝的性质影响显著，6 0 0 、9 6 0 、1 0 5 0 、和1 2 0 0 下焙烧的球 形氧化铝晶型分别为y - a 1 2 0 3 、6 - a 1 2 0 3 、0 - a 1 2 0 3 和1 9 c a 1 2 0 3 ，随焙烧温度 的提高，球形氧化铝载体的比表面积、孔容和表面酸量逐渐减少，平均孔 径逐渐增大。 采用油柱成型法成功制备了一系列l a 、s i 和t i 元素改性的球形氧化 铝样品。在l a 改性的球形氧化铝中，当l 枞l 摩尔比等于o 0 2 或更高时， l a 元素在前体中以l a c 0 3 0 h 的形式出现，经过高温焙烧形成l a a l 0 3 。 l a 改性球形氧化铝样品酸中心的数量则先随l a a i 摩尔比增加而增大， 并在l a a i 摩尔比为o o l 时达到最大值，当l a a i 摩尔比继续增大时，酸 中心的数量迅速减小并低于纯氧化铝。添加s i 0 2 对氧化铝具有热稳定性 作用，s i 0 2 含量越高，球形s i 0 2 a 1 2 0 3 的比表面积和孔容增加越显著，热 稳定效果越明显，并且酸中心数量随s i 0 2 含量的增加而增加。添加t i 0 2 会降低的氧化铝的晶型转变温度，使氧化铝的热稳定性降低，在焙烧温度 高于9 6 0 的情况下，t i 元素以晶红石型的t i 0 2 晶型出现，球形 t i 0 2 a 1 2 0 3 的比表面积、孔容和平均孔径随t i 0 2 含量的提高而减少，酸中 心数量随t i 0 2 的引入稍有增加。 c 2 选择性加氢评价实验表明，经过11 5 0 焙烧的空白球形氧化铝 载体在负载了活性组分后，在反应中表现出良好的活性和选择性，并且绿 油生成量低，性能优于国内现有催化剂，在实际乙烯工业生产过程中具有 良好的应用价值。 关键词：碳二选择性加氢，催化剂载体，球形氧化铝，油柱成型法 i l 、 0 目录 s t u d i e so np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f s p h e r i c a la l u m i n aa n dc a t a l y s tf o rs e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o no fa c e t y l e n e a b s t r a c t e t h y l e n ei s am o n o m e rt h a ti su s e di np r e p a r i n gan u m b e ro fo l e f m p o l y m e r s e t h y l e n ei sg e n e r a l l ym a d eb y t h ep y r o l y s i so rc a t a l y t i cc r a c k i n go f r e f i n e r yg a s ，e t h a n e ，p r o p a n e ，b u t a n e ，a n dt h el i k e e t h y l e n es op r o d u c e d u s u a l l yc o n t a i n ss m a l lp r o p o r t i o n so fa c e t y l e n e i np o l y m e rg r a d ee t h y l e n e ，i t i sg e n e r a l l yp r e f e r r e dt h a tt h ea c e t y l e n ec o n t e n tb el e s st h a na b o u t10p p m ， m o s tp r e f e r a b l yl e s st h a na b o u t5p p m o n eo ft h et e c h n i q u e st h a th a sb e e n u s e di nt h ep a s tf o rr e d u c i n gt h ea m o u n to fa c e t y l e n ei na ne t h y l e n es t r e a mh a s i n v o l v e ds e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nu s i n gac a t a l y s t w h e nu s e di nf i x e db e d s ，s p h e r i c a la l u m i n af a c i l i t a t e su n i f o r mp a c k i n g o ft h eb e d ，w h e r e b yv a r i a t i o n si nt h ep r e s s u r ed r o pt h r o u g ht h eb e da r e m i n i m i z e da n dc h a n n e l i n go ft h ef e e ds t r e a mo fr e a c t i o nc o m p o n e n t si s s u b s t a n t i a l l yr e d u c e d s p h e r i c a la l u m i n ap r e p a r e db yo i l d r o pm e t h o dc a nb e e m p l o y e di nt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n r e a c t i o no na c c o u n to fh