（应用化学专业论文）15NNMR化学位移规律的研究.pdf

1 时n 搬化学位移规律的研究 摘要 本文在系统的总结和分析前人对1 5 n - - n m r 化学位移的研究成果的基础 上，对1 5 n n 躲化学位移的规律进行研究，最终确定用回归分析中的最小二 乘法来确定计算埔n n 披化学位移的公式，并用f 一检验法对所得计算公式进 行检验。按照化合物类型和所含氮原子的结构，分别提出了1 9 个1 耻n 豫 化学位移计算公式，如下： 1 含碳氮单键化合物中氮原子1 5 n n 蟓化学位移的计算公式： ( 1 ) 脂肪胺氨基中氮原子。1 坼n 橛化学位移的计算公式： 万。= - 3 8 0 2 + a + 夕+ r + 万十c ，式中，c 为空间效应参数，口、 、y 代表1 1 种取代基参数。该公式的置信度为9 9 + 5 计算值与实验 值的平均偏差为o 4 4 ，标准偏差为2 8 2 ； ( 2 ) 芳香族胺氨基中氮原子 n - n m r 化学位移的计算公式： 5 。l = 艿o 。+ c ( 驴+ z 外p ) ，式中，n = l - - 4 ，万o l = - 3 2 0 4 ，万簖= - 3 2 5 8 ， 5 o s = 3 3 7 0 ，5 = 一2 9 4 8 ，5 。艿。分别表示取代苯胺、弘甲基取代苯 胺、彤n - - - 甲基取代苯胺和取代苯胼的基值，c 表示校正系数，o ，a 茁、 p 代表1 8 种苯环上的取代基参数。该公式的置信度为9 9 ：5 ，计算值与实 验值的平均偏差为0 3 3 ，标准偏差为2 5 0 ； ! ( 3 ) 脂肪族酰胺、酰卤、氨基甲酸甲酯、硫代酰胺，r 。n c 0 - x 型化合 物 r 表示- h 、- c h 。、一( c h 。) ：、( c 。h 。) 中酰胺基氮原子1 5 n - n m r 化学位移 计算公式j5 。1 = 艿o 。+ c ( 斗芦+ y ) + c ，式中，n = 1 4 ，5 0 l = 2 6 7 6 ，6 0 2 = - 2 7 0 1 ，艿0 3 = - 2 7 5 2 ，艿舯- - - - - - 2 4 8 7 ，艿d 。万矾分别表示取 代酰胺、肛甲基取代酰胺、n - - - 甲基取代酰胺、彤 l 二乙基取代酰胺中氨 基1 舡n 腿化学位移时采用的基值，c 表示校正系数，c 为空间效应参数， 口，卢一， ，代表6 种取代基参数。该公式的置信度为9 9 5 ，计算 值与实验值的平均偏差为_ o 1 一标准偏差为3 t 2 ( 4 ) 脂肪族肛取代胺基醛和肛取代甲酰胺( x - n i c o r 型( r 表示 一h 、- c h 。) 巾酰胺基氮原子 _ s n - n m r 化学位移计算公式：万= 屹6 9 5 + c ( 口+ + r + ) c ，式中，c 表示校正系数，c 为空间效应参数， 口、鼻、，y 代表3 种取代基参数。该公式的置信度为9 9 5 ，许算值 与实验值的平均偏差为1 0 6 ，标准偏差为2 7 0 ；o 、 ( 5 ) 取代苯酰胺、以肛二甲基取代苯酰胺以及硫代的取代苯酰胺 r 。n c 0 ( s ) c 。地一x 型( r 表示一h 、一c h ) 中酰胺基氮原子”n - n m r 化学位移计 算公式：万。1 = 艿o 。+ c ( d + 肘p ) ，式中，n = l 3 ， 万o l = 一2 7 8 4 ，万0 2 = - 2 8 2 0 ，d 。= 一2 3 2 5 ，万。占。分别表示取代苯酰胺、北肛二甲基取 代苯酰胺、硫代苯酰胺中1 5 n - n m r 化学位移时采用的基值，o 、腰、p 代表1 6 种酰胺基羰基上所连苯环上的取代基参数，c 表示校正系数。该公 式的置信度为9 9 5 ，计算值与实验值的平均偏差为o 2 2 ，标准偏差为0 5 9 ； ( 6 ) 取代甲酰苯胺、取代苯酰苯胺、取代三氟甲烷酰苯胺踟啉删型( r 表示一c h 3 、一c 乩、c f a ) 中酰胺基氮原子”n n 豫化学位移计算公式： 万。1 = 艿o 。+ c ( o + 叶功，式中，n = l 3 ，万o l = - 2 4 0 2 ，万0 2 = 一2 4 6 3 ， 万。= - 2 4 6 8 ，艿。艿。分别表示计算取代甲酰苯胺、取代苯酰苯胺、 取代三氟甲烷一酰苯胺”n - n m r 化学位移时采用的基值，o 、厨、p 代表8 种酰胺基氮原子所连苯环上的取代基参数，c 表示校正系数。该公式 的置信度为9 9 5 计算值与实验值的平均偏差为o 、0 9 ，标准偏差为0 8 5 i 2 含碳氮双键化合物中不饱和氮原子1 5 n n 琢承化学位移的计算公式： ( 1 ) 肛取代的异丙基亚胺和肛取代的苯基亚胺砌剐【( r 表和i 、- v a ) 中亚胺塑贰原子1 5 n 伽i 化学位移的计算：万。，= 万。+ c ( 口+ p + r ) + c ， 式中，n = l 2 ，8 0 ，= - 6 7 1 ，万。= 一7 0 , 2 ，万o 。万0 2 分别表示计算 l 取代 的异丙基亚胺和 l 取代的苯基亚胺1 * n 豫化学位移时采用的基值，c 表示校正系数，c 为空间效应参数，口、口、y 代表4 种取代基参 数。