（应用化学专业论文）沥青质相分离行为与抑制基础研究.pdf

摘要 沥青质的相分离行为给石油的生产、储运及加工带来许多问题，由于沥青质结构及 其物理化学性质的复杂性等原因，这些问题至今未得到有效的解决，因此亟需建立简便 的检测沥青质相分离并抑制其相分离行为的方法。 本文以美洲稠油，辽河稠油，塔河原油及其沥青质为研究对象，首先探讨了沥青质 结构，原料组成，反应条件等因素对沥青质相分离行为的影响。结果表明，具有较大的 分子量、较低的h c 比、且芳碳率和芳环数等都较大的沥青质较容易发生相分离行为； 沥青质的相分离行为不但与沥青质的含量有关，还与体系中胶质的含量及二_ 者的结构相 似程度有关。沥青质甲苯溶液浓度越高，越容易发生相分离行为；胶质含量越高，与沥 青质结构相似程度越高，沥青质越不易发生相分离；沉淀剂分子量越大，沥青质相分离 行为越不易发生，沉淀量越小；热反应时升高温度与延长反应时间都会促进沥青质的相 分离，使生焦量增加。 将沥青质相分离规律应用于制各合成原油，降粘剂机理的研究，抑制渣油生焦方面， 结果表明，在制各合成原油过程中，不同循环比下所得焦化液体产物与美洲稠油进行调 和时，达到相同要求的粘度所需循环比高的焦化液体产物加入量少：合成原油的粘度随 储存时间的延长而增大。 降粘剂的降粘机理可能为：降粘剂分子借助强的形成氢键的能力，渗透、分散进入 胶质和沥青质片状分子之间，部分拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，聚集体中包含的胶 质、沥青质分子数目减少，原油的内聚力降低，起到降粘的作用。 通过研究可知，与渣油相容性较好的馏分油可抑制渣油热反应生焦。随掺兑比的增 加，油样的生焦诱导期延长；随反应温度的提高，热裂化反应的生焦诱导期逐渐缩短： 随温度升高，其对生焦诱导期内生焦速率的影响越小。 关键词：沥青质，相分离，沉积，安定性，生焦，分散剂 b a s i cr e s e a r c ho nt h ep h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o ra n di t s i n h i b i t i o n0 fa s p h a l t e n e l ix i a o h u i ( a p p l i e dc h e n l i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f w a n gz o n g x i a n a s s o c i a t ep r o g u oa i j u n a b s t r a c t t h ep h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o ro fa s p h a l t e n eb r i n g sa b o u tm a n yp r o b l e m st op r o d u c t i o n ， p r o c e s s i n ga n d 仃a n s p o i r t a t i o no fp e t r o l e u m b e c a u s eo ft h ec o m p l e x i 够o fa s p a l t e n es t r u c t u r e ， i t sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e n i e se t c ，t h e s ep r o b l e m sh a v e n tb e e ns o l v e de f f e c t i v e l y t h e r e f o r e ，ac o n v e n i e n tm e t h o do fd e t e c t i n gt h ep h a s es e p a r a t i o nb e h a 啊o ro fa s p h a l t e n ea n d i r 山i b i t i n gi tn e e dt ob ee s t l b l i s h e d i nt h i sp a p e r ，a m e r i c a i lv i s c o u so i l ，l i a o - h ev i s c o u so i l ，t ah ec r u d eo i lw e r et h es t u d y o b j e c t s t h ee 虢c t so fs t m c t u r eo fa s p h a l t e n e ，f e e dc o m p o s i t i o n ，r e a c t i o nc o n d i t i o n se ta lo n p h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o ro fa s p h a l t e n ew e r es t u d i e df i r s t l y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a s p h a