i 曲a c t i v i t y , h i 曲s p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，h i g h i n t e n s i t y , f i n ep o r e v o l u m ea n dp o r e d i s t r i b u t i o nm a i n t a i n i n gt h ea d v a n t a g eo fs p h e r i c a lf o r m t h es a i ds u p p o r t c o u l dn o tp e r f o r mb o t hs a i de x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n dh i g hp u r i t y , p o r e i p r o p e r t i e sa n dh i g ht h e r m a l s t a b i l i t yt o g e t h e r i nt h et h e s i s ，p r e p a r i n gs p h e r i c a l a l u m i n aw i t hc o n t r o l l i n go fs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sh a s b e e ns t u d i e d t h ea l u m i n ah y d r o s o lw a sf i r s t l ys y n t h e s i z e du s i n ga l u m i n u mp o w d e r a n dh y d r o c h l o r i ca c i d t h ea m o u n to fi m p u r i t yi n a l u m i n ah y d r o s o lw a s d e c r e a s e dd u r i n gt h es y n t h e s i so fa l u m i n ah y d r o s o lu s i n gr e d u c t i o n - m a g n e t i c s e p a r a t i o np r o c e s s s p h e r i c a l a l u m i n ag r a n u l e sa r ep r e p a r e db yt h eo i l - d r o p m e t h o du s i n gt h ep u r i f i e da l u m i n ah y d r o s o la ss t a r t i n gm a t e r i a l s p h e r i c a l a l u m i n ag r a n u l e sa r em o d i f i e db yh o tw a t e r , h o ta m m o n i aa n dc a l c i n i n ga t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h ea n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h ea m o u n to fc 1 o f s p h e r i c a la l u m i n am o d i f i e db yh o tw a t e ra n da m m o n i a w a sh i g h l yr e d u c e d t h eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yh a sb e e ni m p r o v e da n d t h es u r f a c ea c i d i t yh a sb e e n d e c r e a s e d t h ec r y s t a lt y p e so fa l u m i n ac a l c i n e da t6 0 0 ，9 6 0 ，1 0 50 a n d12 0 0 a r ey - a 1 2 0 3 ，5 - a 1 2 0 3 ，0 - a 1 2 0 3a n da - a 1 2 0 3r e s p e c t i v e l y t h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m e ，a n ds u r f a c ea c i d i t y a r ed e c r e a s e da n d a v e r a g ep o r ed i a m e t e ri se n l a r g e dw i t ht h ei n c r e a s e o fc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e s p h e r i c a la l u m i n a m o d i f i e db yl a ，s i ，a n dt iw a sp r e p a r e d t h es a m p l e p r e p a r e db yl am o d i f i e dw i t h0 0 2 o rh i g h e ro fl 以lm o l er a t i os h o w s l a c 0 3 0 hi np r e c u r s o ra n dl a a l 0 3a f t e rc a l c i n e da t6 0 0 o