（应用化学专业论文）机加工行业含油含磷废水处理研究.pdf

中文摘要中父捅要 作者对机加工行业废水的处理技术进行了研究，提出了化学法破 乳，化学氧化法降低c o d 。值，化学法脱除磷、锌等污染物的处理新工 艺。考察了不同药剂投加量对破乳效果的影响，不同p h 值条件对除磷、 除锌的影响。 本实验以聚合硫酸铁作为混凝破乳剂来实现破乳，通过对破乳前后c o d 值的变化、悬浮物含量的变化、色度的变化的研究，表明聚合硫酸铁对此 类废水的处理具有良好的破乳效果。针对此种废水，聚合硫酸铁的最佳投 药量为3 0 0 0 m 朗，c o d 值去除率为8 9 5 ，油去除率为9 6 。 以次氯酸钠为氧化剂来降低c o d 。值，采用两次氧化法降低c o d 值， 以 廉价的次氯酸钠作为氧化剂，起到了良好的处理效果。c o d 值由氧化前的 1 5 0 0m g 降至氧化后的2 5 0m 鲫，其中，第一次氧化后c o d 值去除率为 6 6 7 ，第二次氧化后c o d 值去除率为5 0 。 以石灰乳来调节p h 值，通过p h 值的调节，利用磷、锌、铁等物质 在不同p h 值条件下的存在形式履彼此之间的化学反应，来实现对磷、锌、 铁等污染物质从水中的脱除，本实验所确定的最佳p h 值为1 0 。结果表明， 这是一种简便、廉价的处理方法。 本实验对油的去除采用机械法、化学法和吸附法相结合的方法。采用 絮凝破乳作为第一步化学除油。通过破乳，将乳化油变为不溶性的油，附 着在氢氧化铁絮状沉淀上而沉降下来。剩下的少量可溶性油，则通过吸附 等物化手段来实现。油含量由处理前的1 3 0 0m g f l 降至处理后的6m l 。 结果表明，处理结果符合国家污水综合排放标准的有关要求。 同时，本文调查了化学药剂的用量对实验结果的影响，得到了最佳的 工艺条件。 本项试验研究取得了较满意的结果，为扩试和现场应用打下了基 础。 关键词：机加工废水氧化工艺除锌除磷除油 a b s t r a c t t h et r e a t m e n to f w a s t e w a t e r f r o mm a c h i n i n gp r o c e s sw a ss t u d i e di nt h i st h e s i s i n t h ee x p e r i m e n t sa w a y o f d e c r e a s i n gc o d o b y o x i d a t i o nf o rt w i c e ，u n e m u l s i f i c a t i o n b yc h e m i c a lw a y a n dt h er e m o v a lo fz n ，pb ys l a k e dl i m ew e r ep r o p o s e d , w h i c hi s n e w l y m e t h o d p f sw a su s e dt ou n e m u l s i f i c a t e w e c o n c l u d e t h a tp f si sa g o o d u n e m u l s i f i c a t i n ga g e n tt h r o u g h t h es t u d y i n go nt h ec h a n g eo fc o d ，s sa n dc o l o ri n t h ep r o c e s st h er e s u l td e c l a r e dt h a tt h e r ei se f f e c tw i t hp f s o nt h et r e a t m e n to ft h e w a s t e w a t e r a n dt h eb e s tw a yt ou n e m u l s i f i c a t ei s t oa d dp f s3 0 0 0m 鲥i n t ot h e w a t e r c o dc a l lh er e m o v