（化学工艺专业论文）高温带压下pta相关体系密度和汽液相平衡的测定及研究.pdf

摘要 密度数据和汽液相平衡数据是液体流动、传热和传质过程研究和工程计算中 不可缺少的数据，也是p t a 生产过程中所必需的数据。本论文是中国石化总公 司委托项目的一部分，涉及的内容主要是p t a 生产过程中相关物系的密度和汽 液相平衡数据测定与研究。 p t a 的生产是在加压条件下进行的，与常压相比，高温加压下的物性数据的 测定要困难得多，且高温加压下的物性数据的相关文献报道也很少。另外，在 p t a 相关体系中，醋酸作为溶剂是生产过程中一个重要的组分，醋酸的强腐蚀性 是实验装置的设计和选型的一大难题。为此，本论文自行研制了一种可用于测量 高温带压条件下液体密度的压力计式密度计并验证了该装置的可靠性。该装置主 体为厚壁毛细玻璃管，可耐醋酸腐蚀并可承受最高1 0 0 m p a 的压力和5 7 3 15 k 的 工作温度。用此密度仪测定了对二甲苯一醋酸、间二甲苯一醋酸和邻二甲苯一醋 酸三个二元体系的液体密度( 温度范围3 1 3 1 5 k 4 7 3 1 5 k ，压力范围0 2 0 - 2 0 m p a ) 。用实验所得密度数据计算出了该体系的超额摩尔体积矿，用 r e d l i c h k i s t e r 方程分别对萨进行了回归。本论文还自行设计了一套流动法测定 高温高压汽液相平衡装置并验证了该装置的可靠性。该装置主体为耐醋酸腐蚀的 钛材，设计压力为1 0 0 m p a ，设计温度为5 7 3 1 5 k 。采用该装置测定了对二甲苯 一醋酸、间二甲苯一醋酸和邻二甲苯一醋酸三个二元体系的汽液相平衡数据( 温 度范围4 3 3 1 5 k - - 一4 7 3 1 5 k ) 。为p t a 的工程设计提供了充足可靠的基础数据。 分别选用c p a 状态方程、h b t 模型和i s h 2 模型对实验条件范围内二甲苯- 醋酸体系的密度数据进行了计算或估算。对h b t 模型和i s h 2 模型进行了修正， 使用修正后的模型对实验条件范围内二甲苯醋酸体系的密度数据进行了估算， 结果表明，修正后的m h b t 模型和m i s h 2 模型的估算精度均好于原有模型，其 中m h b t 模型估算精度提高明显。 采用w i l s o n 和n r t l 活度系数模型方程对二甲苯醋酸体系的汽液平衡实验 数据进行了关联计算，得到了各个体系的模型参数。由关联结果可以看出，对于 二甲苯醋酸体系，w i l s o n 模型方程和n r t l 模型方程都能得到很好的关联结果， 且两模型的关联精度相当。 利用本论文实验所得二甲苯醋酸体系的汽液平衡数据回归了a u n i f a c 缔 合模型的a c c h 2 基团与c h 2 基团的交互作用参数以及a c c h 2 基团与c o o h 基 团的交互作用参数。在a u n i f a c 缔合模型的基础上，提出了m a u n i f a c 缔 合模型，根据文献数据回归了m a u n i f a c 模型所需的模型参数。分别使用 a u n i f a c 模型和m a u n i f a c 模型对实验所得v l e 数据进行了计算或估算， 结果表明本论文提出的m a u n i f a c 法的计算精度与a u n i f a c 缔合模型计算 精度相当，在对汽相组成的预测上m a u n i f a c 模型好于a u n i f a c 模型。 关键词： 对二甲苯间二甲苯 邻二甲苯醋酸液体密度 超额摩尔体积带压汽液平衡 a b s t r a c t l i q u i dd e n s i t i e sa n dv a p o r - l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u md a t ao fp u r ec o m p o u n da n d t h e i rm i x t u r e sa r en e e d e df o rt h ed e s i g no fc h e m i c a lp r o c e s s e si n v o l v i n gh e a ta n d m a s st r a n s f e r so rf l u i dm e c h a n i c s ，a n da r ei n d i s p e n s a b l ef o rp t ap r o c e s s t h i st h e s i s i sp a r t i a l l ys u p p o r t e db yc h i n e s ep e t r o l e u mc h e m i c a le n g i n e e r i n gc o m p a n y i t i n c l u d e st h em e a s u r e m e n ta n dr e s e a r c ho fd e n s i t ya n dv a p o r - l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u m d a t ar e l a t e dt ot h ep r o d u c t i o