该公式的置信度为9 9 5 ，计算值与实验值的平均偏差为一0 1 4 ，标准偏 差为2 1 9 ； ( 2 ) 碳上取代的- 烃基亚胺d t c = n r ( r 表秀儡、- c 她、一i 啪) 中! 亚8 撒 原子1 5 n 娟取化学位移的计算：万。= 万一c ( 口+ + r ) ，式中，n = 1 3 ，艿。= 6 0 6 ，万b 。= 一5 3 7 ，、万。= - 3 2 3 ，、万。艿。分别表示碳上取代 的- 甲基亚胺、碳上取代的- 苯基亚胺、碳上取代的。- 异丙基亚胺 中1 * i l i 躲化学位移时采用的基值，c 表示校正系数，a 、声、y 代表3 种取代基参数。该公式的置信度为9 9 5 ，计算值与实验值的平均偏 差为0 8 5 ，标准偏差为1 9 0 ； ( 3 ) 肟( 包括x h c = n o h 和x 一( o n 。) c = n - 0 h ) 中不饱和碳氮键上氮原子 1 5 n n m r 化学位移的计算：占。= 艿蕊+ c ( 口+ + y ) + c ，式中，n = l 2 ， 艿。，一2 2 ，万。= 一2 3 6 ，：艿。占。分别表示x 删剐o h 和x 一( c 地) c = n o h 型 化合物”n n 豫化学位移时采用的基值，c 表示校正系数，c 为空间效应参数， i i a 口、p ，r 代表4 种取代基参数。该公式的置信度为9 9 5 ，计算 值与实验值的平均偏差为一o 0 8 ，标准偏差为2 4 9 ； ( 4 ) 吡啶类化合物中氮原子侣n - n m r 化学位移的计算： 艿一6 3 2 + 计时凸式中，o 、a 凹、p 代表1 6 种苯环上的取代 基参数。该公式的置信度为9 9 5 ，计算值与实验值的平均偏差为0 1 7 ，标 准偏差为3 2 2 ； 3 含碳氮三键化合物中不饱和氮原子1 n m r 化学位移的计算公式： ( 1 ) 脂肪族腈类化合物r c n 中氰基”n - n m r 化学位移的计算：占。，= - 2 0 2 4 + 口十p + y ，式中，口、，、ar 代表9 种取代基参数。 该公式的置信度为9 9 5 ，计算值与实验值的平均偏差为o 3 4 ，标准偏差为 2 6 8 ； ( 2 ) 脂肪族异腈化合物r n c 中异腈基1 5 n - n m r 化学位移的计算：艿。= - 2 1 8 2 + 盯+ a 夕+ y ，式中，a 口、夕、af 代表3 种取代基参数。 该公式的置信度为9 9 5 ，计算值与实验值的平均偏差为1 0 0 ，标准偏差为 2 8 0 , ( 3 ) 芳香族腈中氰基“n - n m r 化学位移的计算：6 。，= - 1 2 1 5 + 甜a 尉a p , 式中，o ，a 盟、p 代表8 种苯环上的取代基参数。、该公式的置信度为 9 9 5 计算值与实验值的平均偏差为0 0 1 ，标准偏差为0 2 8 , 4 含氮氮键化合物中肼基氮原子1 5 n n 敞化学位移的计算公式： ( 1 ) 脂肪族肼中肼基氮原子1 撇化学位移的计算： 占。= - 3 3 4 。9 + h 盯+ + ay ，式中，口、芦、y 代表烷基的取代基参 数。该公式的置信度为9 9 5 ，计算值与实验值的平均偏差为- 0 7 0 , 标准偏 差为3 8 0 ； 、。 ( 2 ) 芳香族肼中第二类氮原子1 耻n 躲化学位移的计算：d 小 _ 3 2 1 1 + 计腑h p ，式中，o 、a 超、p 代表6 种苯环上的取代基参 数。该公式的置信度为9 9 5 ，计算值与实验值的平均偏差为0 0 ，标准偏差 为0 0 ； 5 含硝基化合物硝基氮原子1 5 n - n m r 化学位移的计算公式： ( 1 ) 脂肪族含硝基化合物硝基氮原子1 5 n 一凇化学位移的计算： 占。i = 占+ c ( a 薛+ 夕+ r ) ，式中，n = l 3 ，万o i = 0 0 ，艿位- - - - - - 2 0 0 ， 万。3 = - 3 0 0 ，万。万分别表示同一碳上硝基化合物、同一碳上二元硝基化合 物、同一碳上三元硝基化合物中1 n m r 化学位移时采用的基值，c 表示校 正系数，口、ap 、 ，代表9 种取代基参数。该公式的置信度为9 9 5 ， 计算值与实验值的平均偏差为0 0 7 ，标准偏差为2 8 6 ： ( 2 ) 芳香族硝基化合物硝基”n - n m r 化学位移的计算公式： 占。】一- 9 9 + a 口+ 肘p ，式中，o 、脚、p 代表1 3 种苯环上的取代基 参数。该公式的置信度为9 9 5 ，计算值与实验值的平均偏差为一o 0 3 ，标准 偏差为0 5 0 ； 6 有机氨基硅烷氮硅键氮原子1 5 n n 敞化学位移的计算公式： 艿。产占o 。+ c ( a + 卢+ ，r ) ，式中，n = l 3 ， 万o l = 一4 4 4 5 ，万0 2 = 一4 1 5 9 ，艿。= - 3 4 8 5 ，万。万。分别表示州肛二甲基氨基硅烷、肛二乙 基氨基硅烷、川n - - - 异丙基氨基硅烷中“n - n m r 化学位移时采用的基值，c 表示校正系数，a 口、夕、 ，代表5 种取代基参数。