（高分子化学与物理专业论文）有机聚合物光电导材料结构与性能的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文徐瑞松 中文摘要 有机高分子光电材料由于其诱人的应用前景而得到了人们的广泛关注和 研究。在开发新的有机高分子光电材料这一过程中，充分了解材料的结构与 其光电性能之间的关系不但能给我们的研究工作提供理论上的指导，同时也 有助于我们对这些材料中光电过程本质的了解。本论文旨在研究有机高分子 材料的结构与其卷当呈性能的关系，并对其堂量塑墨进行探讨。 本论文第一章首先评述了有机纳米材料这一领域的最新进展，自从九十 年代初期在有机多层量子阱中首次发现量子尺寸效应，不但证明了在有机化 合物中会存在量子尺寸效应，同时还发现其表现出一系列的优异性能( 特别 是光电性能) ，使这一领域迅速成为人们关注和研究的热点。大量的研究表 明有机材料中的量子尺寸效应是由c t 激子的限域效应引起的，是有机纳米 材料表现出来的特殊性质的真正来源。本章中还对有机纳米材料的制备方法 及其一系列优异的光电特性进行了综述。 在本论文的第二章，我们用液相直接沉积法进符了t i o p e c u p c 复合纳 米微粒的制备、表征及光电导性能的研究，并研究了材料的凝聚态的变化对 光电导性能的影响。发现在不同的实验温度下所得到的纳米微粒的粒径大小 不同，温度越高，粒子粒径越小；紫外可见光谱的结果表明复合纳米粒子的 吸收较之本体材料出现了明显的蓝移，粒子越小，蓝移程度越大。光电导性 能的测试结果表明纳米材料表现出了比本体材料更好的光电导性能，粒径越 小光电导性能越好。 在本论文的第三章中，我们研究了一系列带有不同侧基的聚乙炔的衍生 物及其掺杂物的光电导性能。实验结果表明，聚合物化学结构对光电导性能 的影响很大。当聚合物的取代基是给电子基团时，其光电导性能要比取代基 是吸电子基团的好；若给电子基团同时又是空穴传输基团时，光敏性会进一 步提高；若此基团同时还有介晶性能，并可有序组装时，光敏性会得到大幅 提高。对它们的掺杂物的光电导性能的研究表明，掺杂是提高这一系列高聚 物的光电导性能的一种有效手段。 中文摘要 在本论文的第四章中，我们研究了顺式占优的聚苯乙炔的光电导性能， 以此来了解共轭高聚物的二级结构对其光电导性能的影响。首次发现顺式含 量同其光电导性能之间有一反比关系，顺式含量越低，光电导性能性能越好； 进一步的研究表明，聚苯乙炔中的光导过程是由反式链段中相邻单元上苯环 部分重叠而形成c t 激子产生的，所以反式链段越多，光电导性能越好；同 时，还首次发现一种可调制固态聚苯乙炔的光电导性能的方法一电晕极化， 核磁共振测试结果表明电晕极化是通过改变固态中聚苯乙炔的二级结构一即 把顺式链段调制为反式链段，来达到调制光电导性能的目的的。 在本论文的第五章中，我们研究了酞菁氧钛和偶氮氯丹蓝复合体系的光 电导性能。结果表明，共混复合后，其光电导性能表现出了协同增强效应和 互补效应，并提出了该体系的光导机理的定性模型：酞菁氧钛参与了本体中 偶氮的载流子的产生及向传输层的注入及偶氮参与了酞菁氧钛负离子向基底 的迁移 总 电导性能协同增强的内在原因。 文中，我们从不同层次上研究了材料的结构对其光电导性 能的影响。发现了高聚物的化学结构、二级结构以及材料的凝聚态结构对其 光电导性能的影响很大，首次发现电晕极化是调制高聚物的光电导性能的一 种有效方法，并对这些体系中的光电导机理进行了初步的研究。 浙江大学硕士学位论文 徐瑞松 o r g a n i c o r p o l y m e r i cp h o t o e l e c t r o n i c m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e di n t e n s i v e i n t e r e s ta m o n gs c i e n t i s t sa n dt e c h n o l o g i s t sb e c a u s eo ft h e i ri n t r i g u i n gp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i no p t i c a la n de l e c t r o n i cs y s t e m s d u r i n gt h i sp r o c e s s ，i ti sv e r y i m p o r t a n tf o ra st ok n o ww e l l t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm a t e r i a ls t r u c t u r ea n d t h e i rp h o t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s t h i sn o to n l yc a np r o v i d es o m ei n s t r u c t i o n sf o r o u rc o n t i n u i n