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硕士论文几种阳离子度p d a 台成工艺的初步研究2 5 5 1 中文摘要 近章报道r 以二甲基二烯丙撼氯化铵和丙烯酰胺为原料，以过硫酸铵和亚硫 酸氢钠为引发剂，对5 、1 0 、3 0 、5 0 | j h 离子度p d a 的集合工艺进行优化 探索的研究结果。在研究过程中，以特性粘度为考核指标对引发剂用量、单体浓 度、反应温度等因素对不i 吾i 阳离子度p d a 性能的影响进行了初步的i e 交优化研 究。对于3 0 阳离子度p d a 的聚合工艺做了千克级的探索实验研究。结果表明： 5 、1 0 、3 0 、5 0 f ；l 1 离子度p d a 在最佳i 岂条什下特性粘度分别可以达到 170 d l g 、1 50 d l g 、90 d l g 、62 d l g ，并且重复7 阡较好。3 0 f ； 1 离子度p d a 千 克级实验特性料度可以达到65 d l g 并且重复性较好，为以后进步研究奠定了 良好的基础。 关键词：甲基烯丙基氯化铵丙烯酰胺聚合共聚合物工艺研氕 阳离了度特性粘度 堡主笙塞些壁堕塑壁! 旦垒垒塞兰茎塑塑垄堑塑 一 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，i th a sb e e nr e p o r t e dt h es y s t e m a t i cr e s e a r c h e so nt h ep r o c e s s e so t p r e p a r i n gt h ep d a w i t hc a t i o n i c i t yo f5 ，t o ，3 0 ，5 0 ，u s i n gd i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h o l o r i d ea n da c r y l a m i d ea st h em a t e r i a l sa n d ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 一n a h s 0 3r e d o x s y s t e m s a sai n i t i a t o r u s i n gt h e i n s t r i n s i c v i s c o s i t y a s q u a n t i t a t i v e c r i t e r i o n 、t h e e f f e c t so fa m o u n to f i n i t i a t o r , c o n c e n t r a t i o n o f m o n o m e r , t e m p e r a t u r e o f p o l y m e r i z a t i o no nt h ep r o p e r t yo f t h ep d aw i t hd i f i e r e n tc a t i o n i c i t yw e r er e s e a r c h e d i n d e t a i lt h er e s u l t si n d i c a t e d ：f o r p r e p a r i n g p d aw i t ht h e c a t i o n i c i t y o f 5 ，1o ，3 0 ，5 0 u n d e rt h eo p t i m u mp r o c e s s e s ，t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t ym a yr e a c h 170 d l g 150 d l g 90 d l ga n d6 2 d l gr e s p e c t i v e l y f o rp r e p a r i n gp d aw i t ht h e c a t i o n i c i t yo f 3 0 i t sp r o c e s sh a sb e e nr e s e a r c h e di nk i l o g r a mg r a d ea n dt h ei n t r i n s i c v i s c o s i t y o fo b t a i n e dr e s u l t a n tr e a c h e d65 d l gt h e p r o c e s s e s a b o v ec o u l db e r e p e a t e ds t e a d i l ya n dt h e y l a i da g o o df o u n d a t i o no f t h ef u r t h e rr e s e a r c h k e y w o r d s ：d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h o l o r i d e ，a c r y l a m i d e ，p o l y m e r i z a t i o n ， c o p o l y m e r , p r o c e s sr e s e a r c h ，c a t i o n i c i t y ，i n t r i n s i cv i s c o s i t y 堡圭堡壅些壁堕壅王室! 