（化学工艺专业论文）绿色水处理剂聚环氧琥珀酸的合成及阻垢性能的研究.pdf

鞍山科技大学硕士论文 摘要 聚环氧琥珀酸( p e s a ) 是一种无磷、非氮且生物降解性好的绿色水处理剂。它 兼有阻垢、缓蚀双重功能。这些环保方面的优势必然使这类水处理剂的开发成为 2 l 世纪水处理剂的发展方向。 目前，国外合成p e s a 大多采用以环氧琥珀酸为原料的一步合成法。由于环 氧琥珀酸不是基本化工原料，我国多以马来酸酐为原料，分两步法合成聚环氧琥 珀酸。 本文以马来酸酐为原料合成环氧琥珀酸，以氢氧化钙为引发剂聚合得到聚环 氧琥珀酸。并对中间物及产物进行了i r 和核磁表征。用鼓泡法对合成的聚环氧琥 珀酸的阻垢性能进行了评定，同时对聚合产物的粘度进行了测试，确定了聚环氧 琥珀酸的粘度与阻垢性能之间的关系。讨论了不同阻垢剂的投入量与阻垢率之间 的关系；不同阻垢剂的阻垢性能随c a 2 + 浓度和h c 0 3 - 浓度的变化情况。 采用正交试验对中间产物环氧琥珀酸的合成条件进行了优化，得出了较佳的 工艺条件是：氢氧化钠与马来酸酐摩尔比为( 1 8 2 2 ) ：1 ，催化剂与马来酸酐的摩 尔比在( o 0 0 8 - - 0 0 1 2 ) ：1 之间，双氧水用量为1 2 m l ，环氧化保温时间为1 5 2 5 h ， 反应温度控制在7 0 8 5 。产物收率在9 8 5 左右。 采用二次回归正交实验设计对最终产物合成条件进行了优化，得到的较佳合 成条件为：引发剂与马来酸酐摩尔比( o 0 7 1 - - 0 0 8 6 ) ：1 ，聚合温度为8 2 8 6 ，聚 合保温时间为2 8 3 2 h 。在此优化条件下，聚合物的阻垢率在9 4 以上。达到此 阻垢率的粘度范围为5 5 5 8 c p 。 关键词：环氧琥珀酸，聚环氧琥珀酸，阻垢性能，粘度 鞍山科技大学硕士论文 a b s t r a c t a s g r e e n w a t e rt r e a t m e n t a g e n t w i t hf i n e b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o n ， p o l y e p o x y s u c c i n i ca c i d ( p e s a ) d on o tc o n t a i np h o s p h o r u so rn i t r o g e na n dh a sd o u b l e p e r f o r m a n c eo fs c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o n t h e s ea d v a n t a g e sm a k es u c hw a t e r t r e a t m e n tc h e m i c a l sb e c o m et h em a i nt o p i ci nt h er e s e a r c hf i e l do fw a t e rt r e a t m e n t c h e m i c a l si nt h ef u t u r e n o w a d a y s ，e p o x y s u c c i n i ca c i di sn o r m a l l yu s e da st h es o u r c em a t e r i a lt o s y n t h e s i z ep e s ai no n es t e pi nt h eo t h e rc o u n t r i e s i no u rc o u n t r y , m a l e i ca n h y d r i d ei s a d o p t e da st h es o u r c em a t e r i a lt os y n t h e s i z ep e s ai nt w os t e p s ，a se p o x y s u c c i n i ca c i d i sn o ta ne l e m e n t a r yc h e m i c a lm a t e r i a l i nt h i s p a p e r , p o l y e p o x y s u c c i n i ca c i di sp r e p a r e db yh y d r o l y s i so fm a l e i c a n h y d r i d et om a l e i ca c i d ，c a t a l y t i co x i d i z a t i o nt oe p o x y s u c c i n i ea c i da n dt h e n t r e a t m e n tw i t ha l k a l i n ec a l c i u mc o m p o u n d b o t ht h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c ta n dt h e f i n a lp r o d u c ta r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n