（应用化学专业论文）环保型缓蚀剂的制备及其在金属防腐中的应用研究.pdf

环保型缓蚀剂的制备及其在金属防腐中的应用研究 t h e p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o ns t u d yo f t h e e n v i r o n m e n t - p r o t e c t i n gi n h i b i t o ri nt h e i n h i b i t i o no ft h e m e t a l 摘要 通过大量的实验，研究了天然环保型缓蚀荆植酸( 肌醇六磷酸醒) 的提取 工艺。结果发现，植酸提取的最佳酸浓度为：盐酸0 0 6 m o l l 、硫酸o 0 3m o l l 。 植酸的最佳萃取时间为2 小时；在无机酸类萃取剂中添加了乙醇或丙酮，可大大 提高摭酸酸式盐的一次萃取率积原料利用率；提取实验中氨水、离子交换树脂 可以减少植酸中的杂质，提高产品的纯度。用稳态极化曲线、交流阻抗、塔菲 曲线及开路电位等电化学方法和s e m 分别考察了分别考察了植酸和改性钠盐 两性眯唑啉( b ) 在模拟海水( 3 。5 n a c l 溶液) 中对a 3 钢的缓蚀作用和在模 拟混凝土孔隙液中对1 6 号建筑用钢筋的缓蚀性能，得出以下结论：植酸能有 效减缓a 3 钢和钢筋的腐蚀，是一种优良的阳极型缓蚀剂。临界氯离子浓度与 混凝土模拟孔隙液中的p h 值存在着半对数线性关系。改性咪唑啉( b ) 对海水 循环冷却水系统中a 3 钢具有良好的缓蚀性能，是一种阳极型缓蚀剂。在p h 值为9 5 的碳化混凝土体系中，改性两性钠盐咪唑啉( b ) 具有良好的缓蚀性 能，是一种阳极缓蚀剂；在p h 值为1 0 5 的碳化混凝模拟孔隙液中不具备缓 蚀作用。 关键词：植酸咪唑啉缓蚀作用氯离子a 3 钢建筑钢筋 i i i t h e p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o ns t u d yo ft h e e n v i r o n m e n t - p r o t e c t i n gi n h i b i t o ri nt h ei n h i b i t i o no f t h e m e t a l a b s t r a c t 他i ss t u d yi n s p e c t e dt h ea b s t r a c t i o nw a yo fc o r r o s i o ni n h i b i t o r , 弛y t i ca c i d ， w h i c hb e n e f i t st h ee n v i r o n m e n ta r o u n du s ，b yal o to f e x p e r i m e n t t h er e s u l ts h o w s t h a tt h eb e s ta c i dc o n c e n t r a t i o no fp h v t i ca c i da b s t r a c t i o ni st h a th y d r o c h l o r i ca c i d i so 0 6m o l la n ds u l p h u r i ca c i di s0 。0 3 m o l l t h eo p t i m a le x t r a c t i o nt i m eo ft h e p h ”i ca c i di st w oh o u r s t h ea d d i t i o no ft h ea b s o l u t ea l c o h o la n da c e t o n ew i l l r e m a r k a b l yi m p r o v et h er a t eo ft h ep h y t i ca c i da b s t r a c t i o na n da l s oi m p r o v et h e a v a i l a b i l i t yo ft h em a t e r i a l t h ep r o c e s so ft h ep h y t i ca c i da b s t r a c t i o nu s e d a m m o n i aw a t e ra n dt h e i o ne x c h a n g er e s i na v o i dt h ei n v a s i o no ft h ef o r e i g nm a t t e r a sar e s u l t ，t h ec o s to ft h ea b s t r a c t i o ni sd e c r e a s e d t h ee x p e r i m e n ta l s os t u d i e dt h e i n h i b i t i o ne f f e c to ft h ep h 受i ca c i da n dt h ei m i d a z o l i n ed e n v a t e ( b ) o na 3s t e e la n d t h ec o n c r e t es t e e lo f16i ns i m u l a t i v es e aw a t e r ，3 。