gt od e v e l o pn e wm a t e r i a l sb u ta l s oe n a b l eu st ok n o wt h ee s s e n c eo f t h ep h o t o e l e c t r o n i cp h e n o m e n ai nt h e s em a t e r i a l s i nt h et h e s i s ，w ea i mt os t u d y t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r e a n dp h o t o c o n d u c t i v i t yo fs o m eo r g a n i ca n d p o l y m e r i cm a t e r i a l sa n di n v e s t i g a t e t h e p h o t o c o n d u c t i n gm e c h a n i s mi n t h e s e s y s t e m s i nt h ef i r s tc h a p t e ro ft h ed i s s e r t a t i o n ，w er e v i e wt h en e w l y d e v e l o p m e n t i nt h e 8 f e ao fo r g a n i cn a n o m a t e r i a l s t h ed i s c o v e r yo ft h eq u a n t u ms c a l ee f f e c ti n o r g a n i cm u l t i l a y e rq u a n t u mw e l l ( m q w ) i n t h eb e g i n n i n go f1 9 9 0 ss h o wt h a t t h e r ei sa l s oq u a n t u ms c a l ee f f e c t 抽s o m eo r g a n i cm a t e r i a l s i nt h es a m et i m e t h e yo b s e r v e dab r o a dn e wr a n g e o fo p t o - e l e c t r o n i cp r o p e r t i e su n i q u et oo r g a n i c n a n o s t r u e t u r e s t o d a y ，t h i sa r e ah a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r e i n t e r e s ta m o n gt h e c h e m i s t sa n dm a t e r i a ls c i e n t i s t s m a n yr e s e a r c h e ss h o wt h a tt h eq u a n t u ms c a l e e f f e c ti no r g a n i cn a n o s t r x l c t t l r e si sr e l a t e dt oc te x i t o n sc o n f i n e m e n tw h i c hi s t h er e a l5 0 l l r c eo ft h o s eu n i q u ep h o t e e l e c t r o n l cp r o p e r t i e s w ea l s or e v i e wt h e w a y su s e dt op r e p a r eo r g a n i cn a n o s t r u c t u r e sa n dt h o s eu n i q u ep h o t o e l e c t r o n i c p r o p e r t i e so fo r g a n i c n a n o s t r u c t u r e s i nt h es e c o n dc h a p t e r ，a i m i n gt ok n o wt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n d e n s e d s t a l ea n dp h o t o c o n d u c t i c i t yo fm a t e r i a l s ，w e s t u d y t h e p h o t o c o n d u c t i v i t y o f t i o p c l c u p cn a n o c o m p o s i t e sw h i c h w e r e p r e p a r e db yl i q u i dp h a s e d i r e c t r e p r e c i p i t a t i o n ( l p d r ) w ef i