（工业催化专业论文）邻苯基苯酚合成工艺研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 邻苯基苯酚是重要的新型精细化工产品和有机中间体，广泛应用于杀菌防 腐、印染助剂和表面活性剂等领域。由于市场需求的迅速增大，国内研究者纷 纷加大了对邻苯基苯酚的开发力度。目前国内外厂家主要采用环己酮缩合脱氢 法制各邻苯基苯酚。 本文以环己酮为原料，首先以硫酸为催化剂缩合得到了环己酮二聚体即环 己烯基环己酮和环己亚烷基环己酮，然后将产物经过水洗、碱中和、精馏得到 较纯的环己酮二聚物。再以二聚物为原料经过催化剂p t - k o h k 2 s o d y - a 1 2 0 3 气相脱氢成功得到了目标产物邻苯基苯酚。 在研究环己酮缩合制备环己酮二聚物的过程中，以实验数据为依据建立了 环己酮自缩合可逆反应动力学模型，采用r u n g e - - k u t t a 数值积分的方法使用 m a t l a b 7 0 估计模型参数，获得了生成二聚物和生成副产物三聚物的正逆反 应动力学模型参数值( 生成环己酮二聚物反应的正逆反应活化能分别为： e a l = 7 4 9 9 k j m o r l 和e 。2 = 7 3 1 2 k j t o o l 。；生成环己酮三聚物反应的正逆反应活 化能分别为：e a 3 - - 9 2 2 6 k j m o l 和e 。4 = 5 6 7 1 k j m o l 一。相应的指前因子分别为 k o i ；1 9 7 x 1 0 8 l 2 m 0 1 - 2 r a i n l ，k o z = 1 3 3 1 0 8 l 2 m 0 1 - 2 r a i n i ，k 0 3 = 5 5 7x 1 0 8 l 2 t o o l - 2 m i n 1 和k 0 4 = 5 0 8 1 0 9 l 2 m o l 2 m i n 1 ) 。从参数值可以看出，高温下 都有利于生成二聚物和三聚物的正反应进行。因此对于整个反应体系来说，升 高温度可以有利于生成二聚物，降低温度有利于抑制三聚物的生成，从而为工 业放大提供了依据。 实验中对脱氢催化剂p t - k o h - k 2 s o dy - a 1 2 0 3 的制备工艺进行了优化。当 浸渍时间为2 小时，活性组份负载量为o 6 ，助催化剂硫酸钾，氢氧化钾= 3 0 ， 改性后焙烧时间为l 小时，浸渍的氯铂酸溶液中盐酸浓度为o 3 m o l l 时，催化 剂对邻苯基苯酚的选择性较高，活性较好。 文中还考察了产物组成含量随停留时间发生的变化以得到主要产物之间的 反应网络关系，以及将反应中所产生的副产物进入催化剂床层反应，从产物的 组成种类来判断其他副产物产生机理，最终给出了主反应网络和载体存在较强 酸性情况下的副反应网络。这对于把握催化剂制各工艺的优化方向和进行反应 动力学研究乃至反应器的工业放大具有重要意义。 一i 一 浙江大学硕士学位论文 关键词：环己酮，缩合，环己酮二聚物，氧化铝。脱氢，邻苯基苯酚 一i i 浙江大学硕：学位论文 a b s t r a c t o - p h e n y l p h e n o li sm a i n l yu s e di nm a n u f a c t u r eo f e na n t i - m i c r o b i a lf o rt r e a t m e n t o f c i t r u sf i - u i t s ，c a r r i e ro f d i s p e r s ed y e sa n dt h e r m a l l ys t a b l ea n di n c o m b u s t i b l ef i b e r s r e c e n t l y , t h ed e m a n d o fo - p h e n y l p h e n o li n c r e a s e dd r a s t i c a l l y m a n u f a c t u r i n g o p h e n y l p h e n o lf r o mc y c l o h e x a n o n e h a sb e e nw i d e l yu s e db e c a u s eo fi t sc h e a p n e s s 1 0 wp o l l u t i o na n dh i g hy i e l d b u tu pt on o w , t h e r ei sf e wd o m e s t i cm a n u f a c t u r e r s p r o d u c i n gt h i sp r o d u c t s oi ti sv e r yr e a s o n a b l yi m p o r t a n to ft h ei n v e s t i g a t i o ni nt h e s y n t h e s i so f o - p h e n y l p h e n 0 1 c y c l o h e x a n o n e d i m e r , i n c l u d i n g2 一( 1 - c y c