（应用化学专业论文）水性双组分聚氨酯木器漆的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 目前水性木器涂料的主要问题就是漆膜的硬度不够，耐水性不高，在使用过 程中极易造成漆膜的破坏，影响漆膜的装饰效果。水性聚氨酯涂料具有无毒、无 味、不污染环境、安全环保的特点，正在逐步取代传统的溶剂型涂料，特别是水 性双组分聚氨酯涂料，由于具有较高的交联密度，其性能可与溶剂型涂料相媲美， 已经引起人们极大的兴趣。 本论文采用预乳化半连续种子乳液聚合法制得具有核壳结构性能优异的高 羟基含量( 1 0 2 0 ) 丙烯酸微乳液，研究了乳液在制备过程中乳化剂、羟值、酸 值、引发剂等对乳液凝聚率含量、聚合转化率、乳液粘度、粒径和吸水率的影响， 并由傅立叶红外光谱仪( f t - i r ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和激光粒度分析仪 ( m a s t e r s i z e r 2 0 0 0 ) 对聚合物的组成和结构进行了表征。然后将其与亲水改性多异 氰酸酯固化剂配合，制备了水性双组分聚氨酯涂料，研究了乳化剂、羟值、玻璃 化温度、固化剂种类、n c o o h 总物质的量的比和搅拌速度对漆膜性能的影响，并 由傅立叶红外光谱对漆膜交联度进行跟踪。 研究结果表明： l ) 采用阴离子乳化剂十二烷基二苯醚二磺酸钠( d o w f a x 2 a 1 ) 和非离子型 乳化剂壬基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚( o p 1 0 ) 为复合乳化剂，其用量为单体质量总 量的3 ，且质量比为2 ：l 时，乳液聚合时具有最低的凝聚物含量和最高的单体 转化率；随着羟基单体含量的增加，聚合过程中凝聚率增加，聚合物乳胶粒平均 直径增大；羧基单体有一个最佳的用量( 2 ) ，过高或过低时凝聚率均提高：羧 基含量对乳液粘度有较大的影响。当羧基含量较低时，随着羧基含量增加，乳液 粘度增加明显：隧着引发剂用量的增加自由基生成速率增大，乳胶粒数目增加， 粒径减小乳液粘度增大：含羟基乳液粒子由于含亲水基团较多使得乳胶粒径 增大，乳胶粒子大多数互相凝聚在一起，处于凝聚态。 2 ) 将制得的含羟基丙烯酸乳液与亲水改性多异氰酸酯组分配制水性双组分聚 氨酯涂料，漆膜性能达到了溶剂型聚氨酯涂料的指标，干燥时f h j 随乳化剂用量减 小和n c o o h 总物质的量的比增加而增加，随玻璃化温度升高而减小；光泽随着 乳化利用量的增加、乳液粒径的增大和玻璃化温度升高而降低；硬度随着玻璃化 温度和n c o o h 总物质的量的比的增加而增加；在本论文一系列实验中，涂膜均 具有良好的附着力、柔韧性和冲击强度：涂膜的耐水性和耐化学品性较好且随乳 化剂用量的减少和n c o o h 总物质的量的比的增加而变好，在羟基为2 ，n c o o h 总物质的量的比是1 4 ：1 ，使用t m x d i t m p 加成物作固化剂，且搅拌速度为 8 0 0 r m i n 时性能最好。还对目前己研究的几种含羟基组分制得的水性双组分聚氨 华南理工大学硕士学位论文 酯涂料进行了性能比较，发现丙烯酸乳液所用的固化剂量少，合成的水性双组分 聚氨酯涂料具有成本低、硬度高、耐水性好等优点。 通过对双组分水性聚氨酯的研究，得到的涂料具有0 8 3 的摆杆硬度，耐水性 达9 6 h 以上，解决了当前木器水性涂料普遍存在的硬度低、耐水性差的问题。 关键词：水性木器涂料；双组分聚氨酯； 羟基丙烯酸乳液 a b s t r a c t t h ep r i n c i p a ls h o r t c o m i n go fa q u e o u sw o o dl a c q u e ri st h a tt h ef i l mi sn o th a r d e n o u g ha n dl o w e rw a t e rr e s i s t a n c ew h i c hi se a s yt oc a u s ed e m o l i t i o no ft h ef i l ma n d a f f e c to nt h ee f f e c to fd e c o r a t i n g w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ep a i n t sp o s s e s sm a n y a d v a n t a g e ss u c ha si n n o x i o u s ，o d o r l e s s ，n o - h a r mt ot h ee n v i r o n m e n ta n ds a f et ou s e ，s o t h a tw h i c ha r er e p l a c i n gt r a d i t i o n a ls o l v e n t b a s e dp a i n t b e c a u s eo fh i g hd e g r e eo f c r o s s l i n k i n g ，t w o - c