l t e n ew i mb i g g e rm 0 1 e c u l a rw e i g h t ，l o 、e r h ca t o m i cr a t i o ，1 a r g e ra r o m a t i cr i n g n u m b e r s ( r a ) w a se a s i e rt oa s s o c i a t ea n dl e a dt 0t h ep h a s es e p a r a t i o ni na l s p h a l t e n e - t o l u e n e s o l u t i o n ；t h ep h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o ro fa s p h a l t e n eh a ds o m e t l l i n gt od on o to n l yw i t ht h e 锄o u mo ft h ea s p h a l t e n e ，b u ta l s ow i t l lm ea m o to fr e s i n 龇l dt h e i rs i m i l a r i t y w i t ht h e i n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fa s p h a l t e n es 0 1 u t i o n ，t h ep h a s es e p a r a t i o nw a se a s i e rt o o c c u r w i t ht h ei n c r e a s eo fm ea m o u n to fr e s i na n dt l l e i rs i m i l a r i t y ，t h ep h a s es e p a r a t i o n 、v a sm o r e d i f j f i c u l tt oo c c u r ；t 1 1 eb i g g e rw a st h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ep r e c i p i t a m ，t h em o r ed i m c u l t f o rt h ep h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o ro fa s p h a l t e n et oo c c u r ，t l l es m a l l e ri s t h ew e i g h to ft h e p r e c i p i t a t i o n ；t h eh i 曲t e m p e r a t u r ea n dl o n gt i m ed u r i n gt h et h e n n a lr e a c t i o nc o u l dp r o m o t e t h ep h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o ro fa s p h a l t e n ea 1 1 di n c r e a s et 1 1 ec o k ey i e l d t h el a wo fp h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o ro fa s p h a l t e n ew a s印p l i e d t o s t u d yt h e p r e p a r a t i o no fs y n t h e t i cp e t r o l e 啪，t h em e c h 撕s mo fv i s c o s i t yr e d u c e ra n di i l l l i b i t i l l gm e c o k i n go fp e t r o l e 啪t 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e h i 曲e rw a s m er e c y c l er a t i o ，t h es m a l l e rw a s t h e 锄o u n to fc o k i n gl i q u i dp r o d u c tn e e d e dt op r e p a r et h es y n t h e t i cp e t r o l e u m t h ev i s c o s i t y o ft h es y n t h e t i cp e t r o l e u mw a s3 8 0 m 】m 2 sa t5 0 。