旦垒全堕三苎塑塑生竺茎 1 引言 阳离子型高分子絮凝剂p d a 是二q 1 基二烯丙基氯化铵 ( d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u m c h l o r i d e ，简写为d m d a a c ) 与丙烯酰胺 ( a c r y l a m i d e ，简写为a m ) 的共聚物，它是一一种带有阳离子基团的线性高聚 物，由于其大分子链上所带正电荷密度高，水溶性好，分子量易于通过不同制 备1 _ 艺条件加以控制，使用范围广，不受d h 值影响，高效无毒，造价低廉等 特点，日益受到人们的重视。 阳离子单体d m d a a c 的同系物于1 9 4 9 年由b u t l e r 首次合成口】。1 9 5 5 年 b u t l e r 通过红外光谱和加氢实验，指出二烯丙基类聚合物为六元环结构，它们 是通过分子内和分子间成环反应增长成为线型环状聚合物”1 。随着6 0 年代核磁 共振的应用，多数研究者认为此结构为五元环1 ”，p d a 是d m d a a c 以五元环 的形式与a m 共聚而成的。7 0 年代美国m e x c l e 公司，其子公司c a l g o n 公司和 h a l l i b u r t o n 公司首先将一甲基二烯丙基氯化铵均聚物p d m d a a c 和d m d a a c 与a m 的共聚物p d a 实现工业化生产【5 ”，并稿：自来水厂得到实际应用。我国 在2 0 纪8 0 年代中期，北京化工研究院、浙 i ：省化工研究院开始着手研制共聚 物p d a 。9 0 年代以后，有关p d a 的合成、应用的文献报道日益增多 8 - ”l ，最 近儿年报道合成高分子量、系列化p d a 的文献较多1 1 92 v l 。 前，合成阳离了型絮凝剂p d a 的方法丰要有水溶液聚合、乳液聚合、悬 浮聚合等。因d m d a a c 极易溶于水，所以乳液聚合主要采取反相乳液聚合。 反相乳液聚合用非极性溶剂为连续相，借助乳化剂把聚合单体分散f 油相中， 形成油包水( w 0 ) 的乳液而进行聚合，它为水溶性单体提供厂个具有岛的 聚合速率和高分子量产物的聚合方法，故采用乳液聚合可制得高质量的产品 ”。乳液聚合和悬浮聚合存在着操作复杂，溶剂回收需破乳等 ：序，生产效率 低，设备利用率低等缺点。而水溶液聚合方法工艺简单，成本较低，操作安全、 方便，不必回收溶剂，因此在工业生产中应用最广泛【”1 。 共聚物p d a 是具有特殊功能的水溶性阳离子型高分子絮凝剂，可以广泛应 用f 日用化工、污水处理、造纸、采矿、石油工业等众多领域中。在日用化工 中，作为洗发剂、漂洗调节剂和润肤剂的添加剂等m 1 。在造纸_ 丁业中作为纸纤 维的助留剂，也可作为表面施胶剂、于湿增强剂、白水回收剂、含纤维废水污 泥的脱水剂等。在采矿和矿物加工过程中，常作为脱水凝聚剂，用以处理各种 物泥浆。在石油开采中，- j 用作粘土稳定剂、采油添加剂、泥浆处理剂、油 f 水处理剂和地层封堵剂等【”。在城市和工业用水及废水处理系统中，用作污 塑圭堡塞 些壁塑塞壁! 里垒鱼堕三苎堕塑苎里兰l 一 泥调节的絮凝剂，特别适用于米自原污水或加工污水、食品加工废水、发酵废 水等有机污泥悬浮物和生物降解污泥的脱水等3 “。 阳离子絮凝剂p d a 优异的性能和广泛的用途，吸引了国内外的学者对它进 行研究，下表列出了国内外p d a 的研究现状。 耋! ：! 里蜜王鍪蹩型! 旦垒盟国囱丛婴壅墨鉴 编阳离子引发体系反应温 最大特性粘度及测阳离子转文献 号度。o度 定条件化率 一一一 一 一 一 7 l 3 0 8 过硫酸钠与 3 51 25 d u g ( 4 n a c l 8 521 0 水溶性偶氮水溶液，2 5 ) 引发剂配合 过硫酸盐亚 4 0 8 0 4 s d l g ( 一) 一 9 硫酸氢钠 过硫酸铵 6 0 一 5 721 2 过硫酸钾4 023 】p a s 4 751 3 过硫酸钠 6 0一451 1 过硫酸盐月一 2 1 44 d l g ( 1 m o l l 一 1 4 肪胺n a c l 水溶液，3 0 。c ) 1 0 过硫酸胺亚 2 0 4 0l1 9 8 d l g f l m o l l 硫酸氢钠n a c i 水溶液，3 0 。