o m p o n e n tw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ep a i n tw h i c hh a sa l m o s ts a m e p r o p e r t i e sa ss o l v e n t b a s e dp a i n t ，a n dh a sa t t r a c t e dm u c hi n t e r e s ti nt h ew o r l d i nt h i sp a p e r ，ae x c e l l e n tc o r e s h e l la c r y l i cm i r c o e m u l s i o nw h o s eh y d r o x y ll e v e l i s10 - 2 0 h a sb e e np r e p a r e db yp r e - e m u s i f i c a t i o no fm o n o m e ra n ds e m i c o n t i n u o u s f e e d i n gt e c h n o l o g yo fs e e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ei n f l u e n c e so ft h ec o m p o s i t e s o ft h ee m u l s i o n ，a c i dv a l u e ，h y d r o x y lv a l u ea n di n i t i a t o ro nc o a g u l u m ，p o l y m e r i z a t i o n c o n v e r s i o n ，v i s c o s i ty ，p a r t i c l es i z ea n dw a t e ra b s o r p t i o na r ei n v e s t i g a t e d ，f l o u r i e r i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，t r a n s m i s s i o ne l e t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) a n dl a s e rs i z e a n a l y s e r ( m a s t e r s i z e r 2 0 0 0 ) a r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h e i r c o m p o s i t e s a n d s t r u c t u r e t oc o m b i n e dt h ea c r y l i cm i c r o e m u l s i o nw i t hh y d r o p h j i i c a l l y m o d i f i e d p o l y i s o c y a n a t ea tp r o p e rr a t i oo fn e e o h ，t w o c o m p o n e n tw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e p a i n t sa r ep r e p a r e d t h ee f f e c t so fe m u l s i f i e r s ，h y d r o x y ll e v e l ，g l a s st e m p e r a t u r e s ， h a r d e n e rs p e c i e s ，r a t i oo fn c o o ha n dm i x i n gs p e e do nt h ef i l mp r o p e r i e so ft h e s e p a i n t s a r es t u d i e d ，a n dt h ed e g r e eo f c r o s s l i n k i n go ft h ef i l m sw e r ef o l l o w e du pb y t h ef l o u r i e ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) 。 