no fp t a p t ai sm a n u f a c t u r e du n d e rp r e s s u r ec o n d i t i o n c o m p a r i n gt ot h ea t m o s p h e r i c p r e s s u r e ，i ti sm o r ed i f f i c u l tt om e a s u r et h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa th i g ht e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e t h ed a t at h a tr e l a t e dt ot h eh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea r ee v e n s c a r c e i na d d i t i o n a st h es o l v e n t ，a c e t i ca c i di sa ni m p o r t a n tc o m p o n e n ti nt h ep t a p r o c e s s t h es t r o n gc o r r o s i o no ft h ea c e t i ca c i dm a k e s i td i f f i c u l tt os e l e c ta n dd e s i g n t h e m e a s u r e m e n ta p p a r a t u s i nt h i sp a p e r , an e wp i e z o m e t r i cd e n s i m e t e rw a sd e s i g n e d a n dm a n u f a c t u r e db yo u r s e l v e s t h em a i np a r to ft h i sd e n s i m e t e ri sat h i c k w a l l e d g l a s sc a p i l l a r y , w h i c h c a l lr e s i s tc o r r o s i o na n dc a nb e a ru pt o10 0 m p ai np r e s s u r ea n d 5 7 3 15 ki nt e m p e r a t u r e w i t ht h ed e n s i m e t e r , t h er e l i a b i l i t yo fi tw a sc o n f i r m e dw i t h l i t e r a t u r ed a t a t h el i q u i dd e n s i t i e so fp x y l e n e a c e t i ca c i d ，d x y l e n e - a c e t i ca c i d ，a n d m x y l e n e a c e t i ca c i dw e r em e a s u r e db yt h i sd e n s i m e t e ra tt f r o m 3 1 3 1 5 kt o4 7 3 1 5 k a n dpf r o m0 2 0t o2 0 m p a e x c e s sm o l a rv o l u m e sw e r ec a l c u l a t e db yt h e m e a s u r e m e n tr e s u l t sa n db e i n gf i t t e db yt h er e d l i c h - k i s t e re q u a t i o n af l o w t y p e a p p a r a t u sf o rm e a s u r i n gv a p o r - l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u mu n d e rh i g hp r e s s u r e sw a s a l s o s e tu p t h em a i np a r to ft h i sa p p a r a t u si sm a d eb yt i t a n i u m ，w h i c hh a sg o o dc o r r o s i o n r e s i s t e n c e t h ed e s i g nw o r k i n gp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ea r e10 0 m p aa n d5 7 3 15 k t h er e l i a b l ea n da c c u r a t eo ft h i sa p p a r a t u sw e r ea l s op r o v e d t h ev l ed a t ao f p x y l e n e a c e t i ca c i d ，o - x y l e n e - a c e t i ca c i d ，a n dm x y l e n e - a c e t i ca c i dw e r em e a s u r e d b yt h i sa p p a r a t u sa tt f r o m4 3 3 15 kt o4 7 3 1 5 k t h e s er e s u l t sp r o v i d ea d e q u a t ea n d r e l i a b l ed a t af o rp t ae n g i n e e r i n gd e s i g n c p a e o s h b tm o d e la n di s h 2m o d e lw e r es e l e c t e dt oc a l c u l a t ea n de s t i m a t e d t h el i q u i dd e n s i t i e so fx y l e n e s a c e t i ca c i db i n a r y m i x t u r e su n d e re x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s t h eh b tm o d e la n di s h 2m o d e lw e r em o d i f i e da n du s e dt oe s t i m a t et h e l i q u i d d e n s i t i e so fx y l e n e s a c e t i ca c i db i n a r ym i x t u r e s c o m p a r e dt ot h eo r i g i n a l m o d e l s ，t h ee s t i m a t i o nr e s u l t so ft h et w om o d i f i e dm o d e l sa r eb o t hb e t t e rt h a nt h e o r i g i n a lm o d e l s ，e s p e c i a l l yt h em - h b t m o d e l w il s o na n dn r t lm o d e l sw e r eu s e dt oc o r r e l a t et h ev l ee x p e r i m e n t a ld a t a a n d t h ec o r r e s p o n d i n gm o d e lp a r a m e t e r sw e r er e g r e s s e da l s o i tc a nb ef o u n df r o mt h e c o r r e l a t i o nr e s u l t st h a tb o t hm o d e l sc a ng e tg o o dc o r r e l a t i o na c c u r a c y i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s o ft h ea u n i f a cm o d e l c o r r e s p o n d i n g t ot h e a c c h 2 - c h 2g r o u p sa n da c c h 2 - c o o hg r o u p sw e r eo b t a i n e db yf i t t i n gt h e e x p e r i m e n t a ld a t a am a - u n i f a cm o d e lw a sp r o p o s e db a s e d0 1 1a - u n i f a cm o d e l t h ei n t e r a c t i o np a r a m e t e r so ft h em a u n i f a cm o d e lw e r ea l s oo b t a i n e db yf i t t i n g t h el i t e r a t u r ed a t a t h ee x p e r i m e n t a lv l ed a t aw e r ec a l c u l a t e da n de s t i m a t e db y a u n i f a ca n dm a u n i f a cm o d e l s t h er e s u l t ss h o wt h a tm a u n i f a cm o d e lh a s t h es i m i l a rc a l c u l a t i o na c c u r a c ya sa - u n i f a cm o d e l i nt h ea s p e c to fp r e d i c t i n g v a p o rp h a s ec o m p o s i t i o n st h ea c c u r a c yo fm a u n i f a cm o d e li sb e t t