5 n a c ls o l u t i o n ) a n ds i m u l a t i v e p o r es o l u t i o no ft h ec o n c r e t eb ys t e a d yp o l a r i z a t i o nc u r v e s ，a ci m p e d a n c e ，t a f e l c u r v e sa n do p e np o t e n t i a l t h er e s u l ts h o w st h a tt h ep h y t i ca c i dc a nr e m a r k a b l y i n h i b i tt h ec o r r o s i o no ft h ea 3s t e e la n dc o n c r e t es t e e la n di ti sa na n o d i ci n h i b i t o r a n dt h ec r i t i c a lc h l o r i d ei r o nc o n e e n t r a t i o na n dt h es i m u l a t i v ep o r es o l u t i o no ft h e c o n c r e t eh a v ea nh a l fl o g a r i t h ml i n e a rr e l a t i o n s h i p 髓ei m i d a z o l i n ed e n v a t e 圆) h a st h ee m i n e n ti n h i b i t i o no nt h ec o r r o s i o no ft h ea 3s t e e li ns i m u l a t i v es e aw a t e r ( 3 5 n a c ls o l u t i o n ) a n di ti sat y p i c a lk i n do fa n o d i ci n h i b i t o r a n dbh a st h es a m e i n h i b i t i o ni nt h es i m u l a t i v ep o r es o l u t i o ne n v i r o n m e n to fc a r b o nc o n c r e t ew h i c hp h v a l u ei s9 5 i t i sa na n o d i ci n h i b i t o ri nt h i se n v i r o n m e n t b u tt h ebc o u l dn o t i n h i b i tt h ec o r r o s i o no ft h ec o n c r e t es t e e li nt h es i m u l a t i v e p o r es o l u t i o n e n v i r o n m e n to fc a r b o nc o n c r e t ew h i c hp hv a l u ei sl o 5 k e yw o r d s ：p h y t i ca c i d ，i m i d a z o l i n e ，t h ee f f e c to ft h ei n h i b i t i o n ，c h l o r i d ei r o n ，a 3 s t e e l ，c o n c r e t es t e e l i v 图1 1 植酸分子的空间结构式 插图清单 图2 。l 电化学分析系统实验示意图。至2 图2 2 研究电极示意图 图2 3 简单的电极体系的等效电路。 图2 4 电极阻抗的能斯特示意图 。1 2 图2 5 塔菲曲线示意图。1 4 图3 1 植酸的提取工艺简易流程图1 6 图3 2 植酸的红外谱图1 8 图3 3 稀盐酸浓度变化对植酸盐产率的影响重9 图3 4 萃取时间对植酸盐产率的影响2 0 图霹1 不同浓度檬酸中a 3 的极优蓝线 图4 2 不同浓度檀酸条件下a 3 钢的交流阻抗谱 图4 。3 不犀植酸浓度对a 3 钢电极的塔菲酋线的影响 图4 。4a 3 钢表面s e m 照片 2 2 2 4 图4 5 植酸在a 3 钢基体表面作用示意图。