e do nt h er a t eo f8 9 5 a sw e l la so i lw a sr e m o v e d o nt h e r a t eo f 9 6 i nt h ee x p e r i m e n t n a c l 0w a su s e dt od e c r e a s ec o di n t h e e x p e r i m e n tb y t w i c ei nt h e e x p e r i m e n t t h e r ei sg o o dr e s u l tw i t hn a c l o w h i c hh a sl o w e rp r i c e c o dc a nb e r e m o v e df r o m15 0 0 m g lt o2 5 0m e j l i nt h ep r o c e s s i nt h ef i r s to x i d a t i o n ，c o dw a s r e m o v e do nt h er a t eo f 6 6 7 i nt h es e c o n d , t h er a t ei s5 0 z na n dpw a sr e i n o v e df r o mt h ew a s t e w a t e rb yl i m ei nt h es i t u a t i o no fp h9 1 0a c c o r d i n gt ot h er e l a t i o nb e t w e e nz n , pa n dp h i no u re x p e r i m e n t ，t h eb e s tv a l u e o fp hi s1 0 o nt h eb a s i so ft h e s e ，w et h i n kt h i si sag o o dw a yt or e m o v epa n dz n f r o mt h ew a s t e w a t e r i nt h e e x p e r i m e n t , t h e o i lw a sr e m o v e df r o mw a t e r 、析t ht h e w a y o f m a c h i n i n g ，c h e m i s t r y a n d a d s o r p t i o n t h ew a y o f f l o c c u l a t i o nw a su s e da st h ef i r s ts t e p o f r e m o v i n go i l a f t e rt h es t e p , t h ee m u l s i f i e a t i n go i l 、v a sc h a n g e dt ou n d i s s o l v e do i l w h i c hc a l lb er e m o v e df r o mw a t e rw i t ht h ef l o c e u l a t i o no f f e ( o h ) 3 t h ea n o t h e ro i l w a sr e m o v e db ya d s o r p t i o no fa c t i v ec a r b o n i nt h ep r o c e s s ，t h ev a l u eo fo i lc a nb e r e m o v e df r o m1 3 0 0 m g lt o6 m 鲫s o t h ev a l u em e e tt h ed e m a n d so f g b 8 9 7 8 - 9 6 m e a n w h i l e ，t h e e f f e c to fa d d i n gc h e m i c a l so n t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o nw a