rh i g h e r w i t h t h ei n c r e 2 u s eo fl 以l m o l er a t i o ，t h el am o d i f i e da l u m i n a sa c i ds i t e si n c r e a s e a tt h eb e g i n n i n g ，r e a c hm a x i m u mv a l u ew i t h0 01 o fl 以lm o l er a t i o ，锄d t h e nd e c r e a s er a p i d l ya n dl o w e rt h a nn o r m a la l u m i n a s i 0 2c a ni m p r o v e t h e t 1 1 e n n a l s t a b i l i t yo ft h es p h e r i c a la l u m i n a ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m e i v 目录 a n ds u r f a c ea c i d i t yi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fs i 0 2c o n t e n t t i 0 2c a n w e a k e nt h et h e r m a l s t a b i l i t yo ft h es p h e r i c a la l u m i n a ，w h e nc a l c i n e da t9 6 0 o rh i 曲e r , t h e r ei sr u t i l et i 0 2c r y s t a li ns p h e r i c a la l u m i n a ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ， p o r ev o l u m ea n da v e r a g ep o r ed i a m e t e rd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft i 0 2 c o n t e n t t h ec a t a l y s tp r e p a r e db ys p h e r i c a la l u m i n ac a l c i n i n ga t115 0 a n d l o a d e dw i t ha c t i v ei n g r e d i e n ts h o w sg o o da c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t ya n dal o w p r o d u c t i o nl e v e lo fg r e e no i li ns e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nf o ra c e t y l e n ea c t i o n t e s t t h er e s u l ti sb e t t e rt h a nt h a to fe x i t i n gp r o d u c t s t h e r e sg o o dp r o s p e c to f t h e c a t a l y s tb e i n ge m p l o y e d i nt h ee t h y l e n ei n d u s t r y k e yw o r d s ：s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nf o ra c e t y l e n e ，c a t a l y s ts u p p o r t ， s p h e r i c a la l u m i n a ，o i l d r o pm e t h o d v 目录 第一章绪论。1 1 1c 2 馏分选择性加氢工艺研究进展l 1 1 1c 2 馏分选择性前加氢工艺1 1 1 2c 2 馏分选择性后加氢工艺3 1 2c 2 馏分选择性加氢反应机理4 1 2 1 动力学机理4 1 2 2 热力学机理5 1 3c 2 馏分选择性加氢催化剂载体研究进展6 1 3 1 载体的功能和作用7 1 3 2 氧化铝概述及其性质8 1 3 2 1 氧化铝烧结和相变机理9 1 3 2 2 氧化铝的热稳定性和水热稳定性1 0 1 3 2 3 氧化铝的表面酸性1 2 1 3 3 球形氧化铝的制备方法及应用1 4 1 3 4 油柱成型法制备球形氧化铝载体的研究进展一1 5 1 - 3 5 油柱成型法制备球形氧化铝中去除杂质的方法1 6 1 4c 2 馏分选择性加氢催化剂助催化剂研究1 7 1 5 本论文立题目的和意义18 1 6 本论文的研究内容1 8 第二章实验部分2 1 2 1 实验原料2 1 2 2 实验方法2 l 2 2 1 油柱成型法制备球形氧化铝的过程2 1 2 2 1 1 铝溶胶的合成2 l 2 2 1 2 凝胶球的成型制备方法2 2 2 2 1 3 凝胶球的老化2 3 2 2 1 4 球形氧化铝的洗涤、干燥与焙烧2 3 2 2 2 溶液洗涤法与焙烧法改性球形氧化铝2 3 2 2 2 1 水洗法2 3 v i i 北京化工大学硕士学位论文 2 2 2 2 稀氨水洗涤法2 4 2 2 - 2 3 升温焙烧法2 4 2 2 3l a 改性法2 4 2 2 4s i 改性法2 4 2 2 5n 改性法2 4 2 2 6c 2 加氢催化剂的制各2 4 2 3 分析和表征方法2 5 2 3 1x 射线晶体结构表征2 5 2 3 2 低温n 2 吸附脱附及孔结构分析。