d c n m r 、1 h n m r s c a l ei n h i b i t i o n so f p e s a a r ee v a l u a t e db yr o t a r yc o u p o nt e s t a n di t sv i s c o s i t yi sa l s ot e s t e d a c c o r d i n g l y , t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ev i s c o s i t ya n ds c a l ei n h i b i t i o n so fp e s ai sd e t e r m i n e d i n a d d i t i o n ，s c a l ei n h i b i t i o n sr a t i oa saf u n c t i o no ft h ec o n t e n to ft h es c a l ei n h i b i t o r sa n d t h ec o n c e n t r a t i o no f c a 2 + a n dh c 0 3 一a r ed i s c u s s e d o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa r ea d o p t e dt oo p t i m i z et h et e c h n i c a lc o n d i t i o n so f s y n t h e s i sp r o c e s s t h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：m o l a rr a t i oo f n a o ht om a l e i ca n h y d r i d e ( 1 8 2 2 ) ：1 ，m o l a rr a t i oo fc a t a l y s tt om a l e i ca n h y d r i d e ( 0 0 0 8 - - 0 0 1 2 ) ：1 ，a m o u n to fh 2 0 21 2 m l ，e p o x i d a t i o nt i m e1 5 - 2 5 h ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e7 0 - 8 5 ca n dy i e l dr a t i oa b o u t9 8 5 aq u a d r a t i co r t h o g o n a lr e g r e s s i o nd e s i g ni s a r r a n g e dt os t u d yt h et e c h n i c a l c o n d i t i o n so ff i n a lp r o d u c t t h eo p t i m a lt e s ts y n t h e t i cc o n d i t i o n sa r et h a tm o l a rr a t i oo f s o l i c i t a t i o nr e a g e n tt om a l e i ca n h y d r i d e ( 0 0 7 1 - 0 0 8 6 ) ：1 ，p o l y m e r i ct e m p e r a t u r e 8 2 8 6 。c ，p o l y m e r i ct i m e2 8 - 3 2 h u n d e rt h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，t h es c a l e i n h i b i t i o nr a t i oc a l lr e a c ht oa b o v e9 4 a n dt h ev i s c o s i t yc h a n g e sf r o m5 5t o5 8 c p k e y w o r d s ：p o l y e p o x y s u c c i n i ca c i d ，e p o x y s u c c i n i ca c i d ，s c a l e i n h i b i t i o n v i s c o s i t y i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得鞍山科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：堡查整日期：丝盟! ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解鞍山科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：堡查整导师签名：垒翌堡日期：埋巫：! ：! ，。搿r，。卜洼 鞍山科技大学硕士论文 1 绪论 水是人类的生命之源，是国民经济的命脉。随着社会的发展、人口的增长， 人类社会对水的需求量越来越大，加上环境污染、生态平衡的破坏，水资源日益 匮乏。