该公式的置信 度为9 9 5 ，计算值与实验值的平均偏差为一0 0 5 ，标准偏差为2 2 9 , 7 胺基磷类化合物氮磷键1 5 n n m r 化学位移的计算公式： 胺基磷类化合物r 。n p x 。x 。和r 。n p o x 。x 。( r 表示一m e 、e t 和i p r ，x 为 取代基) ：万。l = 万。+ c ( 口+ 芦+ j ，) ，式中，n = l 4 ，万o 。= 一3 7 4 5 ， 占。= - 3 4 0 6 ，万。= 一3 1 3 1 ，万。= - 3 8 7 6 ，万o 。j 。分别表示成肛二甲基 胺基磷、 ( n - - - 7 , 基胺基磷、以n - - - 异丙基胺基磷、 ( 铲- - - 甲基磷酰化合物 中1 5 n - n i m 化学位移时采用的基值，c 表示校正系数，a 、a 鼻、y 代表7 种取代基参数。该公式的置信度为9 9 5 ，计算值与实验值的平均偏 差为0 1 l ，标准偏差为4 6 3 。 经过统计检验验证，说明以上各公式都能比较准确的估算对应化合物的 1 5 n n 躲化学位移。 另外，对各类化合物的1 5 n n m r 化学位移影响规律做了详细的探讨，并 将”n - n m r 化学位移影响规律与相应的1 h - n 躲、1 3 c - n m r 、1 7 0 - n m r 作不同程度 的比较，简单分析了它们之间的关系。 关键词：含氮化合物；1 5 n - n m r ；化学位移；取代基效应 t h es t u d yo f1 5 n n m rc h e m i c a ls h i f t s r u l e s a b s t r a c t b a s e do nt h es y s t e m a t i c a ls u m m a r i z a t i o na n da n a l y s i so fr e p o r t e d d a t ao f ”n n m rc h e m i c a ls h i f t t h el i n e a rl e a s t s q u a r e sp r o c e d u r ei n r e g r e s s i o na r eu s e dt oe l a b o r a t er e g u l a t i o n so ft h e ”n - n m rc h e m i c a l s h i f t so fo r g a n i cc o m p o u n d sc o n t a i n i n gn i t r o g e n 19 f o r m u l a sf o r c a l c u l a t i o no f1 nc h e m i c a ls h i f t so fc o m p o u n d sc o n t a i n i n gd i f i e r e n t n i t r o g e na r ep r o v i d e da n dt h e f - t e s tm e t h o da r eu s e dt o t e s tt h e s e f o r m u l a s 1 9f o r m u l a sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w ： 、 1 ：t h ef o r m u l af o rc a l c u l a t i o no f ”nc h e m i c a ls h i f t so fc nb o n d c o n t a i n i n gc o m p o u n d s ： n ) t h ef o r m u l af o rc a l c u l a t i o no f nc h e m i e a ls h i f t so fa l i p h a t i c a m i n e ：6 c 4 i = - 3 8 0 2 + 厶d + 声+ ) ，+ 6 + c ( cr e f e r st os p a c et o r t e c t i v e p a r a m e t e r s ) ，1 1s u b s t i t u t e n t sa r ec o n t a i n e d ，t h ec o n f i d e n c el i m i to f 也i sf o r m u l ai s9 9 5 ，a v e r a g ed e v i a t i o ni s0 4 4 ，s t a n d a r dd e v i a t i o n i s2 8 2 ： ( 2 ) t h ef o r m u l af o rc a l c u l a t i o no fd nc h e m i c a ls h i f t so fa r o m a t i ca m i n e ： 6 c a l = 书d n + c ( a