l o h e x e n y l ) c y c l o h e x a n o n e a n d 2 - c y c l o h e x y l i d e n e - c y c l o h e x a n o n e ，w e t ep r e p a r e di nt h es e l f - c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n f r o mc y c l o h e x a n o n ei nw h i c hs u l f u r i ca c i dw a su s e da st h ec a t a l y s t t h er e a c t e d m i x t u r ew a st h e nw a s h e db yw a t e r , n e u t r a l i z e db ya l k a l ia n dr e c t i f i e ds oa st h a tp u r e c y c l o h e x a n o n ed i m e rw e r er e c e i v e dw h i c hw a st h es t u f f o f t h ed e h y d r o g e n a t i o ni nt h e f o l l o w i n gs t e p t h ec y c l o h e x a n o n ed i m e rw e r ed e h y d r o g e n a t e db yp t k o h - k 2 s o dy a 1 2 0 3a n do - p h e n y l p h e n o lw a so b t a i n e da tt h ee n d i nt h es t u d yo nt h es e l f - c o n d e n s a t i o no fc y c l o h e x a n o n e ，t h ee f f e c t so ft h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i dw e r ei n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt ot h es e l f - c o n d e n s a t i o nm e c h a n i s m ，t h ek i n e t i ce q u a t i o nw a sd e v e l o p e d a n dk i n e t i cp a r a m e t e r so f a r r h e n i u se q u a t i o n so f t h er e a c t i o n sw e r eo b t a i n e dt h r o u g h f i t t i n gb yc o m p u t e rb a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a i tw a sf o u n dt h a tt h ef o r w a r da n d r e v r s ea c t i v a t i o ne n e r g yt h a tf o r mc y c l o h e x a n o n ed i m e ra r ee a t = 7 4 9 9 k j 。t o o l “a n d e a 2 = 7 3 1 2 k j t o o l 一，r e s p e c t i v e l y t h ef o r w a r da n dr e v e r s ea c t i v a t i o ne n e r g yt h a tf o r m c y c l o h e x a n o n eu r i f n e ra r ee 咀3 - - 9 2 2 6 k j t o o l a n de “= 5 6 7 l i d t o o l 1 ，r e s p e c t i v e l y t h e c o r r e s p o n d i n gp r e - e x p o n c n t i a lf a c t o r a r ek o l - 1 9 7x1 0 s e e m 0 1 - 2 m a n l ，k o 严1 3 3 l o 瞥m 0 1 - 2 r a i n 1 ，l 【0 3 = 5 5 7x1 0 s l 2 t o o l - 2 m i l l 1a n dk 0 4 = 5 0 8x1 0 瞥m 0 1 - 2 m m 1 f r o mt h er e s u l t si tc a nb ec o n c l u d et h a tt h er e a c t i o n st h a tf o r mc y c l o h e x a n o n ed i m e r a n dc y c l o h e x a n o n et r i m e ra m o