s i n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e d k e yw o r d s ：w a s t e w a t e rf r o mm a c h i n i n gp r o c e s so x i d a t i o nr e m o v a lo fz n r l 漪l o v a lo f pr e m o v a lo fo j l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 翻一 签字日期：哆年1 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 文作一：酗叫 签字日期：z 够年7 月何日 导师签名： j 反痧馁 签字日期：) 硒；年 月z 孓日 第一章文献综述 第一章文献综述 伴随着机械制造工业的蓬勃发展，机械工业废水亦与日俱增。近年来对机械 工业含油含磷废水的处理和防治，已经引起普遍关注和重视。在这方面的研究， 进展得很快。本文拟先对国内机械工业含油含磷废水的来源和性质、治理状况和 现实水平以及发展趋势和存在问题等，作一简要综述。4 1 1 机械工业含油含磷废水的来源和性质 在机械工业生产中，要使用大量的油，以起到清洗，润滑、冷却和防锈等作 用。某些机械加工工艺使用煤油、柴油及机械油等。这种不含乳化剂的油，在水 中一般以游离态和分散相存在。机械工厂的台面废水一般含有这种形式的油。含 这种油的污水，直接排放对农作物、鱼类和水源的污染甚重。含油污水可使水 稻成片死亡，河水中含油达0 0 1m g l 时，鱼肉就不能食用。我国制定的工业“三 废”排放试行标准中，含油最高允许排放浓度为l o m g l “ 。 某些机械工艺，特别是在切削、研磨等机加工中，要大量使用水包油型的乳 化液作润滑、冷却循环液。其主要成份为机油或矿油( 亦可用动、植物油) 、乳化 剂、润滑防锈剂和水。乳化剂常用磺化油、石油磺酸钠、蓖麻油钾皂及油酸等。 防锈剂常用环烷酸锌、石油磺酸钡、亚硝酸钠、三乙醇胺、某些苯系物等。在乳 化液中，虽然乳化油的含量并不高，在乳化废水中不到l 。但是，由于乳化剂 的表面活性作用，使得乳化液的结构非常稳定，不易被破坏。某些乳化液中的矿 物油和添加剂毒性很大，含有致癌物质。像这样的废乳化液，如果不作处理，直 接排放，对环境的污染和影响，比一般的含油污水要大得多。因此，对机械含油 废水，其中特别是对乳化废水的处理和防治，是十分必要的。 机械含油废水的处理，主要是针对三种状态的油而言；第一种是浮油，即游 离油，粒径在1 0 0 微米左右，第二种是分散相油，粒径在1 0 1 0 0 微米，第三种 是乳化油，粒径在1 0 微米以下。第一、二种比较好处理。第三种，破乳处理是关 第一章文献综述 键，它是机械含油废水中最难处理的一种。 此外，机加工行业中排放的废水，除了带来严重的油污染外，还会带来较为 严重的磷污染。这些污染主要来自机加工行业中的磷化处理工艺。 所谓磷化处理是对金属材料及其制件表面进行的一种化学再加工工艺。经磷 化处理的金属材料及其制品表面形成浸入性磷酸盐膜层，该膜层与金属基体有良 好的结合能力、耐磨性和对涂料的附着能力，因此，机械、钢铁等行业都采用磷 化处理技术来制作机械零件的防护层。 磷化处理工艺一般包括碱洗除油、热水漂洗、冷水漂洗、酸洗除锈、二次冷 水漂洗及磷化等几个步骤。在其过程中，主要产生碱洗废水、漂洗废水、酸洗废 液及磷化废液等四种废水。 废水中排放的磷会引起水体( 特别是封闭水体) 的富营养化，主要表现是藻类 过量繁殖。利贝格( l i e b i g ) 最小值定律指出：植物生长取决于外界供给它所需 要的养料中数量最少的那一种。这一定律同样适用于藻类生长。 斯托姆( s t u m m ) 曾对藻类的化学成分进行过分析研究。提出藻类的经验组成式 为c ，。0 。n 。p 。据此可以计算这些元素所占藻类分予量的质量百分比为：c3 5 8 、h7 4 、04 9 g 、n6 3 、p0 9 。