2 5 图4 61 6 号钢筋在模拟混凝土孔隙液中的稳态极化曲线图2 6 图4 71 6 号建筑钢筋在模拟混凝土孔隙液中的稳态极化曲线图2 7 图4 81 6 号钢筋在模拟混凝土孔隙液中的稳态极化曲线图2 8 图4 91 6 号钢筋在模拟混凝土孔隙液中的稳态极化曲线图2 8 图4 1 0 氯离子临界浓度与p h 值关系曲线图。2 9 图4 1 l 不同p h 值的混凝土模拟液中钢筋电极的开路电位3 0 图4 1 2 不同1 , h 值的滢凝土模拟液中钢篾电极的开路腐蚀电位3 0 图4 。1 31 6 号钢筋表蓄腐蚀后的s e m 照冀 图4 。1 4 不同浓度植酸中钢筋电极的极化醵线。3 2 图4 1 5 不同浓度植酸中钢筋电极的交流阻抗 。3 3 图4 。1 6 不同浓度植酸中钢筋电极的极化曲线。3 4 v 疆 图4 1 7 不同浓度植酸中钢筋电极的开路电位3 5 图4 1 8 不同浓度植酸中钢筋电极的极化曲线。3 5 图4 1 9 不同浓度植酸中钢筋电极的交流阻抗3 6 图4 2 0 不同浓度植酸中钢筋电极的塔菲曲线3 7 图4 2 l 不同浓度檬酸中钢筋电极的开路电位。 墅4 。2 2 不同浓度植酸中钢筋电极的极化睦线3 8 图4 。2 3 不同浓度植酸中钢筋电极的交流阻抗 3 9 图4 。2 4 不同浓度植酸中钢筋电极的塔菲曲线。4 0 图4 。2 5 不同浓度植酸中钢筋的开路电位。 图5 1b 分子结构示意图4 3 图5 2 不同浓度的b 中a 3 钢的极化曲线4 4 图5 3 不同浓度的b 中a 3 钢的交流阻抗4 5 图5 4 不同浓度的b 中a 3 钢的塔菲曲线4 6 图5 5 不同浓度的b 中a 3 钢的开路电位 4 7 图6 。l 不同浓度的b 中钢筋的极化曲线。鹌 图6 2 不同浓度的b 中钢筋的交流阻抗 图6 。3 不同浓度的b 孛钢筋的塔菲盐线 图6 。4 不同浓度的b 中钢筋的开路电位。5 l 图6 。5 不同浓度的b 中钢筋的极化曲线 图6 6 不同浓度的b 中钢筋的交流阻抗5 2 图6 7 不同浓度的b 中钢筋的塔菲曲线5 3 i x 插表清单 表3 1 檀酸主要基团波数范屡“圭8 表4 。la 3 钢的覆盖度与植酸浓度的关系2 2 表4 2 不同浓度植酸对a 3 钢的隰抗参数的影响2 3 表4 3 不同浓度植酸对a 3 钢的腐蚀参数的影响2 4 表4 4 模拟钢筋混凝土孔隙液的组成与p h 值2 6 表4 5 氯离子临界浓度与模拟孔隙液的p h 值的关系2 9 表4 6 植酸在钢筋上覆盖度与植酸浓度的关系3 2 表4 7 不同浓度植酸对钢筋的阻抗参数的影响3 3 表4 8 不同浓度植酸对钢的腐蚀参数的影响3 4 表4 9 不同浓度植酸对钢筋的阻抗参数的影响一3 6 表4 。l o 不同浓度植酸对钢的腐蚀参数的影响3 7 表4 。l l 植酸对钢筋的覆盖度与撼酸浓度的关系3 9 表4 。1 2 不同浓度植酸对钢筋的阻抗参数的影响妁 表4 。1 3 不同浓度植酸对钢筋的腐蚀参数的影响4 1 表5 。lb 对a 3 钢的覆盖度与b 浓度的关系4 4 表5 2 不同浓度b 对a 3 钢的阻抗参数的影响4 5 表5 3 不同浓度b 对钢的腐蚀参数的影响4 6 表6 1 模拟钢筋混凝土孔隙液的组成与p h 值4 8 表6 2b 对钢筋的覆盖度与b 浓度的关系4 9 表6 3 不同浓度l i l 对钢筋的腐蚀参数的影响5 l x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特裂加以标注和致谢鑫冬建方终，论文孛不包禽其能人已经发袭 或撰写过的研究成果，也不包禽为获得 金目墨王些叁堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 签字目期：p 矿年多月 本学位论文作者完全了解佥筵薹些太堂鸯关保留、使用学位论文的规定，有权保 蜜并囊国家有关部f _ 】或机构送交论文豹复印件积磁盘，允许论文被查阅襄岱阅。本人授 权佥月垦工些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：形年 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯遗址： 珏 导师签名： 名双 签字日期： 口扩年易月；网 电话： 邮编： 致谢 本人在三年的硕士研究生课程学习和撰写学位论文的过程中，自始至终得 到了我的导师鲁道荣教授的悉心指导，无论从课程学习、论文选题，还是到收 集资料、论文成稿，都倾注了鲁道荣老师的心血，由衷感谢鲁道荣老师在学业 指导及各方面所给予我的关心以及从言传身教中学到的为人品质和道德情操， 老师广博的学识、严谨的治学作风、诲人不倦的教育情怀和对事业的忠诚，必 将使我终身受益，并激励我勇往直前。 同时，真诚感谢理化楼2 0 5 实验室的师弟龚建明、邱冬，师妹郑磊，他们 为本论文的顺利完成提供了许多帮助，并在论文撰写期间，给予了我大力的支 持。 最后，感谢所有的给予过我帮助的老师和同学。 v 作者：翟海涛 2 0 0 8 年5 月 第一章绪论 1 1 腐蚀防护的意义 金属材料由于受到介质的作用而发生状态变化，转变为新相，从而遭受破坏， 称鸯腐蚀强】。