c t h ev i s c o s i t yo ft h es y n t h e t i cp e t r o l e u m i n c r e a s e dw i t ht h ep r o l o n g i n go ft h es t o r a g et i m e t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo fv i s c o s i t yr e d u c e rw a s ：t h em o l e c u l eo fv i s c o s i t yr e d u c e r w i t hs t r o n ga b i l i t yt of 0 n nh y d r o g e nb o n di n 6 l t r a t e da n dd i s p e r s e di n t ot h em o l e c u l e so f a s p h a l t e n ea n dr e s i n ，b r o k eu pt h ea g g r e g a t ep a r t l y ，t h en u m b e ro fa s p h a l t e n ea n dr e s i ni nt h e a g g r e g a t ed e c r e a s e d ，t h ec o h e s i v ef o r c eo fp e t r o l e u mr e d u c e d ，t h e nt h ev i s c o s i t yo ft h e s y n t l l e t i cp e t r o l e u md e c r e a s e d n ec o b n gc a nb ei n h i b i t e dw h e nt l l ed i s t i l l a t es e l e c t e dw a sc o m p a t i b l ew i t hr e s i d u e t h ec o k ei n d u c t i o np e r i o di n c r e a s e dw i t ht h er a t i oo f 廿1 e 矗a c t i o no i lm i x e d ；t h ec o k e i n d u c t i o np e r i o ds h o r t e n e dw i t ht h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e d ；t h eh i g h e rw a st h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t l l es m a l l e rw a st h ee f j f 、e c to ft e m p e r a t u r eo nm ec o k ei n d u c t i o np e r i o d i na d d i t i o n ，s o m ep o l y c y c l i ca r o m a t i cc o m p o u n d sw h i c hc a nr e l e a s ea c t i v eh y d r o g e nc a nb e u s e da sc o k i n gi n h i b i t o r k e yw o r d s ：a s p h a l t e n e ，p h a s es e p a r a t i o n ，d e p o s i t i o n ，s t a k l i t y ，c o k i n g ，d i s p e r s a i l t s 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：壅堕趣 日期：沙莎年士月f 。日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：查堕窒经 指导教师签名：一二芝：筝笙 日期：枷3 年，月矽日 日期：m 年广月日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题背景及意义 第一章前言 在石油的生产、储运和加工过程中，沥青质相分离所引起的问题越来越受到人们的 重视，目前己成为石油工业中需重点研究和解决的技术问题之一。在石油的开采过程中， 沥青质沉积堵塞地层，导致油井产量大幅度衰减；在石油的运输过程中，沥青质缔合会 导致管线设备结垢，使输送效率大大降低；在石油炼制过程中，沥青质沉积会引起设备 结焦、造成床层堵塞，使开工周期大大缩短。沥青质的缔合，聚集，沉积以及生焦等行 为都属于沥青质的相分离行为。这些问题的最终结果是导致了生产成本的大幅度增加。 因此，亟需建立简便的检测沥青质相分离并抑制其相分离行为的方法。 沥青质是石油中分子量最大、极性最强的组分，其结构本就非常复杂，又处于石油 这样一个复杂的体系之中，加之研究手段的限制，因此对它的分子水平上的组成，结构 与性质之间的关系，在体系中的稳定性，缔合动力学等方面的认识都不是很清晰，很多 研究结果都以推测为基础，缺乏直接的证据。在这种情况下，解决沥青质的相分离所引 起的问题就显得很棘手。到目前为止，对沥青质相分离问题还没有完善的解决措施，只 能采取临时性机械和化学方法来补救维持生产。 过去的几十年，对沥青质相分离行为的实验研究主要包括以下几个方面：沥青质的 组成及结构分析；沥青质沉积起始点的确定；沥青质沉积量的确定。