e r k e y w o r d s ：p - x y l e n e ，d x y l e n e ，m x y l e n e ，a c e t i ca c i d ，d e n s i t y , e x c e s sm o l a rv o l u m e ，v a p o r l i q u i dp h a s ee q u i li b r i aw i t hp r e s s u r e 符号说明 符号说明 a n t o i n e 方程参数 r e d l i c h k i s t e r 方程进行回归的系数 平均绝对偏差 缔合的剩余h e l m h o l t z 自由能 u n i f a c 法中基团的交互作用参数 第二维里系数，c m 3 m o i j 偏差 目标函数 逸度 n r t l 方程参数 超额g i b b s 自由能 波尔兹曼常数 状态方程交互作用系数 实验数据点数 压力 气体常数 相对偏差 标准偏差 温度 组分的摩尔体积，e m 3 m o l 以 混合物的超额摩尔体积，c m 3 m o l 。1 液相摩尔分数 分子中未在缔合位a 上氢键键合的摩尔分数 汽相摩尔分数 压缩因子 活度系数 缔合位a 和b 之间的缔合强度 缔合模型中的能量参数 缔合模型中的体积参数 w i l s o n 方程参数 溶液的密度 逸度系数 1 3 6 哺 k 门 熘 m 4脚严b咖f厂萨七b胛p r肋肋r y沪xy z y 4 8 kp伊 符号说明 上标 l ，j l ，2 ，3 c c a l e x p j j ，m ，1 缩写对照表 p t a c p a h b t m h t b i s h 2 m i s h 2 n r t l u n i f a c a u n i f a c m a u n i f a c 缔合项 饱和性质 组合相 化学项 物理项 剩余相 组分 组分 临界性质 计算结果 实验结果 u n i f a c 法中的基团 p u r et e r e p h t h a l i ca c i d ( 精对苯二甲酸) c u b i c p l u s - a s s o c i a t i o n 方程 h a n k i n s o n b r o b s t - t h o m s o n 模型 本论文修正的h a n k i n s o n b r o b s t t h o m s o n 模型 2 0 0 4 年修正的i g l e s i a s s i l v aa n dh a l l 模型 本论文修正的i g l e s i a s s i l v aa n dh a l l 模型( 2 0 0 4 ) n o n r a n d o mt w ol i q u i d s 模型 u n i v e r s a lq u a s i c h e m i c a lf u n c t i o n a lg r o u pa c t i v i t yc o e f f i c i e n t 模型 2 0 0 5 年由f e r r e i r a 等提出的缔合u n i f a c 模型 本论文提出的修改的a u n i f a c 模型 1 3 7 际 ；| | 标 雏 s c d f r 下 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位敝作者签名袖云奇签字眺瑚秒8 年2 月习日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞基茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：吲韧器学 导师签名： 签字日期：勘略年月司日 马井望 签字蹶删秽年五月刁日 前言 刖罱 精对苯二甲酸( p u r et e r e p h t h a l i ca c i d ，简称p t a ) 主要用于生产p e t ( 聚 对苯二甲酸乙二醇酯) 树脂和聚酯纤维。按其用途统计，聚酯纤维占6 8 ，p e t 树脂占2 5 ，薄膜占5 ，其他占2 。 中国是p t a 最大消费副l j ( 占亚洲市场5 0 ) ，2 0 0 5 年国内p t a 内需增长 率1 5 2 1 ，远超过同年9 9 的经济增长率，并且从2 0 0 2 年到2 0 0 5 年的3 年间 对p t a 的内需几乎增加一倍，仅靠国产p t a 不能满足中国聚酯生产需求。随着 新装置投产，2 0 0 6 年中国p t a 自给量大幅增加，增长率与2 0 0 5 年相同，仍为 1 5 。按日本三菱化学预测，2 0 0 6 年世界p t a 需求增长6 ，其中亚洲为7 8 ，中国将大幅增长1 5 。随着我国p t a 新增生产能力的投产，供应缺口将会 逐渐缩小，预计【3 1 2 0 1 0 年缺口约1 6 0 万吨，自给率将超过9 0 。未来几年世界 p t a 工业仍将快速发展，预计2 0 1 0 年产能将超过4 9 5 2 万吨年。新增产能主要 来自亚洲地区，尤其是中国大陆、印度、泰国及中国台湾等地区的新增生产能力 较多。而未来世界p t a 的消费结构变化不明显，用于生产聚酯的比例仍将超过 9 8 。