f r o mt h e s ee x p e r i m e n t sw em a yc o m ei n t ot h e s ec o n c l u s i o n s ： 1 1w h e nt h ec o m p o u n de m u l f i e ro fa n i o nd o w f a x 2 a 1a n dn o n i o n i co p 1 0w i t h m o l a lr a t i o no f2 ：1a n dt h ea d d i n ga m o u n to f3 i su s e d t h ep o l y m e r i z t i o np r o c e s s h a st h el o w e s tc o a g u l u ma n dt h eh i g h e s tm o n o m e rc o n v e r s i o n t h ec o a g u l u ma n d t h ep a r t i c l em e a ns i z eo ft h ee m u l s i o ni n c r e a s e dw i t hm o r ea m o u n to fh y d r o p h i l i c m o n o m e r t h ea c i dv a l u eh a sl a r g e ri n f l u e n c eo nv i s c o s i t ya n d c o a g u l u m ，a n dt h e r e i sao p t i m u mr a n g eo fa c i dv a l u e w h e nt h ea c i dv a l u ei s r a l a t i v e l yl o w ，t h e v i s c o s i t yo fe m u l s i o ni n c r e a s e ds h a r p l yw i t hm o r ea c i dv a l u e w i t ht h ei n i t i a t o r a m o u n ti n c r e a s i n g ，t h eg e n e r a t i n gr a t eo ff r e e r a d i c a l ，t h en u m b e ro fe m u l s i o n p a r t i c l e sa n dv i s c o s i t yi n c r e a s eb u tt h ep a r t i c l em e a ns i z ed e c r e a s e t h ee m u l s i o n p a r t i c l e s i z ei s l a r g e rf o r i t s h y d r o p h i l i c i t y a n dt h em o s to ft h ep a r t i c l e s a g g l u t i o n a t et o g e t h e r i i i 华南理工大学硕士学位论文 2 ) t w o c o m p o n e n tw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ep a i n t w h i c hc o m p o s e so fa c r y l i c e m u l s i o na n d h y d r o p h i l i c a l l y m o d i f i e dp o l y i s o c y a n a t e h a s g o o da d h e s i o n ， f l e x i b i l i t y , i m p a c tr e s i s t a n c e ，a n da l s og o o dw a t e ra n dc h e m i c a lr e s i s t a n c e t h ed r y t i m eb e c o m e sl o n g e ra st h ei n c r e a s er a t i oo fn c o o ha n dd e c r e a s eo fe m u l s i f i e r a m o u n ta n dg l a s st e m p e r a t u r e t h eg l o s sd e c r e a s ea st h ei n c r e a s eo fe m u l s i f i e r a m o u n t ，p a r t i c l e s i z ea n dg l a s st e m p e r a t u r e t h eh a r d n e s si n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo fg l a s st e m p e r a t u r ea n dr a t i oo fn c o o h t h ef i l mh a st h eb e s tw a t e r a n dc h e m i c a l r e s i s t a n c eu n d e rt h eh y d r o x y lv a l u eo f2 ，r a t i oo fn c o o h1 4 ：1 ， m i x i n gs p e e do f8 0 0 r m i na n dt a k i n gt m x d i t m pa d d u c ta s ac u r i n ga g e n t t w o c o m p o n e n ta q u o u sp o l y u r e t h a n ep a i n t sw