面对世界各地普遍存在的缺水状况，水资源的合理分配和利用正日益受到 广泛关注。我国人口众多，是水资源短缺和污染比较严重的国家之一，人均水资 源占有量仅为世界平均水平的1 4 ，而且分布极不均匀，水资源问题已成为制约国 民经济发展的一个重要因素。因此，如何利用高新技术、发挥科研优势、有效合 理地节约用水并保护水资源不受污染，是我们急需解决的课题之一【l j 。 1 1 缓蚀阻垢剂在循环水处理中的重要性 随着大工业的迅速发展，工业用水量逐年大幅度上升，其中冷却水所占比重 最大，有些部门甚至高达9 0 左右 2 1 。在以前，工业冷却水多采用直流冷却水系 统，不仅用水量很大，而且不易进行水质控制，排污量大。伴随着科技的发展， 高新技术在工业上的广泛应用，大多数国家都己将工业直流冷却水改为循环冷却 水，在高浓缩倍数下运行，因而在一定程度上节约了用水，减少了排污，而且防 止了热污染。 但是，含有各种杂质、菌藻的冷却水将会造成四个主要方面的问题【3 j ，即： 金属的腐蚀、界面的结垢、污染的产生和微生物的繁殖。这就给冷却水系统带来 许多危害，使系统设备传热效率大大降低，造成设备和管道的损失。因而，冷却 水水质的控制也就是针对以上问题而采取的各种控制手段和方法，既要降低金属 的腐蚀速度，控制垢层的生长速度，又要使污泥分散在水中而不附在冷却水系统 的各种表面上，同时还要抑制微生物的大量繁殖。 目前，主要采用投加药剂的化学处理方法来达到这些目的，即水质稳定技术。 水质稳定技术又称循环冷却水处理技术，主要是指用化学药剂( 即水质稳定剂) 按要求有效地控制循环冷却水水质的技术h i 。 水质稳定技术起步于二十世纪二十年代，到四十年代发展，至今已有八十多 年的历史，经过多次较大的发展，已日趋成熟。水质稳定剂包括缓蚀剂、阻垢剂、 泥沙分散剂、杀菌灭藻剂及配套的预膜剂、消泡剂、清洗剂等，其中起主要作用 的是缓蚀剂和阻垢剂。所以，高效率、多功能、绿色型的缓蚀阻垢剂的研究、开 发和应用已引起人们的普遍重视，而且得到迅速发展。 鞍山科技大学硕士论文绪论 1 2 缓蚀阻垢剂的发展过程 缓蚀阻垢水处理剂的发展，经历了几次较大的变革，简单地可以将其分为以 下几个阶段： ( 1 ) 无机盐类缓蚀剂 ( 2 ) 含磷缓蚀阻垢剂 ( 3 ) 聚羧酸类缓蚀阻垢剂 ( 4 ) 绿色水处理剂 铬酸盐、亚硝酸盐等无机盐类缓蚀剂，缓蚀效果十分优越，适应各种水质处 理。但由于本身的毒性，是一种致癌物质，随着环境保护法规的日益严格，此类 药剂的使用受到严格的限制。目前，在工业冷却水处理中，常用的水处理剂有三 大类：含磷缓蚀阻垢剂、聚羧酸类缓蚀阻垢剂和天然高分子水处理剂。其中最为 活跃的两个领域是：有机膦酸缓蚀阻垢剂和聚羧酸类缓蚀阻垢剂。 1 2 1 含磷缓蚀阻垢剂 常见的含磷缓蚀阻垢剂【5 。】分为：无机聚磷酸盐、有机膦酸酯和有机多元膦酸 三大类。 1 2 1 1 无机聚磷酸盐 在冷却水处理中，常用的聚磷酸盐有长链状阴离子的三聚磷酸钠和六偏磷酸 钠。聚磷酸盐兼具有阻垢和缓蚀作用。优点：用量较小、成本较低、无毒、价格 较便宜。缺点：( 1 ) 不稳定，易水解成正磷酸根，导致磷酸盐垢的形成；( 2 ) 易 引起环境富营养化；( 3 ) 对铜及铜合金有侵蚀性。 1 2 1 2 有机膦酸酯 有机膦酸酯抑制硫酸钙的效果较好，但抑制碳酸钙的效果较差。有机膦酸酯 分子结构中有c o p 键，从水解的角度看，它虽比聚磷酸盐难水解，但比有机多 元膦酸容易水解生成正磷酸。尤其是在温度较高和碱度较强的情况下，它易水解 生成正磷酸盐和相应的醇，而失去阻垢作用。 1 2 1 3 有机多元膦酸 有机多元膦酸具有化学性能稳定，耐较高温度和较高p h 值，有明显的“溶 限效应”和“协同效应”。有机多元膦酸及其盐类与聚磷酸盐在许多方面是相似的， 它们都有低浓度的阻垢作用，对钢铁都有缓蚀作用。但是有机多元膦酸及其盐类 鞍山科技大学硕士论文绪论 并不象聚磷酸盐那样易水解为正磷酸盐，且含磷量低，减少了形成磷酸钙的危险， 同时也减轻了环境富营养化的压力。另外，有机膦不能有效地抑制磷酸钙垢和z n 垢以及解决氧化铁沉淀问题1 8 】。 有机多元膦酸分子中有两个或两个以上的膦酸基团直接与碳原子相连接。按 其结构，有机多元膦酸可以分为四大类：甲叉膦酸型、同碳二膦酸型、羧酸膦酸 型和含其它原子膦酸型。 ( 1 ) 甲叉膦酸型化合物 甲叉膦酸型化合物是在水处理中最早应用的药剂之一，由于它能在水中与 c a 2 + 、m 矿、z n 2 + 、f d + 等金属离子形成双五元环螯合物。因此，它们具有良好的 阻碳酸钙垢的效果和对碳钢的缓蚀性能。6 0 年代末至7 0 年代曾得到了大量的开 发和研究，涌现了许多缓蚀与阻垢性能优良的化合物。常见的有p d 3 1 ： 氨基三甲叉膦酸英文名称为a m i n o t d m e t h y l e n e - p h o s p h o n i ca c i d ( a t m p ) ， a t m p 具有稳定的c p 键，是有机膦酸中最常用的药剂之一。 