由此可见，p t a 项目仍然有广阔的发展空间。 由于我国p t a 产量已居世界前列，有关p t a 生产的改进都将有很大的经济 效益，另外考虑到p t a 在我国纤维及服装出口中的重要作用，p t a 生产的改进 还将产生巨大的社会效益。为了防止合成纤维的原料被国外的大化工公司垄断， 迫使我们不得不站在战略的高度，开发p t a 生产的新工艺，或者改造现有的设 备和工艺。 目前我国p t a 生产大都是引进美国a m o c o 公司高温氧化工艺，主要包括对 二甲苯氧化和粗苯二甲酸精制两个过程【4 】。p t a 生产已很多年，在美国a m o c o 公司已有成套设计所需的物性数据，但这些数据属公司机密，一直未公开发表， 绝大部分也未在进口装置中提供，要开展国内自主设计，必需对相关数据进行自 主的测定和计算。在p t a 的生产中，很多过程是处于高温高压条件下的，因此 相应的数据测定有一定的难度，这也是实验数据缺乏的原因之一。 本论文是中国石化总公司委托项目的一部分，涉及的内容主要是p t a 生产 过程中相关物系密度和汽液相平衡数据的测定。密度是化工设计和过程优化中不 可或缺的基础数据。本论文结合实际课题，研制出了测量高温带压条件下液体密 度的压力计式密度计，测定了二甲苯醋酸体系在氧化工艺条件下的密度数据( 温 度范围3 1 3 1 5 k - - 一4 7 3 1 5 k ；压力范围0 2 0 - 一2 0 m p a ) ，并对这些数据进行了关 前言 联和计算。本论文还在参考相关文献基础上设计加工了一套流动法测定高温高压 汽液相平衡装置，并使用该装置测定了二甲苯醋酸体系在加压下的汽液平衡数 据，用w i l s o n 和n r t l 模型进行了关联并回归得到了模型参数。另外，本论文 还建立有预测功能的m a u n i f a c 模型，给出了相应的模型参数，为p t a 生产 流程中氧化反应器和相关辅助设施的工艺设计提供了基础性数据，为p t a 生产 技术的进步和国有化做出了贡献。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 精对苯二甲酸( p t a ) 的生产工艺1 4 舶i 1 9 5 6 年a m o c o 公司成功开发了t a 加氢精制生产精对苯二甲酸( p t a ) t 艺， 去除了高温氧化过程中形成的有害杂质，实现了p t a 生产工业化。p t a 生产技 术不断成熟完善，到2 0 世纪7 0 年代初大规模的工业化生产工厂相继出现，生产 工艺技术随着建厂年代不同，技术水平也得到了提高。2 0 世纪7 0 年代初，日本 三井油化公司引进a m o c o 公司技术后，独立研究开发了三井- - a m o c o 技术，采 用反应一脱水2 段塔釜式反应器、较低的反应温度( 1 8 5 ) 、共沸精馏脱水方法 及低压蒸汽透平回收反应热等技术，其工艺流程有其独特之处。英国帝国化学公 司( i c i ) 于1 9 5 8 年独立开发了p t a 生产技术，其技术特点类似于a m o c o ，但其反 应温度不同，能源回收更合理有效。 2 0 0 0 年，鲁奇公司独家买断e a s t m a n 公司的专利技术，与e a s t m a n 公司及 相关的公司合作，发挥鲁奇工程公司的优势，以荷兰鹿特丹的沃里丹( v o r i d i a n ) 工厂为依托，不断优化完善e a s t m a n 的工艺技术。经几年工作，系统性能有所 改进，已向外推出e p t a 生产技术。2 0 0 5 年投产的浙江华联三鑫6 0 万吨p t a 工 厂就是采用e a s t m a n 的工艺技术。 在p t a 生产工艺的发展过程中，形成了a m o c o 、三井、i c i 、e a s t m a n4 种 主要的专利技术。这4 种技术的共同点是均采用a m o c o m c 液相催化氧化方法， 催化剂为钴一锰一溴体系，溶剂为醋酸，不同之处是各种工艺的氧化反应温度不 同( 从2 0 5 到16 0 ) ，相应的工艺条件、反应器形式、流程设计也有所不同。i c i 反应温度最高，三井、a m o c o 温度居中，而e a s t m a n 最低，一些文献上分别称 为高温氧化法中的高温氧化、中温氧化和低温氧化工艺。从工艺流程方面， a m o c o 、三井、i c i 都是氧化后的c t a 通过加氢工序获得p t a 产品。e a s t m a n 工 艺则有相当大的不同。氧化反应器出来的浆料经洗涤处理后直接进入二次氧化反 应器或熟化器，进行晶体深度氧化或熟化，然后通过几级结晶得到聚合级( 膜、 瓶级) 的对苯二甲酸( e p t a ) 产品。 p t a 生产工艺技术不论是加氢精制工艺还是e a s t m a n 二次氧化高温熟化工 艺，都在不断发展之中。p t a 的发展趋势是规模大型化、流程趋于简化、能量利 用和节水降耗技术趋于优化。而e p t a 工艺反应条件缓和、用熟化工艺代替加氢 精制、设备投资和原料消耗少，具有一定的竞争性。 第一章文献综述 1 2 液体密度的测量与估算 密度是物质的一种属性，它与构成物质粒子的大小，聚集和排列方式以及粒 子间的相互作用力等有密切关联，以强度性质表现出来。国际单位制是用一定温 度下每立方米若干千克来表示，单位为k g m 3 。