金属腐蚀的过程是发生在金属与其所处的介质的界面上的复杂多 相反应，因此破坏总是从金属表蘧逐渐向金属内部发展。金属在发生腐蚀的过 程中，金属的机械性能和组织结构均发生了变化，其危害不仅仅是金属本身受 损，更严重的是金属整体结构遭到破坏。据统计，全世界因腐蚀而损失的金属 约占其年产量的3 0 左右。金属腐蚀不仅会造成金属本身的损失，两且是一种 变相的能源浪费。在石油、化工、农药等工业生产中，因腐蚀而造成的滴、漏、 冒等事故，不但造成了经济损失，而且还使有毒物质外泄，造成环境污染，危 及人类生命。因此，腐蚀闯题越来越受到世界各国的重视。 腐蚀与防护是一门综合性很强的学科，它的产生及发展与人类的生产实践 密切相关。随着工农业和科技的飞速发展，防腐技术也在不断提高，这也给腐 蚀技术的发展和整个防腐产业提供了新的活力和机遇，许多先进的防腐王艺和 技术便是在解决实际问题的过程中才得以发展和实现工业化的。因此，大力发 展腐蚀与防护科学具有重大而深远的社会效益和经济效益【2 】。 1 2 海水循环冷凝水的应用及其对设餐的腐蚀 1 2 1 海水作为循环冷凝水的重要性及其不利影响 近年来，淡水资源危枫已经弓| 起世界各国的普遍关注，水资源的有效使用是 耳前研究的热点。近年来，隧着王业的高速发展，工业用水的需求量里逐年增大 的趋势。特别是在经济发达的沿海城市和地区，淡水资源危机日趋严重。人们在 寻求各种解决淡水危机途径的同时，对海水资源的利粥也越来越关注。海水作为 水资源加以开发和利用已有近百年的发展历史，国钋许多拥有海水资源的发达 国家都大量采用海水作工业用水，且主要是作为正业循环冷却水；其应用领域主 要分布在电力、钢铁、化工、能源( 石油、煤炭) 、建材、有色金属和食品等乇 大行业【3 】，海水使用量占总震用量的9 9 以上。据统计，2 0 0 0 年日本海水取用量约 3 0 0 0 亿1 1 1 3 【4 1 。面对沿海城市淡水资源的紧缺局面，开发和利用海水来代替淡水作 为正业用水，是解决沿海城市和地区淡水资源危机问题的重要途径之一。 利用海水作为冷却水，有两种冷却方式哆一是海水直流冷却：二是海水循环 冷却。海水循环冷却是以原海水为冷却介质，经换热设备完成一次冷却后，再经 冷却塔冷却循环使用。海水循环冷却具有海水取水量小、工程投资和运行费用 低及排污量小等优点，与淡水循环冷却相比，在技术、经济和环保等方面霓具优 势，是循环冷却技术的主要发展方向。 但海水含盐量高，容易使冷却设备发生严重腐蚀，从而造成严重工业事故和 巨大损失6 - 8 1 。因此，直接利用海水作为循环冷却水，在控制腐蚀方面比淡水循环 更具难度，也是制约海水用作循环冷却水的主要因素。 1 2 2 冷凝水对碳钢腐蚀的机理 一般来说，介质对金属的腐蚀可分为两类，即物理作用与化学作用。化学作 用又分为两种，即化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀指金属与接触物质直接发生 化学反应引起的腐蚀；电化学腐蚀指不纯的金属( 或合金) 接触电解质溶液时 发生原电池反应所造成的腐蚀。钢铁在水中的腐蚀主要是电化学腐蚀 9 1 ： 阳极：f e _ f e 2 + + 2 e 阴极： o 5 0 2 + h 2 0 + 2 e - - - 2 0 h 。 总反应式： f e + 0 5 0 2 + h 2 0 - - * f e ( o h ) 2i 因为氧是阴极去极化剂，因此称此类反应为溶解氧电化学腐蚀。很显然， 在溶解了氧气的冷却水中，一般的碳钢必将发生这类微电池腐蚀：又因为碳钢 本身结构的不均匀性，从而极易发生局部腐蚀。多年以来人们就已发现，冷却 水系统中钢的局部腐蚀与水中氯离子有关，国内研究冷却水防腐的工作者的共 识是 9 】：氯离子不直接参与腐蚀，而氯化物的造酸倾向和它的游离酸的强酸性将 促进缝隙腐蚀、孔蚀( 垢下腐蚀) 和钢的应力腐蚀。在电化学腐蚀过程中，c l 。向过 剩正电荷区迁移集中并发生如下反应： f e 2 + + 2 c 1 。一f e c l 2 f e c l 2 + 2 1 - 1 2 0 - * f e ( o h ) 2l + 2 h + + 2 c 1 1 3钢筋混凝土中钢筋的腐蚀 1 3 1 钢筋混凝土腐蚀的危害 随着国民经济的持续发展，钢筋混凝土结构建筑被广泛地应用于港口、大 坝、公路、桥梁、市政等现代化工程建设中。在新建的钢筋混凝土建筑中，钢筋 在混凝土中处于钝化状态【1 0 j2 1 ，混凝土的初始碱度很高，其p h 值不低于1 2 5 【l l 1 4 】，在这种高碱性环境中，钢筋表面迅速形成一层致密、结构稳定的、水和氧气 都不能渗透的氧化铁钝化膜( 包括) ，一f e 2 0 3 、) , - 2 f e o o h 、a - 2 f e o o h 、f e 3 0 4 和少 量p - 2 f e o o h ) ，膜厚约为2 0 0 n m , - - - 6 0 0 n m ”，1 6 】。