（化学工艺专业论文）软锰矿氧化降解焦糖色素反应过程的研究.pdf

软锰矿氧化降解焦糖色素反应过程的研究 摘要 软锰矿浸出工艺一直是国内外锰矿加工的一个重要研究内容。一种廉 价、高效、来源广泛的还原剂对低品位软锰矿的浸出具有重要的意义。糖 蜜酒精废液是一种高浓度的有机废水，色素的脱除与降解是糖蜜酒精废液 治理和利用的关键。利用糖蜜酒精废液的还原性和软锰矿的氧化性，在浸 出软锰矿的同时氧化降解糖蜜酒精废液，还可以去除其它方法难以处理的 色素。本文采用合成焦糖色素代替废液中的焦糖色素，主要研究了软锰矿 氧化降解焦糖色素反应过程中锰浸出的工艺及动力学，焦糖色素的脱色动 力学，并研究了酸性介质中软锰矿的电化学行为。 在锰浸出工艺的实验中，采用单因素分析方法，研究了反应温度、浸出 时间、硫酸浓度、焦糖色素用量和搅拌速度等因素对锰浸出率、焦糖色素 c o d 去除率及脱色率的影响。结果表明：当反应温度9 0 0 、浸出时间2h 、 硫酸浓度3 0m o l l 、焦糖色素用量3 0 0g - l 、搅拌速度2 0 0r m i n 一。锰浸出 率为9 3 o ，焦糖色素c o d 去除率为5 3 9 、脱色率为8 8 3 。 在锰浸出工艺的研究基础上，对浸出动力学进行了研究。结果表明： 焦糖色素还原浸出软锰矿的过程可用缩芯模型描述，受内扩散控制，表观 活化能为6 1 6 3k j m o l ，硫酸和焦糖色素的反应级数分别为0 7 9 和0 8 5 。锰 浸出过程的动力学方程为： ，一2 3x - ( 1 叫；= 半c y 9 c o 8 5 e x p ( 一等) ， 式中c 1 表示硫酸浓度，m o l l 一；c 2 表示焦糖色素浓度，g - l 一。 在焦糖色素的脱色动力学研究中，考察了反应温度、反应时间、软锰 矿用量、焦糖色素浓度和硫酸浓度对焦糖色素降解脱色速率的影响。对实 验数据进行拟合，得出焦糖色素降解脱色动力学模型，其脱色过程的表观 活化能为2 4 4k j m o l ，焦糖色素、硫酸和软锰矿的表观反应级数分别为2 0 ， o 5 8 和1 0 9 。焦糖色素的脱色动力学方程为： 一d c 2 d t = 2 4 7e x p ( 一半卜c 舛 式中c 1 表示硫酸浓度，m o l l 一；c 2 表示焦糖色素浓度，g l 1 ；c 3 表示软 锰矿的用量，g l 。 在软锰矿的电化学行为研究中，分别采用t a f e l 曲线、循环伏安法和交 流阻抗法，初步探索了软锰矿在酸性条件下的电化学行为。结果表明：硫 酸浓度和反应温度对软锰矿的电化学行为有影响；软锰矿电极和二氧化锰 电极的电极反应过程均是由电极表面反应过程和扩散过程控制；根据循环 伏安法测出峰的电位，可推断出主要发生的电化学反应。 关键词：软锰矿焦糖色素浸出动力学降解脱色电化学 i i s t u d yo nr e a c t i o np r o c e s s0 fc a r a m e l o x i d a t i v ed e g r a d a t i o nu s i n gp y r o l u s i t e a sao d a n t a b s t r a c t t h el e a c h i n gp r o c e s so fp y r o l u s i t ei sa l w a y st h ei m p o r t a n tr e s e a r c hc o n t e n t o fm a n g a n e s eo r e sm a c h i n i n ga th o m ea n da b r o a d t h e r e f o r e ，i th a si m p o r t a n t s i g n i f i c a n c et h a tl o o k sf o rah i g h l ye f f i c i e n t ，a b u n d a n t l ya v a i l a b l ea n dr e l a t i v e l y c h e a pr e d u c t a n tt o u t i l i z a t i o no fl o wg r a d ep y r o l u s i t e m o l a s s e s a l c o h o l w a s t e w a t e ri sah i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r ak e yt r e a t m e n ta n d u t i l i z a t i o nm o l a s s e sa l c o h o lw a s t e w a t e ri st or e m o v ea n dd e g r a d ep i g m e n t t h e s t u d yw a st ol e a c hp y r o l u s i t e ，d e g r a t em o l a s s e sa l c o h o lw a s t e w a t e ra n dr e m o v e t h er e f r a c t o r yp i g m e n tt h r o u g ht h er e d u c i b i l i t yo fm o l a s s e sa l c o h o lw a s t e w a t e r a n do x i d a t i v eo fp y r o l u s i t e i nt h i st h e s i s ，t h ec a r a m e lo fm o l a s s e sa l c o h o l w a s t e w a t e rw a ss i m u l a t e dw i t ht h es y n t h e s i z e dd i p l o i dc a r a m e l ，a n dt h e t e c h n o l o g ya n dk i n e t i c s o fm a n g a n e s eo ft h el e a c h i n gp y r o l u s i t ep r o c e s s ， d e c o l o r i n gk i n e t i c so f t h ec a r a m e la n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fp