r ee a s i l yc a r r i e do u ti nh i g ht e m p e r a t u r e s or e a c t i o n i nk g ht e m p e r a t u r ei sg o o df o rf o r m i n gc y c l o h e x a n o n ed i m e fa n dr e a c t i o ni nl o w t e m p e r a t u r ei sg o o df o rr e s t r a i n i n gt h ef o r m i n go f c y c l o h e x a n o n eu i l n e l t h ep r e p a r a t i o na r to fd e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s tp t - k o h k 2 s o dy a 2 0 3w a s o p t i m i z e di nt h i sp a p e r w h e nt h ei m p r e g n a t i o nt i m ei s2h o u r , t h el o a do f a c t i v a t o ri s 0 6 ，t h er a t i ob e t w e e nk 2 s 0 4a n dk o hi s3 0 ，t h er o a s t i n gt i m ei s1h o u ra n dt h e 一i 一 浙江大学硕士学位论文 c o n c e n t r a t i o no fh c ii nt h ei m p r e g n a t i n gs o l u t i o ni s0 3 m o f l ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t yf o r0 - p h e n y l p h e n o li st h eb e s t i nt i 蛇e x p e r i m e n t , t h er e s i d e n c et i m ew a sc h a n g e dt o d e v e l o pt h em a i n d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m t h es i d er e a c t i o nn e t w o r kw a sa l s od i s c u s s e d f r o mp u m p i n gt h ep u r em a i nb y p r o d u c to ft h ed e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o ni n t ot h e c a t a l y s tb e d s ot h ew h o l er e a c t i o nn e t w o r kw a sg j v 3 na tl a s t ，w h i c hc o u l ds e r v ea sa g u i d a n c ei nt h eo p t i m i z i n go f t h ep r e p a r a t i o no f d e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s ta n db ev e r y i m p o r t a n tf o rt h es t u d yo f r e a c t i o nk i n e t i c sa n dt h em a g n i f y i n go f r e a c t o r k e y w o r d s ：c y c l o h e x a n o n e ，s e l f - c o n d e n s a t i o n , c y c l o h e x a n o n ed i m o r , a l u m i n a , d e h y d r o g e n a t i o n , o - p h e n y l p h e n o l 一一 浙江大学硕士学位论文 1 1 邻苯基苯酚的性质 第1 章前言 邻苯基苯酚，也称为邻羟基联苯，英文名字是o r t h o p h e n y l p h e n o l ( 简写为 o p p ) ，分子式是c 1 2 h 1 0 0 ，分子量为1 7 0 。 其化学结构式为： o h 邻苯基苯酚典型的质量指标是：外观为白色或类白色针状结晶体，熔点5 6 5 9 ，沸点2 8 3 2 8 6 ，密度1 2 1 3 0 。微溶于水，易溶于甲醇、乙醇、 丙酮、苯、二氯苯、三氯乙烯等有机溶剂。 1 2 邻苯基苯酚的用途 邻苯基苯酚是重要的新型精细化工产品和有机中间体，广泛应用于杀菌防 腐、印染助剂和表面活性剂，合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻 燃剂等领域，其具体用途如下： a 、防腐杀菌 邻苯基苯酚及其酯类可以制备各种杀菌防腐剂，皮革油中加入l 左右邻 苯基苯酚杀菌剂，可以增大油液粒度组成和渗透量，改善皮革强度，而且直接 接触皮肤无任何刺激感。