e r ep r e p a r e db ys e v e r a lh y d r o x y l c o m p o n e n ta n dc o m p a r e dt h e i rp r o p e r t i e se a c ho t h e r ，t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w t h a tt h et w o c o m p o n e n ta q u o u sp o l y u r e t h a n ep a i n tw e r es y n t h e s i s e db yt h ea c r y l i c e m u l s i o na n ds m a l la m o u n to ft h ec u r i n ga g e n ta n dt h ep a i n t sp o s s e s sal o t so f a d v a n t a g es u c ha sl o w e rc o s t ，h i g h e rh a r d n e s sa n db e t t e rw a t e rr e s i s t a n c e t h et w o c o m p o n e n tw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n ep a i n tp o s s e s s e s ah a r d n e s so f o 8 3 w a t e rr e s i s t a n c eo f9 6 hl o n g e r t h ep a i n ti sag o o do n ea n da p p e a r e sa p p l i c a b l e p r o s p e c t k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ec o a t i n g s ，t w o c o m p o n e n tp o l y u r e t h a n e ，h y d r o x y la c r y l i c e m u i s i o n 主要符号 主要符号 p u ：聚氨酯 n c o ：异氰酸酯基团 o h ：羟基 2 k w b p u r ：水性双组分聚氨酯涂料 2 k s o v - p u r ：溶剂型双组分聚氨酯涂料 f i i r ：傅立叶变换红外光谱 t e m ：透射电子显微镜 v o c ：挥发性有机化合物 h a p ：有害的空气污染物 m m a - 甲基丙烯酸甲酯 b a ：丙烯酸丁酯 s t ：苯乙烯 a a ：甲基丙烯酸 h e m a ：甲基丙烯酸羟乙酯 d o w f a x 2 a - 1 ：十二烷基二苯醚二磺酸钠 o p 1 0 ：壬基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚 a p s ：过硫酸铵 t g ：玻璃化温度 h l b ：亲水亲油平衡值 t d i ：甲苯二异氰酸酯 h d ：l ，6 一已二异氰酸酯 p d i ：异佛尔酮二异氰酸酯 t m x d 四甲基苯二弧甲基二异氰酸酯 c m c ：临界胶束浓度 v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：曲扩垄一 日期：2 0 0 5 年5 月2 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：d 最分芝 导师签名：i 袈失度改 日期：2 0 0 5 年5 月2 8 日 日期：2 0 0 5 年5 月2 8 日 第一章绪论 第一章绪论 自1 9 1 5 年上海开林油漆厂创建，我国涂料工业已有8 0 多年的历史，自改革 开放以业，涂料行业通过自身的改进、技术进步和设备更新，引进了建筑涂料、 汽车涂料、船舶涂料、防腐涂料等各类专用涂料的生产技术和设备，形成了各类 专用涂料的生产基地，满足了国民经济发展的需要m 。涂料产量由1 9 8 0 年的4 8 万吨，上升到1 9 9 0 年的8 4 6 万吨，进而上升到1 9 9 6 年i5 0 吨。1 9 8 0 1 9 9 0 年1 0 年间涂料产量的年均增长率为5 8 3 ，1 9 9 0 1 9 9 6 年6 年间涂料产量的年均增长 率是1 0 ，可见涂料行业的发展迅猛。1 9 9 6 年全球涂料产量约2 3 0 0 万吨，欧洲 国家占3 4 北美2 8 ，日本7 和其他3 1 。估计全球涂料市场为6 0 0 亿美元 左右。其中美国产量为1 2 亿加仑( 4 6 2 0 5 升) ，产值1 4 9 亿美元。同年我国涂 料消费量为1 6 0 万吨，在2 0 0 0 年，需求量达到2 0 0 万吨，预计在2 0 0 5 年将突破 3 0 0 万吨，其年均增长率为8 4 5 。持续高速发展的中国国民经济，推动了我国 涂料与涂装工业技术的飞速发展，现阶段我国涂料年总产量已从l5 年前居世界第 6 位而跃居第3 位，仅列美、日之后，但在行业整体技术水平上比较仍有较大差 足巨“】。 