对石油沥青质的组 成及结构的研究，主要是依靠高效液相色谱( h p l c ) 、凝胶色谱( g p c ) 、x 射线衍射 ( x r d ) 、n e u t r o n 小角度衍射、核磁共振( n m r ) 、红外光谱( i r ) 、质谱等近代物理 方法以及降解等化学分析方法。确定沥青质沉积起始点的方法主要有光学法、电导率法、 界面张力法、粘度法等，并提出了很多沥青质相分离的模型，各个方法和模型均有优缺 点。确定沥青质的沉淀量比确定其沉积起始点不确定性更大，实验数据间的可比性也更 差。 沥青质的相分离行为与诸多因素有关，如沥青质自身的结构性质，b u n g e r 等【1 】认为 导致沥青质相分离的因素是其较高的分子量、极性、芳香度及分子对称性等；就外界条 件来说，沥青质在体系中的浓度，热加工时的反应温度、压力，添加剂的性质与用量等 也是重要的影响因素。探究以上因素对沥青质相分离规律的影响，有利于对生产中的问 题对症下药，对于指导实际生产具有重大的意义。 第一章前言 1 2 本课题的主要任务 本实验的目的在于研究沥青质的相分离规律，考察相关因素对沥青质相分离行为的 影响，对实际问题的产生原因做出合理解释，将实际生产中的问题量化，并提供一定的 解决办法。主要实验内容包括以下几个方面： 1 、选择性质差别较大的几种油样，提取沥青质，使用紫外可见光谱法研究其相分 离规律。 2 、探讨沥青质相分离规律在合成原油生产、推测降粘剂的降粘机理以及抑制渣油 热反应生焦方面的应用。 2 中国石油大学( 华东) 颂七学位论文 2 1 前言 第二章文献综述 弟一早义i 颞三示怂 关于沥青质及石油中其它重质组分的相分离行为引起生产问题的报道始于本世纪 初，6 0 至7 0 年代，国外许多大石油公司开始重视并开展了这方面的研究工作【m l 。在石 油开采及运输过程中，沥青质等重组分的沉淀既可发生于油藏构造及井筒中，又可发生 于分离器、油泵、管线及换热器、油罐等设备中，程度轻的使生产操作困难，重的可使 油井报废，甚至使油藏受到永久性破坏。如果沉淀发生在油藏中，析出的沥青质往往被 岩石的表面吸附，改变岩石的润湿性。井眼附近的沥青质沉淀可以造成地层孔喉的堵塞。 在注c 0 2 驱油的过程中，c 0 2 也可引起白油中的重有机质沉淀。在石油炼制过程中，将重 质原油转为轻质燃料是石油研究领域的一个重要课题。在该转化过程中，沥青质不仅因 其分子量高、芳香度高、杂原子含量高而难以加工，更为重要的是，沥青质是焦炭的主 要前身物，沥青质沉积会导致设备结焦，降低生产效率。 对沥青质相分离问题的研究主要集中在以下几个方面：沥青质相分离的危害、沥青 质的结构组成、沥青质相分离的机理、抑制沥青质相分离的方法。 2 2 沥青质相分离的危害 在过去的几十年中，经过不懈努力，人们对沥青质相分离的危害有了越来越清晰的 认识。 2 2 1 沥青质沉积在原油开采过程中的危害 沥青质沉积在采油过程中造成诸多问题：储层中的沥青质沉积会对储层物性产生很 大的伤害，其方式一是填积孔隙；二是在喉道特别是狭窄喉道处形成“橡皮式”堵塞， 这种堵塞有别于颗粒桥堵，轻者缩小喉道，重者把喉道堵死，严重地伤害储层物性。沥 青质沉积可以附着于岩石表面，使润湿性发生反转，导致岩石由亲水变为亲油，影响水 驱采收率。稠油被过热蒸汽裂解的凝絮状沥青，可在油层中随意流动并产生沉积。沥青 质及其黏结的微粒，可在井底或生产管柱上形成所谓的“油泥 ，轻者影响抽油，重者 堵死油层，导致油井产量大幅度衰减乃至停产。 l e o 北l r i t i s 等人【5 j 指出，沥青质在沉积之前必然先发生絮凝。这是因为当吸附在沥青 质表面的胶质被溶解后，带电的极性沥青质分子就会通过静电作用聚结在一起，颗粒尺 第二章文献综述 寸不断增加，形成大的空间胶体，然后从原油中析出，在岩石表面沉积。絮凝的沥青质 因带有正电荷，极易吸附在带负电的岩石矿物表面。c o l l i n s 等人【6 】测定沥青质在高岭石 上的吸附量，发现吸附等温线符合l a n g m u i r 方程，表明为单分子层吸附，水膜的存在会 使沥青质的吸附量减少。 发生絮凝后的沥青质以吸附和颗粒沉积的方式存留在地层岩石孔隙中，会堵塞孔 喉，使储层岩石的绝对渗透率降低。极性的沥青质在粘土矿物表面吸附会使岩石的润湿 性由原来的水湿变为油湿，因而降低油相的有效渗透率【6 。沥青质由于极性很强，即使 加入溶剂和分散剂，也很难从岩石表面完全脱附，因此沥青质造成的堵塞和润湿反转通 常是不可逆的，可以认为沥青质沉积对储层的某些损害是永久性的。m a j l s o o r i 等人【8 】测 定了4 种流量( o 5 、1 、2 及3m l m i n 。1 ) 下沥青质沉积对渗透率的影响，这4 种流量对应于 稳定流、介稳定流和连续段塞流3 种状态。实验结果显示，在3 种不同的流动状态下，沥 青质沉积均会使岩心的渗透率降低，在介稳定流状态时损害程度最小，而在井眼附近地 层一般为连续段塞流状态，损害最为严重，渗透率降为原来的3 8 。 可见，沥青质沉积在油田开发中的造成的问题是很严重的。除去生产过程，沥青质 沉积对原油的储存、输送过程也有很大影响。 2 2 2 沥青质沉积在原油储运过程中的问题 随着石油产品消耗量的不断增大和轻质石油资源的减少，开发重油以填补能源空缺 成为解决该矛盾的首选途径。