o + a m + a p ) ( 】萨l 4 ， r e f e r st os u b s t i t u t e d a n i l i n e ， n - m e t h y l a n i l i n e ，m n m i m e t h y l a n i l i n e ，p h e n y i h y d r a z i n e ，南l = - 3 2 0 4 ，如5 3 2 5 8 ，如= 3 3 7 0 ，占0 4 = - 2 9 4 ：8 ，cr e f e r st oc o r r e c t i v ec o e f f i c i e n t s ) ，1 8 s u b s t i t u t e n t sa r ec o n t a i n e d ，t h ec o n f i d e n c el i m i to ft h i sf o r m u l ai s 9 9 5 ，a v e r a g ed e v i a t i o ni s0 3 3 ，s t a n d a r dd e v i a t i o ni sz 5 0 ； ( 3 ) t h e f o r m u l af o rc a l c u l a t i o no f1 5 nc h e m i c a ls h i f t so fa l i p h a t i c a m i d e a c y l h a l i d e ，m e t h y lc a r b a m a t e ，t h i o a m i d e s r n h c o - x ( r 2 n c o - x ) ，rr e f e r st o - 埘，- c h 3 ，- ( c h 3 ) 2 ，一( c 2 h d ： 6 c l 一万o n + c ( 口十j 妒+ y ) + c ( n = l 4 ，r e f e r st os u b s t i t u t ea m i d e s ，s u b s t i t u t e 彪n - d i m e t h y la m i d e , s u b s t i t u t em n - d i e t h y l 锄i d q 蟊l = - 2 6 7 6 ，函2 = - 2 7 0 1 ， 3 0 3 = 2 7 5 2 ，如= - 2 4 8 7 ，cr e f e r st oc o r r e c t i v ec o e m c i e n t s ，cr e f e r st o v s p a c e c o r r e c t i v ep a r a m e t e r s ) ， c o n f i d e n c el i m i to ft h i sf o r m u l a s t a n d a r dd e v i a t i o ni s3 1 2 ； 6s u b s t i t u t e n t sa r e c o n t a i n e d ，t h e i s9 9 5 ，a v e r a g ed e v i a t i o ni s 一0 1 ， ( 4 ) t h ef o r m u l af o rc a l c u l a t i o no f ”nc h e m i c a ls h i f t so fa l i p h a t i c 趣u b s l 牵t ea m i n o a l d e h y d ea n dn - s u b s t i t u t em e t l _ l y l a m i d ex - n h c o rf r r e f e r s 确- h ，- c h 3 ) ：6 c a j = 一2 6 9 5 + c ( a a + a f l + a y ) 十c ( cr e f e r s t oc o r r e c t i v e c o c f f i c i e n t s ，cr e f e r st os p a c e 。c o r r e c t i v ep a r a m e t e r s ) ，3s u b s t i t u t e n t s a r ec 9 n t a i n e d ，t h ec o n f i d e n c el i m i to ft h i sf o r m u l ai s9 9 5 。