乙二胺四甲叉膦酸【1 2 】英文名称为e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a m e t h y 1 e n e p h o s p h o n i c a c i d ( e d t m p ) ，e d t m p 能与多价离子ca ：2 + 、m 9 2 + 、f e 2 + 、z n 2 + 等形成稳定的多元 环络合物。它对抑制碳酸钙、水合氧化铁和硫酸钙等水垢有效，而对硫酸钙的过 饱和溶液最有效，而且2 0 0 下也不分解，因此更适用于低压锅炉作炉内处理。 ( 2 ) 同碳膦酸型化合物 羟基乙叉二膦酸英文名称为l - h y d r o x y e t h y l i d e n e - 1 ，1 - d i p h o s p h o n i ca c i d ( h e d p ) 。同碳膦酸型化合物中的h e d p 也是开发较早并用于水处理中的药剂之 一，由于此化合物中只有c p 键，而无n c p 键，其抗氧化性比甲叉膦酸型化合 物好。同样，它也能与水中的c a 2 + 、m 9 2 + 、z n 2 + 和f e 2 + 等金属离子形成六元环螫 合物，因此除对碳酸钙外，还对水合氧化铁和磷酸钙等水垢有较好的抑制效果， 对水中的碳钢有较好的缓蚀作用。 ( 3 ) 膦羧酸型化合物 2 磷酸基丁烷1 ，2 ，4 三羧酸 英文名称为2 - p h o s p h o n o b u t a n e 一1 , 2 ， 4 - l r i c a r b o x y l i ca c i d ( p b t c a ) 。7 0 年代西德拜耳公司首先报道了p b t c a 的合成。 由于该化合物分子中有三个羧基和一个膦酸基，因此对金属离子有较强的螯合能 力，具有较强的缓蚀和阻垢能力。p b t c a 能耐酸、碱和氧化剂作用，在p h 1 4 时仍不发生水解，热稳定性好，在高硬、高碱、高温情况下，其阻垢性能优于 h e d p 、a t m p ，是优良的阴极型缓蚀剂。 鞍山科技大学硕士论文绪论 ( 4 ) 含磺酸基的有机膦酸盐 实验表明，最好的稳定剂应具有强酸与弱酸两种功能基团，其中的强酸功能 团有助于溶解，而弱酸基团对活性部分有更强的吸附能力( 抑制结晶生长) 。从酸 性强弱角度分析，磺酸基的酸性较羧酸强。因此，开发在一个分子中含有膦酸基、 磺酸基、羧基等多官能团的有机化合物已成为近几年来人们注目的方向。我国武 进精细化工厂1 9 等单位已研制成功的磺氨基二甲叉膦酸( s a p d p ) ，其阻垢性能优 于a t m p 和h e d p 而价格却低于a t m p 。最近，美国c a l g o w 公t 9 更是成功地 研制出了分子式中同时含有磺酸基、膦酸基和羧基的高效缓蚀阻垢剂。 和无机聚磷酸盐比，有机多元膦酸具有高阻垢率、良好的稳定剂、耐高温、 耐高p h 等优点。它们在高浓度是通过螯合作用防止垢的产生，在低浓度时通过 低剂量效应阻止水结垢。由于低剂量效应比螯合作用经济，因此人们常利用这一 优点去防止水结垢。 1 2 2 聚羧酸类缓蚀阻垢剂 近2 0 年来，低分子量的聚羧酸类阻垢剂在循环水系统中得到了迅速的发展。 聚羧酸类阻垢剂可以分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。在循环水中使用 的主要是阴离子型。按合成时所用单体是一种还是多种，它可分为均聚物和共聚 物两大类。常用的聚羧酸类阻垢剂有： 1 2 2 1 均聚物阻垢剂 ( 1 ) 聚丙烯酸型 聚丙烯酸( p a a ) 是在它的分子链上有羧酸基，它是亲水基团，具有很强的 水溶性。该类阻垢剂毒性较小、价廉、具有溶限效应、用量少。聚丙烯酸对碳酸 钙有良好的阻垢性能，但对正磷酸钙的沉积和抑制作用较低，易形成聚丙烯酸钙， 而使其在含有高浓度时单独使用效果较差，且生物降解性差，所以后逐渐被取代。 ( 2 ) 聚马来酸酐型 水解聚马来酸酐型( h p m a ) 由于分子结构中羟基数目较多，聚合链上每一 个碳原子都有一个羟基，而阻垢性能与羟基的数目成一定比例，故易于和水中的 c a _ 2 + 、m 9 2 + 等金属离子螯合，其阻垢性能优于p a a ，而且h p m a 在较高温度下 使用仍不失其阻垢性能。据报道1 1 4 l ，用聚马来酸酐和有机多元膦酸作为阻垢剂时， 沉积的垢层常呈现出软垢和极软垢的状态，而聚丙烯p a a 作阻垢剂时，沉积的垢 4 鞍山科技大学硕士论文 层一般为硬垢。由于水解聚马来酸酐的生产工艺流程长、生产环境恶劣、污染严 重、价格比较贵，限制了其应用。 1 2 2 2 共聚物阻垢剂 ( 1 ) 丙烯酸共聚物 聚丙烯酸共聚物生产成本低，对碳酸钙阻垢效果好，对环境无污染，不滋养 菌藻，受到人们重视。丙烯酸与丙烯酸甲酯共聚，阻止c a c 0 3 和c a s 0 4 垢效果好； 丙烯酸与甲基乙烯基醚共聚物，防止c a c 0 3 效果好；丙烯酸与丙烯酰胺共聚物， 对c a c 0 3 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢抑制效果好；丙烯酸与取代丙烯酰胺共聚而成，具有阻 垢和缓蚀功能，阻垢效果优于丙烯酸；王艳1 5 1 等以丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺 和甲基丙烯酸甲酯合成的a a m m a m m m 共聚物，对c a c 0 3 阻垢性能优异。 ( 2 ) 马来酸酐共聚物 马来酸与甲基烯丙醇的共聚物对c a c 0 3 和c a s 0 4 垢抑制效果好；马来酸与羟 乙基甲基、丙烯酸酯共聚物对抑制c a s 0 4 垢效果好；马来酸酐与苯乙烯磺酸共聚 物，对c a s 0 4 有较好的除垢性能。郭德济【1 6 】等人合成了马来酸酐丙烯酰胺共聚 物，此二元聚合物具有对c a c 0 3 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 阻垢抑制效果好，对溶液温度和p h， 值适用范围宽等优点。熊蓉割1 7 】等合成了m a s a s a a 三元水溶性聚合物，发现。 在一般水质和高硬度水的条件下，该聚合物与马来酸酐阻垢性能相当，而生产成 。 本、生产环境优于h p m a 。 1 2 2 3 其它 近年来国内成功研制含有磺酸盐的多元共聚物，其阻垢分散性能优于国内现 有的丙烯酸及其酯类的共聚物，由于它含有磺酸基团，故能对铁盐垢有很好的阻 垢分散作用，与有机膦酸盐复合使用产生良好的协同效应。此类共聚物不仅适用 于中硬度c a c 0 3 水，对高硬度c a c 0 3 水也适用，对c a c 0 3 和c a 3 ( p 0 4 ) 2 有较好的 阻垢效果。 1 2 3 绿色水处理剂 鉴于水处理剂的使用现状和环保法规的日益严格，人们在绿色化学概念的基 础上提出了“绿色水处理剂”的概念【1 8 】。所谓绿色水处理剂是指其制造过程是清 洁的，在使用过程中对人体健康和环境没有毒性，并可以生物降解为对环境无害 的水处理剂。所以，开发低磷或无磷的新型绿色阻垢剂已成为国内外水处理剂研 鞍山科技大学硕士论文绪论 究的重要课题1 9 1 。 绿色水处理剂可分为以下几种： 1 2 3 1 含磷的水溶性聚合物 含磷的水溶性聚合物【1 8 1 是一类比较特殊的膦聚合物，是由无机次磷酸盐与一 种有机单体共聚而成，其特点是在一个分子上同时连有羧酸基( 一c o o h ) 与膦酸 基【- p o ( 0 h ) 】，其所得产物结构比较复杂，性能差异也较大。按膦基羧酸所处的 位置，可分为两类： 一类是聚膦基羧酸( 简称p c a ) ，以膦基聚马来酸的结构为例如下： 0 0 ( c h c o o h _ c h c o o 目，r p 一( c h c o o h _ c h c o o h ) 。 i o h 其特点是膦基处于聚合物中间位置，这类聚合物主要是对碳酸钙垢有效，复配后 对抑制碳酸钙垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢以及分散粘泥和氧化铁亦有协同效果； 另一类是膦酰基羧酸( 简称p o c a ) ，具有如下结构： p 0 3 h 2 - - ( c h 2 一c h c o o h ) 。一( r ) y h 其特点是膦基在聚合物的一端，它在冷却水中既能阻垢又能缓蚀，并且有很强的 钙容忍度，与氯几乎不起反应，被认为是真正的多功能药剂。 含磷水溶性聚合物的本身磷含量一般低于3 ，如果其用量为5 m g l ，则整个 循环冷却水体系的含磷量仅o 1 5m g l 左右，这样低的磷系配方对环境保护十分 有利，即具备了绿色水处理剂的特点。 1 2 3 2 烷基环氧羧酸盐 烷基环氧羧酸盐【1 8 1 简称a e c 。特点是无毒、能耐氯、耐温，有特别优良的碳 酸钙阻垢性能，可以取代有机膦酸。当其与少量无机盐( 磷酸盐或锌盐等) 复配 时，对碳钢具有缓蚀作用，因而可组成低磷或低锌配方，用于高p h 值、高碱度、 高硬度、高浓缩倍数的冷却水系统，并为环境所接受。烷基环氧羧酸盐在微磷或 无磷的条件下，缓蚀率与有机膦酸的效果相当。 1 2 3 3 天然高分子水处理剂 天然高分子及其衍生物因其原料来源广泛、无毒、易降解、价廉、易回收等 特点，是一类“天然绿色”原料和药剂，在水处理界得到高度重视和广泛研究， 6 鞍山科技大学硕士论文 发展很快【2 0 1 。主要有以下几种： 木质素及其衍生物木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子，经化学 处理后得阳离子表面活性剂，用其处理染料废水获得良好的絮凝效果【2 “2 2 1 。楼宏 铭掣2 3 1 以木质素磺酸钠为原料，通过预氧化，接枝共聚和螯合反应制备了无磷绿 色缓蚀阻垢剂g c l 2 ，5 0 m g l 的g c l 2 对碳酸钙的静态阻垢率为4 5 2 ，5 0 m g l 的g c l 2 对碳钢的缓蚀率为9 9 1 。 淀粉及其衍生物也是良好的絮凝剂2 4 脚】，适用于工厂废水处理。 甲壳质及其衍生物甲壳质作为水处理剂在工业上已被使用【2 82 针。利用甲壳 质及甲克胺的螫合性能，可以有效的捕获或吸附水溶液中的重金属离子，除去工 业污水中的汞、铜、镉、铅、钻等离子。甲克胺还可以从放射性废水中捕获钴、 镨等放射性同位素。甲克胺和活性炭、离子交换树脂合用，可以除去或减少自来 水中的氯、c o d 、铁和细菌【3 0 】。 树胶及其衍生物在油田含油污水净化过程中不仅有良好的絮凝性能，同时对 抑制设备点蚀有良好的效果 3 1 - 3 4 】。 由于天然高分子水处理剂的阻垢和分散作用不及合成的聚合物，且产品不稳 定、杂质含量高，易被微生物降解，这些天然物逐渐被合成的聚合物所取代。 