目前，世界上已探明的重油和沥青的地质储量约为1 11 0 5 1 0 8 t ，重油、常规原油和天然气地质储量所占比例分别为5 3 、2 5 和2 2 ，重油的 地质储量相当于常规油气储量之和。在全球大约1 0 1 0 1 2 b b l 剩余石油资源中，重油资源 占到了7 0 以上，其中南美洲的委内瑞拉、北美洲的加拿大和俄罗斯都蕴含着丰富的重 油资源1 9 j 。 重油最大的特点莫过于粘度高，这就给管道运输带来很大的困难。用管道运输高粘 度原油的方法主要有加热法、稀释法、乳化降粘法等。加热法能耗太高，乳化降粘法产 生的污水难以处理。稀释法即用轻质馏分油与重油调和减小其粘度后再运输，然而，由 于运输距离远，周期长，沥青质沉积会引起调和油的安定性变差，其粘度又会不断增大， 造成输送困难。 综上所述，重油储存过程中，沥青质沉积会造成原油质量下降，不利于后续加工； 另外，在原油的输送过程中，一方面，沥青质沉积使原油粘度增大，造成输油能耗增加； 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 另一方面，沥青质在输油设备上的沉积导致设备不能正常工作，降低了输送效率。可见 沥青质的沉积不但影响原油质量，而且使输油成本增大，给正常管道输油造成困难。 2 2 3 沥青质生焦对炼油过程的影响 沥青质沉积的直接结果是生焦，最终结果是影响正常生产，为了减缓生焦，炼油行 业的研究人员采取了许多应对措施，下面对生焦问题及抑制生焦的措施进行总结。 2 2 3 1 沥青质沉积在炼油过程中造成的问题 沥青质是原油中分子量最大，极性最大的组分，也是最容易生成焦炭的组分，焦炭 的生成，是制约原油( 特别是重油) 加工深度的主要原因。焦炭的生成造成管线堵塞， 催化剂中毒等诸多问题，使开工周期缩短，生产成本增加。 例如，大庆缸化分公司炼油厂的延迟焦化装置在第5 1 生产周期中，自2 0 0 2 年6 月2 5 日开工后，特别是2 0 0 2 年9 月2 5 日到2 0 0 3 年1 1 月1 4 日期间，加热炉频繁停炉累计1 2 次， 先后多次进行烧焦检修。在检修过程中，加热炉暴露出一系列的问题，如辐射炉管加速 减薄、下部炉管氧化剥皮加剧、炉管吊挂脱落、加热炉的外壁钢板点蚀厉害、炉衬粉化 严重等【l o 】。 加氢工艺是众所周知的处理重油的理想工艺，因其催化剂价格昂贵，操作压力较高， 因此保持装置长周期运转是取得良好经济效益的关键。而固定床重油加氢处理工艺目前 存在的问题主要与生焦有关。重油中含有较多的胶质及沥青质，这些物质热解很容易产 生活泼的自由基，根据自由基理论和反应机理，这些活泼的自由基极易缩合生成焦，堆 积在催化剂上堵塞床层，增加催化剂床层压降，严重时会造成装置被迫停工，影响经济 效益。 2 2 3 2 生焦原因分析及抑制生焦的措施 对于工艺过程已经确定的装置，影响加热炉结焦的主要因素是原料。原料渣油在加 热炉炉管中结焦的机理为：渣油中的胶质、沥青质含量较高，容易在热金属表面沉积， 逐渐脱氢缩合形成焦炭。原料中s 、n 等杂原子含量较高，在高温下这些杂原子易分 解产生活性自由基，引发自由基链反应，逐渐形成有机高分子聚合物。原料中的金属 离子和设备的金属表面在高温下对原料的脱氢、缩合反应起催化作用。延迟焦化循环 油中含有较多的烯烃、二烯烃、芳烃等不饱和化合物，这些不饱和化合物不稳定，尤其 是二烯烃，受热后极易发生d i e l s ，a l d e r 环化反应和聚合反应，使分子逐渐长大，形成 大分子有机化合物。原料中由焦炭塔带来的小焦粉具有很强的吸附性，易与聚合反应 第二章文献综述 中形成的有极大分子化合物粘结在一起使焦垢颗粒逐渐长大，沉积在设备表面【l l 】。 生产中可采取以下措施减缓加热炉结焦：控制焦化原料的含盐量 1 0 p g g ，因为焦 化炉管的结焦速度和原料的含盐量成正比；优化焦化原料组成，增加原料的热稳定性； 通过掺炼芳烃含量高的原料或提高焦化操作的循环比；采用消泡剂和平稳换塔操作，缓 慢增加吹气量，控制油气携带焦粉量；合理布置和控制加热炉燃烧器，使辐射室上下热 强度分布均匀；调整焦化原料在加热炉管中进料流程，使焦化原料升温到临界温度时， 避开热辐射强度最高的炉管，延缓炉管局部结胶；将辐射注水改为注汽，降低辐射热负 荷。 对炉管内表面进行处理，在炉管内表面涂覆一层对结焦催化效应小，不利于焦垢粘 附的物质，可达到抑制结焦的目的。另外，结焦抑制剂的研究也是解决炉管结焦问题的 一个有效途径。目前，发现碱金属或碱土金属盐类能抑制结焦，主要原因是由于这些金 属盐类可以促进水蒸汽对积炭的氧化。含硫磷的有机化合物也可明显的降低结焦速度和 结焦量，起到抑制结焦的作用。此类结焦抑制剂不仅能钝化金属表面，抑制非均相催化 成焦过程，而且可以改变自由基的反应历程，降低均相反应成焦速度，同时还能改变所 成焦的物理性质及形态使其松散、质轻、易于清焦。 2 3 沥青质的结构组成与性质 1 8 3 7 年，j b b o u s s i n g a u l t 在研究和描述当时在法国东部和秘鲁发现的一些天然沥 青的组成时，把蒸馏渣中的松节油可溶而乙醇不溶固体称为“沥青质 。1 9 3 1 年， m a r c u s s o n 把不溶于石油醚而溶于苯的沥青组分定义为沥青质【7 7 】。