y r o l u s i t ei n t h ec o n d i t i o no fa c i dw e r es t u d i e d t h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n td e s i g nw a sp l a n n e dt os t u d yt h ee f f e c to f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，l e a c h i n gt i m e ，s u l p h r i c a c i dc o n c e n t r a t i o n ，c a r a m e l i i i c o n c e n t r a t i o na n ds t i r r i n gs p e e do nt h em a n g a n e s el e a c h i n gr a t i o ，t h ec o d r e m o v i n gr a t i oa n dt h ed e c o l o r i n g r a t i o t h er e s u l t ss h o wt h em a n g a n e s e l e a c h i n gr a t i oi s9 3 o ，t h ec o dr e m o v i n gr a t i oi s5 3 9 ，t h ed e c o l o r i n gr a t i o i s8 8 3 u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 0 0 ，t h el e a c h i n g t i m e2h ，s u l p h r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n3 0m o l l 一，c a r a m e lc o n c e n t r a t i o n3 0 0 g l ，s t i r r i n gs p e e d2 0 0 r m i n t h ep y r o l u s i t el e a c h i n gk i n e t i c sw a ss t u d i e do nt h eb a s i co fl e a c h i n g p r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em nl e a c h i n gr e a c t i o nf o l l o w st h es h r i n k i n g c o r em o d e la n dt h el e a c h i n gr a t ei sc o n t r o l l e db yt h ei n t e r n a ld i f f u s i o n t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s6 1 6 3k j m o l ，a n dt h eo r d e ro fr e a c t i o na r e0 7 9 a n do 8 5f o rs u l f u r i ca c i da n dc a r a m e lc o n c e n t r a t i o n s ，r e s p e c t i v e l y t h e m a c r o k i n e t i ce q u a t i o no ft h el e a c h i n gp r o c e s so fm a n g a n e s ei sa sf o l l o w s ： 一2 3 x - ( 1 一x 磅t 1 4 7 6 4 牡：o 8 5e x p ( 一警弘 w h e r ec li ss u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ( m o l - l 。1 ) a n dc 2i sc a r a m e l ( g l 。) t h ee f f e c t so ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ep y r o l u s i t ed o s a g e ，t h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fc a r a m e la n ds u l p h r i ca c i do nt h ed e c o l o r i z i n gr a t eo fc a r a m e l w e r ei n v e s t i g a t e di nt h ed e c o l o r i n gk i n e t i c so ft h ec a r a m e l t h ee x p e r i m e n t a l d a t af o rt h ed e c o l o r i z i n gr a t eo fc a r a m e lw e r ea n a l y z e da n dt h ek i n e t i cm o d e l w a se s t a b l i s h e d t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s2 4 4k j m o l ，a n dt h e r e a c t i o no r d e ro fa r e2 0 ，o 5 8a n d1 0 9f o rc a r a m e l ，s u l p h r i ca c i da n dp y r o l u s i t e ， r e s p e c t i v e l y t h ed e c o l o r i n gk i n e t i c se q u a t i o no f c a r a m e li s ： i v 一百d c 2 叫几x p ( - 等笋p 8 c 2 2c y w h e r ec li ss u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ( m o l l 1 ) ，c 2i sc a r a m e l ( g l 。