c ) 3 0过硫酸钠与3 51 60 d l g ( 4 n a c l 水溶性偶氮水溶液，2 5 ) 引发剂配合 3 0 6 085 4 d l g r i m o l l18 n a c i 水溶液，2 5 ) 从上表了解到国内外对p d a 的研究现状，本课题组这几年来一直对p d a 的聚合反应工艺进行研究，迄今为止已合成出了5 、1 0 、2 0 、3 0 阳离子 度p d a ，它们的特性粘度分别可以达到1 3 d l g 、1 1 d l g 、1 0 d l g 、8 d l g ( 1 m o l l n a c i 水溶液，温庄 t = r 3 0 0oo c 则量流出时间，作计算得到，下同) 与文献报道相比较存在特性粘度较低、产物易交联、未能将p d a 产物的聚合工 艺进行系列化的问题，特别是未能将2 0 、4 0 、5 0 阳离子度p d a 的聚合工 艺迸i i 优化。冈此，本次研究的丰要任务如f ： 如( ) 3 4 5 6 硕士论文几种阳离子度p d a 合成工艺的初步研究 l 、应用工业原料合成5 、1 0 、3 0 、5 0 g 日离子度p d a ，并初步优化 其聚合工艺，使特性粘度有较大幅度的提高，争取超出文献报道值，同时产物 不发生交联。 2 、在初步优化上述阳离子度p d a 聚合工艺的基础上二，选择一种或几种阳 离子度p d a 的制备工艺进行中试放大实验，争取实现中试工艺和产物的系列 化。 3 、选择一种阳离子度p d a 胶体产物进行产物干燥工艺的研究，争取得到 速溶的千粉p d a 。 硕士论文些壁里壹兰堕! 旦垒鱼壁三苎塑塑垄婴塾 2 共聚物p d a 合成原理 d m d a a c 和a m 在引发剂作用卜发生自由基聚合反应，得到共聚物p d a 。 本次研究采用过硫酸铵一亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系来引发反应。其具体反 应如f 【9 】： p d a 自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应组成p “。 ( 1 、链引发 链引发反应也就是连锁反应的开始，单体被引发转变为单体自由基。最早 的引发方法是引发剂引发，此外还有热引发、光引发、高能辐射引发、电引发 及等离子体引发等，使单体成为活性大的单体自由基，也就是形成单体自由基 活性种。本次研究采用无机氧化还原类引发体系其引发反应如下： 引发剂引发分解生成初始自由基r s o ，s 0 4 i ) $ 2 0 8 2 - + h s o i _ s 0 4 2 一+ s 0 4 ：十h s 0 3 ( 2 2 ) 硫酸自由基离子和亚硫酸根离了二可能发生如下反应： s 0 4 - + h s o i _ s 0 4 2 + h s 0 3 ( 2 3 ) 2 h s 0 3 _ h 2 $ 2 0 8( 2 4 ) 式( 22 ) 为自由基的生成，式( 2 3 ) 为自由基的转移，这两步对溶液中自 由基的总浓度不会产生影响，式( 2 4 ) 反应会导致自由基的损失。 初级自由基r 和单体a m 和d m d a a c 加成形成单体自由基，反应式如 一一 挥妒 堂 吼a掣上 一 。 岍 。 垅 1 1 m 叫 k 昨 船和=-上 + 瑚 舡、 巩 i 弋 仁也 七 卜 p枷岫r 飞三尸 斗 弋。 硕士论文 几种阳离王鏖! 旦垒鱼堕三茎塑塑垄塑壅 下： 。，o r c h ：一e h o i i r c h ：c h - - c - - n h 2 g n h 2 ( 2 5 ) 一， ，h，、 +2 r c h 2 c h c 一 。2 3 啦2 0 f 】b a b卜口卜7 - ：吼 li一l r 。+ 吼，a b 、拍 吖吼 r 一 旺ka k 弋妊一 ( 2 6 ) a 4 3 m 7 啦 ( 2 ) 链增长 单体被引发为单体自由基后，便立即进行链增长，转变为链自由基。链增 长是连锁反应，即反复多次进行，而末端自由基仍具有活性，还可与其他单体 形成新的链自由基，从而使链不断增长。二元共聚时共有4 种链增长方式，川 以是a m 单体自由基与a m 或d m d a a c 单体反应，也可以是d m d a a c 单体 自由基与a m 或d m d a a c 单体反应。确：闩由基链增长的反应中，增长链的构 型通常按头一尾序列排序，凶为这样可使自山基更为稳定。下面以a m 单体自由 基与d m d a a c 单体反应举例如下： 0咋叫o 、- i ：啦r - 昕0 o 卜由雌m j fl ii。l。l i ii r _ o 卜6 _ + 啦6 n 吧，啦 ，_ ，n q 一 吖、m毗 一肛呼r 畸r r 咄 瑚莎? ，n , a 耐、q 塑主堡奎些堂里塞王塞! 里垒垒堕三苎塑塑生型窒 “。1 竺竺兰孥叶啦一p 州啦一f p 一啦蠢譬一p f 一趣 删m 啦啦啦 + nd + n 0 一 ( 2 7 ) a0 、 m 、叫叫7、吣 链增长反应的另一特征就是随着聚合物的生成，体系的物理状态从流动的 液体转变成为粘稠或不挥发的固体物，体积收缩，相对密度增大，光的折射率 改变，荦体愈来愈少，含双键物质数量的也就愈少，因此利用这些物i 里化学性 质的变化，可以在聚合反应进行过程中经常进行取样测定单体转化率。 ( 3 ) 链终止 链终止反应就是活性链自由基相互作用失去反应活性中心自由基，形成无 反应活性的“死”高聚物。其反应机理有双基偶合和双基歧化两种方式，都称 为双基终止。 偶合终止就是两个大分子自由基结合成一个大分了，产物分子中至少有一 个头头连接，分子两端各有一引发剂残基。 歧化终止即某链自由基夺取另一自由基的氧原予或其它原子的终止反应， 一个增长链a 由基末端的b 氢原予转移到另。一增长链上，得不饱和高聚物和 饱和高聚物，高分子链j i 只有一引发剂碎片。 ( 4 ) 链转移 由r i 链a 由基的反应活性很大，除了和单体作用进行连锁的链增长这一卜 体反应外，它还可能和存在于反应体系中的其它各物质分亍二发生反应。链转移 便是其中的一类反应，现简述如_ 卜： a 向荦体转移链自由基不与单体进行链增长，而是把活性基( 独电子) 转 移到单体上去，链自由基本身变成稳定的大分子。这种反应进行的大小与各种 单体的结构特点有关。 链转移还有个重要特征，就是转移后除得到稳定的大分子产物之外，尚 得到单体的自由基，它可以继续和其它单体分子进行链增长反应，重新成为一 个新的链自由基。 b 向活性溶剂转移一分子量调节剂在溶液聚合中有些溶剂由于分子结构特 点不同，也能不同程度地和链自由基进行链转移，故大体上有“惰性”和“活 性”溶剂之分。 c 向火分予转移向大分子转移，会产生聚合物的支化或交联，反应点多发 生在大分子链节的叔碳原子上。在聚合反应后期，单体转化率较大，即大分子 数量多，而单体余存量少，此时向大分子链转移的机会就较多。因此，在，# 产 硕士论文几种阳离予度p d a 合成j 艺的初步研究 均一线形聚合物时，为了保证质量， 副反应( 如受热不均、局部降解等) 应避免产品中有支化或交联的结构或其它 聚合反应的转化率f i 是愈高愈好。 堡圭堡塞 些壁塑童王堕! 旦垒全壁兰兰塑竺翌生里堕l 一 3 实验部分 3 1 实验基本操作方法 本次研究的基本操作方法是在参考了近年来本课题组对p d a 聚合工艺的 研究，“2 1 和文献报道的聚合工艺【1 42 7 】后对1 _ 艺进行综合改进所确定的。具体工 艺如下： 按一定物质的量的比例称取一定量阳离子单体d m d a a c 和 子单体 a m ，投料到带有冷凝管、温度计、搅拌器、恒压漏斗的四颈烧瓶中，然后加入 一定最的蒸馏水使单体浓度达到一定的要求值( 称单体浓度) 。在一定温度下( 称 反应温度) 开始搅拌并大量通n 2 除氧2 0 m i n 后，减小进气量以维持装置处于氮 气正压状态，加入定量的引发剂( 称引发剂的量，以引发剂质量占反应体系 总质量的比值计) ，继续搅i 1 0 m i n1 5 m i n 亭止搅拌，在此温度下保温3 小时，然 后升温到6 04 c 继续保温3z h ，取出产物，此时得到共聚物p b a 。测定产物的 固含量和特性粘度。 3 2 实验结果的评价方法 对于特定结构的高分子聚合物，其应用性能与结构有很大的关系。影响刚 离子型高分子聚合物p d a 的应用性能的主璺参数有聚合物的分予量及分布，电 荷量及其电荷分布，分予的伸张度及柔顺忡等”。一般地，对于高分子聚电解 质，特性粘度 n 可定量地表示分子量大小，当阳离子度相同时，特性粘度越 人，则其分子量也越大。因此本次研究采用p d a 产物的特性粘度值 q 】来作为 衡量聚合物分子量大小的指标。 3 3 几种阳离子度p d a 制备工艺的研究 3 3 1 5 阳离子度p d a 的制备工艺 按物质的量的比为5 ：9 5 称取d m d a a c 和a m 使单体中阳离子的含量达 到5 ，然后按照31 所述实验操作方法进行制备工艺的研究。 3 3 1 1 初步探索实验 根据本课题组以前对1 0 阳离子度p d a 聚合工艺的研究结果1 3 ”，聚合反 应的单体浓度宜控制在2 5 3 5 ，反应温度宜摔制在2 0 。c 3 0 i 发剂的量宜 控制在5 8 1 0 ，以此_ 丁岂条件为基础，对5 阳离子度p d a 的聚合工艺做了 如f 一些探索实验，实验结果见表33l l 。 婴主堡壅些壁堕壹王室! 旦垒全堕三苎塑塑生堑壅 一一一一一 耋! ：! ：! ：! 塑垄堡室塞墅： _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 一一一一 实验号单体浓度反应温度 引发剂的量特性粘度 。c ( 1 0 。4 ) d u g t ：阳离子单体批次为p 2 从上表3 311 可知，当单体浓度高于2 0 ，反应温度为2 0 。c ，引发剂的量 为4 7 x1 0 。4 时产物p d a 很容易交联，只有当单体浓度降到1 8 f l 、f 产物才有比 较好的溶解性且产物特性粘度较高。为了对影响聚合反应的各因素有进一步的 认识，在初步探索实验上艺条件的基础之 = ，拟通过正交实验对聚合丁艺进行 优化。 3 3 1 2 优化实验 根据探索实验结果的分析，选定反应温度为2 5 3 5 ，引发剂量为6 8 2 1 0 - 486 2 1 0 一，单体浓度为1 2 1 6 。以产：物的特性粘度为考核指标，对 以f 二三个因素水平进行正交优化实验。