现在，通常将沥青质 定义为原油中不溶于低分子量饱和烃( 一般为正戊烷、正己烷或正庚烷) 而溶于芳香烃 ( 如苯、甲苯和二甲苯等) 的组分【1 2 】。 2 3 1 沥青质的基本组成 从外观上看，沥青质是深褐色至黑色的无定形固体，受热时不熔化，性脆易碎裂成 片，其相对密度稍大于1 o 。由于含有较多杂原子，往往由于缔合等原因形成不同层次 的超分子结构，其分子量很难测准，只能得到大致的范围，约为3 0 0 0 1 0 0 0 0 。 沥青质是原油渣油体系中最重的组分，芳碳率高、分子量大、极性强是其最基本 的特征；在原油渣油体系中，沥青质是构成原油渣油胶体体系中胶粒的核心；在胶体 稳定性方面，沥青质具有决定性的作用。所以，无论是研究原油渣油的性质，还是研 6 中国石油大学( 华东) 硕 学位论文 究其加工性能，都会涉及到沥青质的基本性质和结构特征，也正因为如此沥青质分子的 结构一直是人们感兴趣的研究课题【1 3 】。 然而，沥青质分子大且具有多分散性( 分子大小不一) ，结构复杂，因此对其结构 的研究，已不能从单体化合物的水平进行分析，而只能从平均分子结构的角度进行表征。 碳、氢是沥青质最主要的组成元素，因此沥青质的主要结构特征由其烃类骨架决定。和 一般的有机分子类似，沥青质的烃类骨架由三种基本结构单元组成：( 1 ) 芳香环系；( 2 ) 环烷环系；( 3 ) 烷基侧链。 在上个世纪五十年代以前，根据对沥青流变学及溶解度的研究，已初步认识到了沥 青质的相对较高的芳香性【1 4 1 。五十年代以后，各种先进的物理仪器分析方法如n m r 、 x r d 、i r 、e p r 等应用于研究沥青质的化学结构。晏德福【1 5 。1 6 】研究认为石油分散体系 中，以一个稠合芳香环系为核心的结构是构成胶质或沥青分子的基本单元结构，若干个 单元薄片构成有片层结构的胶质或沥青质分子，这样的单元片的重在1 0 0 0 左右。 沥青质的化学结构研究中，争论较多的一点是组成沥青质分子的芳香核的环系大 小。f e 玎i s 等【1 7 1 把沥青用溶剂分离法分成一系列组分：油分，胶质，沥青质。应用元素 分析，蒸汽压渗透法测分子量，x 射线衍射法，电子自旋共振法，核磁共振等手段对各 组分进行表征。研究发现，随分子量增加，杂原子和芳香性在胶质组分增加较快，但在 沥青质组分增加较为缓和。在胶质中，每个单元片含有6 1 6 个稠合芳香环，在沥青质 中这样的单元片重复至少两次，片与片之间由饱和链或饱和环连接。 c a l e m m a 等f 1 8 】对七种不同来源的沥青质进行研究。凝胶渗透色谱法( g p c ) 测定分子 量，利用i r 研究沥青质的羟基、羰基和芳香环上的c h 基团，应用液态n m r 、固态 n m r 和e p r ( 电子顺磁共振) 研究测定了沥青质的结构参数、缩合度和芳香碳的取代度。 研究发现最重要的不同点在于：( 1 ) 芳香碳和杂原子含量；( 2 ) 烷基侧链长度；( 3 ) 分子 量。分子量小的沥青质其芳香性强，杂原子含量低，尤其以s 原子含量少，而且烷基侧 链短。不同芳香性沥青质的稠合芳香环数和取代度相似，平均的稠合芳香环数为7 。 r a l s t o n 等f 1 9 】利用荧光发射光谱研究了沥青质中芳香环系大小的分布。荧光发射光 谱不破坏样品，可以整体分析沥青质中小芳香环系分布。结果表明沥青质分子内，几乎 不含单环、双环甚至三环芳香环系，主要以4 1 0 个环的稠合芳香环系为主。而在胶质 和可溶质中，小环系的比例增加。但其中有一极性很高的沥青质样品中，有大量的小芳 香环系存在。 c a l e m m a 等【2 0 】应用p y g c m s 对不同来源( 常渣、减渣、原油) 的庚烷沥青质进行研 7 第二章文献综述 究，用数学拟合法计算了沥青质的平均结构参数，通过对结构参数的分析表明，所研究 的沥青质存在相当大的差别。稠合芳香环系的大小在5 1 到1 4 9 ，在沥青质的单元薄片上 有相当大的一部分芳香环和环烷环( o 2 8 o 4 0 ) 含有长度在2 8 6 3 的取代脂肪链烃。在热 解产物中，烷烃、1 烯烃、支链脂肪烃和烷基取代芳烃是最主要的成分。芳香烃含量为 1 0 3 2 3 4 ，主要为单环芳香烃包括：苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯以及单或多烷基取代 苯( 烷基链长 c 4 ) 。研究据此认为沥青质分子中芳香环和环烷环通过脂肪碳链桥接，芳 香环和环烷环还带有脂肪链烃取代基，取代基有的长达2 5 3 0 碳原子，但大部分( 8 0 ) 为 短烷烃基( c l c 4 ) 。 g r o e n z i n 等【2 1 】用荧光去极化技术研究沥青质分子。结果表明沥青质分子的直径( 轴 长) 为1 0 2 0 a 。沥青质分子中含有1 2 个芳环生色团，分子量大小在5 0 0 1 0 0 0 原子质量 单位。对可溶质的研究表明它们的芳香环数明显低于沥青质的，而胶质到沥青质没有结 构上的突变。实验数据还表明沥青质溶液在很低的浓度( o 0 6 9 l - i ) 下即可发生聚合絮凝。 