n dt h ep a r t i c l ed i a m e t e ro ft h o s en a n o e o m p o s i t e s 、a r i e sw i t ht h ee x p e r i m e n tt e m p e r a t u r e t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r e ，t h es m a l l e r t h ep a n i c l ed i a m e t e ri s c o m p a r e dt ot h eb u l km a t e r i a l ，t h eu v v i sa b s o r p t i o n p e a k so ft h o s en a n o c o m p o s i t e ss h o wb l u es h i f t sa n dt h eb l u es h i f ti n c r e a s e dw i t h d e c r e a s i n gp a r t i c l ed i a m e t e r s i m i l a r l y w ea l s of o u n dt h en a n o c o m p o s i t es h 0 瓴 b e t t e rp h o t o c o n d u c t i v i t yt h a nt h eb u l km a t e r i a l t h es m a l l e rt h e p a r t i c l e ，t h e b e t t e rt h ep h o t o c o n d u c t i v i t yi s 英文摘要 t h et h i r d c h a p t e r s i n d i e st h ei n u - i n s i c p h o t o c o n d u c d v i t y o fas e r i e so f p o l y a c e t y l e r i e sd e r i v a t i v e sa n dt h ep h o t o c o n d u c t i v i t ya f t e rt h e ya r ed o p e d i ti s f o u n dt h a tt h ep o l y m e rs h o w sd i f i e r e r l t p h o t o c o n d u c t i v i t yw i t h d i f f e r e n ts i d e ， g r o u p s n ep o l y m e r sw i t hd o n o rs u b s t i t u e n t ss h o wh i g h e rp h o t o s e n s i t i v i t yt h a n t h o s eb e a r i n ga c c e p t o ro n e s w h e nt h ed o n o rs u b s t i t u e n t sa r es i m u l t a n e o u s l yh o l e t r a n s p o r t i n g ，t h ep h o t o s e n s i t i v i t y f u l l e ri n c r e a s e s ；a n dw h e nt h ed o n o r s u b s t i t u e n ti s m e s o g e n i c a n dc a r lb e p a c k e d i na l lo r d e r e df a s h i o n t h e p h o t o c o n d u c t i o nb e c o m e sv e r ye f f i c i e n t o nt h eo t h e rh a n d w ef m d t h a td o p i n g i sa l le f f e c t i v ew a yt ob o o s tt h ep o l y m e r s p h o t o c o n d u c t i v i t y h o p et ok n o wt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es e c o n d a r ys t r u c t u r eo fp o l y m e r s a n dt h e i rp h o t o c o n d u c t i v i t y ，w es t u d i e dt h ep h o t o c o n d u c t i v i t yo fas e r i e so fc i s r i c hp o l y ( p h e n y l a c t y l e n e ) s ( p f i a s ) i nc h a p t e r4 f o rt h ef i r s