液体的密度作为流体p v t 数据中 的一个重要组成部分，在化工热力学中占有重要地位，在工程设计中，液体的密 度不但直接决定容器的大小，而且在流体力学、传热、传质过程计算中也是不可 缺少的。 1 2 1 液体密度的测定方法 目前，密度的测量方法很多，用于液体密度测量的装置也有许多种类。文献 【7 1 从实验的角度对液液混合物的p 阿关系做了简要的回顾。文中指出实验测定液 液混合物p v t 性质的方法可分为两种：直接法和间接法。 1 2 1 1 直接法 1 、比重瓶法例 比重瓶法是一种广泛应用的精度较高的密度测量法。这种方法的优点是测量 精度主要决定于质量测定精度；比重瓶中液体几乎与空气隔绝，液体的蒸发和从 空气中吸湿的可能性小；对于易挥发性液体及黏度很大的液体密度的测量都适 用；测定所用液体量较小，一般为l 1 0 0 毫升。需要注意的是，对于非常温条 件下密度的测定，还要考虑温度对比重瓶体积变化的影响。 2 、压力计式密度计 压力计式密度计法是直接法测量液体或液体混合物密度中一种主要的测定 方法。该法通过测定不同温度压力下液体或液体混合物在密度计内的压缩程度 ( 即不同温度压力下密度计内液体或液体混合物体积的变化量) ，来确定液体或 液体混合物在该温度压力下的密度值。 压力计式密度计主要由两个相连的部分组成：待测液的储存容器和用于测定 液体体积变化的容量计。待测液储存容器的体积大小决定了密度测定过程中待测 液体积的变化量，待测液体体积的变化由待测液在容量计内液面的变化量读出。 实验过程中压力经由液体或固体活塞传递给待测液。 压力计式密度计有两种基本类型：可变体积压力计式密度计和固定体积压力 计式密度计。压力计式密度计中最重要的部分是容量计，它决定测量的准确性。 容量计有三种基本类型：液体活塞式容量计，固体活塞式容量计和风箱式容量计。 4 第一章文献综述 其中，液体活塞式容量计使用得最多。 1 ) 液体活塞式容量计 活塞式容量计总体结构简单，不需要复杂的机械部分和密封。最常用的液体 是水银，也有使用其它液体的，比如汽油，甚至煤气。对于这种容量计，气体在 液体中的溶解度，待测液的蒸气压和用非直观方式观测活塞的移动给测量带来很 多麻烦，这就是在液体活塞式中水银应经常被使用的原因。 2 ) 固体活塞式容量计 基本上，固体活塞式容量计都包括有一个在圆管内的活塞或者一个穿过容量 计壁上的小孔的棒状活塞。活塞通过机械推动而移动同时起到隔离待测液和传压 液的作用，还兼作传压用。这样一来，对待测液体积的测量可由对活塞移动的测 量来替代。 3 ) 风箱式容量计 风箱指得是一种薄壁容器，可以很容易地纵向变形。风箱有各种结构以减少 径向变形，用电阻丝和差接变压器测量风箱可动底部的移动量。 以上所述的压力计式密度计通常在等温体系中使用，即在给定温度下测定因 压力的不同而发生改变的待测液的体积，体积的变化量由容量计测量。这类压力 计式密度计的潜在特点是在压力计中待测液的摩尔数在测量中是固定的。 1 2 1 2 间接法 1 、浮力法 浮力法以阿基米德原理为理论依据，主要是测量固体浸入待测液中的浮力。 这种浮力是待测液密度以及固体密度和体积的函数。这种方法依靠两种方式实 现：测量浸没在待测液中物体失去的重量( 液体比重天平法) 和通过带有永磁铁 或者铁心的浮子与置放在盛有浸没浮子的待测液外的电磁铁产生的磁场平衡浮 力和重力( 磁性浮子法) 。 另一种浮力法是使用几种不同密度的坠子。调整实验条件( 温度、压力等) 使坠子达到平衡，即使重力与浮力相等。此时，待测液的密度正好等于浸没的坠 子的密度。 2 、超声波方法 这个方法理论基础是声速甜与等熵压缩因子之间的关系风，屈= 切2 ) - 1 。 测量高压下声速的方法可以分为两种：直接法，直接测量在给定的距离内声 音传播所需的时间；间接法，测量一个已知频率的声波的波长并由材= 矽计算出 声速。脉冲法是直接测量声速最常用的办法。对于测量波长的间接法，干涉法和 第一章文献综述 光衍射法比较常用。 3 、热量计法 量热分析法是一种在量热测量基础上研究液体p v t 性质的方法。这种方法 建立在测量等温压缩引起的放热的基础上。所得的实验数据数据可经计算得到热 膨胀系数搿尸，进而得到对应温度乃下的等温压缩率岛，。 、 热容测量法也可以用于研究流体和混合液的p v t 性质。 4 、超离心法 上述所有方法中待测液所受的压力都通过液压或机械装置压缩而实现的。但 是，匀速圆周运动也可以带来提供压缩的动力。这个方法的缺点是流体密度还和 与旋转中心的距离有关。这种方法的准确性并不是很高，但是如果其他方法不可 行的话，这种方法可以用来测量黏性流体的压缩量( 比如聚合物流体) 。 5 、冲击波方法 这个方法基于h u g o n i o t 方程，它利用在冲击波传播过程中测量出的运动量 来计算流体热力学性质。在实验过程中用炸药平面波发生器、喷粉机或者气枪对 待测液发射平面弹射，测量冲击波传播速度和大量的质点速度，在给定压力下， 液体的密度就可以由h u g o n i o t 方程求得。 6 、振动管密度计【9 1 振动管密度计是现在用来测定液体密度最好的方法，其测量精度可以达到 士1 lo g c m - 3 , 测量误差小于0 0 0 5 ，振动管密度计是根据流经振动管内的液体 质量变化( 即密度变化) 而改变振动管固有振动频率的原理工作的。