1 2 3 4 合成型高分子水处理剂 聚天冬氨酸( p a s p = p o l y a s p a r t i ea c i d ，其结构式如下) 是二十世纪9 0 年代末美 国d o n l a r 公司的r o b e r t j r o s s 等首先研制开发的易生物降解的新型水处理剂 3 5 , 3 6 】， 国内近年来也有许多院所在研究【3 7 4 9 1 。 0 1 0 h n h o 0 聚天冬氨酸是受动物代谢过程启发而研制成功的。软体动物在其外形成期间 是利用叫做母体蛋白的化合物控制碳酸钙结晶过程的。这些蛋白质中含有丰富的 天冬氨酸，其聚合形态实际上是一种聚羧酸，这种天然产品具有很好的生物降解 性质【4 0 】。 聚天冬氨酸分子中不含磷、无毒性、耐高温、可生物降解，具有优良的阻垢 分散性能，在油井中已被证明有良好的缓蚀性能。p a s p 对碳酸钙、硫酸钙、硫酸 鞍山科技大学硕士论文 钡抑制作用最佳的分子量范围分别为2 0 0 0 5 0 0 0 、1 0 0 0 4 0 0 0 、3 0 0 0 4 0 0 0 。相 近分子量的聚天冬氨酸比聚丙烯酸具有更好的阻垢性能且原料易得，制造过程清 洁无害，因而在海水淡化、纯水制备、冷却水处理方面有着一定的应用前景【4 ”。 但在目前，由于其价格较昂贵，致使其使用受到很大的限制。另一方面由于其本 身是一种氮源，如果长期大量使用也会使水体富营养化，促进有害菌藻繁殖，使 水质恶化。 聚环氧琥珀酸( p e s a = p o l y e p o x y s u c c i l i ca c i d ) 是美国t h ep r o c t o r & g a m b l e c o m p a n y 公司分别于上世纪8 0 年代末和9 0 年代初开发的一种无磷水处理剂【4 2 】。 国内近年来也进行了有关研究【4 34 4 1 。其结构式为： 叶 _ 卜。七h n 值一般为2 5 0 左右，m 为旷或者是水溶性阳离子如：n a + 、n h 4 + 或k + 等。 p e s a 是以马来酸酐为原料，在催化剂的作用下聚合而得。p e s a 型水处理剂是具 有良好的生物可降解性能并适用于高碱、高固水系等特点的新型绿色阻垢剂。其 阻垢活性较高，与目前广泛使用的a t m p 和h e d p 相比，p e s a 在较高的钙离子 浓度和较高的碱度条件下仍保持较高的阻垢率，而a t m p 和h e d p 却呈显著下降 趋势。但是由于聚环氧琥珀酸分子结构中主要为羧基官能团，使其在阻磷酸钙垢、 硅酸钙垢、硅酸镁垢等方面效果并不显著，而且，官能团的单一也限制了其分散 铁的能力。 1 3 绿色水处理剂聚环氧琥珀酸 1 3 1 聚环氧琥珀酸的合成方法 日本花王株式会社以马来酸酐为原料，使之碱性水解生成马来酸盐，再以钨 酸钠为催化剂，用过氧化氢把马来酸盐氧化成环氧琥珀酸盐，然后将环氧琥珀酸 盐甲酯化或乙酯化，在无溶剂体系或惰性溶剂体系中开环聚合，再将制得的聚合 物水解，得到可应用的聚环氧琥珀酸【4 5 l 。 美国t h ep r o c t o r & g a m b l ec o m p a n y 公司以马来酸酐为原料，使之碱性水解 ( 一般用氢氧化钠) ，生成顺丁烯二酸二钠盐，在钨酸钠的催化下用过氧化氢氧化 鞍山科技大学硕士论文 为环氧琥珀酸二钠盐，然后环氧琥珀酸二钠盐在c a ( o h ) 2 的催化下，聚合得到直 接可应用的聚环氧琥珀酸【4 6 1 。 1 3 2 聚环氧琥珀酸的性能 1 3 2 1 聚环氧琥珀酸的缓蚀阻垢性能 聚环氧琥珀酸具有阻碳酸钙垢、磷酸钙垢、硫酸钡垢的性能。在研究中发现 p e s a 具有良好的协同作用，可以和无机磷酸盐、有机磷酸盐、聚丙烯酸、聚马 来酸类阻垢剂复配，形成低磷或无磷兼阻垢效果优良的阻垢剂；可以和无机磷酸 盐、有机磷酸盐、苯并三氮唑等协同作用，复配成更优异的缓蚀剂。 吕志芳等人用旋转挂片失重法对自制的p e s a 的缓蚀性能作了测试，其实验 结果表明：p e s a 有一定的缓蚀性能，其缓蚀能力随药剂量的增加而增强，但性 能与其它有机膦酸缓蚀剂相比较差h 4 】。考虑到其不含磷，将它与其它药剂复配， 可以形成低磷或无磷的有机缓蚀剂。 1 3 2 2 聚环氧琥珀酸的生物可降解性 聚环氧琥珀酸之所以被称为“绿色水处理剂”，还在于它的生物可降解性。可 被微生物降解为可为环境接受的小分子物质，也称之为环境相容性或环境友好性。 魏刚等【4 0 】参照国际上广泛采用的o e c d 3 0 1 b 标准对p e s a 的可生物降解性进 行了评价。试验表明：p e s a 在降解前也需要一个短期的驯化时间，随后生物降 解过程进行得很迅速，并且c 0 2 产生量与时问基本呈直线性变化，具有良好的可 生物降解性。 1 3 2 3 聚环氧琥珀酸的应用 聚环氧琥珀酸在日用化学品中有着广泛的用途。事实上，聚环氧琥珀酸最初 被开发用来作为牙膏、牙粉、漱口剂、口香糖中的添加剂。由于其安全无毒，并 且不与牙膏、牙粉、漱口剂、口香糖等日用品中的磨光剂、芳香剂、甜味剂、色 素、乳化剂等各种成分发生有害化学反应而成为常规牙垢阻垢剂的理想替代品。 在牙膏类产品中添加l 1 0 的聚环氧琥珀酸能有效地预防牙齿结垢1 4 ”。 