tt i m e w ef o u n d t h e r ei sag o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec i sc o n t e n ta n dt h ep h o t o s e n s i t i v i t y t h el o w e rt h ee i sc o n t e n t t h eh i g h e rt 1 1 e p h o t o s e n s i t i v i t y t h ef u r t h e rs t u d y s h o w st h a tt h ep p a s p h o t o c o n d u c t i v i t yi sm a i n l yr e l a t e dt ot h ec te x i t o nw h i c h i sf o r m e db yp a r t l yo v e r l a p p i n go fb o r d e r i n gp h e n y lg r o u p so nt l a n s s e g m e n t s s o ，i ti se a s yt ok n o wt h mt h ep h o t o s e n s i t i v i t ye n h a n c e sw i t hd e c r e a s i n gc i s c o n t e n t a tt h es a n a et i m e ，w ea l s of l r s tf o u n daw a y e o n a r ap o l a r i z i n g ，t ot u n e t h ep h o t o c o n d u c t i v i t yo fp p a si ns o l i ds t a t e 1 n b er e s u l to fn m r s t u d ys h o w s t h a t t h ec o n a r a p o l a r i z i n g t u n e st h e p p a s p h o t o e o n d u c c d v i t yb yc h a n g i n g t h e p o l y m e r s c i sc o n t e n t t h el a s tc h a p t e rd i s c u s s e st h ep h o t o c o n d u c t i v i t yo ft h et i o p c ，a z o c o m p o s i t e s c o m p a r e dt 0t i o p co ra z o t i l ec o m p o s i t e ss h o wb e t t e rp h o t o s e n s i t i v i t ya n d m o r ew i d es 1 0 e c t r ar e s p o n s e w ee s t a b l i s haq u a l i t a t i v em o d e lf o rt h i ss y s t e m ：t h e t i o p ct a k e sp a r ti nt h ep r o c e s sb yw h i c ht 1 1 ea z of o r m st h ef r e ec a r r i e r sa n dt h e a z o p l a ya l la c t i v er o l ed u r i n gt h et i o b c 。t r a n s f e r st ot h es u b s t r a t e t h i sm o d e l c a ne x p l a i nt h er e a s o nw h yt h ec o m p o s i t e ss h o wb e t t e r p h o t o c o n d u c t i v i t y i n c o n c l u s i o n ，w eh a v es t u d i e dt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r ea n d p h o t o c o n d u c i v i t yo fs e v e r a lm a t e r i a ls y s t e m sf r o md i f f e r e n tl e v e l s i tw a sf o u n d t h a tt h ec h a n g eo fp o l y m e r s c h e m i c a la n ds e c o n d a r ys t r u c t u r ea n dt h es t r u c t u r e o fa g g r e g a t i o ns t a t e so fo r g a n i cm a t e r i a l sc a na f f e c tt