按利贝格最小定律，不难理解，藻 类的生产量主要取决于水环境中磷的供应量。当环境中的磷供应充足时，藻类可 以得到充分增殖：如果磷供应量受到限制，藻类的生产量就将随着受到限制。 瓦伦泰因( j v a l l e n t y n e ) 研究了淡水湖泊水生植物平均化学元素量的组成后 发现，在有植物生长的水环境中，氮和磷的含量最低。他认为磷和氮是限制水生 植物生产量的最主要的营养元素。 湖泊水体氮、磷浓度的比值与藻类增殖有密切关系。坂本研究指出：当湖水 的总氮和总磷浓度的比值在1 0 ：1 2 5 ：1 的范围时，藻类生长与氮、磷浓度存在直 线关系。合田健提出：湖水总氮与总磷的浓度比为1 2 ：l 1 3 ：l 时，最适宜于藻类 增殖，若氮磷比小于此值，则藻类增殖可能受到影响。捷尔吉森强调，当此比值 低于4 时，氮很可能成为湖泊水质富营养化决定性的限制因素。我国武汉东湖的 总氮与总磷比值范围为1 1 8 ：1 1 5 5 ：l ，平均1 2 ：1 ；杭州西湖比值范围为2 0 ： 卜2 6 ：l ，平均2 1 ：1 。可见，两湖的总氮与总磷的比值分别落在合田健和坂本指出 第一章文献综述 的比值范围内，有利于藻类生长，特别是武汉东湖，其比值正好落在最适宜藻类 增殖的比值内，这就是东湖为什么夏秋季节藻类异常增殖，水华盈湖的缘故。 沃伦韦得( v o l l e n w e i d e r ) 根据总磷和无机氮的浓度不同，把湖泊的营养状 态分为五个类型，见下表： 表卜l 湖泊中氮、磷的营养状况 营养状态无机氮( m g 1 )总磷( m g 1 ) 极贫营养0 2 以下0 0 0 5 以下 贫一中营养 o 2 0 40 0 0 5 - 0 0 l 中营养 0 3 - 0 6 5o o l 一0 0 3 中一富营养 0 5 - 1 50 0 3 - 0 1 富营养1 5 以上o 1 以上 沙耶( s a w y e r ) 研究指出，当水环境中总磷浓度超过0 0 1 5 m g l ，氮浓度超过 0 3 m g l 时，藻类就会出现令人讨厌的增殖。外界输入湖泊的磷、氮数量越多， 藻类生物量也就随之增高。水中的生物链就会受到破坏。 因此，对于废水中磷的处理，既是关系到水处理工艺成败的重要因素，也是 影响到整个自然环境和生态平衡的重要因素。 以下分别就机械工业中含油和含磷废水的治理状况作一简单介绍。 1 2 机械工业含油含磷废水的治理状况 1 2 1 机械工业中对于所捧废水中油的治理状况 1 2 1 1 工厂剪影 根据机械工业部一九九四年度环境保护会议资料和专题调研材料，大多数工 厂、企业单位己开始对机械含油废水进行程度不同的治理，其工作重点在破乳除 油上，现己取得一定效果。现将部分“工厂剪影”辑录如下： a 、北京内燃机总厂 以1 9 8 9 年1 2 月的监澳4 分析为例，含油量最高超标1 3 倍，如以平均浓度8 0 毫克升计则每年就有2 1 6 吨废油污染水体和土壤。如果管理不善，设备漏油时， 第一章文献综述 含油量更高。治理措施是在排水量最大( 1 2 0 吨时) 、含油量最多的厂东南排水 口，建立一个长1 1 米，宽3 米、深5 5 米的隔油池，以焦炭过滤，作二级处理， 效果很好，除一年换2 3 次焦炭外，无其它处理费用。经取样化验，进水含油 1 2 6 0 m g 1 ，出水含油浓度为5 9 m g 1 。全厂的废乳化液集中回收处理，年处理 量约为1 2 0 0 吨，可回收废油1 0 2 0 ( 其中包括机床漏油) 。 b 、 洛阳轴承厂 该厂在轴承另件的车削和磨削加工中，大量使用乳化液，每年耗用量达6 千 多吨。夏季最高月排放量8 1 5 吨，冬季最低月排放量4 6 2 吨。处理站建成之前， 乳化液废水不经任何处理，直接排入厂前大明渠，经涧河流入洛河，严重影响环 境。1 9 9 2 年9 月处理站建成运行。先后做了近百次破乳试验，对盐析法、酸化法、 凝聚法及混合法等进行优选，终于找到了适合厂情的乳化液处理最佳方法。破乳 析油后的含油浓度为3 0 6 0 m g l 。采用c f 一5 型油水分离器作二级处理，出 水含油浓度小于l o m g 1 ，达到了国家排放标准。 