常规衣物洗涤剂中的硬水软化剂普遍含有磷或者氮，由于其大量使用已造成 水体富营养化和环境恶化。聚环氧琥珀酸由于无磷非氮且无毒，易生物降解，不 污染环境，而且由于聚环氧琥珀酸是多元弱酸，有较宽的p h 值适用范围，能在 p h 为6 1 2 的水质中有效发挥作用，已被广泛地用作洗涤剂中的添加剂。它可以 9 鞍山科技大学硕士论文 替代无生物降解性的聚丙烯酸，具有对微粒的良好分散能力。能螯合水中的钙、 镁离子，使配方中的表面活性剂不会因为和钙、镁离子产生沉淀而失效。聚环氧 琥珀酸还表现出对硬物表面如玻璃、陶瓷表面良好的去污能力，而且由于它的无 毒易降解，在这类清洗剂中也被广泛使用。 聚环氧琥珀酸对钙、镁等碱金属有较强的螯合能力。它可以破坏钙盐晶体的 正常生长，使晶体发生畸变而不易长大。聚环氧琥珀酸在日用品中广泛使用后， 现主要用于工业循环水中的阻垢剂，能有效解决碳酸盐、硫酸盐等的结晶和沉淀 问题。另外，由于其无磷非氮，可与其它缓蚀阻垢剂复配使用，形成低磷或无磷 的缓蚀阻垢配方，有良好的协同效果【4 7 】。 1 4 阻垢性能的评定方法 1 4 1 静态阻垢法 静态阻垢法 3 1 是目前广泛使用的方法，其原理为：配制一定体积、浓度的含 c a 2 + 、m 9 2 + 硬水，加入等当量的c 0 3 2 - 或s 0 4 2 溶液。在一定温度和p h 条件下， 经过一定时间，使碳酸钙或硫酸钙沉淀完全。然后，用已知浓度的e d t a 溶液测 定水中的剩余硬度，得到用作比较的空白试验值。在同样组成的溶液中，加入一 定量的阻垢剂，测定其剩余硬度值。所得数值与空白值相比即为阻垢率。水中剩 余硬度值越大，则阻垢效果越好。 静态法设备简单，试验周期短，可同时进行大批量筛选，但操作时控制条件 不同，对测试结果有很大影响。同时也存在许多缺点：1 ) 它只能反映水体中无机 垢沉淀量，不能反映出垢的形态、粘着性和结晶特性，也不能用这一方法来测试 污泥。2 ) 虽然可以在较高的温度下进行测试，但该温度为水体温度而非传热面温 度。3 ) 测试方法中未考虑像流速、腐蚀、表面状态等对结垢有明显影响的因素及 微生物等的拖曳效应。 1 4 2 动态模拟法 用监测污垢的动态法【4 8 1 评价阻垢剂性能对于阻垢剂筛选有指导作用。动态法 是在模拟换热器运行工况条件下操作并对操作参数进行精确控制，通过检测垢厚、 传热温差及污垢热阻等因素，得出阻垢剂对传热面的抑制效果。这种方法可靠性 高，但操作相对复杂。 1 4 3 临界p h 法 晶体生长理论认为碳酸盐必须要达到一定的过饱和才能析出沉淀，析出时的 1 0 鞍山科技大学硕士论文 绪论 溶液p h 值就是临界p h 值，即p n c 。当水的实测p h 值超过p h c 则结垢；小于p h c 则不会结垢。张青 4 9 1 等采用滴定法测定了不同水质p h c 及添加阻垢剂后的p h c ， 发现在同等剂量情况下，阻垢剂的性能越好，则相应溶液的p h c 越高。提出可利 用p h c 评定阻垢剂的性能。阻垢剂加入后将更多的钙、镁离子稳定在水中，增加 了微溶性钙、镁盐的溶解度，减少了其生成过饱和溶液的可能，提高了p h c 。临 界p h 法评定阻垢剂性能，较静态阻垢法、鼓泡法有较大改善，具有准确、快速 省时省力的特点。 1 4 4 鼓泡法 冷却水结垢，通常是由于水中的碳酸氢钙在受热和曝气条件下分解而生成的， 其反应式为： c a ( h c 0 3 ) 2 _ c a c 0 3i + c 0 2 f + h 2 0 周本创5 川通过对冷却塔中充分曝气条件的模拟，提出了阻垢剂评定的标准方 法鼓泡法。其基本原理为：以含有碳酸氢钙的水和水处理药剂制成试液，为 了模拟冷却水在换热器中受热和在冷却塔中曝气两个过程，升高温度并向试液中 鼓入一定流量的空气，以带走其中的二氧化碳，使反应的平衡向右侧移动，促使 碳酸氢钙加速分解为碳酸钙，试液迅速达到其自然平衡p h ，然后测定试液中钙离 子的稳定浓度，钙离子浓度越大，则该处理药剂的阻垢性能越好。 相对于静态阻垢法，鼓泡法具有操作简单、耗时短、重现性好的优点。鼓泡 法在原则上是可行和可信的，但在实际应用中，由于某些步骤的操作条件控制不 严格，使测定结果常发生不同程度的偏差，实验结果失去应有的意义，从而影响 了该方法的应用。 王风云【5 1 1 等在大量实验基础上，找出了解决问题的方法并对测定装置进行了 改进，使测定结果更稳定可靠、操作更简便。但鼓泡法也只适用于阻垢剂的初选， 不适用于评价低剂量阻垢剂的阻垢性能。 1 4 5 极限碳酸盐硬度 利用蒸发浓缩实验，可确定特定水样的极限碳酸盐硬度。阻垢剂的存在提高 了极限碳酸盐硬度。根据使用不同阻垢剂时极限碳酸盐硬度的不同，可以评定阻 垢剂的性能。极限碳酸盐硬度较静态阻垢法实验准确、可靠、能提供更多有价值 的数据；较动态模拟实验简便而准确，不需复杂的设备，具有较高的实用价值， 特别是在拟定阻垢配方时的阻垢剂筛选阶段。 过去对于蒸发浓缩终点判断，没有全面而确切的定论。王永仪1 5 2 j 等通过对晶 鞍山科技大学硕士论文 体生长过程的分析与实验验证，提出了蒸发法评定阻垢剂性能时浓缩终点的判断 指标：即随着浓缩过程的进行，以总碱度计浓缩倍数停止升高或降低，就认为已 达到浓缩终点，此时的碳酸盐硬度即为该阻垢剂的所能维持的极限碳酸盐硬度。 