h ep 1 1 0 t o s e n s i t i v i t yg r e a t l y a n dt h a tt h ec o n a r a p o l a r i z i n gi sa ne f f e c t i v ew a y t ot t t n et h ep h o t o c o n d u c t i v i t yo f p o l y m e r s i nt h em e a n t i m e w ea l s oa t t e m p tt oi n v e s t i g a t et h ep h o t o c o n d u c t i n g m e c h a n i s mi nt h e s es y s t e m s 浙江大学硕士学位论文 徐瑞松 第一章有机纳米材料综述 1 1 前言 纳米微粒是指颗粒尺寸在1 一l o o n m 超细微粒“。从通常的微观和宏观 的观点看，这样的系统既非典型的微观系统又非典型的宏观系统，是一种典 型的介观系统。它具有一系列新异的物理化学特性，涉及到体相材料中所忽 略的或根本不存在的基本物理化学问题”。以纳米材料为研究对象己形成 一门崭新的纳米科学。 目前纳米材料的研究主要集中在金属和无机半导体方面，在无机纳米材 料的制备、表征和应用方面己取得重大进展，发现随着材料尺寸进入纳米量 级，会表现出许多体相材料所不具备的新颖性质，使其在光电、磁、催化、 传感器及生物医学等方面有着重要的应用。而这些特殊性质的真正来源是纳 米微粒的量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和小尺寸效应”。 对有机纳米材料来说，由于制各和表征上的困难及认识上的不足，起步 较晚，但近几年来，己成为纳米材料领域研究的热点。同无机材料相比，有 机材料具有许多独特的优势：1 ) 多样性：其结构和性质均易于修饰；2 ) 分 子问结合力弱，材料界面的缺陷对其性质影响较小；3 ) 电荷转移速度快， 易于制备快响应器件。因此，制备具有量子尺寸效应的有机纳米材料，不论 在理论上还是在实践上，都具有重要的意义。 1 2 有机纳米材料的量子尺寸效应及其来源 1 2 1 有机纳米材料的量子尺寸效应 第一章有机纳米材料综述 对于分子固体，y w a n g 和n h e r r o n “认为其分子间作用力往往小于 分子内的化学键作用。体相材料的性质通常被看成是孤立分子贡献的总和， 而把分子阃的相互作用做微扰处理。通常，这种弱的相互作用很难超越邻近 分子，因而电子特性与晶体尺寸无关，并指出大部分分子晶体都不存在量子 尺寸效应。但近年来在有机分子晶体( 如酞菁、北等) 多层量子阱结构的研 究中发现也存在量子尺寸效应( 5 - 1 0 ) 从而引起了人们的广泛关注。并在有机 有机复合多层量子阱、有机无机复合多层量子阱方面取得较大的突破，其 独特的光电特性引起人们的较大兴趣。在另外一些有机纳米结构材料中“ ，也可观察到量子尺寸效应。 一 兰 考 h p 尝 f ig 】1 p t c d a n t c d a 多层量子阱的激子蜂随膜的厚度的变化而位移 从目i ； 的研究来看，有机纳米材料的量子尺寸效应主要体现在激子峰的 蓝移。h a s k a l 等“”用有机分子束外延生长( o m b e ) 法制备了北四酸二酐 ( p t c d a ) 萘四酸二酐( n t c d a ) 的有机有机复合的量子阱，发现p t c d a 的 c t 激子的吸收峰随着膜的厚度的减小而出现蓝移( 如图】) ，其发光光谱也 表现出明显的位移( 如图2 ) ，当p t c d a 膜的厚度从5 0 n r a 减小到1 f i n l 时，其 发光强度增加了1 2 倍，从而发现和证实了有机材料中也存在量子尺寸效应。 经进步的研究发现，导致p t c d a 中出现量子尺寸效应的真诉原因是出于存 在类m o t t - w a n n i e r 激子，其玻尔半径约为1 2 n m ，所以当薄膜尺寸接近此值 2 浙江大学硕士学位论文徐瑞松 r ：n 口l r t & v ) f ig1 2p t c d a n t c d a 多层量子阱中发光光谱随p t c d a 厚度变化 时激子的束缚能、玻尔半径及瞬间偶极都会发生变化，而表现出了量子尺 寸效应：h o n g h ( 1 8 ) 等发现用分子自组装法制备的聚一1 ，4 一苯乙炔一共 - - 2 ，6 ( o r1 ，4 ) 一萘乙炔聚( 4 - 磺酸脂苯乙烯) ( s p s ) 的复合超薄膜也表 现出量子尺寸效应，发现其吸收光谱和光致发光光谱的吸收峰随着膜的厚度 的减小出现蓝移，其光致发光光谱峰的位移同超薄膜的厚度的关系如图3 所 示，并且发现，光谱蓝移效应不仅同共聚物的膜厚有关，同s p s 的膜厚也有 关系，当s p s 的膜厚小于2 0 n m ，才会观察到蓝移现象；同样，量子尺寸效 应也用来解释八羟基喹啉铝( a l q ，) t p d 的复合量子阱的发光光谱的蓝移 “”，当a 1 q ，厚度从3 0 n m 减d , n2 n m 时，其发光光谱的峰值蓝移了7 0 e v 另 外，在许多别的有机量子阱材料中也观察到量子尺寸效应“”2 ”。