邻苯基苯酚用于杀菌剂浸渍某种吸附剂，与合成树脂 混合，可以加工成用于食品包装的薄膜，无毒、无异味，而且有防腐能力。邻 苯基苯酚与邻二氯苯按一定比例混合，可用于木材防腐杀虫，效果可持续l o 年 以上。实验室规模和生产规模的实验同时证明：邻位苯基苯酚的钠盐与某烷烃 的混合物对防御木质包装材料潮湿和菌类的侵扰具有极佳的效果，从而使这种 材料广泛地用于包装蔬菜和水果。目前国外已广泛将邻苯基苯酚用于木材、纸 张、皮革、水果、蔬菜、肉类贮存与防腐。在日本，邻苯基苯酚及其钠盐被用 于柑橘的防腐。在石蜡中混入o 8 的邻苯基苯酚，采用喷雾法喷在收获后的柑 橘上，也可与联苯并用，可使腐烂降到最低限度。英、美、加拿大允许使用邻 苯基苯酚进行水果防腐范围较大，包括苹果、梨、菠萝等。此外，邻苯基苯酚 一1 一 浙江大学硕士学位论文 还可作为杀菌剂用于化妆品等【。 b 、印染助剂及表面活性剂 在印染业中，邻位苯基苯酚主要用作纤维印染的载体助剂、溶胀剂以及表 面活性剂等，尤其适用于聚酯、酰胺纤维。研究表明：邻苯基苯酚可用作聚酯 纤维的染色载体，聚酯纤维的染色能力随所吸收的邻位苯基苯酚的量增加而增 强，当邻位苯基苯酚纤维- - 9 0 m g g 时达到平衡。与传统载体邻二氯苯相比， 邻苯基苯酚具有用量少、着色能力强、容易清洗的优点。 邻苯基苯酚作为表面活性剂主要和液体松木油混合制备用于木质硬地板、 门窗等木材制品的清洁剂和除臭剂【l 】。 c 、合成新型含磷阻燃材料 2 1 以邻苯基苯酚为原料，可以合成新型含磷阻燃中间体d o p o ，主要有以下 应用： ( 1 ) 合成阻燃聚酯 d o p o 为原料与衣康酸反应，生成中间体o d o p _ b d a ，可部分代替乙二醇， 得到新型含磷阻燃聚酯。研究表明，当p e t 和p e n 中磷含量分别达到o 7 5 和 0 5 时，聚酯表现出良好阻燃效果。 ( 2 ) 合成阻燃环氧树脂 环氧树脂具有优异的粘接性能、电绝缘性能等优点，广泛应用于胶粘剂、 电子仪表、航天航空、涂料及先进复合材料等领域。 ( 3 ) 改进高聚物有机溶解性 以d o p o 为原料，合成2 d o p o - a 部分代替合成聚酰胺的单体d a b p ，所 得的新的聚酰胺可溶于n m p ，d m a c ，d m f 和d m s o 等溶剂，同时，在高温 下的热稳定性和阻燃性也有显著提高。 ( 4 ) 作为合成抗氧剂的中间体 用d o p o 合成含磷的抗氧剂，用于不饱和聚酯、酚类和油脂的抗氧剂，台 塑集团用于电脑的铜基薄板，并且具有良好的热稳定性。 ( 5 ) 合成高分子材料的稳定剂 d o p o 合成的高分子材料的稳定剂，在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯加工时 添加此化合物，能改善高分子化合物在热加工时的稳定性。 ( 6 ) 合成发光母体 一2 一 浙江大学硕士学位论文 有机发光二极管是重要的光电子材料，以d o p o 衍生物为单体，合成具有 发光性质的聚合物，d o p o 衍生物起到发射团作用，能发射波长为3 2 5 3 5 0 r i m 的蓝光，可应用于有机发光二极管。 d 、其他应用 以邻苯基苯酚代替苯酚，合成新的酚醛树脂具有高的热稳定性和低吸水性。 邻苯基苯酚可用于合成胆固醇酯水解抑制剂、抗痉挛药物、消炎药及镇痛药和 某些皮肤病用药。邻苯基苯酚还可合成用于合成压敏和热敏纸张的显影剂，邻 苯基苯酚与b c l 3 反应可得到用于润滑油的抗氧剂和抗疲劳剂。由邻苯基苯酚与 甘油反应制得的化合物，可用于纤维的改性，含氯有机化合物的稳定剂，合成 树脂反应性稀释剂及改性剂，同时也是反应中间体。 综上所述，邻苯基苯酚用途十分广泛，随着邻苯基苯酚的进一步研究和开 发，它的应用领域将更加拓宽。 1 3 邻苯基苯酚的国内外生产和市场状况 1 3 1 国外生产与市场状况 国外自2 0 世纪7 0 年代开始研究与生产苯基苯酚，目前世界苯基苯酚总 年产能力已经超过3 0 0 0 0 吨，主要生产厂家有美国陶氏公司、英国煤化工产品 公司、德国拜耳公司和日本出光兴产化学公司【1 1 。 1 3 2 国内生产与市场状况 我国邻苯基苯酚生产始于2 0 世纪7 0 年代后期。早期生产o p p 都是从磺化 法生产苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚，提取纯度也能达到9 8 。但由于工 艺落后、受原料来源限制，国内采用此工艺生产的企业并不多，产量有限。2 0 世纪9 0 年代初期，伴随着国内外对邻苯基苯酚需求量逐渐增大，我国掀起了邻 苯基苯酚开发热潮，国内不少科研机构开展了邻苯基苯酚生产工艺的研究。中 科院山西煤炭化学研究所和北京化工研究院先后进行了环己酮聚合脱氢合成邻 苯基苯酚的研究，但工业化并不顺利。 1 9 9 8 年盐城市华业医药化工有限公司对o p p 生产的投资推动了国内o p p 生产发生了质的变化。