c 、武汉汽轮发电机厂 1 9 8 0 年下半年开始对厂内排向东湖风景区的含油废水进行治理。1 9 8 1 年3 月建成4 5 。自流式斜板除油池，占地1 0 0 余平方米，处理能力5 0 米3 小时，工 程费用五万余元。除油效率在9 0 以上，废水含油量由6 7 2 9 8 m g 1 下降到1 6 6 8 m g 1 。1 9 8 2 年3 月1 9 日的一次油罐泄漏事故，一夜之间，池内集油7 吨多， 进口处废水含油浓度很高。经该斜板除油池除油后，出水含油浓度仅3 2 m g 1 。 这次意外事故证明了这套装置分离高浓度的含油废水，也能达到满意的效果。 1 2 1 2 主要处理方法及其效果 一些非乳化液型的油类，一般以游离状态和分散相存在于水相中。对这些含 油废水进行净化和废油再生处理，一般采用a 、b 两种方法。 a 、熏力分离法 重力分离即是根据油、水比重不同而自然分离的方法。以往的做法，多采用 隔油池，将油、水分离后，再用撇油管或刮油器刮去油和悬浮物质。这样做，设 备多，投资大，集油效率低，撇出液中含水量高。也有采用平流、波形板、平行 板等各种不同类型的重力分离池的。近年来，有的工厂采用了斜板除油池，是根 据“浅池原理”设计的，倾角为4 5 。时效率最佳。沈阳变压器厂将竖向隔油、波 第一章文献综述 纹斜板隔油和吸附分油三者结合，形成了一个完整的分油体系。该体系是将隔油 池的水流方向改为竖向，降低流速，并设置几道隔板，使水流上下反复几次。在 同一过水断面上又分为若干层格，形成许多小分油池。同时在波纹斜板中，每块 板间距2 0 毫米，相当于一个很浅的隔油池。斜扳与水面成4 5 。倾角。这样分离 后，再用吸油毡吸附。处理后出水含油浓度稳定在5 毫克升以下，此法适用于 排水量小的机械企业。 重力分离不仅可分离油和水，某些比水轻的固体颗粒，也可得到分离。例如， 来源于热冲压车间的含油( 比重约0 8 6 ) 、石墨粉( 比重约0 5 ) 废水，亦可采用进、 出水管、分离池、废油回收系统组成的重力分离体系来处理。油的去除率达9 0 以上，浓度从5 0 1 2 0 m g l 降至l o m g l 以下；石墨粉去除率达9 9 7 ，浓度 从平均3 1 0m g 1 降至1 o m g 1 。处理费用很低。设备简单，管理方便。但缺点 是占地面积大。近年有一些精巧的油水分离器问世。例如浮罩式集油器和简易节 能油水分离器。这类小型的油水分离器结构简单，成本低廉，可自动排水节油， 除油效率稳定，很受小型企业的欢迎。 b 、吸附、聚结法 利用某些物质对油的吸附性能，将油从水中吸附过来。有的吸附材料，亲油 性特别强，具有粗粒化作用，可以使水中的微细油珠聚结成大颗粒，。从而使油和 水分离。众所周知，活性炭是一种很好的吸附材料。它不仅可以吸附油，而且也 能吸附水溶性有机物和表面活性剂。但它的吸附容量有限( 为3 0 8 0m g 1 ) ， 一般只用来作含油废水的深度处理，以吸附残留在水中的微量油。有一些厂家采 用吸油毡、活性煤、稻草、木屑和焦炭代替活性炭作二次处理，吸油饱和后，直 接作燃料用。吸附树脂是近年发展起来的一种合成吸附剂。它容易再生，可以反 复使用，在许多场合下，均有可能代替目前应用最广泛的活性炭。 对于乳化废水的处理，破乳乃是处理的技术关键。 c 、化学破乳法 化学破乳即为向乳化液废水中投放化学试剂，通过化学反应或物理化学作用， 破坏表面活性剂的结构，达到油水分离的目的。一般有盐析法、酸化法、凝聚法 和混合法。 第一章文献综述 盐析法是投加无机盐类电解质，以破坏乳化溶胶的双电层，盐类电解质的阳 离子凝聚带负电荷的油珠，而致油水分离。单纯的无机盐破乳，投药量较大( 1 5 ) ，聚析速度缓慢，沉淀时间一般要2 4 小时以上。采用腐植酸钠和聚铁复方破 乳，能快速处理高浓度乳化液。破乳剂的较佳配方为聚铁3 0 0 0 3 5 0 0 m g 1 ，腐 植酸钠1 0 0 0 m g 1 。按此配方投药，于温度6 04 c 下处理高浓度乳化废水，其废水 余油量小于1 0m g 1 。 