1 4 6 浊度测定法 在一定硬度和碱度的水中，在较高温度和强烈搅拌下滴加氢氧化钠溶液，p h 值开始随n a o h 的加入而升高；到达临界p h 值时，有大量晶体析出，使浊度升 高。因此可利用此原理来设计结垢仪，在这种结垢仪中装有光电计来检测出沉淀 粒子的生成，由沉淀粒子的大小、数量来判断阻垢剂的阻垢效能。 1 4 7 钙离子选择电极电位分析法 水溶液中存在ca _ 2 + 、h c 0 3 一、c 0 2 气体及c a c 0 3 的平衡。因此利用钙离子选 择电极，通过加入阻垢剂前后电位的变化，来测定溶液中c a 2 十浓度的变化以筛选 阻垢剂。孟厦兰【5 3 1 等在筛选含油污水阻垢剂时采用了“调节离子强度”及“标准 加入”的方法和“相同大离子强度下与标准比较”，使实验结果更接近实际情况， 并可应用于现场检测。用钙离子选择电极来筛选阻垢剂虽然结果可靠，但比较复 杂繁琐。 1 4 8 玻璃电极法 赵志仁5 4 1 等提出了一种利用反应前后h + 浓度变化来判定阻垢剂性能的新方 法一玻璃电极法。其原理为，以标准贮备液c a c l 2 、n a h c 0 3 和商品阻垢剂为基 础配置c a ( h c 0 3 ) 2 的过饱和溶液，在试液中同时存在沉淀反应和络合反应两个平 衡： 沉淀反应： c a 2 + + h c 0 3 一= c a c 0 3i + 小 络合反应： c a 2 + + n l 一一c a l l i 2 n ) 式中：l 为络合剂( 阻垢剂) ，n 为络合配位数 对于不含阻垢剂的试液只存在沉淀反应，因此随着反应进行，c a c 0 3 沉淀逐 渐生成，旷的浓度逐渐增大；而对于加有阻垢剂的试液，两个反应同时存在，由 于络合剂与c a 2 + 作用形成稳定的水溶性络合物，因此其h + 浓度增大的幅度随阻垢 剂络和作用的增强而减小。c a 2 + 的变化等于h + 的变化，因而可用氢离子浓度的变 1 2 鞍山科技大学硕士论文 化来评定阻垢剂的性能。同时为使沉淀反应迅速达到平衡，可加入固体c a c 0 3 作 为凝集核，大大缩短时间，使反应迅速、稳定。 利用玻璃电极法评价阻垢剂性能，除可得到与鼓泡法相同的结论，还具有重 现性好、操作对间短、操作简便、设备简单、结果可信度高等特点。同时该法适 用于低剂量( 0 5 m g l ) i h 垢剂，体现了低剂量效应。根据加入阻垢剂前后p h 值 的位移差也可评定阻垢剂的性能，其原理与玻璃电极法相同，即在某一p h 范围 内，通过测定加入阻垢剂后碳酸氢钙过饱和溶液的起始p h 与一定时间后的稳定 p h 之差，根据差值的变化评定阻垢剂的阻垢性能。但玻璃电极法主要检测阻垢剂 与钙离子的螯合能力，它并不能反映阻垢剂的分散作用和晶格扭曲作用的影响， 因此不能全面反应阻垢效能。 1 4 9 恒定组分技术 析晶过程的动力学研究系统可移植用来评价阻垢剂的阻垢效果。析晶过程中， 溶液各组分相应发生变化。n a n c o l l a s 创造了恒定组分技术，通过监测p h 值的变 化，开启自动滴定装置，向工作液中滴加等量的两组补充液( c a c l 2 与 n a 2 c 0 3 n a h c 0 3 ) ，使p h 值及溶液中其它组分均可恢复到初始值，在实验全过程 中保持溶液中各组分不变。滴定液加入到待测溶液中的速度与晶体的生长速率直 接有关，从而提供了晶体生长抑制有效性的信息。 通过进行一系列加入不同阻垢剂的晶体生长实验，可以描述阻垢剂不同浓度 与相应效果之间的关系。这一技术因其灵敏度高、重复性强的特点被广泛用来研 究阻垢剂，并被公认为评定阻垢剂阻垢效果、揭示阻垢剂阻垢机理的有效快捷的 手段。方建【5 5 】等根据恒定组分技术建立了基于单一电导率监测，保持碳酸钙溶液 析晶过程中溶液各组分浓度恒定的“恒定组分”实验技术，向溶液中滴加 c a ( h c 0 3 ) 2 与c a ( o h ) 2 ，根据所加溶液体积与时间的图形，研究不同阻垢剂的阻垢 性能。发现不同的阻垢剂或者相同阻垢剂不同剂量所起到的阻垢效果反映在“抑 制平台”的长短，上平台期过后，晶体的生长与不加阻垢剂的实验无明显区别。 实验图形反映恒定组分系统具有较高的灵敏度和重复性，并认为平台的长短反映 了阻垢效果，可作为评价阻垢剂的效能指标。 上述的常用阻垢剂阻垢性能的评定方法，除动态阻垢法外，测定的均为阻垢 剂抑制成垢盐类在溶液中的析出程度。应该强调，结垢造成的危害主要是沉积在 管壁上的垢，当水中有较高的晶体析出量时，如果并不沉积和粘附在传热表面上， 也就不会造成很大的危害。溶液中抑制结垢效果好的阻垢剂并不一定在管壁上抑 制效果也好，因此上述方法只能作为阻垢剂的初选，还需进一步测定对传热面的 鞍山科技大学硕士论文 阻垢效果。 1 4 1 0 电化学方法 阻垢剂对金属传热面的阻垢效果评定，过去只有动态法，这种方法可靠，但 操作过于复杂。n e v i l l e 和m o r i z o t 5 6 】提出了一种评定阻垢剂在金属表面阻垢效果 的电化学方法，通过与溶液中阻垢效果的测定比较，指出阻垢剂在溶液中和传热 面上的阻垢效果是不同的，证实了h a r r i s & m a r s h a l l 的成垢模型和实际之间有差别 的结论，应将更多的精力放到传热面上的成垢动力学上。这种电化学方法利用了 溶解氧在电极表