他们于1 9 9 8 年起对o p p 进行技术调研和市场论证，2 0 0 0 年建立了o p p 实验室，2 0 0 1 年，盐城市华业医药化工有限公司与国内二家大 一3 一 浙江大学硕士学位论文 专院校合作开发成功了环己酮路线合成邻苯基苯酚新工艺，在催化剂活性上有 了较大创新，通过离子交换法制得的钯z s m 5 分子筛p d h - z s m - 5 和 p d m g z s m 5 作为催化剂，在合成邻苯基苯酚过程中活性衰减速度明显降低， 解决了该工艺催化剂的活性难题。2 0 0 3 年在国内首家建成了2 0 0 t a o p p 中试生 产装置并通过省级科技成果鉴定，2 0 0 4 年建立了盐城市o p p 工程技术研究中 心，致力o p p 产业化研究和o p p 应用研究，才在国内首次实现了大规模工业 化的生产。2 0 0 5 年将开工建设1 0 0 0 0 t a 邻苯基苯酚项目，随着盐城华业医药化 工有限公司1 0 0 0 0 t ao p p 项目的实施，从此将全面改写我国目前无机和含氯、 含溴有机阻燃材料。三分天下”的市场竞争格局，凡与人类健康密切的领域， 氯、溴系列阻燃材料将加速退出市场，阻燃材料产业技术升级换代势不可挡， 阻燃材料将“四分天下”圆。 1 4 ，j 、结 随着邻苯基苯酚的应用领域不断拓展，国内外对邻苯基苯酚的需求量将逐 年大幅度增长。由于o p p 国际市场需求的激增，2 0 0 6 年国际市场的需求量将 近3 0 0 0 0 t a 。并且随着我国的入世，水果、蔬菜出口量增加，对其防腐杀菌保 鲜要求提高，以及用于合成新型阻燃建材，邻苯基苯酚的需求量有较大增长， 2 0 0 6 年我国国内需求量达5 0 0 0 t a 以上，因此邻苯基苯酚具有广阔的国内外市 场。目前我国邻苯基苯酚生产水平与世界先进水平相比较尚有差距，主要差距 有以下几方面：( 1 ) 环己酮单耗偏高；( 2 ) 脱氢催化剂寿命短，由于是贵金属催化 剂，它在总成本中占的比例较大；( 3 ) 副产氢气未得到有效利用；( 4 ) 邻苯基苯酚 的下游产品尚未大力开发，拜耳公司利用本公司邻苯基苯酚开发的杀菌防腐剂 在世界上具有垄断地位；( 5 ) 产规模小。耳公司生产规模达2 0 0 0 0 t a ，因此我国 邻苯基苯酚生产企业的综合经济效益差。因此，迫切需要我们一方面不断完善 生产工艺，扩大生产规模，降低生产成本，建成具有自主知识产权的国际先进 水平的万吨级o p p 生产装置，提高我国在精细化工中的国际地位，构建民族产 业技术高地；另一方面也需要生产企业不断开发下游产品，提高产品综合经济 效益，以缩小与国外的差距【2 】。 一4 一 浙江大学硕士学位论文 第2 章文献综述 2 1 邻苯基苯酚的合成工艺概述 2 1 1 分离法 分离法是早期生产邻苯基苯酚的方法，这种方法是从由磺化法生产苯酚的 蒸馏残渣中回收o p p 。其主要工艺过程如下 3 1 ：苯酚的蒸馏残渣中含4 0 左右 的苯基苯酚，其它成分为苯酚、无机盐、水等残渣，经真空蒸馏( 真空度为 0 0 5 m p a - 0 0 7m p a ) ，在6 5 7 5 开始截取馏分至1 0 0 以上，但不得超过1 3 5 ，可分离出混位苯基苯酚馏分段；再利用邻、对位苯基苯酚在三氯乙烯中溶 解度的不同，将二者分离为纯净物。分离过程为：将混合物( 主要是邻苯基苯酚 和对苯基苯酚) 加热溶解于三氯乙烯中，经冷却分离出对苯基苯酚结晶，经离心 过滤、干燥得到邻苯基苯酚母液。用碳酸钠溶液洗涤，再加稀碱溶液使邻苯基 苯酚成盐。静止分离后，取上层邻苯基苯酚的钠盐减压脱水，即得钠盐成品。 2 1 2 合成法 由于分离法产量低，不能满足逐渐增大的市场需求，因此国内外研究者开 发多种合成邻苯基苯酚的工艺路线，主要有以下几种【3 】： ( 1 ) 联苯抱氧法 将二苯并呋喃与金属钠在2 0 0 1 2 加热，然后用酸分解生成物，得到邻苯基苯 酚。该工艺生产的o p p 纯度高，但成本昂贵，不适用于工业化生产。 ( 2 ) 氨基联苯重氮水解法【4 】 n 0 2，n h 2 旦翌 0 5 堕坐，o p p c u s 0 4 c u 2 0 o p a硫酸重氮盐 这条路线先以联苯硝化、还原得到邻苯基苯胺，然后经重氮化、水解、精 制等步骤来制o p p 。从实验的角度来分析，该路线是可行的。但是，目前仍然 存在有很多的不足之处。比如生产原料2 氨基联苯工艺复杂，成本较高，且毒 一5 一 浙江大学硕士学位论文 性很大，三废处理费用很高。总的来说，该工艺很不成熟，工业化价值不大。 ( 3 ) 联苯磺化水解法【5 l 【6 l 旦h 2 s 0 4 s 。3 h 竺 鼢坠渊+ 唧 将联苯用发烟硫酸磺化，然后用氢氧化钠进行碱熔，再将所得产物酸化即得 到产物o p p 。该工艺虽然工艺过程简单，设备费用低，但三废问题突出，属于被 淘汰的工艺路线。 ( 4 ) 氯苯苯酚耦合法【5 1 【刀 以氯苯和苯酚为原料，采用相转移催化法合成邻苯基苯酚。该工艺路线一度 为o p p 主要的生产方式，但由于污染严重，近年来该工艺路线逐渐遭到淘汰。 ( 5 ) 联苯卤代水解法【4 】 c 1o h 塑 这条工艺路线是首先将联苯氯化生成邻苯基氯苯，然后水解得到o p p 。