因此，当管内 的液体密度变化时，振动管固有的振动频率发生变化，即管子中盛放的液体不同， 管子振动的频率就不一样，当建立了振动频率与密度的定量关系后，就可以用来 测定液体的密度。 1 2 2 液体密度的关联与计算方法 1 2 2 1 液体密度的关联 液体密度与温度的关联式虽然被广泛使用，但其优劣的评选却很少见报道。 早在上世纪初就已使用简单而又可靠的温度多项式 d = a + b t + c t 2 + d t 2 ( 1 1 ) d = a + b t + c t 2 d = a + b t 另一个重要的方程是f r a n c i s 方程 6 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 第一章文献综述 d = a b t 一_ = ：= 一 ( 1 4 ) e f 、。 式中t 的单位是、从f r a n c i s 的回归结果或张淑云的评比结果f m l 都说明f r a n c i s 式的误差很小，即使在较大的温度范围内，平均误差一般也在0 1 以下。 在接近临界点处，也曾采用下列形式的关联式 ( d 。一d 。) “= c ( r o 一丁) ( 1 5 ) 式中疋，d c 分别为临界温度的临界密度，h , g 为关联系数值。 1 2 2 2 液体密度的计算 液体密度( 或液体摩尔体积) 作为p v t 数据中的一个重要部分，在化工热 力学中占有重要地位。在工程设计中，液体密度不但直接决定容器的大小，而且 在流体力学、传热、传质过程的计算中，也是不可缺少的。在本课题组设计的高 温高压落球式黏度测定装置实验中，在计算黏度的同时也需要同状态下的密度数 据，这也是本节考察不同的方程来估算所测体系的密度的另一个原因。 一般来说，液体密度( 摩尔体积) 的计算有两类方法：状态方程法及经验估 算法。 1 2 2 3 状态方程法 所有的可以用于液体p v t 计算的状态方程都可以用于液体密度( 摩尔体积) 的计算，最重要的方法是立方型状态方程。 一、状态方程概述 目前实际应用较多的半经验半理论的状态方程，可以将其分成两类。第一类 是在维里方程基础上发展起来的多参数状态方程，如b w r 方型及其改进型式 l e e k e s l e r 方型1 2 1 和m a r t i n h o u 方程 1 3 , 1 4 1 的等。这类方程通常有很多可调参数， 需要大量实验数据拟合得到。由于可调参数多、灵活性大，在拟合p v t 数据时 可以获得很高的精度。但很难得到适合混合物计算的普遍化型式。第二类立方型 状态方程，大部分是在范德华方程的基础上建立起来的。其特点是可以展开成体 积的三次方程，能够用解析法求解。同多参数状态方程相比，虽然这类方程拟合 p v t 实验数据的精度略低，但已经满足工程计算的要求，而且计算耗时少。因此， 这类状态方程颇受重视。 ( 一) 维里方程 维里方程是压力或体积的倒数的多项式，方程形式为： z ：兰里：l + b 勿+ c 勿2 ：1 + 一b - i c 了( 1 - 6 ) 7 第一章文献综述 式中，b ，b ，c ，c 分别为第二、三维里系数。从统计力学分析，它们 具有确切的物理意义，第二维里系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体 理想性的差异，第三维里系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想 性的差异。 在一般工程实践中，最常用的是二阶舍项维里方程。对第二维里系数，不但 有较为丰富的实测的文献数据，而且还可能通过理论方法计算。实践表明：当温 度低于临界温度、压力不高于1 5 m p a 时，用二阶舍项的维里方程可以很精确地 表示气体的p v t 关系，当压力高于5 0 m p a 时，需要用更多阶的维里方程。 ( - - ) 多参数状态方程 与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的兀p 范围内准确地 描述不同物系的p v t 关系；但其缺点是方程形式复杂，计算难度和工作量都较 大。 19 4 0 年，由b e n e d i c t 、w e b b 和r u b i n 提出b e n e d i c t - - w e b b - - r u b i n 方程( 简 称b w r 方程) 1 l 】，该方程属于维里型方程，方程中的相关参数均由实验回归而 得。该方程对烃类化合物较为适用，它是第一个能同时应用于汽液两相的状态方 程。1 9 7 2 年s t a r l i n g 对b w r 方程作了改进，提出有1 1 个参数的b w r s 方程【l 5 | ， 其应用范围比b w r 方程更广。 1 9 5 5 年m a r t i n 教授和我国学者候虞钧提出了m a r t i n h o u 方程( 简称m h 方程) 1 3 】。为了提高该方程在高密度区的精确度，m a r t i n 于1 9 5 9 年对该方程进 一步改进【1 6 】，1 9 8 1 年侯虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，改进 后的方程称为m h 8 1 型方程【1 4 】。