然而，由于钢筋混凝土结构易受 各种恶劣环境条件的影响，以至于还未达到预期寿命就被破坏。著名专家梅塔 ( p k m e h t a ) 教授认为 1 7 】，影响混凝土耐久性的最重要的因素是混凝土中钢筋 锈蚀，钢筋腐蚀是钢筋混凝土结构破坏的主要原因【1 8 ，l9 1 。研究表明，当混凝土 中的钢筋发生腐蚀时，钢筋表面生成的铁锈体积膨胀到原来体积的2 5 倍左右 2 们，钢筋腐蚀产生的体积膨胀力将导致混凝土产生顺筋裂缝，甚至使混凝土保护 层剥落，使构件截面有效面积减少，更重要的是腐蚀使钢筋与混凝土之间粘结性 能退化，所以钢筋的延展性将会降低。此外，混凝土中钢筋的腐蚀会使构件的 2 承载力下降，结构的性能退化。据报道，美国需要大量的资金来修复被腐蚀破 坏的钢筋混凝主结构，并在混凝防腐的研究上投入了大量人力与物力【2 u 。在英 国，需要重修或大修的钢筋混凝土结构占3 6 。在我国，钢筋混凝土结构的侵 蚀破坏也十分严重，且随着我国的基本建设的全面开展，后期的钢筋混凝土结 构的维护、修补等问题将会日益突溅，特别是处于北方城市【2 羽、沿海及近海地 区的混凝土结构建筑。由于北方冬季防冻盐的频繁使用【2 3 之5 】和沿海海洋环境中 的氯离子对混凝土结构的侵蚀而引起钢筋锈蚀，使混凝土建筑发生早期劣化， 混凝土结构的安全性和可靠度就会降低，并可能使混凝土结构在达到其设计寿 命之前就已经被破坏，造成极大的危害和巨大的损失【2 6 1 。因此，防止混凝土中钢 筋腐蚀的研究将是今后的重点研究方向，这不仅是保证钢筋混凝土建筑物在其 使用寿命期间的安全性，也是减少对自然资源和能源消耗一项重要措施，符合 我重的可持续发展战略。 1 3 。2 混凝土腐蚀钢筋的腐蚀破坏机理 混凝土中钢筋腐蚀过程主要是电化学腐蚀过程，一般认为，钢筋腐蚀是由 钢簏表面形成许多腐蚀微电泡孳| 起的。钢筋盘身的不均匀性、与混凝土接触的 不均匀性、混凝土物理化学性质的不均匀性等都会使钢筋表面的不同部位形成 电位差；混凝土硬化后会产生许多毛细孔隙，这些微小且遍布整个混凝土结构 的毛缩孔隙可作为腐蚀媒介( 含水、氯离子等) 【2 7 】，麓在电位不溺的区域闻构 成离子通路，面钢筋是导体，可作为良好的电子通路，从面导致钢筋的腐蚀。 在中国北方地区和沿海地区，混凝土结构周围环境中的氯离子含量一般都 比较高，对混凝土结构中的钢筋极易造成严重的腐蚀。对混凝土结构丽言，氯离 子的来源主要有二种【2 8 , 2 9 ：拌和混凝土或管道灌浆时掺入和外部环境的渗透。 当结构混凝土中具有充分的可溶性氯离子时，钢筋表面的钝化层将遭到破坏， 从而导致钢筋的腐蚀、混凝土的开裂，严重时还能导致混凝土保护层的脱落。 钢筋锈蚀过程的主要反应【3 1 1 ： f e _ f e 2 + + 2 e ( 1 ) f c 2 + + 2 c 1 + 4 h 2 0 - * f e c l 2 4 h 2 0( 2 ) f c c l 2 - 4 h 2 0 - + f e ( o h ) 2 , l + 2 c 1 + 2 h + + 2 h 2 0( 3 ) 4 f o ( o h ) 2 十0 2 + 2 h 2 0 4 f e ( o h ) 3 土 ( 4 ) 从以上反应可以看出，氯离子本身虽然并不构成腐蚀产物，在腐蚀中也不 被消耗【3 引，但对整个腐蚀过程的进行起到了加速僵化的作用。冒前已经了解的 氯离子侵入混凝土的方式主要有以下几种【”d 4 1 ：( 1 ) 毛细管作用，即盐水向混凝 土内部干燥的部分移动；( 2 ) 渗透作用，即在水压力作用下，盐水向压力较低的 方向移动；( 3 ) 扩散作用，蓦瑟由于浓度差的作用，氯离子从浓度高的地方向浓度 低的地方移动；( 4 ) 电化学迁移，即氯离子向电位较高的方向移动。通常，氯离子 的侵蚀是几种侵入方式的组合，而对应特定的条件，其中的一种侵蚀方式是主 3 要的。在混凝土结构中常见的由氯离子引起的钢筋腐蚀主要是局部的坑蚀，这 主要是由于氯离子一般首先在较小区域的钢筋表面破坏钝化膜，形成小阳极， 与大部分表面钝化膜完好的钢筋区域( 即大阴极) 闻形成腐蚀电偶，使坑蚀的 发展进一步加剧，最终导致钢筋混凝土的退化变质。 l 。3 。3 影响混凝土中钢筋腐蚀的主要因素 1 钢筋自身的影响 钢筋的不均匀性，将会使钢筋的不同部位存在电饭差，从而有可能形成腐 蚀电池。这些不均匀性可能是由于其化学组成不同，晶格结构土的差异，钝化 膜的不连续，受力程度不同、表面被盐类和其它物质污染的程度不同等造成的。 2 混凝土周围环境介质的影响 钢筋被埋没在混凝土中，混凝土佟为钢筋的环境和介质，其物理、化学及 电性能对于钢筋所处的状态及电化学行为有着重要作用。外部介质对钢筋混凝 土结构产生的破坏主要有以下几种： ( 1 ) 氯化物的影响 氯化物是破坏钢筋混凝土中钢筋的最主要的因素 3 5 - 3 7 1 。氯离子能加速钢筋 锈蚀，已在大量工程实践中得到证实。目前对氯离子的腐蚀作用机理存在许多 观点狰敬 l ，如：膜的亿学溶解；在膜与底层界面建立起来的“金属孔洞弦；在 氧化铁溶液界面存在的高c l 。