1 1 国内外水性木器涂料的进展 自从上世纪中期以来，作为水性涂料之一的建筑乳胶漆得到了飞速发展。它 几乎占领了整个中国建筑涂料主流市场。人们对水性涂料的优点有了认识。进入 2 1 世纪后水性涂料显现出的下一个热点是水性木器漆。 自2 0 世纪4 0 年代，p s c h l a c k 首次制备阳离子水性聚氨酯以来。到现在双组 分水性聚氨酯树脂用于木器漆，水性树脂技术已经历了6 0 多年的发展历程，但作 为成熟的技术用于木器涂装和保护却经历了漫长的发展过程： 1 9 7 0 年，第一代水性醇酸树脂开发成功第一代阴离子型水住聚氨酯开发成 功，开始将水性丙烯酸聚氨酯共混体系用于木质地板漆。 1 9 8 0 年，水性丙烯酸聚氨酯共混体系在瑞典、挪威、丹麦被迅速推广并商 品化。 1 9 8 7 年，所有的欧洲国家开始使用水性透明地板漆，并首次歼发出水性聚氨 酯丙烯酸共聚树脂。 1 9 8 9 年，水性聚氨酯丙烯酸共聚树脂在欧洲商品化。 1 9 9 2 年至今，开发出新一代水性树脂，无助溶剂体系，非乳化剂体系( 非皂 化、，自交联树脂体系，双组分体系，水性u v 固体树脂体系。 木器涂装可包括n 。：木制家具、办公用具、乐器、教学与体育器材等木材制 华南理t 大学硕士学位论文 品的涂装。当然，竹器、藤器的涂装一般也包括在内。 水性木器漆的基本要求是w ：( i ) 能够自然干燥；( 2 ) 适应刷涂、喷涂、浸涂等 木器涂料的基本施工方法：( 3 ) 对木材有良好的附着力；( 4 ) 良好的装饰和保护任用； ( 5 ) 适度的硬度；( 6 ) 长期的使用寿命。 现代木器家具漆主要有六大类。不同国家有不同的发展情况n ，下表为世界 有关国家( 地区) 木器家具漆使用的合成树脂漆主要品种比例。如表1 1 及图1 1 所示。 表1 - i 各国( 地区) 木器家具漆品种结构 单位： 国家或地意大利 美国德国 日本韩国东南亚 区 聚穗潦1 0 毫水性滚6 毫 酸固化涂 料1 7 毫 磷莲潦2 7 毫， 紫外光固 化涂辩1 0 聚氯酯漆 3 0 毫 图卜l西欧各种术漆涂料的比例示意图 由表1 1 和图1 1 可知，除美国和德国外，家具漆主要品种已由硝基漆转向 为聚氨酯、不饱和聚酯、光固化为主的高固分与高质量品种，在美国和德国由 于欣赏古朴式家具，所以还保留了硝基漆，并开始向水性涂料过渡。在东南亚， 由于出口的市场主要是美国，国内消费水平低，所以主要使用硝基漆和酸固化漆， 第一章绪论 但同样也向高档的聚酯、聚氨酯转移。意大利涂料及其涂装往往占有领先地位 在色彩和设计方面常有创新。日本主要趋向半光、平光和哑光，韩国大部分工厂 与意大利技术合作受意大种风格影响较大。在我国目前大量用于室内装饰装修的 木器涂料以溶剂型为主，主要品种有聚氨酯类、醇酸类、硝基类以及在基础上改 性的各类涂料。 目前国内外木器涂料在市场中的份额较大( 如表l 一2 所示) ， 表卜2木器涂料占涂料总消费的比例( ) 自从1 9 9 6 年美国加州第一次将v o c 控制以立法的形式出现，世界各工业发 达国家都相继制定v o c 释放的各种限定。在我国与水性木器漆v o c 有关并且影 响较大的标准是国家环境保护总局2 0 0 2 年3 月1 5 日批准并实施的h b c l 2 - 2 0 0 2 环境标志产品认证技术要求水性涂料，该标准中规定的水性木器漆的总v o c 上限值为2 5 0 9 l ，欧洲的生态标志对木器清漆v o c 含量的规定为2 0 0 9 l ( 减水) “】。 1 9 9 6 年木器漆约占整个欧洲市场的8 左右，年销售4 0 余万吨，其中水性木 器漆约占总销售量的6 左右。相对而言，其市场份额还较小，但自1 9 9 5 年以来， 水性木器涂料以惊人的速度增长，年增长率达到9 左右，目前仍保持着这种速 率增长。在日益严格的环境保护法的驱使下欧洲许多大国不惜重金想开发环境 适应型涂料技术水性涂料首当其冲。 如欧洲市场最大的木器涂料生产商b e c k e ra c r o m a 投入年销售额7 的巨资致 力开发环境适应型涂料。人们深深懂得如果他们的涂料不能适应环保法规要求 就意味着在未来的木器涂料市场中出局。目前，能提供水性p u 树脂的知名公司 a i rp r o d u c tc h e m i c a l s ， n oa r c oc h e m i c a l ：b a y e rc o r p ：c y t e e n d 。 在美国用量最大的水性木器漆p u 水分散体，1 9 9 8 年美国p u 分散体的消耗 量为4 千万磅( 相当于l | 8 万吨) ，其中大部分用在木器漆上。 总之，水性木器漆要有类似于溶剂型木器漆的性能( 如表1 3 ) ，可用相同或相 似的方法进行涂装，只有这样才能逐渐取代溶剂型木器漆，满足环保要求。 