2 5 2 3 3i c p 元素分析2 5 2 3 4x 射线荧光显微镜分析2 5 2 3 52 7 a 1 核磁共振分析2 5 2 3 6 抗压强度分析2 5 2 3 7 表面酸性分析2 5 2 3 8 堆积密度分析2 6 2 4 球形氧化铝水热稳定性测试2 6 2 5c 2 加氢催化剂性能测试2 6 第三章球形氧化铝与现有碳二加氢催化剂载体的分析和比较2 7 3 1 油柱成型法制备球形氧化铝载体2 7 3 1 1 球形氧化铝晶体结构2 7 3 1 2 球形氧化铝孔结构分析2 7 3 1 3 球形氧化铝表面酸性分析2 9 3 1 4 球形氧化铝形貌2 9 3 2 兰化催化剂和g 5 8 c 及g 8 3 c 催化剂载体的剖析3 0 3 2 1 载体的晶型结构3 0 3 2 2 载体的孔结构分析31 3 2 3 载体表面酸性分析3 3 3 3 小结3 3 第四章溶液洗涤法与焙烧法改性球形氧化铝及理化性能研究3 5 4 1 水洗法3 5 4 1 1 水洗法对球形氧化铝c l 含量的影响3 5 v i i i 目录 4 1 2 水洗法对球形氧化铝水热稳定性的影响3 5 4 1 3 水洗法对球形氧化铝表面酸性的影响3 6 4 1 4 水洗法对球形氧化铝结构的影响3 8 4 2 稀氨水洗涤法3 8 4 2 1 氨水洗涤法对球形氧化铝c l 含量的影响3 8 4 2 2 氨水洗涤法对球形氧化铝水热稳定性的影响3 9 4 2 3 氨水洗涤法对球形氧化铝表面酸性的影响4 0 4 2 4 氨水洗涤法对球形氧化铝结构的影响4 2 4 3 焙烧法制备改性球形氧化铝研究4 3 4 3 1 焙烧法对球形氧化铝晶体结构的影响4 3 4 3 2 焙烧法对球形氧化铝孔结构的影响4 3 4 3 3 升温焙烧法对球形氧化铝表面酸性的影响4 6 4 4 ，j 、结4 7 第五章l a 改性球形氧化铝制备及理化性能研究4 9 5 1l a 改性球形氧化铝的l a 含量分析4 9 5 2l a 改性对球形氧化铝的晶体结构的影响4 9 5 3l a 改性对球形氧化铝的孔结构的影响5 l 5 4l a 改性对球形氧化铝的表面酸性的影响5 3 5 5 小结5 4 第六章s i 改性球形氧化铝制备及理化性能研究。5 5 6 1s i 改性球形氧化铝样品的s i 0 2 含量分析5 5 6 2s i 改性对球形氧化铝的晶体结构的影响5 5 6 3s i 改性对球形氧化铝的孔结构的影响5 7 6 4s i 改性对球形氧化铝的表面酸性的影响6 0 6 5s i 改性对球形氧化铝的堆密度、压碎强度和形貌的影响6 l 6 6 小结6 2 第七章t i 改性球形氧化铝制备及理化性能研究6 3 7 1t i 改性球形氧化铝样品的t i 0 2 含量分析6 3 7 2t i 改性对球形氧化铝的晶体结构的影响6 3 7 3n 改性对球形氧化铝的孔结构的影响6 6 i x 北京化工大学硕士学位论文 7 4n 改性对球形氧化铝的表面酸性的影响6 9 7 5n 改性对球形氧化铝的堆密度、压碎强度和形貌的影响7 0 7 6d 、结7 1 第八章c 2 加氢催化评价结果7 3 8 110 5 0 焙烧球形氧化铝制各催化剂评价实验。7 3 8 2115 0 焙烧球形氧化铝制备催化剂评价实验。7 5 第九章结论8 3 论文创新点8 5 参考文献8 7 致谢。9 0 发表论文及申请专利情况9 l 作者及导师简介9 2 x 、 目录 c o n t e n t c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n 1 1 1r e s e a r c ho v e r v i e wo fp r o c e s so fs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nf o ra c e t y l e n e 1 1 1 1p r o c e s so ff r o n t - e n dh y d r o g e n a t i o n l 1 1 2p r o c e s so fb a c k - e n dh y d r o g e n a t i o n 3 1 2m e c h a n i c so fs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nf o ra e e t y l e n e 4 1 2 1k i n e t i cm e c h a n i c s 4 1 2 2t h e r m o d ) n a m i cm e c h a n i c s 5 1 3r e s e a r c ho v e r v i e wo fc a t a l y s ts u p p o r to fs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nf o ra c e t y l e n e 6 1 ：；1f u n c t i o no f c a t a l y s ts u p p o r t 7 1 3 2p r o p e r t i e so f a l u m i n a 8 1 3 2 1s i n t e r i n gm e c h a n i c so fa l u r n i n a 9 1 3 - 2 2t h e r m a l s t a b i l i t ya n dh y d r o - t h e r m a ls t a b i l i t yo f a l u m i n a 。