浓度导致局部酸化和坑蚀，氯离子破坏了钢筋表面 的钝化膜，使钢筋发生局部腐蚀。氯离子主要是通过扩散过程进入混凝土而到 达钢筋表面的，其扩散过程与周围介质中氯离子浓度、混凝土的渗透性有关， 也受到混凝土的毛纲孔结构及毛缨孔隙的水饱和程度等因素的影响。 ( 2 ) 混凝土碳化的影响 碳亿作用能降低混凝土保护层的p h 值，使钢筋更容易发生腐蚀，导致混凝 土粉化，使之失去对钢筋的保护作用；碳化作用还会使更多的自由氯离子从只 有在高p h 值才能稳定的氯化铝酸盐中释放出来，使孔隙液中氯离子浓度增加， 这样就使钢筋腐蚀速度增加并在氯化物较小量时就发生腐蚀。 ( 3 ) 氧气和水的影响 钢筋表面的钝化膜被破坏之后，就需要持续地供给氧气，以维持阴极反应， 因而钢筋被腐蚀的先决条件是其所接触水中是否含有溶解态的氧。含氧量和混 凝的电阻控制着腐蚀反应的速度，而混凝土的电阻值大小又壹接受制予混凝 土中含水量的多少。一般情况下，出于混凝中的钢筋在其表面形成钝化膜而 不同于大气或土壤中的钢筋，水含量对腐蚀速率的影响不是很大。但当有氯化 物存在或混凝土发生碳化作用而使钢筋发生腐蚀时，腐蚀区的p h 值比较低，以 至于钢筋的腐蚀与大气或土壤中钢筋的腐蚀相类似，此时腐蚀速率与混凝的 含氧量和含水基有很大关系。当湿度逐渐提高时，混凝土的孔隙中充满水，当 4 金属表面都被水溶液浸泡时，腐蚀速度达到最大值，混凝土的电阻达到最低值， 此时腐蚀速率的控制步骤主要受氧扩散控制。若混凝土密实性好，渗透性低， 则可抑制氧气和水分的进入，从而防止钢筋锈蚀。 ( 4 ) 温度的影响 温度也是影响钢筋混凝土中钢筋腐蚀的一个重要参数，随着温度的提高， 钢筋的腐蚀速度增大。对于由氯化物引起的钢筋锈蚀，随着温度的提高，混凝 土对自身所含有的 c 1 - 浓度的束缚将下降，一些原来被混凝土束缚的c l 。将被释 放并返回孔隙液，因而使腐蚀的危险性增大。 1 4 防止碳钢和钢筋腐蚀的方法 1 4 1 选择抗腐蚀性能良好的合金材料 研制合金钢是改变碳钢和钢筋对腐蚀敏感性的方法之一【4 0 1 。合金元素包括 铜、铬、镍、钨等，其中铬最常用，其他金属也用于与铬一起组成合金。铬使铁 易形成更致密和结合力强的氧化膜，在高碱性条件下比普通钢筋具有更高的防 腐蚀性能；镍对于提高钢筋抗盐腐蚀是很有用的；奥氏体不锈钢在氯化物浓度 较高的环境中比铁素体具有更好的耐蚀性。但由于这种材料价格昂贵，所以很 难推广使用。 1 4 2 在金属表面涂敷耐腐蚀性的非金属防护层 在碳钢和钢筋表面喷涂一层致密、坚韧的非金属膜是有效减缓腐蚀的一种 方法。非金属覆盖层主要是有机涂层，包括环氧涂层、聚氯乙烯、聚丙烯和聚氨 酯等，其中以环氧涂层最常用 4 1 1 。环氧涂层钢筋是在抛光净化的钢筋涂层可以极 大地提高钢的防腐蚀性能，有效抵制侵蚀性介质，适合于含氯离子的环境。 1 4 3 缓蚀剂防腐 缓蚀剂是指在腐蚀介质中加入少量就能够显著减缓或阻止金属腐蚀的物 质；因此，缓蚀剂在金属防腐中具有非常广阔的应用前景。按照缓蚀剂的作用 机理，缓蚀剂可分为以下三大类： ( 1 ) 阳极型缓蚀剂 阳极型缓蚀剂作用于被腐蚀基体“阳极区 ，通过阻止和减缓阳极过程而达 到抑制腐蚀的目的。典型的阳极缓蚀剂有亚硝酸盐、铬酸盐、钼酸盐等，它们能 够在金属表面形成“钝化膜”。此类缓蚀剂的缺点是一旦用量不足可能会加速 腐蚀，被称作“危险型 缓蚀剂。因此，般要求其和其它种类缓蚀剂联合使 用，以克服这种“危险性。此外，亚硝酸盐是公认的致癌物质，现在已经很少 将其作为缓蚀剂。 ( 2 )阴极型缓蚀剂 通过吸附或成膜，能够阻止或减缓阴极过程的物质。如锌酸盐、某些磷酸盐 以及一些有机化合物等。这类物质虽然没有“危险性”，但单独使用时，其效能 不如阳极型缓蚀剂明显，使用时用量一般较大。 ( 3 ) 混合型缓蚀剂 混合型缓蚀剂能够同时作用于“阳极区和“阴极区 ，通过同时阻止和减 缓阳极过程和阴极过程而达到金属缓蚀的目的，一般为多组分缓蚀剂。缓蚀剂的 主要功能不是阻止环境中氯离子进入金属中，而是抑制、阻止、延缓金属的电化 学过程，主要起两个方面的作用：一方面延迟了金属的时间；另一方面减缓了 金属腐蚀进一步发展的速度，从而达到保护金属，提高金属结构耐久性的目的。 1 4 3 1 海水介质中缓蚀剂的发展与应用 最早应用于海水介质中的缓蚀剂是1 9 4 6 年英国的c l a y 42 ，他提出用甲醛 作为海水介质中碳钢质材料冷凝设备的缓蚀剂。2 0 世纪5 0 , - - - 6 0 年代国外科学 家【4 3 对海水介质中的缓蚀剂进行了大量的研究，比较了正磷酸、磷酸吡啶、磷 酸二氢钾、铬酸盐、重铬酸盐、苯甲酸盐、油酸、甲基油酸八葵胺、水杨酸、 苯骈三氮唑、硫脲、亚硝酸钠等缓蚀剂。研究表明，只有铬酸盐、重铬酸盐、亚 硝酸钠对海水介质中的碳钢及有色金属具有较好的缓蚀作用，但这些盐类所要 求的用量均比较高。且该时期的缓蚀剂研究均是从提高缓蚀效率出发，没有考虑 到环境污染问题。