华南理工大学硕士学位论文 表卜3 水性和油性木器漆的某些性能比较 涂料性能水性木器漆油性木器漆 表面张力表面张力高，7 2 6 达因c m表面张力低( 2 4 3 8 ) 达因c m 蒸发潜热蒸发潜热大蒸发潜热小 干燥 干燥速度难调，受环境温湿度干燥速度可调，受环境影响小 影响大 成膜机理 多为乳液粒子聚集成膜，不易分子成膜，均匀 均匀 配方可调性可调性小 可调性大 低温冻融和低于0 可能冻结破乳，不能低通常不会冻结破坏施工温度 施工性温施工 比水性漆低 易燃性和安不燃 安全易燃，往往有毒 全性 v o c 及环境低至无 高 污染性 霉菌污染性易污染发霉 不会污染发霉 水烯释和清可不能 冼性 漆膜性能： 硬度 丰满度 光泽高 哑光 耐水性 应用性 难得高硬度通常只能达到2 h 差可制成硬度从低到高的涂层 差，难厚涂，多道涂装后往往丰满丰满度好，可厚涂 度仍差 高光泽难可制高光泽涂层 易，消光剂用量少难，消光剂用量大 往往较差好 可做一般用途，难作高级家具涂料一般装修和高级家具都可用 我国目前的水性木器涂料市场也并不乐观，从事水性木器涂料生产的企业仅 有山东亚力美、上海立邦涂料公司、浙江环球公司、美国的知名木器涂料生产商 l i n yi n d u s t r i e s 。欧洲木器涂料生产商b e c k e ra c r o m a 等一】。目前市场上销售的水 性木器漆主要分成三大类，一类是聚氨酯分散体制成的水性木器漆，这一类水性 漆又分为单组分聚氨酯水性漆和双组分水性聚氨酯漆，第二类是苯乙烯丙烯酸或 丙烯酸乳胶类，第三类实际上是以上两类的结合物，有物理混合，也有通过化学 法进行相互改性的。 中国无疑是木器漆的大市场，木器涂料大约占涂料总量的l5 2 0 ，估计每 4 第一章绪论 年最低需求为2 0 万吨其中水性漆约占5 左右，销售量很大，而且随着人们生活 水平的不断提高，用量还在不断的增加。在环境法规的约束下，水性涂料在这几 年中迅速增长。由于水性涂料符合环保要求，能满足市场的需要，水性涂料将成 为木器涂料乃至整个涂料市场的重要组成部分，有着广阔的发展前景。 1 2 水性木器漆用树脂的类型 水性树脂技术经过几十年的发展和市场验证，已经成功地用于木器漆，其主 要有醇酸乳胶漆、水性木器硝基漆、丙烯酸水分散体涂料、聚氨酯水分散体涂料 及双组分聚氨酯涂料等。下面将分别介绍之。 1 2 1 醇酸乳胶漆 醇酸乳胶漆的历史可以追溯到3 0 多年前，主要应用领域是装饰。水性醇酸 树脂的成膜机理类似于传统溶剂型醇酸树脂的干燥成膜，其组分中的不饱和脂肪 酸通过氧化固化成膜。在多数情况下是与其他基料( 如丙烯酸乳液) 拼用。木器用 醇酸乳胶漆的优点是分子量较小，可深入渗透到木材中，其低吸水率能有效地防 止木器虫蛀或腐烂：此外，不需要成膜助剂，因而更进一步减少了木器漆的v o c 排放量，可以使v o c 减至零m 。其成膜后的独特优点是能有效地封闭木材中的单 宁酸，不致因单宁酸迁移而造成涂层污染。但醇酸乳胶漆存在着诸多的缺点，例 如，其分子链在贮存过程中会水解，使其干燥性能受损：钴催干剂与乳液中含有 的乙氧基非离子表面活性剂、中和的胺以及颜填料等可能形成络合物。若组分中 加有甲乙酮肟防结皮剂，防结皮剂在水的作用下会分解为甲乙酮和羟基胺，而羟 基胺是很强的络合剂，同样会使钴催千剂丧失部分活性另外会使醇酸乳胶漆离 子稳定性差。 针对上述不良情况，g d e k k e r 认为可采用耐水解的材料解决醇酸乳液的分 子链降解问题。比如用间苯二甲酸替代邻苯二甲酸酐，不用乙氧基数超过1 2 的非 离子表面活性剂，尽量避免采用胺来中和，少用甲乙酮肟作防结皮剂，以减少钴 催干剂失活的机会。而文献报道采用壬基酸环氧乙烷加成物乳化剂( 15 个乙氧基 单元) 也会降低涂膜的干燥速度和硬度，烷基硫酸铵则基本不影响涂膜的性能。采 用新的催干剂亦不失为一种有效途径，如预络合催于荆。v i a n o v a 、s e r v o 、j a g e r 、 o m g 和b p r c h e r s 公司都推出了适合醇酸乳液用的新型催干剂。克服醇酸乳液不 稳定的方法是选择乳化剂和乳化设备。制得粒度低于5 0 0 n m 以下的乳液。另据报 道，a k z on o b e l 开发了一项专利技术制造醇酸乳液，该乳液特点是低酸值，不含 乳化剂，分子量大，稳定性好。 华南理工大学硕士学位论文 1 2 2 水性木器硝基漆” 硝基纤维素作为木器漆的树脂，尤指家具漆，在美国已有6 0 年的历史了。这 是由于它具备外观精美，施工方便，快干，硬度高和修饰性强的特点。在家具行 业中l a c q u e r 一词与硝基漆是同义。由于人们对溶剂排放问题越来越关心，促使 重新对低v o c 木器硝基漆产生兴趣。早在1 9 2 9 年硝基乳液就有报导，并且很快 就在工业上使用。 硝基纤维素乳液的制备。将硝基纤维素、软化剂、一种或多种乳化剂用树脂 在使用有机溶剂或溶混合物的情况下相互溶解，然后在制得的粘稠的含纤维素的 混合物加入水，最好是滴加，温度最高4 5 ，最好4 0 c 。用该方法制备的乳液具 有较好的流动性，高光泽性及良好的储存稳定性，这种既经济又利于环保的乳液 在其应用技术性能上可与传统的有机溶剂漆相比。 1 2 3 丙烯酸水分散体涂料 同醇酸乳胶漆相比。丙烯酸水分散体涂料具有快干、光稳定性优异等特点。 传统的丙烯酸共聚物分散体均采用单相聚合法，形成的单相聚合分敞体涂膜与溶 剂型丙烯酸涂膜性能类似，系热塑性、机械性能较差，但外观及耐化学性稍有改 进。由于分散体中仍含有一定量可水溶的溶剂和成膜助剂，成膜助剂的存在会使 涂膜的初始抗粘连性差，导致木器堆积性差，不适合大规模工业化生产。