更近的研 究发现，在多元嵌段共轭共聚物中，在主链方向也存在量子尺寸效应“3 。 一j1)工l胥舌兰等5=芝c三o 第一章有机纳米材料综述 &! 您至 露奎；藤； c 念 三兰 _ 6 ，、矗= = ： 缪邀 柚删期瑚柚轴 赫 w - i 一 f i g1 3 自组装的复合多层膜的光致发光谱 其中a 为2 0 c o 一( 2 ，6 - n v ) s p s ，1 3 为2 0 c o 一( i ，4 - n 7 ) s p s ，c 为2 0 c o 一 ( 2 ，6 - n v ) ( s p s + o 4 m c a c ) 1 2 2 有机纳米材料中量子尺寸效应的来源 在过去三十年中，有关有机固体中激子的本质一直是人们争论的焦点 “”。图4 是晶体中存在的三种激子的结构示意图。对于无机半导体或金属 材料来讲，它们是由无数不可分辨的单元组成的有序的网络结构。对于无机 半导体晶体，电子激发态的弱束缚电子一空穴对，即m o t w a n n i e r 激子， 其离域范围远大于晶格常数。当半导体晶体尺寸接近或小于这一激子玻尔直 径时，它的电子特性会发生巨大的变化，从而产生所谓的量子尺寸效应( 2 5 - 2 9 ) 。 量子尺寸效应改变了半导体的能级结构，使之由一个连续的能带变成为分立 的能级。 而在有机半导体中，只存在f r e n k e l 激子和c t 激子( 即电荷转移激子) “”，其中f r e n k e l 激子是指存在于单个分子上的电子一空穴对，是电子从基 态( s 。) 直接跃迁到单线激发态( s ) 而产生，其玻尔半径近似等于品格常 数，即同单分子的尺寸相一致。c t 激子是指存在于相邻分子上的电子一空穴 对，是电子从基态( s o ) 直接跃迁或由单线激发态( s ) 到c t 激子态( 即 4 浙江大学硕士学位论文徐瑞松 f i g1 4 三种激子玻尔半径示意图 其中a 为f r e n k e l 激子，b 为w a m m i e r - m o t t 激子，c 为c t 激子，a l 为晶格 常数。 电荷转移态，指有机分子聚集时，电子云相互重叠而形成分子间电荷转移的 状念) ，其玻尔半径比f r e n k e 激子大，但要小于m o t - w a 加j e r 激子。从 某种意义上讲，c t 激子更类似于无机体系中的m o l t - w a n n i e r 激子，即拥有 较大的玻尔半径。对c t 激子，当材料的尺寸同其玻尔半径相当时，其束缚 能、玻尔半径及偶极距有可能发生变化，表现为激子峰蓝移，从而表现出量 子尺寸效应。而对f r e n k e l 激子来说，由于它在单分子上的强烈定域作用， 无法观察到量子尺寸效应。 以上说明有机纳米材料的量子尺寸效应来源于c t 激子的限域效应。若 材料中只存在f r e n k e l 激子，则无法观察到量子尺寸效应。 1 3 有机纳米材料的制备 有机纳米材料的研究起步较晚，其制备方法的种类远远不及无机纳米材 料。经归纳和总结，大致有如下几种： 】3 】气相法 用气相法制备有机纳米材料主要有物理气相沉积( p v d ) 、有机分子束外 延生长法( o m b e ) 或有机分子束气相沉积( o m b d ) 。p v d 法”是将材料在真 空或惰性气体中加热或熔融，使材料升华产生蒸气，然后在低温区冷却凝聚， p v d 法的加热方式有：等离子喷射、电弧放电、二氧化碳激光束、电子束和 第一章有机纳米材料综述 电阻加热等。可根据被加热的材料的种类选用。本课题组用此方法成功地制 备了酞菁的纳米颗粒、纳米棒及纳米膜”“3 2 ) 0 有机分子外延生长法( o m b e ) 基本上是超高真空法或分子束外延生长法 的进一步发展。其复杂程度取决于研究者想要达到的目的。它周p v d 法不同， o m b e 法主要由分子束和晶体表面反应动力学所控制，是自8 0 年代中期发展 起束的一种制备有机半导体量子阱材料的一门崭新的技术。它可严格控制有 机膜的结构和化学组成。其主要原理是：在一个超高真空系统中( 其真空度 为1 0 - 7 1 0 “ot o r r 或更低) ，通过分子束对有机晶体进行升华，沉积到经 过预处理的基片上，形成高度有序、均一的致密膜，并配有各种先进的检测 手段，可进行实时监控和测量。s o 等。3 在1 9 9 0 年制备了北四酸二酐( p t c d a ) 萘四酸二酐( n t c d a ) 的有机有机复合的多层量子阱，发现其吸收光谱和 发光光谱的吸收峰出现蓝移，通过进一步研究发现”，这种蓝移是由量子 尺寸效应引起的，这是有关有机材料量子尺寸效应的最早报道。使有机纳米 材料成为许多实验室的研究焦点。随着制备了一系列有机有机、有机一无 机复合多层量子阱，并观察到了由量子尺寸效应引起的吸收蜂蓝移现象。 f o r r e s t 对这一领域做了详细的综述。”。 1 3 2 模板法 模板法是c r m a r t i n ”6 3 ”最近发展起来的一种可制得有机纳米材料 的新方法。其主要原理是利用具有纳米尺寸大小孔径的金属膜作为模板，把 单体在孔中聚合形成纳米棒或纳米管，然后将金属溶解而得到。