该过 程和氯苯水解制备苯酚相似，需要强碱和高温高压条件，生产成本较高。 ( 6 ) 环己酮缩合脱氢法【4 】 ( i )( i i ) 此路线是近年来国内外o p p 厂家采用较多的工艺路线。首先是环己酮在酸 或碱的催化作用下缩合生成二聚物，然后将分离得到的二聚物脱氢生成o p p 。 由于环己酮原料易得，成本低，整个工艺简单易行，特别是工艺的环境安全性， 使之优于前面几条工艺路线。因此本文也将围绕着这条工艺路线展开研究工作。 2 2 环己酮缩合催化剂 环己酮二聚缩合本质上是典型的羟醛缩合反应。环己酮在酸或者碱的催化 作用下经过缩合脱水二聚生成2 - ( 1 - 环己烯基) 环己酮和2 - 环己亚烷基环己酮， 作为脱氢生产o p p 的原料。为了提高环己酮二聚物的收率，节省成本，国内外 一6 一 浙江大学硕士学位论文 的研究者对缩合催化剂进行了广泛的尝试。 1 9 7 4 年，l m a f u k u 嘲采用对甲苯磺酸作催化剂，在1 9 0 c 反应l h ，二聚物 的收率达到了6 0 。 1 9 7 5 年，k l e i n 【9 j 使用大孔强酸性离子交换树脂( l w e a t i t es p c1 1 8 ) 催化环 己酮缩合脱水制备环己烯基环己酮。离子交换树脂平均孔径为l o o a ，内表面超 过3 0 m 2 g ，该树脂为硫化过的含1 5 2 0 的二乙烯苯和乙苯的共聚物。在常压 下，反应温度1 1 5 ，空速为5h - 时，环己酮的转化率达到3 0 0 , 6 ，二聚物的产 率达到9 7 。在使用分水器情况下，反应最终温度是1 4 2 ，最后环己酮转化 率为“3 ，2 环己烯基环己酮的选择性为7 0 2 。 1 9 7 7 年，k i n g t l 0 1 等以5 0 的硫酸为催化剂在9 0 1 0 0 条件下，使用5 0 0 9 的环己酮，反应2 h ，可收到1 7 0 9 二聚物产品。缩合催化剂的选择也将影响下 一步脱氢反应o p p 的收率，如以环烷酸为缩合催化剂，由于环烷酸在制备过程 中含有的微量硫杂质，二聚物中可带有2 p p m 的硫，脱氢时可提高o p p 的选择 性。 1 9 7 8 年，i m a m u r a 采用五氧化二磷催化也可获得二聚产物【1 1 1 。 1 9 8 8 年，为了改变环己酮均相间歇缩合反应中目标产物选择性低的不足， a n d r z e jk a i m 等【1 2 1 分别考察了大网络磺酸树脂( a m b e l l y s t1 5 ) 、小网络阳离子交 换树j 旨( a m b e r l i t ei r - 1 2 0 ) 、酸处理粘土( e n g e l l m r df - 2 4 ) 作催化剂的缩合反应效 果。以2 0 ( w w ) e n g e l h a r df - 2 4 为催化剂时，考察了1 0 0 、1 2 0 、1 4 0 、1 6 0 c 下 的缩合反应，发现随着温度的升高，环己酮的转化率也随之增大( 1 6 0 c 下反应 3 h 转化率为6 5 ) ，但是邻环己烯基环己酮的选择性降低。这种情况在a m b e r l y s t 1 5 为催化剂时表现更为明显。 1 9 8 9 年，李叶芝“3 1 等人采用硫酸铁作为缩合催化剂，对环己酮缩合工艺进 行了改进，二聚物环己烯基环己酮的一次收率可以达到4 4 ，环己烯基环己酮 与它的异构体的比例为4 ：1 ，效果较好。 1 9 9 0 年，李瑞硕【1 4 1 使用脲燃烧法制得a - a 1 2 0 3 ，通过加入碱金属和碱土金 属的硝酸盐或硫酸盐改性制得的催化剂用于环己酮二聚反应。在固定床反应器 中，常压下，温度3 5 0 ( 2 时，碱含量2 8 8 条件下，反应收率为4 4 。该反应 的优点是脲燃烧法制备的碱性氧化物可连续生产环己烯基环己酮，和液体间歇 一7 一 浙江大学硕士学位论文 反应相比，没有环己亚烷基环己酮和三聚产物生成。但是该反应环己酮转化率 偏低，而且反应温度过高0 5 0 ) ，产物易结焦，同时能耗也过高。作者未考察 催化剂稳定性实验结果，而且存在活性组分容易流失问题，因此如何维持催化 剂的碱中心，提高催化剂稳定性是该工艺的研究重点。 1 9 9 5 年，李瑞硕0 5 1 等还研究了镁铝复合氧化物在环己酮二聚反应中的应 用。采用不同方法制备了镁铝水滑石，焙烧后其混合氧化物用于二聚反应。在 常压下，3 5 0 1 2 时，空速1 0h 1 条件下，研究了几种方法制得的复合氧化物的催 化性能。结果表明，脲燃烧法制备的催化剂在环己酮的转化率上低于共沉淀、 溶胶一凝胶及超临界干燥法制备的催化剂，但选择性明显优于上述三种方法。 作者认为c 0 2 - t p d 谱图上3 5 0 的中强碱中心对应环己酮的转化率，而6 5 0 上的强碱中心对应二聚物的选择性。作者对催化剂碱中心的分布对催化活性的 影响进行了有益的探讨，但以镁铝复合氧化物为催化剂催化环己酮缩合活性很 低。 2 0 0 2 年，陈红划1 6 1 等将大孔固体酸脱铝超稳y 型沸石用于环己酮二聚缩 合反应。作者将工业超稳y 型沸石经盐酸处理后获得不同比表面积和酸强度的 脱铝y 型沸石。由于比表面和酸强度的增加而使环己酮缩合反应活性增加，但 过强的脱铝使酸中心数下降同样也会导致催化活性降低。 