酸化法是投加酸性介质，将废水的p h 值调至4 3 ，使乳化液中的皂类析出 不溶于水的脂肪酸，因而聚合分离。破乳后，静止一段时间，用碱中和排放。 凝聚法是向乳化废水中投放凝聚剂，水解后生成胶体，因物理化学作用对油 珠产生吸附，絮凝生成矾花。如何选择凝聚剂，产生最佳的絮凝效果，很值得探 讨。国内现有硫酸铝、硫酸铝铵、聚氯化铝、碱式氯化铝、h q 型聚丙烯酰胺、t x y 高分子絮凝剂等品种。碱式氯化铝是一种新型的混凝剂，对处理悬浮液中颗粒带 负电荷较高的污水有利，常和高分子絮凝剂并用，而取得高去除率的复合效果。 在很多情况下，化学法处理乳化废水，常将盐析法和凝聚法并用，或将盐析 法、酸化法和凝聚法综合应用，这就是化学处理的混合法。第二汽车制造厂利用 废酸石灰处理乳化废水，就是采用这种混合法。 石灰中含有较多的不溶解固体微粒，在混凝沉淀中起增重剂的作用，使矾花 下沉快。处理后水质清彻透明，残余油量在1 0 r a g 1 以下。该法独特的优点是以 废治废，收到一举两得的效果。唯一需要购买的石灰价格便宜，故运转费用低。 对除锈废酸来源广的机械工业和钢铁工业等行业，具有广泛的适用性。 e 、加压浮上法 加压浮上法亦称压力溶气水浮选法。空气是非极性分子，能和疏水性的油结 合在一起。将高压风通入乳化废水中，产生大量的浮力很大的微气泡，粘附并带 动油珠和杂质上升，以分离聚析出来的浮油杂质。经微气泡粘附的油滴，浮上速 度可提高近千倍，所以处理的效果很高。但是，加压浮上法往往要与化学法结合 使用。一般先加入氯化钙破乳，或无机盐类和混凝剂混合破乳，然后通入高压风， 以产生微气泡。株州车辆工厂、兰州轴承厂等采用化学破乳加压浮上吸 附法三级处理乳化废水。其过程是于废乳化液处理箱中投放0 2 0 5 的氯化钙 第一章文献综述 和0 1 0 8 的明矾，然后通压缩空气搅拌1 0 2 0 分钟，静置一昼夜。分离出 来的废油排入废油箱，废水经过活性炭和聚丙烯超细纤维过滤，出水含油量在 l o m g 1 以下。机械工业部第十设计院研制的r f c 一1 型乳化废水处理机，其工 艺流程也是药剂加压浮上吸附三级处理，具有操作方便，出水水质稳定 可靠，油份去除率、c o d 去除率，悬浮物去除率都很高，废油可回收，设备紧凑 可移动等优点。该院还在此基础上，研制了大吨位、多功能的处理废水装置j s 一3 型净水机。 f 、电解处理法 电解法处理乳化废水，是依靠铝阳极溶解下来的三价铝离子生成a 1 ( o h ) 。的 凝聚破乳作用。加入n a c l 作为电解质，以促进导电。阳极上产生的c 1 ：c i o 及 新生态氧，有利于c o d 、b o d 的降低。阴极产生的氢气微气泡，只有2 0 6 0 微 米，比加压浮上法的空气微气泡( 1 0 0 1 5 0 微米) 要小很多，更有利于油珠和渣滓 的浮上分离。上海机电设计院等单位采用药剂电解一吸附法处理乳化废水， 设计了小间隙高流速电解装置，该机处理效果很好，相对于以往的平板电极电解 法的电流密度要大1 0 0 倍，所以电解效果要好得多。而且避免了平板电极的钝化 和极化现象，电耗小且能有效地连续稳定地运转。 g 、高梯度磁分离法 利用高梯度电磁过滤器进行油水分离，或者截留在冷却循环液中的铁屑磨渣 等杂质，以净化冷却液。在进行油水分离的高梯度电磁过滤器中，以钢毛作滤基 质。钢毛介入磁场中，形成很高的磁场梯度，使滤料具有很大的势能，因而不仅 能截留在磁场中已产生磁性的铁屑磨渣，而且能对非磁性的乳化油珠进行破乳而 捕集。捕集的油珠，双电层结构已被破坏，磁场切断后，便很快被反冲洗出来， 实现油水分离。现在，国内已有高梯度电磁过滤器产品，全自动控制的高梯度电 磁过滤处理系统已应用于生产过程中的乳化液废水处理。 h 、膜分离技术 水处理中的膜分离技术通常是指采用固膜分离的渗析、电渗析、超滤、反渗 透等方法。其中超滤和反渗透可用于乳化废水的处理。据文献报道，超滤和反渗 透只不过是近二十年才发展起来的膜分离技术。它们具有操作简单、节省能源， 第一章文献综述 可使废水和有价物质回用等优点。