实验方案设计和结果见表33 12 、表 33l3 和图33l 。 表3 3 1 25 阳离子度p d a 正交优化实验表头设计 堡主堡壅些登堕重王塞! 旦垒全堕三苎塑塑生堕壅 耋! ：! ：! ：! ! 丝圈塞王鏖! 旦垒垩銮垡些塞墅叁堡墨笪墨一 实验编号单体浓度引发剂的量 反应温度特性粘度 胍( 1 0 。4 ) 。c d l g 1r x l 3 1 1 1 686 2 2 51 70 0 2 ( x 1 4 3 ) 1 6 77 23 0 159 7 3 ( x 1 4 4 ) 1 6 68 23 5 i51 3 4 ( x 1 4 5 、1 4 86 23 0l59 0 5(x146)t4 77 23 5 1 27 6 6 f x l 4 7 11 468 22 5 134 0 7 ( x 1 4 8 ) 1 286 23 5 1 36 8 ( x 1 4 9 ) 1 277 22 5 1 38 6 9 ( x 1 3 2 、 1 268 23 01 19 0 k l4 81 04 65 04 42 6 k ，4 20 64 25 94 37 7 k 13 93 64 04 34 14 9 k t1 60 3l55 01 47 5 k ，1 40 21 42 01 45 9 k 、1 31 2134 0 138 3 r29 l2109 2 阳离子单体批号p 2 掣 一 乏 蜊 巢 划 球 各影响因素 图33l5 阳离子度p d ai f 交实验极差图 0 郇 如 拍 蛐 如 硕士论文几种阳离子度p d a 合成工艺的初步研究 3 3 1 3 实验结果讨论 从表3313 可以知道在本次研究范围内，单体浓度为主要影响因素，引发 剂的量为次要因素，反应温度的影响最小。从图331 知理论最佳l i 艺条件为 a 1 b l c ，与实验最佳工艺条件一致。由此得到5 阳离子度p d a 最佳聚合工艺为 单体浓度1 6 、反应温度2 5 、引发剂的量8 6 2 x1 0 ，相应产物特性粘度最 高可以达到17 d l g ，为以后的进一步研究打下了基础。 3 3 21 0 阳离子度p d a 制备工艺 按物质的量的比为1 ：9 称取d m d a a c 和a m 使单体中阳离子的含量达到 l o ，然后按照31 所述实验方法进行工艺条件实验。 3 3 2 1 初步探索实验 参考本课题组对1 0 阳离子度p d a 聚合工艺的研究结果【3 5 】和对5 阳离予 度p d a 聚合工艺的初步研究和工艺优化的结果，可知，在制备高分子量的p d a 时为了防止产物p d a 交联单体浓度宜控制在较低浓度。据此做了如卜些探索 实验，实验结果见表3321 。 表3 3 2 1 初步探索实验* + ：阳禺于单体批号为p 2 表332l 可知当单体浓度低于2 0 时产物p d a 才不易交联，而且所得产 物p d a 的特性粘度比较高。比较实验7 和实验8 知在相同反应条件卜，单体浓 度降低时产物p d a 的特性粘度f 降较快，故单体浓度不能太低。根据探索实验 的1 _ = 艺条件，拟通过正交优化实验对1 0 阳离f 度p d a 的聚合工艺进行优化， 以进一步提高p d a 产物的特性粘度。 婴圭堡茎些翌堕重王壁! 旦垒鱼盛三苎堕型兰堕堑 3 3 2 2 优化实验 根据对探索实验结果的分析，选定反应温度为2 0 3 5 引发剂量为6 - 6 2 1 0 一88 2 1 0 一，单体浓度岁1 4 1 8 以产物的特性粘度为考核指标，对以 上三个因素水平进行正交优化实验。实验方案设计和结果见表332 2 、表332 3 和图332 。 表3 3 2 21 0 阳离子度p d a 正交优化实验表头设计 水平因素a因素b因素c 单体浓度引发剂的量( 1 0 - 4 )反应温度 表3 3 2 31 0 阳离子度p d a 正交优化实验条件及结果* + ：阳离了单体批号p 2 硕士论文几种阳离了度p d a 合成工艺的初步研究 掣 j 勺 型 上 赳 蚌 各影响因素 图3 32l o 阳离子度p d a 正交实验极差图j 3 3 2 3 实验结果讨论 从表3323 知在本次研究中单体浓度是主要影响冈素，反应温度次之，引 发剂的量影响最小。实验最佳工艺条件为单体浓度1 8 ，引发剂的最88 2 1 0 一，反应温度2 5 。从图332 知理论最佳工艺条件为a3 b l c l ，即学体浓度 i8 ，引发剂的量66 2 1 0 一，反应温度3 0 n 1 此可见实验最佳t 艺条什和理 论最佳_ i 二艺条件不一致。表3 3 2 4 对理论最佳工岂条件瓢实验最佳丁艺条件 分别进行了验证。 表3 3 2 4 最佳点重复实验* 1r x l 3 9 ) 2 ( x 1 1 8 、 1 8 1 8 88 2 88 2 3 0 3 0 1 45 l55 3 8 8 ( x 1 6 4 ) 1 866 2 2 51 32 “：理论最佳点 表3324 表明 0 l i f l 离子度的p d a 在实验最佳j 艺条件下特性粘度可以 达到1 45 d l g 左右，并且此工艺有较好的重复性。理论最佳点特性粘度能达到 1 32 d l g 。