a v e r a g e d e v i a t i o ni s1 0 6 ，s t a n d a r dd e v i a t i o ni s2 7 0 ； ( 5 ) t h ef o r m u l af o rc a l c u l a t i o no f ”nc h e m i c a ls h i f t so fs u b s t i t u t e d b e n z a m i d e s ，n , n - d i m e t h y ls u b s t i t u t e db e n z a m i d e sa n d s u b s t i t u t e d t h i o b e n 职m i d e s r 2 n c o ( s ) c 矗1 4 - x 皿r e f e r s t o - h ，一c h 3 ) ： 巩a i = 占嚷拯( d t a m + a p ) ( n = l 3 ，r e f e r s t o s 昀s t i t u t e db e n z a m i d e s ， m n d i m l i t h y ls u b s t i t u t e db e n z a m i d e sa n ds u b s t i t u t e dt h i o b e n z a m i d e s ， 蟊1 = - 2 7 8 4 ，卤d 2 ；- 2 8 2 0 ，6 0 3 = - 2 3 2 5 ；cr e f e r st oc o r r t i v ec o e f f i c i e n t s ) ；1 6 s u b s t i t u t e n t sa r ec o n t a i n e d ，t h ec o n f i d e n c el i m i to ft h i s , f o r m u l ai s 9 9 5 ，a v e r a g e ：d e v i a t i o ni s0 2 2 ，s t a n d a r dd e v i a t i o ni s0 5 9 ； ( 6 ) t h ef o r m u | af o rc a l c u l a t i o no f nc h e m i c a ls h i f t so fs u b s t i t u t e d m e t h y l a n i l i d e ，。s u b s t i t u t e d p h e n y l a n i l i d e a n ds u b s t i t u t e d n 聃r 卿：辨i l i d e ( r c o n h c 妊x ) 皿r e f e r sit o - c h 3 ，c 6 h 5 ，- c f 3 ) ： 瓯a l = 6 0 n ：缝( d + 研+ 咿) ( n = 1 3 ，r e f e r s t os u b s t i t u t e d m e t h y l a n i l i d e ， a u b s t i 嘲p h e n y l a n i l i d e a n ds u b s t i t u t e df l u o r o f o r m a n i l i d e ，函l2 2 4 0 2 ，藐予- 2 4 6 , 3 ，6 0 3 = - 2 4 6 8 ，cr e f e r st oc o r r e c t i v ec o e f f i c i e m s ) ，8 s u b s t “u t e n t sa r ec o n t a i n e d ，t h ee o n f i d e n e el i m i to ft h i sf o r m u l ai s 9 9 5 ，a v e r a g ed e v i a t i o ni s0 0 9 ，墨t a n d a r dd e v i a t i o ni s0 8 5 ；一一 2 t h ef o r m u l af o rc a l c u l a t i o n o f1 5 nc h e m i c a ls h i f t so f “e = n ”b o n d c o n t a i n i n gc o m p o u n d s ： j ； t ( 1 ) t h ef o l l l a u l af o rc a l c u l a t i o no f1 5 nc h e m i c a ls h i f t s ，o fs u b s t i t u t e n - s u b s t 冁ei s o p r o p y li m i n ea n dn - s u b s t i t u t e 口卿m i n er h c - q * x ( r r e f n s t o - 渤7 、- c 疆- i s ) ：晚f - 6 0 a + e ( a a + a f l + a y ) + c ( n = 1 2 ，r e f e r st on - s u b s t i t u t e i s p p r o p y li m i n e ，a n dj y - s u b s t i t u t ea m y l 血垴砖。6 0 i = - 7 0 2 ，面2 = - 6 7 1 ；c r e f e r s t o ：c o r r e c t i v ec o e f f i c i e n t s ) 。5s u b s t i t u t e n t sa r ec o n t a i n e d ，t h e c o n f i d e n c el i m i to fm i sf o r m u l ai s9 9 5 。