进入2 0 世纪7 0 年代后，m o r 等人【4 4 】比较了某些有机酸钙盐作 为海水中碳钢缓蚀剂的缓蚀效果，发现葡萄糖酸酐的缓蚀效果最好。作为这项工 作的延续，随后w r u b l 等人又进行了其他葡萄糖酸盐如m n ，c o ，c d 等对海水中 碳钢缓蚀作用的研究。随后，m o r 和w r u b l 又进行了葡萄糖酸锌作为海水中碳钢 缓蚀剂的研究，结果表明，葡萄糖酸锌是一种阴极型缓蚀剂。在静止的海水中其 浓度达1 1 0 。3m o l l 以上时，对碳钢缓蚀率接近1 0 0 。浓度在5 x1 0 1 1 00m o l l 时，缓蚀率8 0 ，但会有局部腐蚀发生，浓度低于5 1 0 。4m o l l 时，则会有一般的腐蚀发生。2 0 世纪8 0 年代，前苏联科学家进行了阴极保护与缓 蚀剂联合保护的探索研究，采用的缓蚀剂有磷酸二氢钠、铬酸钾等，结果表明，有 阴极保护联合作用时，缓蚀剂的投加量可大大降低，但由于磷化物易引起水源的 富营养化，容易导致沿海海域大面积的赤潮和湖泊水质恶化，所以，9 0 年代以 来，缓蚀剂领域提倡应用绿色化学的概念，其主要的改进是消除许多对环境有危 害的缓蚀剂的应用，取而代之的是对环境友好的缓蚀剂一引。 1 4 3 2 混凝土缓蚀剂发展与应用 混混凝土缓蚀剂( c o n c r e t ei n h i b i t o r ) 是能阻止或减缓混凝土中钢筋腐蚀的化 学物质，通常可以通过掺入到混凝土中或涂敷在混凝土结构表面而起作用。混凝 土缓蚀剂的应用是一种既古老又新型的技术【4 6 1 。 凝土缓蚀剂作为一种混凝土添加剂，其研究、发展和应用已经经历了一段相 6 当长的历史时期。前苏联、美国和日本等是最早使用混凝土缓蚀剂的国家。1 9 7 3 年日本在冲绳发电站建设工程中，首次大量使用了混凝土缓蚀剂，此后用量猛增， 并且制定了相关标准。美国于2 0 世纪7 0 年代后期开始使用混凝土缓蚀剂，并于2 0 世纪8 0 年代中后期进行了推广。国内在混凝土缓蚀剂的研究、开发等方面起步 较早，2 0 世纪6 0 年代就有人利用亚硝酸钠作为混凝土缓蚀剂，由于国内在这个时 期对混凝土耐久性、钢筋腐蚀所带来的危害等问题的认识不足，导致我国的混 凝土缓蚀剂研究进展十分缓慢。从1 9 8 5 年起，山东三山岛金矿大量使用了混凝土 缓蚀剂，这是我国混凝土缓蚀剂产品在全国大型工程中的首次应用。早期的混凝 土缓蚀剂产品有亚硝酸钠、铬酸盐、苯甲酸钠等，但由于它们对混凝土性能的负 面影响而逐渐被淘汰。亚硝酸钙是一种非常有效的混凝土缓蚀剂，并且不会对混 凝土性能产生不利影响，因而得到了广泛的应用，但是由于其自身有较强的毒性， 并可致癌，有些国家已经禁止使用。新型的无毒、环保、绿色的混凝土缓蚀剂正 逐步得到研究和推广。统计表明 4 。7 1 ，在1 9 9 3 年，全世界仅有2 0 0 0 万m 3 混凝土应 用了缓蚀剂，到了1 9 9 8 年，至少有5 亿m 3 混凝土使用了缓蚀剂。步入2 1 世纪，混凝 土结构建筑的耐久性越来越受到人们的重视，防治混凝土内钢筋的腐蚀正逐渐 成为工程设计的头等大事，特别是新型的无毒、环保、绿色的混凝土缓蚀剂应 用有着非常广阔的发展前景。 1 5 植酸在金属防腐中的应用 1 5 1 植酸的性质 植酸，学名为肌醇六磷酸酯，分子式为c 6 h 1 8 0 2 4 p 6 ，分子量为6 6 0 4 ，相 对密度为1 5 8 ，易溶于水；植酸有1 2 个可解离的氢离子，溶液呈酸性；在很宽的 p h 范围内，具有很强的螯合能力【4 8 1 ，因此，植酸对绝大多数金属离子有极强络 合能力。 植酸( 盐) 广泛存在于农作物及其副产品中。通常是以植酸钙镁钾复合盐 的形式在于植物种子内。除碱金属外，植酸与二价以上的金属盐均可定性沉淀。 植酸实际上是环己六醇六磷酸酯的内消旋体，无毒，为稻草色糖浆状液体，植酸在 通常情况下是比较稳定的，其溶液在加热情况下会发生水解，加热时间越长，温度 越高，其水解趋势就越大；此外，植酸在1 2 5 ( 2 会变为黑色 4 9 , 5 0 3 。 1 5 2 植酸的分子结构 植酸的空间结构式如见图2 1 所示【5 1 1 ，是p r e f f e r 于1 8 7 2 年发现的，直到1 9 6 9 年才由t a t e 等人确定其分子结构。植酸分子中具有能够和金属配合的2 4 个氧 原子、1 2 个羟基和6 个磷酸基，是一种较少见的金属多齿螯合剂 5 l ，5 2 】。植酸与 金属络合时，易形成多个螯合环，因此络合物稳定性高，即使在强酸性环境中，也 能与金属离子形成稳定的络合物，因此，植酸在金属表面同金属络合时，易在金 属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效阻止0 2 等进入金属表面，从而减缓 7 了金属的腐蚀。此外，这层单分子保护膜具有与有机涂料相近的化学性质，膜中 含有的羟基和磷酸基等活性基团能与有机涂层发生化学作用，因此，经植酸处理 过的金属，其表面与有机涂料之间具有很强的粘结能力。