m u r g i c h 等【2 2 】采用砌c o 、硼化镍存在下还原法、在碱性条件下的水解，化学软件 计算模拟等方法对a t h a b a s c a 沥青质的研究。结果表明，杂原子芳烃如苯并噻吩、二苯 并噻吩，及高缩合噻吩也会被氧化，生成s 0 2 、s 0 3 ，五元、六元苯多甲酸的产率极低， 说明a t h a b a s c a 沥青质平均分子中迫位缩合芳香碳极少，在沥青质分子的芳核结构中存 在硫醚桥接的片段，水解结果表明存在数量可观的烷基醇醚和醇醚支链。 p e n g 等【2 3 】应用催化还原，热解，气相色谱质谱联用技术，蒸汽压渗透法研究了 a t h a b a s c a 沥青质。研究结果认为在高摩尔质量沥青质分子中的芳香环系由硫醚桥接，但 这种结构在低摩尔质量沥青质分子中并不存在；在所有的沥青质组分中，均含有小分子 量的硫化基团，这些基团的热解产生饱和分，芳香分，胶质；饱和分中含有全部的生物 标记物的热解产物；沥青质中含有醚和醚键，芳香核上连有酚羟基，羰基。 王子军等【2 4 刃1 利用对芳香碳有高选择性转化能力的钌离子催化氧化法研究了减压 渣油中轻、中、重胶质和戊烷沥青质的化学结构，定量测定了与芳香环相连的正构烷基 侧链和桥链的分布，并讨论了芳香环系的缩合型式。结果表明，石油重质组分中均存在 碳数为c 1 c 3 0 的与芳香环相连的正构烷基侧链，其摩尔浓度随链长的增加而下降；也 存在由正构烷基桥连接的至少具有两个芳香环系的芳香性分子；在芳香结构中存在着渺 位缩合、迫位缩合以及联苯型结构，其中联苯型结构较少；从轻胶质、重胶质到戊烷沥 青质，与芳香环相连的正构烷基侧链浓度有所下降，迫位缩合的芳香环系结构增加：戊烷 沥青质中以迫位缩合的芳香环系结构为主，胶质组分中渺位缩合与迫位缩合的芳香环 中国石油大学( 牛东) 硕：上学位论文 系结构各占相当比例。不同油源的胶质、戊烷沥青质在与芳香碳相连的正构烷基侧链的 分布以及芳香环系的缩合程度方面表现出一些差别。减压渣油组分的同步荧光光谱能够 较好地反映出各极性和芳香度不同的组分的芳香环系大小。平均来说，减压渣油的芳香 分中的芳香结构以2 4 环为主，胶质中的芳香结构以3 5 为主，而沥青质中多为大 于5 环的芳香环系结构。 从以上结果可以看出，对沥青质分子的结构组成，认识较多的是芳香环系，对侧链 烷基的认识也较多，认识最少的是环烷环部分。 2 3 2 沥青质杂原子结构 石油沥青质中集中了原油中绝大多数的杂原子( s 、n 、o 等) ，虽然它们和c 、h 相比含量不高，但对石油及其组分的性质( 如粘度、分子量、溶解度、界面张力、化学 反应性能等) 却有很大影响。 沥青质中的s 主要出现在苯并噻吩、二苯并噻吩、萘苯并噻吩中，更高缩合的噻吩 也可能存在；s 的其它存在形式还包括烷基烷基硫化物、芳基烷基硫化物、芳基芳基 硫化物。通过p y g c m s 对不同来源的正庚烷沥青质进行研究，沥青质热解得到了直到 c 4 链的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等含s 化合物；利用s a n e s 和x p s 分析沥青质 中s 的形式，表明大部分含s 官能团是噻吩( 1 一5 2 ) 、硫醚( 1 5 0 ) ，而砜和亚 砜只占很少一部分1 2 8 1 。 石油中的n 大部分浓集在沥青质中，对沥青质中n 的研究表明，绝大部分的n 处 于热稳定的杂环芳香环系结构中。由于n 上孤电子对的存在以及n 的强电负性，某些 含氮化合物具有一定的酸碱性，这类含氮化合物可用非水电位滴定。d u t t a 和h o l l a l l d 【2 9 】 用此法研究冷湖正庚烷沥青质表明存在吡啶、吡嗪、吲哚、酰胺类型的含氮化合物。 a 1 i 和s a l e e m 【3 0 】用类似方法表明时a b i a n 重油戊烷癸烷沥青质中存在吲哚、吩嗪、吡啶 基团，其中以吲哚结构为最多。高氯酸沉淀的沥青质研究表明n 存在于较大的共轭体 系中，这种n 和o 一起能形成季锭内盐或偶极离子。k i n l e y 等【3 l 】人最近用x 一射线吸收 近边结构技术研究了石油沥青质中n 的化学环境，结果表明所研究沥青质中吡啶类n 占3 7 ，吡咯类n 占6 3 ，不存在非环状的芳香合饱和胺类。 有研究表明，o 存在于羧酸、酚、酮结构中，但不常存在于杂原子环系中。s p e r o se m o s c h o p e d i s 掣3 2 1 研究了沥青质中的含。官能团，研究发现，沥青质中4 0 6 0 的含 o 官能团可以发生乙酰化反应，对产物的i r 研究表明这些o 主要以酚o h 存在，并且 第二章文献综述 大多数情况下，两个或更多的基团出现在同一芳环上，或是相邻的周边碳上，或者在缩 合环系中与羰基邻位。另外，对稀释的乙酰化产物的i r 研究表明，有未成氢键的o h 存在。 2 3 3 沥青质中的金属 沥青质中的金属主要是非卟啉金属，通常是将沥青质组分作为非卟啉金属浓缩组分 来进行研究的【5 1 。在沥青质的宏观结构中，导致沥青质分子缔合的7 【兀相互作用即源于 兀供体和兀受体之间的电荷转移作用，n i 卟啉是7 c 电子共轭体系。n g u y e n 等的研究表 明，n i 卟啉和沥青质分子之间可以发生冗兀相互作用，作用后n i 卟啉存在沥青质聚集体 和胶束中。