超滤膜是一种亲水的薄膜，其孔径在i o o a 左右。 超滤处理乳化液就是采用这种高分子薄膜作为分离介质。油珠的直径大大超过薄 膜的孔径，因此油份就不能通过被水占据的膜细孔，从而浓缩分离。机械工业部 第九设计院设计研制一套超滤吸附法处理乳化废水设备。另用8 0 1 0 0 目的 尼龙网布为超滤膜。经超泪处理的乳化水，油去除率达9 9 以上；c o d 去除率9 7 以上，再经活性炭吸附，可达国家排放标准。 1 2 1 - 3 国内外在该领域内的最新研究进展 目前，国内外一些研究单位在完善传统破乳除油方法的同时，正在考虑将生 物法引入含油机加工废水的处理。 a 、生物类方法 有报道说，可采用两级气浮一生物接触氧化工艺处理乳化液废水，据介绍， 目前国内外常采用盐析、气浮、药剂电解、超滤和活性炭吸附等方法处理乳化液 废水，成本高，效果差，不能达到排放标准。该方法采用两级气浮及生物接触氧 化工艺对高浓度乳化液含油废水处理工艺进行研究。试验和运行研究结果表明， 采用p f s 混凝剂有较好的破乳效果，二级气浮出水再经生物接触氧化工艺处理后， c o d 、c r 和油总去除率分别为9 9 5 、9 9 9 ，各项指标均达到排放标准。 汪大庆等采用“隔油+ 气浮+ 生物接触氧化”工艺处理机械加工含油废水， 浮油可通过浮油回收机予以回收，乳化油破乳后经涡凹气浮( c a f ) 去除，溶解性有 机物采用生物接触氧化法去除后达标排放。处理后排水的7 0 经深度处理后可回 用。 陆斌等提出了一种含油乳化液废水处理技术在工程上的应用。在金属加工及 金属制造等行业中常会产生各种乳化液废水，其主要成分有乳化油、表面活性剂、 铁屑等。由于表面活性剂的存在，废水中的油呈高度乳化状态。该技术采用两极 混凝气浮一生物接触氧化工艺处理乳化液废水。生产运行结果表明，c o d 。，平均去 除率为9 9 5 5 ，油为9 9 9 1 ，出水各项指标均达到污水综合排放标准。该处理工 艺具有效果好，操作灵活，耐冲击负荷能力强等优点，特别适用于采用非离子型 表面活性剂的含油乳化液废水处理。 刘淑英等使用物化处理技术处理冰箱生产磷化废水。冰箱生产时必须对钢铁 薄板进行脱脂和磷化处理，冰箱磷化废水中污染物磷、锌和油浓度较高，c o d 、b o d 。、 第一章文献综述 s s 含量不高，属无机污染，一般用生化法处理废水中磷酸盐成分的能力不超过 5 0 ，据日本资料，活性污泥法+ 凝聚沉淀法除磷8 9 6 ，活性污泥法+ 2 n 压上浮 除磷8 5 3 、加压上浮+ 絮凝沉淀法除磷可接近1 0 0 。该技术采用隔油一二级石 灰絮凝沉淀法去除废水中的油，总磷和锌，使出水水质达到g b 8 9 7 8 - - 8 8 二级新扩 改标准。生物类方法是处理有机废水的常用方法，具有投资小，运行成本低等特 点，是传统水处理方法中不可或缺的重要手段。近年来，随着绿色环保呼声的提 高，科技工作者对使用生物法处理各种高难度有机废水的可行性进行了深入的探 讨。将其引入机械行业废水的破乳除油上，也是随着环保科技不断进步的必然结 果。虽然目前多数仅处于探索阶段，且存在诸如细菌适应性弱，冬天无法操作等 无法回避的问题，但随着科技工作者的不断探索，在不久的将来，很有可能会成 功地将其广泛应用到机械工业含油废水处理的工艺实践中。 b 、膜处理方法 随着膜科技的飞速发展，膜处理技术被广泛引用到各种水处理工作中。张国 胜等采用氧化锆微滤膜处理冷轧乳化液废水凹1 。冷轧乳化液废水是含油废水的一 种，其成分较复杂，主要由矿物油或植物油、乳化剂和水组成。含油量比较高， 一般为2 1 0 左右，而且部分油的乳化程度高，用常规含油废水处理方法很难 达到国家规定的废水排放标准。张国胜等对氧化锆微滤膜处理冷轧乳化液废水的 过程进行了研究，主要考察了强化传质及高频反冲对延迟膜的污染，降低操作能 耗的影响；对膜污染层进行微观分析，并对各种清洗剂的清洗效果进行了比较， 得出了膜通量基本恢复的清洗方法，并且考察了清洗的重复性，确定了效果好且 稳定的清洗方法，为工业化的进一步应用奠定了基础。 