大量研究表明，植酸既 是金属表面处理理想的螯合剂，又是金属的优良缓蚀剂，在金属防腐蚀中具有广 泛的应用前景。 kk 【k 代和。一? 一o h 基团】。 oh 图1 1 植酸分子的空间结构式 f i 9 1 1t h es p a c i a ls t r u c t u r eo ft h ep h y t i ea c i dm o l e c u l e 1 5 3 植酸在金属防腐蚀中的应用 植酸及其盐在金属表面能形成一层非常薄而又致密的有机磷化膜，从而减 缓金属的腐蚀。研究表明，植酸是钢、锌、铜、锡、铝及铝合金等金属在水溶液 中的优良缓蚀剂【5 3 。5 5 1 。有人对植酸及其钙、镁、钠盐对铜在家庭饮用水中的缓 蚀作用进行了研究【5 4 1 ，表明植酸具有很好的缓蚀作用，缓蚀率可分别达n 9 3 7 和9 2 2 。在热交换器的冷凝水中加入5 1 0 击质量分数的植酸或其钾、钠、铵 盐，可有效地阻止铜质换热管材或零构件的腐蚀。与磷酸类的缓蚀剂相比，植酸 的使用还可降低废水中的磷含量【5 6 1 。在“哈意奥法 合成丙烯腈的工艺中，生成 的一些副产物如乙腈、氰化氢、水及未反应的氨等，这些物质会腐蚀装置的内壁， 以往采用三聚磷酸钠、硫酸锌及铬酸钠等作为此类装置的缓蚀剂，但由于游离基 聚合、铬酸盐有毒等原因，迫切需要寻求更为有效的缓蚀剂，以满足装置的防腐 蚀需要。研究表明，采用植酸作为丙烯腈装置的缓蚀剂，效果十分显著，克服了以 往缓蚀剂所存在的问题，是一种丙烯腈装置理想的缓蚀剂p ， j 。 1 6 咪唑啉衍生物类缓蚀剂在金属缓蚀中的应用 1 6 1 咪唑啉衍生物类缓蚀剂的性质 咪唑啉，学名为间二氮杂环戊烯，为白色针状固体或白色乳状液体【5 巩6 0 】，其 分子结构中含有氮五元杂环。咪唑啉热稳定性好，毒性低，能阻垢杀菌，是当 前腐蚀工作者研究的一个热点。 咪唑啉衍生物类缓蚀剂是以咪唑啉为中间体经过改性得到的。该类缓蚀剂 的突出特点【6 l 】是当金属与酸性介质接触时，它可以在金属表面形成单分予吸附 膜，改变氢离子斡氧化还原电位；也可戳络合溶液中的某些氧纯剂，从两达到 缓蚀的躁的。 1 6 2 咪唑啉衍生物类缓蚀剂的缓蚀机理 昧睦啉衍生物类缓蚀荆一般为两性缓蚀剂，其缓蚀机理主要存在如下3 种 【6 2 】。 ( 1 ) 物理吸附成膜 缓蚀剂在金属表面的吸附源于缓蚀剂离子和金属表面电荷产生静电力和两 者之间的范德华力，其中静电引力起重要作用。两眯唑啉季胺盐类缓蚀剂瞧于存 在季胺基团，其中的n + 具有很强的正电性，可以吸附金属表面多余的电子而形 成比较稳定的保护膜。所以，它是一种阳离子缓蚀剂。 ( 2 ) 纯学吸附成膜 一般缓蚀剂的缓蚀作用是与极性基团及非极性基团的性质分不开的。咪唑 啉衍生物类缓蚀剂分子极性基团的中心原子n 、0 、s 等含有未共用的孤对电子， 金属表面存在空的d 轨道，当眯唑啉衍生物类缓蚀裁与金属表露接触时，其孛心 原子的孤对电子就会与金属中的空d 轨道相互作用形成配位键，使缓蚀剂分子吸 附于金属表面。一般的咪唑啉衍生物类缓蚀剂就是这种供电子型缓蚀剂。 ( 3 ) 嚣键吸附成膜 键吸附可能是咪唑啉衍生物类缓蚀剂的吸附原因之一。它能向金属表面 空的d 轨道提供电子而形成配位键一一形成竹键吸附，这种吸附受附近原予基团 的影响，主要与嚣键的空间位阻有关。空间位阻小，有利予其在金属表面形成紧 密排列，可增大覆盖率从面提高缓蚀率。极性基豳中心原予的孤对电子还有可能 与瓢电子形成共轭，r 键，并以平面构型吸附于金属表面上，使缓蚀率提高【6 3 1 。 眯唑啉衍生物类缓蚀剂也是类环境友好型缓蚀剂，制备方法简单、原料 易得、嵩效、低毒，只需加入少量就有很好的缓蚀效果；因此，它们是一种性 能优异、应用前景非常好的缓蚀剂 6 4 1 。咪唑啉衍生物类缓蚀剂常用于锅炉酸洗、 油田水处理过程中。但关于其在海水循环冷却水系统以及碱性的钢筋混凝土体 系中的防腐应用的报道却不多见。 1 7 作者的工作 由予环境友好型缓蚀剂植酸与眯唑啉衍生物类缓蚀剂被震于海水冷凝水系 统和钢筋混凝土的防腐的报道并不多见，本实验将从以下三个阶段开展工作。 1 7 1 第一阶段 研究扶农作物到产品( 米糠) 及其废弃物( 稻壳) 中提取糖酸，同时简化 植酸提取工艺，提高植酸的纯度，对所提取的植酸分子结构进行初步表征 1 7 2 第二阶段 9 采用线性扫描伏安法、交流阻抗、塔菲曲线、开路电位和s e m 等多种测 试方法研究植羧在海水模拟液( 3 。5 n a c l 溶液中) 中对a 3 钢缓蚀作用和其在 钢筋混凝土模拟孔隙液中对1 6 号建筑髑钢筋的缓蚀作用。 1 7 3 第三阶段 采用相同的电化学方法，对眯唑啉衍生物类缓蚀剂( 改性钠盐两性昧唑啉 ( b ) ) 对在海水模拟液( 3 5 n a c l 溶液中) 中对a 3 钢缓蚀作用和其在钢筋混 凝土模拟孔隙液中对1 6 号建筑用钢筋的缓蚀作用。 l o 2 1 主要化学试剂 第二章实验与实验方法 品名规