作者用模板 法合成了聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩及聚苯胺等一维有机纳米材料，并发现随 纳米纤维半径的减少，导电性能变好，更为有趣的是随着聚合时间的增加， 聚吡咯最后形成实心纳米纤维，而聚苯胺只能形成纳米管“”。 】3 3 分子自组装法 分子自组装法是在处于平衡状态下，分子利用非共价键的作用组装成稳 定、排列规整的纳米尺寸大小的聚集体。利用这种方法可有效地模仿生物体 和自然界中的一些过程( 3 9 ) 9 也能成功地得到层状结构的纳米复合膜( 1 8 ) 0 更 6 浙江大学硕士学位论文徐瑞松 为有趣的是，s a j e n e k h e 等声称用这种方法得到了高聚物半导体的量子 盒并首次在量子限域的有机半导体中观察到激子能级分立的状况“”，在此 之前，他们还得到了高聚物半导体的量子线，并观察到了量子尺寸效应“”。 1 3 4 机械法 机械法是指用球磨或沙磨等机械手段来获得纳米材料的一种方法。 t a k a s h i 等报道对偶氮化合物进行不同的溶剂的预处理对沙磨后粒径的影 响，并研究分散液中粒径的变化与时间的关系，进而研究粒径与光电导性能 的关系“”，发现颗粒粒径越小，光电导性能越好。本课题组用酞菁氧钛进 行了类似的研究( 4 2 ) p 也得到了同样的结论。 1 3 j 液相再沉降法 液相再沉降法是指利用有机晶体化合物在不同溶剂中的溶解度不同的差 别，把溶有有机晶体化合物的溶液在一定的条件下在不良溶剂中沉降出来而 获得纳米材料的一种方法。k a s a i 等用这种方法制得一系列有机纳米材料 ”“”：本课题组用这种方法获得了粒径为3 0 n m 左右的钛瞢氧酞纳米复合材 料，并对光电导性能进行了研究，发现其吸收光谱出现了蓝移，光电导性能 较之本体材料得到了提高“”。 有机纳米材料制备还有别的一些方法，在此不再一一列举。 1 4 有机纳米材料的光电性质及其应用 目前有机纳米材料的研究主要集中在有机半导体材料这一领域，有机半 导体材料由于其良好的光电性能，在过去的几十年内一直得到广泛的研究和 应用。当材料的尺寸进入到纳米量级时，由于其尺寸小和量子尺寸效应使它 会出现一些在本体材料中观察不到的现象，表现出独特的光电性能。如在 p t c d a n t c d a 的多层量子阱中，p t c d a 的厚度从5 0 h m 到2 n m ，其发光效率提 高了1 2 倍“。”；在v o p c p t c d a 的多量子阱中，当厚度从9 4 n m 减少到l o n m 时，其量子效率从o 5 提高到8 ，表现出量级的提高“”( 如图5 ) ；在 第一章有机纳米材料综述 w a v e l e 雌h 【n m ) f i 9 1 5 v o p c p t c d a 多层复合膜中光电流效率与p t c d a 厚度的关系 c u p c t i o x 有机无机复合量子阱中n 删，也观察到光电导性能的提高，在 高照度的情况下( 约1 0 0 m w c m 2 ) ，其c u p c 为4 0 纳米厚时，复合量子阱的光 电导性能比单层c u p c 的光电导性能好4 0 倍，本课题组所制备的一些有机纳 米光电导材料也表现出较本体材料更为优异的光电导性能“。“”。当 a i q j p b d 的量子阱同其非纳米尺寸的异质结相比，其发光波长蓝移、峰宽变 ； 而 一 参 。茄 c 芒 一 一 u j w a v e l e n g t h ( 1 3 m ) f i g 1 6a 1 q 。p b d 的量子阱同其非纳米尺寸的异质结的电致发光光谱 8 浙江大学硕士学位论文徐瑞松 f i g1 7 聚吡咯纤维的半径和电导率的关系 上面的曲线为一2 0 下在模板中聚合得到的纳米纤维的电导率，下面的曲线为0 一f 在 模板中聚合得到的纳米纤维的电导率。 窄并提高了发光效率( 如图6 ) “8 ：用模板法制得的聚毗咯的一维纳米纤维 “，发现其导电性能随着纳米纤维的直径的减少而提高( 如图7 ) 。上述例 子表明，当有机材料进入纳米量级时，表现出了优异的光电性能。 在过去几年中广泛研究有机纳米材料的最初动机是其具有通常许多无机 化合物所不具备的潜在应用价值。尽管有机纳米材料的研究刚剐起步，但它 在某些领域( 特别是光电领域) 已显示出优良的应用前景。事实上，最近的 有关电致发光的有机量子阱工作表明“”，传统的液晶显示将由一种以有机 量子阱为基础的有效的全色显示所代替。更近的研究表明“”，以有机量子 阱制成的薄膜晶体管可取代目前无定形及多晶硅的薄膜晶体管，薄膜晶体管 是液晶显示不可或缺的部分。有机量子材料的另一个目标是制备高性能的太 阳能电池及各种各样的传感器。另外，由于有机量子阱有较大的二阶和三阶 光学非线性，可用来做光波导开关、光学耦合器件、光探测器及激光器。本 课题组的一系列工作表明，有机纳米材料是制备光电导体的潜在商用材料。 9 f皂、ttj，。，u 第一章有机纳米材料综述 小结 1 有机纳米材料的特殊性质来源其量子尺寸效应，有机纳米材料中的量子 尺寸效应是由c t 激子的限域效应引起的： 2 有机纳米材料表现出一系列优异的光电性能，具有潜在的应用价值。 