于是人 们试图采用多步聚合法将常温下可与水溶性交联剂反应的单体引入到分子链上， 制得常温自交联乳液。最近报道采用甲基丙烯酸( 乙酰乙氧基) 乙酯制备常温自交 联乳液，可用于配制高档木器漆。陔自交联木器漆的特点是干燥迅速，硬度高， 透明性好，流动性好，耐化学品性优异，并具有较好的低温柔韧性和抗粘连性。 提高热塑性丙烯酸分散体的机械性能的另一方法是采用核壳聚合制备丙烯酸分 散体，也称之为多相分散体。多相分散体的特点是成膜温度低，抗粘连性及柔韧 性好，克服了单相分散体涂膜脆的弊病，但硬度稍差。最好的办法是同时采用有 交联和核壳聚合机理来制备不含成膜助剂且具有良好低温柔韧性的丙烯酸分散 体。 瑞典农业科技大学的s t i g lb a r d g e ”等人研究比较了醇酸乳液和丙烯酸水分 散体涂料在木器上的附着力，其结论是醇酸乳胶漆的附着力较丙烯酸水分散体涂 料稍差，粒度较小的丙烯酸分散体附着力优于粒径大的丙烯酸分散体。b p a l b l a s u 。 等人对水性醇酸、水性醇酸、水性丙烯酸及溶剂型醇酸木器漆的5 年户外测试结 果表明，丙烯酸水分散体木器漆的综合性能至少相当于溶剂型醇酸木器漆。 6 第一章绪论 1 2 4 聚氨酯水分散体 聚氨酯水分散体是一类分散在水中溶胀的聚氨酯粒子。其制备是通过含羟基 的聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚内酯或聚丙烯酸酯同等量的二异氰酸酯反应制得具 有异氰酸酯端基，并含有能形成阴离子单元的中间产物，用叔胺中和中间产物， 并用二元胺扩链即形成聚氨酯水分散体，其粒径范围为0 0 l 5 p m ，较丙烯酸类乳 液的粒径小。水性聚氨酯分散体为单组分，且无游离的异氰酸酯，无毒，室温成 膜，可使体系中的共溶剂降为“0 ”。虽然其相对分子质量很高但粘度较低，易 加工，施工方便，其机械性能可与溶剂型媲美。选择不同种类的单体及合成工艺 可以制得从软到硬不同特性的产品。 目前，商业化的聚氨酯水分散体有阴离子型、阳离子型和非离子型3 种类型。 其中阴离子型聚氨酯水分散体最具商业性，通常在碱性条件下稳定性好；阳离子 型聚氨酯水分散体含有季铵离子，通常在酸性条件下较稳定；而非离子聚氨酯水 分散体因不含有离子，故在广泛p h 范围均有良好的稳定性。聚氨酯水分散体可 聚结成膜，也可采用外加交联剂成膜。外加交联剂的优点是不仅可增加聚合物的 分子量，而且还可以使聚合物中的亲水基团转变成疏水基团，从而提高涂膜的耐 水性，交联成膜还可显著提高地板木器漆的耐黑踵印性。常用的交联剂有聚氮丙 啶、碳化二皿胺、水分散异氰酸酯、水分散环氧、三聚氰胺、锆盐等。如n e o r e s i n s 的c r o s s l i n k e rc x 1 0 0 属于三官能团的氮丙啶，广泛用于水性丙烯酸聚氨酯等含 有一c o o 基的水性体系中，可明显提高漆膜的物化性能。聚氨酯水分散体还可制 成自交联的形式，其制备方法将含不饱和键的植物油或其脂肪酸引入分子链中， 由金属催化剂( 如钴、锰、锆盐) 来催化自交联1 ，蛔r e u e h h o l d 公司的s p e n s o l f 9 7 。但这类自交联分散体的催干剂在调漆时才能加入，很不方便，而且不易控 制。如果在聚氨酯合成中就将催干剂预先加入，可大人方便制漆工艺，而且产品 的质量更加稳定。如n e o r e s i n 公司的n e r e zr9 4 0 3 ( 芳香族) 、n er e zr 2 0 0 i ( 脂 肪族1 就属于这种类型。z e n e c a 公司开发的n e o r e zr2 0 0 l 是一种脂肪酸改性的聚 氨酯水分散体，无需交联剂制得的地板木器漆即具有良好的耐黑踵印性。 虽然水性聚氨酯水散体具有突出的耐磨性、耐化学品性，但用于木器漆还受 到很多限制。首先是成本，其次它对木材的润湿性、对颜料的分散性较差，具芳 香族聚氨酯的耐候性也不尽入意。由于聚氨酯水分散体与丙烯酸乳液的相容性好， 通常将两者混合使用。混合使用不仅降低了成本，而且提高了丙烯酸乳液膜的耐 磨性、抗冲击性、低温柔韧性、早期抗粘连性、抗化学品性和耐溶剂性。2 0 世纪 8 0 年代末，利用核一壳聚合技术将丙烯酸接枝到( 芳香族) 聚氨酯链上，合成了 一种新型水性聚氨酯一丙烯共聚树脂( 如n e o r e s i n s 公司的n e o p a ce 1 0 6 ) ，其机 械性能超出共混体系而接近聚氨酯树脂，耐溶剂( 如醇) 性超出共混体系，耐化 华南理工大学硕士学位论文 学性能与亚酰胺交联剂固化的体系相当，且成本与共混体系相当。在此基础上， n e or e s i n s 公司又开发出自交联型聚氨酸一丙烯酸共聚树脂n e o p o ue 1 2 5 ，其共 溶剂大大降低，v o c 减少且增强了耐化学品性、耐沾污性和耐溶剂性。 1 2 5 双组分水性聚氨酯 常规溶剂型双组分聚氨酯涂料是聚氨酯涂料中最主要的品种，其产量占到了 聚氨酯涂料的8 0 以上，原因是该类涂料具有良好的性能，但由于它含有较高的 挥发性有机化合物( v o c ) 和有害的空气污染物( h a p ) ，随着越来越严格的环 保法规，水性双组分聚氨酯涂料的研究引起了科技工作者的极大兴趣。