2 3 脱氨催化剂 脱氢催化剂多为专利保护，从已有公开的文献分析，脱氢催化剂的类型主 要有三种：一是由贵金属p t 、p d 、r h 等为脱氢组分的单金属催化剂；二是由过 渡金属组成的复合金属催化剂：还有一种类型是多功能型的复合催化剂，而其 中第一种类型的催化剂由于制备工艺比较成熟而最为常用。 2 3 1 单金属催化剂 以贵金属铂、钯等为脱氢组分，a 1 2 0 3 为载体作为脱氢催化剂在脱氢反应中 的应用由来己久，国外有关邻苯基苯酚的专利中最早的催化剂也是采用贵金属 作为脱氢活性组分，这方面的文献报道很丰富“”1 。 氧化铝有微弱的酸性，其表面结构羟基不显b r s n s t e d 酸性，结构羟基失水 得到的裸露的铝原子显l e w i s 酸性。因此研究者通过加入一种碱性的助催化剂 一8 一 浙江大学硕士学位论文 对氧化铝表面进行改性从而得到理想的载体。1 9 7 7 年，g o t o 以p t k o h y a 1 舡 为主要成分，通过加入适量的硫化氢、二硫化碳、有机硫化合物、碱金属硫化 物等合成一系列脱氢催化剂并进行考察删。以环己酮二聚物为原料，在3 0 0 4 0 0 ，维持氢气流量2 9 0 m i m i n ，加料速度1 5 5 m l h 条件下进行脱氢反应。 该催化剂有很好的活性，反应2 0 0 0 h 后，原料转化率仍能保持1 0 0 ，o p p 选择 性高于9 0 。1 9 7 8 年，i m a m u r a 以p t - k o h y - a i , 0 3 为主要成分，适当加入铱、 锗，或以碳酸钠、硫酸钾等代替k o h 构成的系列催化剂，都表现出了不错的脱 氢活性，使用2 0 0 h 后，转化率和选择性大于9 0 。 不仅如此，以活性碳为载体，钯为活性组份的脱氢催化剂也受到国内外研 究者的重视。1 9 7 4 年，i m a f u k u 等0 1 考察了p d c 催化剂在环己烯基环己酮脱氢 反应中的催化行为。反应刚开始就有脱氢产物环己烷基环己酮生成，随着反应 时间的增长，环己烷基苯酚( 0 c h p ) 和o p p 逐渐增多，反应8 h 后，o p p 过度脱 氢产物二苯并呋喃的选择性为4 7 3 。 近年来，由于国内邻苯基苯酚的需求量激增，从而加快了国内的脱氢催化 剂研究步伐，其中南京理工大学在这方面的研究走在了前列。2 0 0 1 年，蔡春等 人剀开发出以p d 为活性组分，以m g o ，c a o 为载体的催化剂，环己酮二聚物的 转化率达到9 4 ，o p p 的选择性达到8 8 ，效果较为理想 由于负载法制备的催化剂中贵金属用量较多，造成活性组分的利用率不高， 为此同年蔡春等又尝试采用离子交换法制备载钯的h z s m - 5 分子筛催化剂用 于o p p 的合成。研究结果表明，该催化剂具有很高的脱氢能力和较高的o p p 选 择性，载钯的质量分数在0 0 5 0 8 之间均具有较好的脱氢活性。采用此方 法制备的催化剂，由于p d 与分子筛表面有较强的结合力，可以在高温下脱氢， 金属的烧结和迁移速度较慢，o p p 的选择性9 4 ，总收率9 1 ，只是催化剂的稳 定性还不太理想，但采用分子筛作为载体的催化剂应是很具有开发前景的。 卫延安脚1 以贵金属p t 为脱氢活性组分，硫酸钾或氢氧化钾为助催化剂，以 覆炭y - a l 籼复合材料( c c a ) 为载体，制备出合成邻苯基苯酚( o v v ) 的脱氢催化 i f l i ，并对催化剂的活性进行了评价。为提高o p p 的选择性，选用c s 。对催化剂 进行预中毒实验。结果表明，p t c c a 催化剂的脱氢活性与稳定性均优于以 y a 1 她为载体的p t 催化剂。当所用催化剂载体覆炭质量分数为1 5 ，催化 一9 一 浙江大学硕士学位论文 剂中w ( p t ) = 0 5 ，霄( k ：o ) = 1 ，c s 。的用量与催化剂中p t 的质量比为i 1 0 0 ， 在3 5 0 反应时，0 p p 的选择性可以达到9 6 ，收率在9 2 以上。 2 3 2 由过渡金属组成的复合金属催化剂 英国专利报道，采用含铜、镍、铝催化剂对环己酮二聚物脱氢，具有较 好的起始活性，但是在3 5 0 ，反应6 h 后，脱氢活性就由8 1 下降到6 0 左右， 产品中的副产物较多，分离困难。原因可能是高温易引起金属微晶粒的烧结、 晶粒长大后减少了脱氢活性位的浓度，从而使活性下降。为解决金属烧结问题， 有人采用将金属微粒超细化的方法，证明晶粒的细化处理可以在不增加金属的 用量的前提下获得相对理想的脱氢能力和选择性洲，该方法被认为是有效的 改进催化剂性能的手段之一。 国内研究者也对这类催化剂展开了研究。2 0 0 6 年，丁洁莲等人锄1 使用c r 和少量的钾盐为助催化剂，分步浸渍n i ，c u ，c r 得到n i - c u y - a i ：o 。催化剂进 行脱氢反应，环己酮二聚物的转化率为9 6 ，0 p p 的收率达到7 5 ，虽然有所进 步，但是距离工业化还较远。 2 3 3 双功能催化剂 两步法生产0 p p 的工艺，存在着环己酮利用率较低，而且前期原料需要蒸 馏、分离，有废酸生成，生产成本较高等缺点；有人曾尝试用一步合成的工艺 来替代两步法。