m h 一8 1 型状态方程能同时用于汽、液两相， 方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质( 如n h 3 、h 2 0 ) ， 对量子气体h e 、h e 等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。 ( 三) 立方型状态方程 立方型状态方程是指方程可展开为体积( 或密度) 的三次方形式。这类方程 能够解析求解，精度较高，结构不太复杂，很受工程界的欢迎。结合流体的不可 压缩性，使p 趋于无穷大，而y 接近一个特殊的参数b 时，可得p 的一个5 个参 数的通用立方型表达式： p ：旦一塑巡善吐( 1 - 7 ) ， v b ( 矿一b x v 2 + 万矿+ 占l 式中，参数p 、b 、t 、6 和根据模型而定，可以是常数( 包括0 ) ，或者是随r 或组分变化的1 1 7 j 。对于大部分立方型状态方程，参数b 都是正参数，且r = b 。 18 7 3 年v a nd e rw a a l s 首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程， 即v a nd e rw a a l s 方程，该方程是第一个适用于实际气体的状态方程。v a nd e rw a a l s 第一章文献综述 方程得精确度虽然不高，但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的 发展具有重大的意义，其后提出的方程大多是它的改进形式，并且它对于对比态 原理的提出也具有重大的贡献。1 9 4 9 年，r e d l i c h 和k w o n g i 惜】对v a nd e rw a a l s 方程进行了修正，提出了r e d l i c h k w o n g ( r k ) 状态方程，r k 方程保持了v a nd e r w a a l s 方程的简单形式，同时考虑了温度对分子间引力的影响。该方程成功地应 用于气相p v t 关联计算，但是用于液相时计算结果较差，不能用于计算饱和蒸 气压和汽液相平衡。为了提高r k 方程计算混合物v l e 及纯物质饱和蒸气压的 准确度，减小温度对方程精度的影响，s o a v e 1 9 】对r k 方程进行了改进得到了s r k 方程。s r k 方程对烃类等非极性或若极性组分及其混合物的相平衡计算均能得 到较好的结果。但对于饱和蒸气压的预测仍不令人满意。p e n g 和r o b i n s o n1 2 u j 以 改进液体密度的计算为目标，对s r k 进行了进一步改进，得到了p r 方程，p r 方程的临界压缩因子z ：- 0 3 0 7 ，与v a nd e rw a a l s 方程的z o = 0 3 7 5 及s r k 方程的 z c = o 3 3 3 相比，更加接近真实流体的临界压缩因子。p r 方程在计算饱和蒸气压、 饱和液体密度时具有更好的准确性。 立方型状态方程至今已经历了一百多年的发展，立方型状态方程中的参数大 多可用临界性质表示，或者进一步用温度和偏心因子等参数进行修正。立方型状 态方程的混合规则也从传统的l 参数v a nd e rw a a l s 混合规则、2 参数v a nd e rw a a l s 混合规则发展到与活度系数模型相结合的g e 混合规n t 2 1 1 。更多详细的有关立方 型状态方程的介绍可参见n ep r o p e r t i e so f g a s e sa n dl i q u i d s 一书1 1 7 j 及相关资料。 二、 缔合流体的状态方程 传统上认为，氢原子与电负性很大、半径很小的原子a ( f ，o ，n ) 以共价 键形成强极性键h _ a ，这个氢原子还可以吸引另一个键上具有孤对电子、电负 性大、半径小的原子b ，形成具有a - 一h i b 形式的物质，这时氢原子与b 原子 之间的吸引力叫做氢键。其中卜h 被称为质子给体，b 被称为质子受体。氢 键无论是从微观的分子结构上还是从宏观的热力学方面上都显著的影响着流体 的性质。在混合物中，氢键作用可存在于同一种类分子之间( 自缔合) 也可以存 在于不同种类分子之间( 溶剂化或交叉缔合) ，这种分子之间的相互作用明显的 改变了流体的热力学性质。因此，为了得到一个可靠的热力学模型，就必须考虑 这种基团间的化学作用。在过去的两百年中，对缔合( 氢键) 体系的热力学性质 或相平衡行为的预测和计算一直是一个具有挑战性的课题，受到了极大的重视。 由此，含氢键的缔合体系的活度系数模型和状态方程模型得到了显著的发展。 ( 一) 缔合流体模型理论 在过去的许多年里，为了发展适合缔合流体的模型，各国学者进了大量广泛 细致的研究。传统的立方型状态方程如s r k 方程和p r 方程，使用单流体v a nd e r 9 第一章文献综述 w a a l s 混合规则，能在数量上体现系统的相行为，但由于使用单流体v a nd e rw a a l s 混合规则的这些方程没有明确的考虑氢键引起的缔合作用，每相都需要不同的交 互作用参数f 2 2 】。k a b a d i 和d a m