由此可见1 0 j l t 离子度的p d a 最侍t 岂条件为单体浓度1 8 ，引发 剖的量8 8 2 1 0 ，反应温度为3 0 。c ，最佳工艺条件卜合成p d a 的特性粘度值 超过文献报道的1 0 口h 离子度p d a 的特性粘度值1 4 4 d l g 。 矗 一c 百 一， 一a ， 一 硕士论文几种阳离子度p d a 合成工艺的初步研究 3 3 33 0 阳离子度p d a 制备工艺 3 3 3 1p 1 单体制备p d a 按物质的量的比为3 ：7 称取d m d a a c 和a m 使单体中阳离子的含量达到 3 0 ，然后按照31 所述实验操作方法进行制备工艺研究。 1 初步探索实验 根据本课题组前人已有的研究，知3 0 阳离子度p d a 的最佳聚合丁艺条件 为单体浓度5 0 ，反应温度为3 0 。c ，引发剂的量为2 3 7 1 0 ，产物p d a 的特 性粘度可以达到7 9 0 d l g ，但此j 二艺条件存在的问题是产物p d a 易发生交联。 为了防止产物交联同时制备较高分子量的p d a 本次研究拟通过在较低单体浓 度条件下对聚合工艺进行研究，探索实验结果见表3 3 3 1 。 48 0 58 8 80 1 36 8 69 5 48 0 8s 5 85 5 1 1 ( c 5 ) 4 5 3 5 48 069 7 + ：阳离子单体批号p l 从表333 1 中比较实验1 、8 、1 1 可以看出在其余条件相同的情况下特性粘 度随着单体浓度增大而增大，而且单体浓度较低时所得产物特性粘度值都比较 小，当单体浓度达到4 5 时产物p d a 的特性粘度有较大幅度的提高。为了进 步提高3 0 g n 离子度p d a 的特性粘度，根据探索实验所得工艺条件，拟通过 正交实验对3 0 阳离子度p d a 的聚合工艺进行优化。 2 优化实验 由探索实验的研究结果可以知道3 0 阳离子度p d a 的聚合工艺条件应控 制如下：反应温度为3 0 。c 4 0 。c ；i 发剂用量为53 4 1 0 90 8 1 0 ，单体浓度 置o 4 5 以产物的特性粘度为考核指标，对以上j 个因素水平进行正交优化 m他踮 3 4 5 3 5 5 4 5 弱”如弱如如 如如如知知 动”叻”钟蚴叫哪m， 弧郧耶即即郧耶邮 硕士论文几种阳离了度p d a 合成工艺的初步研究 实验。实验设计方案如表3332 ，具体结果见表3333 和图3331 所示。 表3 3 3 23 0 阳离子度p d a 正交优化实验表头设计 13 5 2 5 37 4 2 4 03 0 74 8 一 ! 兰! ! ! ! ! ! 查圭三：! ：三! q 墅幽彦王廛p d a 正变优化塞墅塑堡缝结墨! 一 实验号 单体浓度反应温度引发剂的量 特性粘度 ! 墅! 竺 ! 圣! ! ：! ! ! 兰! g 1 ( c 3 7 ) 3 5 2 5 37 4 56 7 2 ( c 4 0 ) 3 53 0 74 8 6 4 6 3 ( c 3 8 ) 3 53 5 l l2 2 57 7 4 ( c 4 1 ) 4 0 2 574 8 77 8 5 ( c 4 3 ) 4 03 0 1 l2 2 69 5 6 ( c 4 4 ) 4 03 537 4 35 7 7 ( c 4 2 ) 4 52 51 12 2 77 s 8 ( c 4 5 ) 4 53 0 37 4 55 0 9 ( c 3 9 ) 4 53 574 8 73 k l1 79 0 2 l2 0 1 47 4 k 21 83 0 1 89 1 2 15 9 k 32 06 0 1 66 9 2 04 7 k l59 7 70 7 49 0 k 261 0 63 0 72 0 k 368 7 55 6 68 2 一坠 o9 0 l5 1 22 9 二一 + ：阳离子单体批号p 1 硕j 论文几种阳离子度p d a 合成工艺的初步研究 刍 罩 鼎 # 蛔 # ：各影响因素一 3 图3 336 3 0 阳离子度p d a 下交实验极差图 3 正交实验结果讨论 从表3333 中的特性粘度的极差值可以看出在本次实验的研究范围内引 发剂用量的影响是主要因素，其次是反应温度的影响，单体浓度影响最小。从 图333 1 所示的极差图可以看出此次所得的聚合1 _ 艺的理论最佳条件是 a 3 8 1 c 2 ，由表33 33 知实验最佳工艺条件是单体浓度为4 0 ，引发剂的量为 74 8 1 0 一，反应温度为2 5 。表33 3 4 对理论最佳i 艺条件和实验最佳1 艺 条件分别做了验证。具体实验结果见表33 34 。 1 ( c 4 6 ) 2 ( c 4 7 ) 4 5 4 5 2 5 2 5 74 8 74 8 81 0 80 9 3 + ( c 4 8 ) 4 0 2 5 74 872 0 + 理论最佳点 由3 3 3 4 表可以知道3 0 阳离子度p d a 的最佳工艺条件为单体浓度 4 5 ，反应温度2 5 ，引发剂用量为7 4 8 1 0 ，最大特性粘度可以达到 81 0 d l g ，且此最佳工艺有一定的可重复性， 4 千克级放大实验 对3 0 阳离子度p d a 的聚合工艺进行了探索、优化实验研究后，得到广 3 0 阳离子度p d a 最佳聚合上艺条件( 单体浓度4 5 、聚合温度2 56 c 、9 12 曼 剂量7 4 8 1 0 2 ) ，以此为基础进行了千克级的放大实验，来考察工艺条件放大 亟圭丝奎些壁堕查兰鏖! 