a v e r a g ed e v i a t i o ni s 0 14 ， s t a n d a r dd e v i a t i o ni s2 19 ； ( 2 ) t h ef o r m u l af o rc a l c u l a t i o no f ”nc h e m i c a ls h i f t so fs u b s t i t u t eo n c a r b o no fn a l k y li m i n e 黼仅r e f e r s 幻- c h 3 , 础5 ，- i c 狲9 ： c 轴= 6 0 日+ “a 十声十) + c ( n = 1 3 ，r e f e r st os u b s t i t u t eo nc a r b o no fn - m e t h y l i m i n e ，s u b s t i t u t eo n ；c a r b o no fn , p h e n y li m i n e ，s u b s t i t u t eo nc a r b o n o fn - i s o p r o p y li m i n e ，函l = - 6 0 6 ， 3 0 2 = - 5 3 7 ，如5 3 2 3 ，cr e f e r st o c o r r e c t i v ec o e f f i c i e n t s ) ，3s u b s t i t u t e n t sa l ec o n t a i n e d ，t h ec o n f i d e n c e 1 i m i to ft h i sf o r m u l ai s9 9 5 ，a v e r a g ed e v i a t i o ni s0 8 5 ，s t a n d a r d d e v i a t i o ni s1 9 0 ； t一 f， f 3 ) t h ef o r m u l af o rc a l c u l a t i o no f ”nc h e m i c a ls h i f t so fo x i m e ： + t 如( 叶肚厶力 +c ( n = l 2 ，, r e f e r st ox h d n o ha n d ：x 。( c h 3 ) c = n - o h , 6 0 l = - 2 2 ，如= 彩，6 ，cr e f e r st oc o r r e c t i v ec o e f f i c i e n t s , c r e f e r st os p a c ec o r r e c t i v ep a r a m e t e r s ) ；4s u b s t i t u t e n t sa r e = c o n t a i n e d ， 曲【ec o n f i d e n c el i m i to ft h i sf o r m u l ai s9 9 5 ，a v e r a g ed e v i a t i o n j i s 0 0 8 ，s t a n d a r dd e v i 缸i o ni s2 ，4 9 ： 1 ，：，、一 f 4 ) t h ef o r m u l af o rc a l c u l a t i o no f ”nc h e m i c a ls h i f t so fs u b s t i t u t e p y r i d i n e ：j c a j = - 6 3 2 + a o + a m + a p , 1 6s u b s t i t u t e n t s a r ec o n t a i n e d ，t h e 口o n f i d e n c el i m i to ft h i sf o r m u l ai s 9 9 5 。a v e r a g ed e v i a t i o ni s0 17 ， s t a n d a r dd e v i a t i o ni s3 2 2 ； ， 3 t h ef o r m u l af o rc a l c u l a t i o no f ”nc h e m i c a ls h i f t s ：o fn i t r i l e ：。一 r 1 ) t h ef o r m u l a 如rc a l c u l a t i o n ，o f 瀚：c h e m i c a ls h i f t so fa l i p h a t i c n i t r i l e ：，籼= 2 0 2 。4 十删十批9s u b s t i t u t e n t s a r ec o n t a i n e d ，t h e c o n f i d e n c el i m i to f , m i sr f o r m u l ai s9 9 i 5 ，a v e r a g ed e v i a t i o ni s - 0 3 4 ， ，s t a n d a r dd e v i a t i o n - ：i s2 6 8 ； 。