绿色的双 组分聚氨酯涂料多异氰酸酯是疏水的，而且极易和水反应，因此很难开发出异氰 酸酯能在水中稳定分散的双组分反应型聚氨酯体系。然而，通过在异氰酸酯中引 入亲水基，异氰酸酯和水的相容性问题可被解决。此外，新的混合和喷涂设备的 开发使一些更疏水、未加改性的异氰酸酯在水性聚氨酯体系的应用成为可能此 项目在2 0 0 0 年获美国“总统绿色化学挑战奖”m l 。与双组分溶剂型聚氨酯涂料相 比，双组分水聚氨酯涂料的工业化使v o c 含量降低了7 0 9 0 c w ，完全可满足 木器漆快速、光泽、适用期等性能的需要。c h a s ej b o u d r e m x t 】等人报道了采用 r h o d i a 公司的r h o d o c o a tw t2 0 0 0 与h e n k e l 公司的t s a x l 3 - 6 8 0 可配制低 n c o o h 比例的双组分涂料。聚氨酯分子中亲水离子基团的引入，羟基组分或水 分散多异氰酸酯分子中采用表面活性剂，均会导致涂膜对水的敏感性；而成膜过 程中二氧化碳的产生则易导致涂膜起泡、缩孔和失光m 。 1 3 水性双组分聚氨酯的研究进展 目前国外公司已有产品在国内市场销售，如b a s f ，b a y e r 等，期抢占市场份 额。国内不少大专院校、科研单位和企业也已开展这方面研究，如西北师范大学 的张发爱，目前已申请了四项关于水性双组分聚氨酯涂料的专利如上海古润高 分子技术有限公司其含羟基组分为水性聚氨酯分散体，性能指标与溶剂型涂料还 有一定的差距。尽管双组分水性聚氨酯涂料市场在不断扩大但仍有不足之处。 1 3 12 k w b 。p u r 与2 k s o v - p u r 的比较 1 3 1 1 两者的成膜比较 2 k s o v p u r ：由于物理和化学双重作用，使双组分溶剂型聚氨酯涂料的成膜 和干燥工艺十分复杂。物理干燥是指溶剂挥发引起的漆膜玻璃化温度提高。这里 溶剂的挥发主要是漆基的玻璃化温度和溶剂的挥发速度决定的。化学干燥是指多 元醇与聚异氰酸酯之间交联形成的最终的网状结构，从而使漆膜的玻璃化温度提 高。另外，在双组分聚氨酯面漆中，丙烯酸多元醇和( 坏) 脂肪酸聚异氰酸酯交联 第一章绪论 后所形成的环三聚物，即异氟尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 和六亚甲基二异氰酸酯( h d f ) 的确为该双组分面漆提供了出色的户外稳定性和耐化学性。 2 k w b p u r ：水性双组分聚氨酯涂料的成膜过程不同于溶剂型体系，成膜初 期为物理干燥过程，随着水分的蒸发，分散体或乳液粒子凝聚，聚合物链相互扩 散和反应。主要影响因素”首先，乳液粒子相互接触前的水分的蒸发量，蒸发 量越大，物理成膜时间越长。其次，环境温度和温度影响水分的蒸发速率；第三， 多元醇和固化剂的粘弹性影响粒子的凝聚过程，粘弹性由聚合物的玻璃化温度、 极性、分子量和溶剂或增塑剂含量决定；最后，聚合物粒子之间的排斥起稳定乳 液粒子的作用，乳液粒子相互接触，必须克服粒子之间的排斥力。如果粒子是离 子或非离子稳定型的，那么粒子上的排斥力就容易被克服。人们对成膜过程中的 乳胶颗粒变形机理已有许多解释。b r o w n 就列举了这样一个模型，模型中的毛细 管力( 因为有水的存在) 能够克服阻止颗粒变形的力。由此他总结了这样一个公式 来定义成膜条件，即：g 3 5 , r ，其中g 为聚合物粒子的剪切模量，y 为空气 水的界面张力，r 为粒子半径。人们也提出了一些其它机理并加以验证。这些机 理包括乳化剂或稳定剂( 相互扩散) 对颗粒聚结的影响以及聚合物减少其表面能 ( 结块) 的驱动力。玻璃化温度较高、分子量较大的聚合物乳液具有较高的剪切模 量和较差的凝聚性，其物理成膜性能差；小粒径乳液有羊1 j 于凝聚，但乳液具有低 固含量和高粘度，粒子达到凝聚状况必须蒸发较多的水分，影响物理成膜过程。 要使高玻璃化温度和高分子量的共聚物粒子获得理想的成膜工艺，就必须考虑如 何使乳液的固体份粘度保持平衡，如果对粒子表面进行改性的话，就会出现聚台 物链的聚结和相互扩散现象。另外，增加气一水问的界面张力也会改善成膜条件。 化学干燥过程比较复杂，涉及到固化剂的n c o 基与多元醇的羟基，水和稳 定聚合物粒子的羧基等基团间的反应，反应速率取决于施工环境的温度、湿度、 反应体系中催化剂含量和基团的反应活性等。水性双组分聚氨酯涂料的主副反应 及其影响参数，决定双组分体系的活化期、旌工、应用、成膜和干燥过程。 常规的2 k s o v p u r 体系中，由于水会损害聚氨酯涂层的性能，故保持体系 中不含水是极其重要的为此，采用多异氰酸磺酸盐或哑唑烷助剂来除去水性。 而2 k w b p u r 体系中却需要用水为溶剂。2 k w b p u r 中的一个组分是聚醚改性 的水分散性多异氰酸酯( w d p ) ，例如：六亚甲基二异氰酸酯( h d 【) 、异佛尔酮二 异氰酸酯( i p d i ) 的改性物；另一个组分通常是用羧基离子化改性的多元醇分散 体。 1 3 i 2 漆膜性能的比较 水性双组分聚氨酯涂料的v o c 比溶剂型涂料低得多，也比水性单组分涂料 低。水性双组分聚氨酯涂料的v o c 约2 3 0 9 l ；水性单组分