参考文献： 1 a h e n g l e i n ，c h e m r e v 1 9 8 9 ，8 9 ，1 8 6 1 2 h j w a t z k e a n dj h f e n d l e r ，j p l a y s c h e m ，1 9 8 7 9 1 ，8 5 4 3 张立德，牟季美，纳米材料学，辽宁科学技术出版社， 1 9 9 4 4 y y a n g ，n h e r r o n ，j p h y s c h e m ，1 9 9 1 ，9 5 ，5 2 5 5 f f s o 。s r f o r r e s t ，y q s h ia n dw h s t e i e r 。a p p l p h y s l e t t 1 9 8 8 5 3 ，1 7 8 8 6 s r f o r r e s t p e b u r r o w s ，e i h a s k a l ，a n df f s o ，p l a y s r e v 1 9 9 4 b 4 9 。1 1 3 0 9 7 s r f o r r e s t 。e i h a s k a l ，a n dp e b u r r o w s ，m a t e r r e s s o c s y m p p r o c 1 9 9 5 ，3 9 2 7 7 8 h y a n 。b j c h e n ，j y h o u ，j c s h e na n ds y l i u ，j p h y s d ：a p p l p h y s 1 9 9 8 3 1 ， 1 1 4 4 9 f f s oa n ds r f o r r e s t ，p h y s r e v l e t t 1 9 9 1 ，6 6 ( 2 0 ) ，2 6 4 9 1 0 y o h m o r i a f u j i i ，m u c h i d a ，c m o r i s h i m a a n d k y o s h i n o ，a p p l p h y s l e t t 1 9 9 3 ，6 2 1 2 5 ) ，3 2 5 0 11 v m a g r a n o v i c h ，p h y s s c r 1 9 9 3 。1 4 9 6 9 9 1 2 v m a g r a n o v i c h g c l a r o c c a ，a n df b a s s a n i ，c h e m p h y s l e a 1 9 9 5 ， 2 4 7 3 5 5 1 0 浙江大学硕士学位论文 徐瑞松 1 3 j f l a m s r f o n 屯s t ，a n dg l t a n g o n a n ，p h y s r e v l e t t 1 9 9 1 ，6 6 ， 1 6 1 4 1 4 a a z a k h i d o va n dk y o s h i n o ，s y m h m e t 1 9 9 4 。6 4 ，1 5 5 1 5 e 1 h a s k a l 。y z h a n g ，p e b u r r o w sa n ds r f o r r e s t ，c h e m p h y s l e t t 1 9 9 4 ，2 1 9 ，3 2 5 ， 1 6 e i h a s k a l 。z s h e n ，p e b u r r o w s ，a n ds r f o r r e s t ，p l a y s r e v b1 9 9 5 5 1 ，4 4 4 9 1 7 h h o n g m t a r a b i a 。h c h a y e t ，d d a v i d o v ，e z f a r a g g i ，y a v n y ，r n e u m a n n ，a n ds k i r s t e i n ，j a p p l p h y s 1 9 9 6 ，7 9 ( 6 ) ，3 0 8 2 1 8 y o h m o n a f u j i i ，m u c h i d a ，c m o r i s h i m a ，a n dk y o s h m o ，a p p l p h v s ，l e t t 1 9 9 3 ，6 2 ，3 2 5 0 1 9 h h o n g d d a v i d o v 。y a v n y 。h c h a y e t ，e z f a r a g g i ，a n d r n e u m a n n a d v m a t e r 1 9 9 5 ，7 ，8 4 6 2 0 y i m a n i s h i ，s h a t t o r i ，ak a k u t a ，a n ds n u m a t a ，p | i y s r e v l e t t 1 9 9 3 ，7 1 ， 1 0 9 8 2 1 h a n b c h e n ，j h o u ，j s h e n ，a n ds l i u ，j p l a y s d1 9 9 8 ，3