n i 卟啉和沥青质分子之间的兀兀作用导致n i 卟啉的径向结构函数在较高配 位层( 尤其是代表卟啉大环的配位层) 发生变化是极有可能的，因此，所谓的非卟啉配 体实质上可能就是卟啉配体，非卟啉n i 可能就是由沥青质和n i 卟啉缔合而成的。 2 3 4 沥青质的胶体稳定性 沥青质的化学组成和结构对胶体稳定性有重要影响。l e 6 n 【3 3 】等对四种原油的稳定 性与沥青质的性质之间的关系进行研究。结果表明，原油四组分组成与原油的稳定性之 间，关系并不明显。因此他们认为分散介质似乎并不是沥青质在原油中稳定分散的关键 因素。但是他们对沥青质进行元素分析，结果发现沥青质结构存在差异，不稳定原油的 沥青质与稳定原油的沥青质相比具有低的h c 原子比，高芳香性，高的芳香环缩合度。 沥青质分子中的杂原子是沥青质缔合性的重要根源【3 4 3 6 1 。这些杂原子在沥青质分子 中形成许多官能团，因而是偶极矩、氢键作用力的来源。p e t e r k k i l p a t r i c k i ”】等分析了 四种沥青质的化学组成，认为分子中h c 原子比小而n 含量高增强了分子之间的兀- 兀 相互作用，因而增强了沥青质之间的缔合。 很少以纯沥青质单独进行热反应研究，通常是研究沥青质处于渣油中的热反应情 况。把沥青质分离出来，并溶解在一定的溶剂中，这时，溶剂的性质对沥青质的胶体稳 定性也产生影响。溶剂首先影响到沥青质的溶解性，并与沥青质的缔合性相关。溶剂对 抑制焦炭的生成也有重要的作用。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 4 研究沥青质沉积问题的方法 2 4 1 沥青质结构的研究方法 沥青质胶粒受热变化的程度既与其物理性质有关由于其化学结构组成有关。而沥青 质及沥青质胶粒的化学物理变化不仅影响重质油的开采、储运，而且对重油在生焦诱导 期阶段对相分离和相转移起着重要作用，因而，对沥青质的缔合态和沥青质分子尺寸或 颗粒尺寸的研究一直是吸引广大科研工作者的课题。 s t r a u s zo p ：等【3 7 】通过对a t h a b a s c a 沥青的丙酮沥青质的化学降解及热降解的研究， 在沥青质中发现了一系列通过亚甲基桥相连接起来的、大多含硫的小芳环“孤岛”。 vc a l e 删m a 等【3 8 1 对七种不同地质来源的沥青质进行了对比研究。通过凝胶渗透色 谱测定了沥青质的分子量，利用1 h 1 3 c n m r 测定了沥青质平均结构参数，通过i r 研 究了沥青质中的羰基、羟基，利用固态n m r 和e p r 测定了缔合度和芳碳取代度。沥青 质来自原油、3 5 0 + 渣油和5 5 0 + 渣油，发现它们有3 点最大的不同：1 、芳碳及杂原 子含量：2 、烷基侧链长度；3 、分子量。总体上看，小分子量沥青质的芳香性强、杂原 子含量少，尤其是硫含量少且烷基侧链短，不同芳香性沥青质的缩合环数及取代度是相 似的，平均缩合环数7 。 王子军等【3 9 1 利用钌离子催化氧化法研究了胜利减压渣油中沥青质、胶质和芳香分组 分的化学结构，定量测定了与芳香核相连的正构烷基侧链和连接两个芳香核的正构烷基 桥的分布。结果表明，该渣油的三种组分都含有c l - c 3 3 的正构烷基侧链和c 2 c 2 2 的正 构烷基桥。正构烷基侧链的浓度随其碳数的增加而下降。相对来说，沥青质含有较多的 c 1 6 的侧链较少；正构烷基桥的浓度按沥青质、胶质、芳香分顺序下降。 c o r i ey r 等【4 0 】利用荧光发射光谱研究了沥青质中芳环的环系分布。荧光发射光谱 是目前唯一非破坏性的、可以整体分析沥青质中小芳环系分布的方法。但是，荧光发射 光谱会受到分子间、分子内电子能量转移的影响，研究者采用1 0 5 9 m l 。的低浓度沥青 质溶液，基本上不受到分子间、分子内电子能量转移的影响。采用苯、蒽、丁省和戊省 为模型化合物，验证了沥青质芳环系的荧光发射光谱。 2 4 2 沥青质沉积的研究方法 对沥青质沉积现象的实验研究主要包括以下几个方面：沥青质的组成及结构分析； 沥青质沉积起始点的确定；沥青质沉积量的确定。如前所述，石油沥青质的组成及结构 的研究主要是依靠高效液相色谱( h p l c ) 、凝胶色谱( g p c ) 、x 射线衍射( x r d ) 、 第二章文献综述 n e u t r o n 小角度衍射、核磁共振( n m r ) 、红外光谱( i r ) 、质谱等近代物理方法以及降 解等化学分析方法，以下对研究沥青质沉积起始点及沉积量的实验方法加以综述。 2 4 2 1 沥青质沉积起始点的确定 沥青质沉积起始点的确定方法有很多种，以下是一些有代表性的试验测定方法。 ( 1 ) 光学法 该类方法是用较早，常见有以下几种： 利用光散射原理，将光线探头放入待测样品中，光信号通过光线射入，由其头部反 射镜的镜面反射后再由光线传出；通过光电系统检测信号强度随沉淀剂浓度的变化，光 信号强度的转折点被定义为沥青质的沉积起始点。 采用荧光光度法，只要入射光射入一定深度，既可激发出荧光，在向样品中加入沉 淀剂的过程中，信号强度的转折点被定义为沥青质沉积起始点。沉淀剂连续地加入体系， 利用监视流经视窗的流体透光率的变化，确定沥青质沉积起始点( 定义为透光率的突变