，一 ，。 。， ， 。 t h ef o r m u l af o r c a l c u l a t i o no f ”nc h e m i c a ls h i f t so fa l i p h a t i c i s o n i t r i l e ：瓦广- 2 1 8 2 + a a + 妒+ a t , 3s u b s t i t u t e n t s a t ec o n t a i n e d ； t h e _ c o n f i d e n c el i m i to f a h i sf o r m u l ai s9 9 5 ，a v e r a g e 、d e v i a t i o ni s 一1 0 0 ， s t a n d a r dd e v i a t i o ni s2 8 0 ；、 ： c ：- 7 ， ( 3 ) t h e ：f o r m u l a ：f o r 霉a l c u l a t i o no f1 5 nc h e m i c a ls h i f t so f 鲫o m a t i cn i t r i l e ： j 戤产, - 1 2 1 ，5 + 升掰嘲奶8s u b s t i t u t e n t s a r ec o n t a i n e d ，, t h ec o n f i d e n c e 。l i m i t ，o ft h i s ；：f o r m u l ai s9 9 5 。? a v e f a g ed e v i a t i o ni s 0 ：0 lr ：( ；s t 遍矗d a r d d e v i a t i o ni s - o 2 暑：，州- i ，： 一_ ? k ，t ，r i ) + 4 ，, t h ef o r m u l af o r ：c a l c u l a t i o no ft e nc h e m i c a ls h i f t si o f i h y d r a z i n e ? t v 珏 ( 1 ) t h ef c i r m u l af o rc a l c u l a t i o no f ”nc h e m i c a ls h i i t so fa l i p h a t i c h y d r a z i n e ：统f 一3 3 4 9 + 。阡伊弘a l k y li sc o n t a i n e d ，t h ec o n f i d e n c e l i m i to ft h i sf o r m u l ai s9 9 5 ，a v e r a g ed e v i a t i o ni s - 0 7 0 ，s t a n d a r d d e v i a t i o ni s3 8 0 ； ( 2 1t h e 勃r m u l af o rc a l e u l a t i o 疗f ”nc h e m i c a ls h i f t s o fa r o m a t i c 瞎， h y d r a z i a e ：瓦产- 3 2 1 1 + 洲_ 耐劫，6s u b s t i t u t e n t s a r ec o n t a i n e d ，t h e c o n f i d e n c el i m i t 研t h i sf o r m u 媾i s9 9 5 ，a v e r a g ed e v i a t i o ni s0 0 ，。 s t a n d a r dd e v i a t i o ni s0 0 ： * o ： ，2 “ 5 t h ef o r m u l af o rc a l c u l a t i o no f1 5 nc h e m i c a ls h i f t so fn i t r oc o n t a i n i n g 糍 c o m p o u n d s ： + 二 。 ( 1 ) t h ef o r m u l a - f o rc a l c u l a t i o no f1 5 nc h e m i c a ls h i f t so fa l i p h a t i cn i t r o c o n t a i n i n gc o m p o u n d s ：芘酬甜枷y ) ( n = l 3 ，r e f e r st 0m o n o - n i t r o , ：d i - n i 拍滞e f 细i 缸oc o m a i n i n gc o m p o u n d i n g ，函l = o 嘎卤0 2 = - 2 0 o ，如= - 3 0 0 ，c - r e f e r s - ：乎c o r r e c t i v ec o e f f i e i e n t a ) , 9 s u b s t i t u t e n t sa r ec o n t a i n e d ，；t h e c