樱井救男。”采用铁、铬、铅硫酸盐为催化剂对环己酮进行缩合 脱氢，原料的转化率最高7 3 ，0 p p 的选择性4 0 。虽然环己酮有不错的转化率， 但0 p p 的收率过低。该催化剂距离工业化的要求还有很大的差距。 国内也有人做过这方面的尝试，如冯月兰f 3 3 1 等首先将n a n 0 3 和稀土助剂 负载在t - a 1 2 0 3 上制备出环己酮双聚催化剂，而后采用浸渍法将0 3 的p t 和 k o h 涂渍在y a 1 2 0 3 ，将上述两种催化剂按不同的重量比例装填在固定床反应 器中( 双聚催化剂在上，脱氢催化剂在下) ，采用5 的n a n 0 3 稀j z 7 - a 1 2 0 3 ，环 己酮的转化率为5 2 , c h c h ( 环己烯基环己酮) 的选择性接近1 0 0 ，效果较好； o p p 的选择性最高为4 5 ，但总体收率仅有2 2 ，还远不能满足工业化生产的 要求。 一1 0 一 浙江大学硕士学位论文 2 4 脱氢机理 环己酮二聚物脱氢生成0 p p 的反应机理文献报道并不多，而明确反应机理 对于做好反应动力学乃至进行工业反应器设计具有重要的意义。1 9 7 1 年， m a t s u m u r a 等1 最早对其做了推断。m a t s u m u r a 研究了从环己烷基苯酚出发催化 脱氢制备邻苯基苯酚的反应。以p d c 为催化剂，催化剂用量5 w t ，非均相反 应，氮气为载气，反应温度为3 0 0 。反应产物用苯溶解，把催化剂过滤掉后， 气相色谱分析反应混合物的滤液。作者提出的反应机理如图所示。 如+ c w e 旧+ c o 从反应机理可以看出，以邻位和对位环己烷基苯酚为原料的反应，所得的主 产物都含有二苯醚。以邻位环己烷基苯酚为原料的脱氢反应产物会有二苯并呋喃 生成，由此推断二苯并呋喃是通过o p p 生成的。 清水一男1 认为环己酮二聚物的脱氢历程应该按照如下机理进行： 叩一一 器l 6 6 二聚物的脱氢和裂解为平行反应，脱氢反应为连串反应。首先二聚物中环己 烯环的双键加氢，同时环己酮环脱氢生成邻环己烷基苯酚，然后环己烷环脱氢生 成0 p p ，0 p p 二次平行反应生成联苯和二苯并呋喃等副产物。 i m a f u k u 叫则认为由二聚物生成邻环己烷基苯酚经过两步反应，中间生成邻 环己烷基环己酮，环己酮环上的脱氢比环己烯环上脱氢容易，因此环己烷基环 己酮脱氢生成环己烷基苯酚和o p p 。即按下列途径进行： 浙江大学硕士学位论文 冯望烟提出了二聚物还有可能按下式脱氢： 土 提出的理由是在二聚物脱氢产物中检测出了邻苯基环己酮的存在，其含量与 反应物和催化剂的接触时间变化相关联，当接触时间较短时，含量较高。当保证 催化剂与原料有足够的反应时间时，其含量下降为零，证明邻苯基环己酮为中间 产物。 2 0 0 4 年，卫延安嘲在其博士学位论文中，使用g u s s i a n 9 8 从分子能量的角度 对环己酮二聚物的脱氢机理进行了推断。通过对脱氢反应过程中各种可能中间化 合物的能量计算，以及各种可能反应过程的化学能量的变化比较后认为，环己酮 二聚物脱氢过程应为分步、竞争反应机理，脱氢机理与选择的反应条件有较大关 系。 2 5 本课题主要研究内容 本论文研究的主要任务是围绕以o p p 工业化生产为目的，确定环己酮缩合、 催化脱氢两步法的工艺路线，优化工艺参数，并进行脱氢催化剂的筛选及制备、 脱氢产物的处理，从而确定o p p 工业化生产的工艺路线。实验主要研究内容包 括： l 、缩合反应 ( 1 ) 以硫酸做催化剂，使用气相色谱跟踪的方法，测定不同温度以及不同硫 酸浓度下的环己酮和环己酮二聚物的浓度，然后根据机理导出动力学模型，通过 测得的实验数值拟合得到动力学参数值。 ( 2 ) 用减压蒸馏的方法来回收未反应的环己酮、收集二聚物，为下一步的脱 氢反应准备原料。 2 、脱氢反应 一1 2 浙江大学硕士学位论文 ( 1 ) 从文献报道过的催化剂可以发现，使用p d 作为脱氢活性组份制备催化剂 时失活速率都较快。因此，本文从p t 作为活性组份出发，对催化剂制备工艺进 行初步研究。 ( 2 ) 用浸渍法制备p t - k o h k 2 s 0 4 y - a 1 2 0 3 负载型催化剂。并考察浸渍时间、 助催化剂、不同规格和性能的载体、碱含量、活性组份负载量及煅烧条件等因素 对催化脱氢活性、稳定性的影响：根据影响因素来调整、优化催化剂的制备工艺。 ( 3 ) 在总结文献报道的基础上，通过实验对脱氢主要产物和副产物的产生机 理做出推断，得到脱氢反应网络关系。 一1 3 一 浙江大学硕士学位论文 第3 章环己酮二聚物的合成及自缩合动力学 3 1 概述 3 1 1 环己酮的性质 环己酮为无色油状液体，分子量9 8 1 4 ，熔点- 4 5 ，沸点1 5 5 1 2 ，相对密度 o 9 4 7 8 ( 2 0 ，4 ) ，折光率1 4 5 0 7 ，闪点4 6 1 2 ，溶于水、醇、醚及一般有机溶剂， 在冷水中溶解度大于热水，i o c 时为1 0 5 ，2 0 ( 2 时为2 3 ，带有泥土香味，含 有痕量的酚则带有薄荷味p 7 1 。 3 1 2 环己酮二聚物的性质 环己烯基环己酮为淡黄色透明液体，分