1 0 1 3 2 3s u r f a c ea c i d i t yo f a l u m i n a 1 2 1 3 3p r e p a r a t i o no f a p p l i c a t i o no f s p h e r i c a la l u m i n a 1 4 1 3 4r e s e a r c ho v e r v i e wo f o i l d r o pm e t h o d 1 5 1 3 5m e t h o do f r e d u c i n gi m p u r i t yo f o i l d r o pm e t h o d 1 6 1 4r e s e a r c ho v e r v i e wo fc o c a t a l y s to fs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nf o ra c e t y l e n e 17 1 5p u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c eo ft h et h e s i s 18 1 6r e s e a r c hr a n g eo f t h et h e s i s 1 8 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a t i o n 21 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 21 2 2e x p e r i m e n t a lm e t h o d s 2 1 2 2 1p r o c e s so fo i l d r o pm e t h o d 2 1 2 2 1 1s y n t h e s i z i n go fa l u m i n ah y d r o s o l 2 1 2 2 1 2m o l d i n go fg e lp a r t i c l e s 2 2 2 2 1 3a g i n go fg e lp a r t i c l e s 2 3 2 2 1 4w a s h i n g ，d r i n ga n dc a l c i n go fs p h e r i c a la l u m i n a 2 3 2 2 2a q u aa m m o n i aa n dc a l c i n i n gm o d i f i e ds p h e r i c a la l u m i n a 2 3 2 2 2 1m o d i f i e db yh o tw a t e r 2 3 x i 北京化工大学硕士学位论文 2 2 2 2m o d i f i e db yh o ta q u aa m m o n i a 2 4 2 2 2 3m o d i f i e d1 c ，：y c a l c i n i n g 。2 4 2 2 3m o d i f i e db yl a 2 4 2 2 4m o d i f i e db ys i 2 4 2 2 5m o d i f i e db yt i 2 4 2 2 6p r e p a r t i o no fc a t a l y s to fs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nf o ra c e t y l e n e 2 4 2 3a n a l y t i ca n dc h a r a c t e r i z a t i o n 。2 5 2 3 1x - r a yd i f f r a c t i o n 2 5 2 3 2p o r es t r u c t u r e 2 5 2 3 3i c p 2 5 2 3 4f l u o r e s c e n tx r a y 2 5 2 3 52 7 a 1n m r - m a s 2 5 2 3 6c r u s hs t r e n g t ho fs p h e r i c a la l u m i n a 2 5 2 3 7s u r f a c ea c i d i t y 2 5 2 3 8b u l kd e n s i t y 。2 6 2 4h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yt r e a t m e n t 2 6 2 5t e s to f c a t a l y s to f s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nf o ra c e t y l e n e 2 6 c h a p t e r 3s p h e r i c a la l u m i n ap r e p a r e db yo i l - d r o pm e t h o dc o m p a r e d w i t hs u p p o r to fe x i t i n gp r o d u c t s 2 7 3 1s p h e r i c a la l u m i n ap r e p a r e db yo i l d r o pm e t h o d 2 7 3 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f s p h e r i c a la l u m i n a 2 7 3 1 2p o r es 仃u c t u r eo f s p h e r i c a la l u m i n a 2 7 3 1 3s u r f a c ea c i d i t yo fs p h e r i c a la l u m i n a 2 9 3 1 4i m a g e s