骆广生等对微滤膜破乳技术进行了研究口3 ，该研究基于膜法破乳技术的研究 进展，选择了水+ 正丁醇、水+ 煤油以及水+ 煤油+ 3 0 t b p ( 磷酸三丁) 多种体 系，研究了影响破乳效果的重要参数透过压、体系性质和膜孔径等对透过液通量 和透过液水相含油量的影响。实验结果表明，膜法破乳是一种很有效的破乳技术， 对于不同体系的乳液均有较好的通用性。膜法破乳过程受透过压和膜孔的影响较 大，随着透过压的增加，透过液通量增加，透过液中水相的油含量也随之增加。 膜孔径的增大有利于透过液通量的提高，当然在相同的透过压作用下，透过液水 第一章文献综述 相的含油量也会随之增加，但控制较低的透过压时，水中的油含量可以得到较好 地控制。 邹财松等利用微孔膜对o w 型乳液的破乳技术进行了实验研究h 3 ，该实验采 用以正丁醇一水为实验体系和十二烷基磺酸钠为表面活性剂制得的乳液为研究对 象，研究了膜通量随时间的变化规律，考察了透过压、乳液中油含量以及膜孔径 等因素对破乳效果的影响。结果表明，膜破乳技术是一种很有效的破乳技术。乳 液通量的稳定在本实验条件下需要4 h 以上。增加透过压有利于乳液通量的增加， 但透过油中油含量会随之增加。在同样操作条件下，增加乳液油含量不利于通量 增加和透过液中油含量的减少。微孔膜的孔径对膜通量有很大的影响，随着孔径 增大，膜通量迅速增加，而透过液的油含量仍可保持较低量。 膜处理技术对含油废水处理具有比较显著的效果，但其较大的投资和高昂的 运行成本，使该技术在短期内不易推广。但随着适用性宽的低成本膜的不断出现， 将膜技术应用到机械行业含油废水处理的前景还是光明的。 c 、絮凝破乳技术 陈志莉等对絮凝破乳的研究口3 。该研究针对废线切割液乳化稳定性高，c o d 值高及采用单一絮凝剂处理难以达到破乳目的等特点，通过筛选复配出了最佳破 乳絮凝剂，并得出复配剂适用的p h 值、投药剂量和顺序等最佳絮凝条件。试验结 果表明，在p h - - - - 6 5 8 0 ，投量为2 8 3 o g 1 的条件下，用复配药剂处理c o d c r 为5 6 3 0 0 0 m g 1 的废线切割乳液。油水分离较完全，c o d 。的去除率达9 8 8 以上， 其处理效果明显优于常规絮凝剂。 张林生、蒋岚岚等在分析了机械切p j i - 孚l 化液的成分及乳化成因“1 ，研究了 药剂破乳机理。此类废水成分复杂，含有油类、表面活性剂及各类助剂，c o d 及 含油量高。根据乳化液成分及乳化成因选择合适的药剂，则混凝方法在理论与实 践上均可达到破乳凝聚从而分离的目的。当c o d 9 0 0 1 2 0 0 m g 1 ，油类 2 0 。p h = 4 0 时，磷的释放速率最快，当p h 8 时， 释放速率非常慢；在p h = 7 3 左右吸磷速率最快。因此宜将混合液p h 控制在6 5 - - 8 0 范围内。温度5 - 3 0 0 c 。0c 小，剩余污泥排放量大，脱磷效果好，但0 c 不能太小，必须以保证b o d 5 的有效去除为前提。曾有报道，当0c = 3 0 d ，除磷率 4 0 ，0c = 1 7 d ，除磷率5 0 ，0c = 5 d ，除磷率达8 0 0 以上。厌氧段的h r t 1 5 2 o h ，好氧段h r t4 - 6 h 。 匡) p h o s t r i p 除磷工艺 流程见卜1 图： 进 水 脱p 污泥回流 图卜1p h o s t r i p 除磷工艺流程图 f i g 1 - 1t h e p r o c e s so fr e m o v a lo fp i np h o s t r i pw a y 冲洗 本工艺具有以下特点：除磷效果好，处理水含磷量一般低于i m g l ： 污泥含磷高达2 卜7 1 ；石灰用量较低，介于2 l 一3 1 8 m g c a ( o h ) 。m 3 废水之间；s v z 值低于1 0 0 ，污泥易于沉淀、浓缩、脱水，污泥肥分高， 不膨胀；根据b o o t p 比值调节回流污泥与混凝污泥量的比例。 1 2 2 2 国内外在废水除磷领域的最新研究进展 国内外对废水中磷的去除有着较多报