旦垒全盛三苎塑塑生堑兰l 的可能性。具体实验结果见表333 5 。 表3 3 墨! 一垫堑幽妻王鏖! 旦垒窭盒三苎盟姿夔杰塞墅： _ - _ _ _ w _ p _ _ _ _ “_ _ _ _ _ _ 。一一 实验号单体浓度反应温度 引发剂的量特性粘度 + ：阳离子单体批号p 2 从表3335 的千克级实验可以知道，中试较优工艺条件为单体浓度5 5 ， 引发剂量21 6 1 0 ，反应温度2 0 。c ，与小试最佳工艺条件相比较，变化较大， 且所得聚合物p d a 的分予量与小试也有一定差距。这主要是由于千克级实验的 体系传热效果不佳，从而导致了聚合热不能及时散发，使体系反应温度迅速上 升反应过快，从而引起分子量下降，故需改进反应设备来提高散热能力。 3 3 3 2p z 单体制备p d a 按物质的量的比为3 ：7 称取d m d a a c 和a m 使单体中| j u 离予的含量达到 3 0 0 , ，然后按照31 所述实验操作方法进行制备工艺研究。 1 初步探索实验 在3331 节r ，对3 0 阳离子度p d a 的聚合 艺进行厂比较洋细的研究， 但是实验结果表明产物p d a 的特性粘度仍然比较低，而中试产品的特性粘度要 比小试更低，而且存在易交联的问题，为了解决上述问题，用聚合能力较强的 p z 单体对聚合1 二艺作了进一步研究。实验结果见表3336 。 表3 3 3 63 0 阳离子度p d a 聚合工艺进一步研究t 硕士论文几种阳离子度p d a 合成丁艺的初步研究 + ：阳离子单体批号p 2 表3336 与表33 33 比较可以知道在表3333 中当单体浓度为4 5 时聚 合的p d a 有较高的特性粘度，而在表3336 中可以看出当单体浓度为4 5 而 且引发剂浓度大大降低，时产物p d a 全部产生交联，只有当单体浓度降到4 0 时p d a 的溶解性才比较好。为了防止产物p d a 交联同时制得较高特性粘度的 p d a ，拟通过设计正交优化实验对聚合工艺进行优化。 2 优化实验 根据探索实验结果的分析，选定反应温度) 2 5 3 5 。c 引发剂量为5 1 5 1 0 - 473 5 1 0 一，单体浓度为3 0 4 0 以产物的特性粘度为考核指标，对以上 三个因素水平进行正交优化实验。实验方案设计和结果见表3337 表3338 和 图332 。 2 3 5 62 53 0 3 3 0 51 53 5 ( 1 0 4 )。cd l q 而面矿1 矿1 丽万1 高l 2 ( x 159)4062 5 3 086 0 3 ( x l51)4051 5 3 571 2 4 ( x i5 3 )3 573 5 3 090 8 5 ( x 1 5 4 ) 3 5 62 5 3 582 4 6 ( x i5 5 ) 3 5 51 5 2 5 83 1 7 ( x 15 6 ) 3 0 73 5 3 5 8 2 6 8 ( x 1 6 0 ) 3 0 6 2 52 5 72 8 9 ( x i5 2 ) 3 0 51 5 3 068 l k 】2 45 9 2 62 1 2 44 6 k 22 56 3 2 41 2 2 44 9 k 32 23 5 2 22 4 2 36 2 k l81 9 8 _ 7 4 81 5 k z85 4 80 1 81 6 k 374 5 74 1 78 7 r 10 9 13 3 o2 9 一 + 阳离子单体批号p 2 堡圭堡茎 些壁里童王堕! 旦垒全堕三苎塑塑生竺壅一 n s q 世 桀 划 球 各影响因素 图3 33 l 3 0 1 j f l 离子度p d a f 交实验极羞图 3 结果讨论 从表3338 的正交优化实验结果司以知道，影响反应的主要凶素首先是引发 剂的量，其次是单体浓度，温度的影响最小。理论最佳t 。艺条什为：a 2 b l c 2 。 由衷3338 知实验最佳工艺条件为单体浓度为3 5 ，引发剂的最为73 5 x1 0 一， 反应温度为3 0 。c 。理论最佳工艺条件与实验最佳工艺条件一致。表3339 对理 论最佳工艺进行_ 广验证。 表3 3 3 93 0 阳离子度最佳工艺重复实验t + ：阳离子单体批号p 2 表3339 实验结果表明，在最佳工艺条件下产物p d a 的特性粘度日，以达到 85 0 d i j g ，而且最佳工艺条件基本可以重复。 3 3 4 5 0 阳离子度p d a 的制备工艺 按物质的黾的比为1 ：1 称取d m d a a c 和a m 使单体中阳离子的含量达到 5 0 ，然后按照31 所述实验基本操作方法进行制备工艺研究。 堡主堡茎 些壁塑壹王塞! 