o n f i d e n c e1 i m i to ft h i sf o 姗u l ai s9 9 5 ， a v e r a g ed e v i a t i o ni so i 0 7 j s t a n d a r dd e v i a t i o ni s2 ：8 6 ； ? j _ i 一 ( 2 ) t h ef o r m u l af o rc a l c u l a t i o no f1 5 nc h e m i c a ls h i f t so fa r o m a t i cn i t r o c o n t a i n i n gc o m p o u n d s ：j 、瓦产9 9 + a o + a m + a p , ：1 3 s u b s t i t u t e n t s 。a r e c o n t a i n e d ，t h ec o n f i d e n c el i m i to ft h i sf o r m u l ai s9 9 5 ，a v e r a g e 鄙罐素( a + 邸+ ) ，) ( 1 1 1 嘶r e f e r s t o n , n - d i m e t h y la m i n o s i 蜥, 一n , n - d i e t h y la m i n o s i l a n e , ，n , n q l i i s o p r o p y l a m i n o s i l a n e ，南1 = - 4 4 4 5 ，啦 - 4 1 5 9 ，6 0 3 2 - 3 4 8 5 ，cr e f e r st oc o r r e c t i v ec o e f f i c i e n t s ) , 。5s u b s t i t u t e n t sa r e c o n t a i n e d ，t h e 辔o n f i d e n c el i m i to ft h i sf o r m u l a ：i s9 9 5 ，a v e r a g e d e v i a t i o nj s ? 0 _ 0 5 ，s t a n d a r dd e v i a t i o ni s2 2 9 ；o 、 _ ， 7 t h e f o r m u l a ，f o r 。c a l c u l a t i o 萄0 f1 5 nc h e m i c a l ls h i f t sa m i n o p h s p 嗡s r 2 n p x l x 2 ，r 2 n - p o x l x 2 ( rjr e f e r st o 一一c h 3 c 2 h 5 ，- i c 喝) ： 瓯。产6 蠢谚( a a + a f l + a r ) 陋l 瀚，r e f e r st o m n - d i m e t h y la m i n o p h s p l f m e ， ，抛撼d 斌坶la m i n o p h s p h i n e ，删i s o p r o p y l 。a m i n o p h s p h i n e ，n , n - d i m e g a y l n 。鼬卿p h s p h i n e ；，函l 号矗7 4 5 ，3 0 2 号- 3 4 0 6 ，而j = - 3 1 3 1 ，：6 确= - 3 8 7 ：6 ，cr e 内菇t o c o r r e c t i v ec o e f f i c i e n t s ) ，7s u b s t i t u t e n t sa r ec o n t a i n e d ，t h ec o n f i d e n c e l i m rj o ft h i s lf o r m u l a - i s9 9 ：5 ，a v e r a g ed e v i a t i o ni s 0 t1 ，s t a n d a r d v m d e v i a t i o ni s4 6 3 v e r i f i e d b y s t a t i s t i c a l t e s t ，a l l t h ef o r m u l aa b o v e e a t i m a t e1 5 n n m rc h e m i c a ls h i f t so f c o r r e s p o n d i n g e x a c t i v e l y p r o v e d c a l l c o m p o u n d s b e s i d e s ，t h e e f f e c t i v er u l e so f1 5 n - n m rc h e m i c a ls h i f t sa r e d i s c u s s e di nd e t a i l ，t h ec o r r e l a t i o n a n a l y s i n gb e t w e e n1 5 n n m r c h e m i c a ls h i f t