旦垒全盛三堇塑塑生兰堕王一 3 3 4 1 初步探索实验 5 0 p h 离子度p d a 聚合工艺的探索实验是在5 、1 0 、3 0 j l t 离子度p d a 聚合工艺的初步优化后进行的，所以探索实验工艺的确定是在参考各阳离子度 p d a 的合成工艺条件基础上确定的。具体实验结果见3341 。 表3 3 4 1 初步探索的实验数据 ：阳离子单体批号p l 从表3341 可知，对5 0 f h 离子度p d a 的聚合上艺，由于阳离子含量的 提高，在低浓度下很难制得较高特性粘度的p d 小产物，而且当单体浓度低j 二 5 0 时产物p d a 的特性粘度都较低，只有当单体浓度提高到6 0 时产物的特性 粘度才有较大幅度的提高。为了对5 0 j h 离子度p d a 的聚合工艺有初步的认 识，根据探索实验的_ r 艺条件拟通过正交优化实验对其i ：艺进行优化。 3 3 4 2 l i 交优化实验 根据对5 0 f h 离子度p d a 聚合工艺的初步探索实验，可以看出5 0 b h 离子 度p d a 的聚合过程中单体浓度的影响较大，单体浓度在5 0 以下产物特性粘度 普遍较低，根据探索实验结果选择反应温度殍寥3 5 。0 引发剂的量为5 , 4 8 1 0 - 93 4 1 0 ，单体浓度卵6 0 进行优化实验。实验设计方案如表3342 ， 具体结果见表3343 和图3341 所示。 表3 3 4 2 5 0 阳离子度p d a 正交优化实验表头设计 堡圭堡壅丛翌型曼王垦! 旦垒鱼堕兰苎堕望生塑壅 表3 3 4 35 0 阳离子度p 1 ) a 正交优化实验的条件及结果 实验号单体浓度反应温度引发剂的量特性粘度 ( 1 0 2 ) d l g 1 ( h 2 3 ) 2 ( h 2 2 ) 3 ( h 2 4 ) 4 ( h 1 9 、 5 ( h 2 8 ) 6 ( h 2 1 ) 7 ( h 2 5 ) 8 ( h 2 7 ) 9 ( h 2 6 ) k l k ， k 1 k l k ， k 1 5 0 5 0 5 0 5 5 5 5 5 5 6 0 6 0 6 0 91 0 1 18 1 l l9 5 30 3 39 4 39 8 2 5 3 0 3 5 2 5 3 0 3 5 2 5 3 0 3 5 1 22 6 1 06 2 99 8 40 9 35 4 33 3 54 8 74 1 93 4 74 1 93 4 54 8 93 4 54 8 74 l 98 3 1 09 1 1 21 2 32 8 36 4 40 4 30 5 29 2 31 3 43 9 41 7 32 5 48 2 35 3 36 0 坠 ! ! ! ：! ：! + 阳离子单体批号p i 各影响因素 图3 341 5 0 阳离子度p 1 ) a 正交实验极差圈冬 2 到。蠡 再 百 一a 一 一 奢越篥掣喾 o 硕土论文几种阳离子度p d a 合成工艺的初步研究 从表3 34 3 中的极差值可以看出单体浓度的影响是主要因素，引发剂用量 和反应温度的影响次之。从图3341 所示的级差图可以看出此次所得的理论聚 合较佳条件是单体浓度6 0 ，反应温度2 5 ，引发剂用量为9 3 4 1 0 一。 在对5 0 阳离f 度p d a 的聚合工艺迸行优化后，发现产物p d a 的特性粘 度均较低，故采用质量较好的单体( 如p 2 ) 在最佳点附近对工艺进行了进一步 的摸索。具体实验结果见表3344 。 表3 3 4 45 0 阳离子度p d a 优化工艺的进一步探索实验* 。阳离子单体批号p 2 由表334 4 可知，n ：固含量为6 0 6 5 ，反应温度为2 5 。c 3 0 。c 引发剂 的量为9 + 1 9 9 6 6 x 1 0 。4 时，产物p d a 的特性粘度可达到6 2 d l g 以e 并且有 很好的重复性。如果进一步优化工艺，特性粘度会有更大的提高。 堡主堡壅些翌堕童王壁! 旦垒垒壁! = 苎塑塑生里至 4 结果分析与讨论 4 1 实验结果 对5 、1 0 、3 0 、5 0 p n 离子度p d a 的聚合工艺初步优化后，得到了它 们的最佳工艺条件，具体结果归纳如卜表41 。 表41不同阳离子度p d a 正交优化最佳工艺条件 + ： i 自文献 4 3 】 4 2 分析与讨论 由表41 中的各影响凶素可以作图如下，由图41 可以得到两点认识 掣 毫 趟 摇 趟 # 透 世 蠖 s 瓣 阳离子度肠 马t l 最佳工艺条件下阳离子度、单体浓度与特性粘度的关系 1 阳离子度与产物特性粘度的关系 从图41 可以看池随着阳离子度的增大，在最佳工艺条件下制得p d a 的特 性粘度呈下降的趋势。一方而，由于聚合反应中d m d a a c 易于发生链转移反 应，随j h 离f 单体含罱增加，链转移的可能性增人，产物的特性粘度会呈降低； 硕士论文几种阳离子度p d a 合成工艺的初步研究 5 结语 5 1 结论 1 采用一次加料法对4 种阳离子度p d a 的聚合工艺进行初步优化研究， 分别确定1 r 较佳工艺：对5 g h 离子度p d a 的聚合工艺，单体浓度控制在1 6 左右，聚合温度在2 0 。c 2 5 引发剂的量为8 6 1 0 。4 左右，产物特性粘度