1 ) a n d c 3i sp y r o l u s i t ed o s a g e ( g l 。1 ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fp y r o l u s i t ei nt h ec o n d i t i o no fa c i dw e r e p r i m a r y s t u d i e db yp o t e n t i o d y n a m i c ，c y c l i cv o l t a m m e t r y a n di m p e d a n c e m e a s u r e m e n t si nt h es t u d yo ft h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fp y r o l u s i t e t h e r e s u l t ss h o w e dt h a te l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fp y r o l u s i t ei se f f e c t e db y s u l p h r i ca c i dc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ；t h ep y r o l u s i t e e l e c t r o d e a n dt h em a n g a n e s ed i o x i d ee l e c t r o d er e a c t i o na r ec o n t r o l l e db yt h ee l e c t r o d e s u r f a c er e a c t i o na n dt h ed i f f u s i o np r o c e s s ；t h ep r i m a r ye l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n i so b t a i n e db yt h ec y c l i cv o l t a m m e t r yp e a ko fv o l t a g e k e yw o r d s ：p y r o l u s i t e ； c a r a m e l ；l e a c h i n g ； k i n e t i c s ；d e g r a t e d d e c o l o r i n g ；e l e c t r o c h e m i s t r y v 符号说明 意义 焦糖色素的初始浓度 硫酸浓度 焦糖色素浓度 软锰矿用量 双电层电容 覆盖层电容 活化能 电极腐蚀电位 电极腐蚀电流 焦糖色素反应级数 硫酸的反应级数 软锰矿的反应级数 气体常数 电极反应电阻 溶液电阻 离子迁移电阻 温度 反应时间 浓差极化阻抗 i i 单位或量纲 g l 。1 m 0 1 l 。1 g - l l g l 。l 心 心 k j m o l 。1 m v 衅 8 31 4 j ( m o l k ) 。1 q q q k m i n q 得 岛 a q a 国 g 励 k m 疗 p r 如 心 母 丁 ， 乙 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：雀勐焱 学位论文使用授权说明 硼年月乞伯 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 豳p 时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 釉一雠：嘞峰忙 软锰矿氧化降解焦糖色素反应过程的研究 1 1 锰的概述 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 在现代工业中，锰及其化合物应用于国民经济中各个领域。其中钢铁工业是最重要 的领域，用锰量占9 0 - 9 5 ，主要作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂，以及用 来制造合金。其余5 1 0 的锰用于其它工业领域，如化学工业( 制造各种含锰盐类) 、 轻工业( 用于电池) 、建材工业( 玻璃和陶瓷的着色剂和褪色剂) 、国防工业、电子工业、 环境保护和农牧业等。总之，锰在国民经济中具有十分重要的战略地位【l 2 】。 世界陆地上的锰矿资源主要分布在乌克兰、南非、印度、澳大利亚、巴西、加蓬和 中国【3 】。我国锰矿资源预测总量为2 7 亿吨，截至1 9 9 6 年底，我国陆地( 不包括海域中的 锰结核) 已查明锰矿区2 1 3 处，锰矿石储量5 6 6 亿吨，其中富锰矿仅占6 4 ，贫锰矿占 到9 3 6 。从分布来看，我国锰矿石分布于全国2 1 个省，其中以广西、湖南为重点，其 次为贵州、云南、辽宁和四川等地【4 】。在工业中具有应用价值的锰矿主要有软锰矿、硬 锰矿、水锰矿、黑锰矿、褐锰矿、菱锰矿和硫锰矿1 5 j 。 锰位于元素周期表第4 周期第7 9 j 族，电子结构类型3 矿4 s 2 ，为变价元素，矿物中的 锰多以m n ( i i ) 、m n ( i i i ) 和m n ( i v ) = 种价态存在。锰的某些氧化物和氢氧化物具有多种变 体。常见的锰的化合物产品有电解二氧化锰、硫酸锰、碳酸锰和四氧化三锰等。硫酸锰 是主要的锰盐，8 0 的其它锰盐都是以硫酸锰为基础原料制得。同时，硫酸锰也是重要 的饲料添加剂和肥料添加剂。目前全球每年硫酸锰耗量约为1 3 0 万吨，发达国家如美国、 日本、英国等，因缺乏生产硫酸锰的锰矿资源，或由于生产硫酸锰工艺能耗大，主要依 靠从国外进口1 6 , 7 0 8 】。 1 2 软锰矿的浸出工艺 随着锰矿石资源的开发利用，高含量氧化锰矿越来越少，而锰质量分数小于2 5 的 低含量锰矿却大量产出。开发利用低含量软锰矿资源具有重要战略意义。因而，软锰矿 浸出工艺成为国内外锰矿浸出的一个重要研究内容。根据其工艺流程可分为预还原浸出 法和直接还原浸出法。预还原浸出法是将软锰矿在还原剂作用下进行还原焙烧，使矿石 中的m n 0 2 转变成m n o ，再用稀硫酸浸出。直接还原浸出法避免了高温焙烧，为一步法 浸出，简化了浸出工艺。 1 g - 西大掌硕士掌位论文软锰矿氧化降解焦糖色素反应过程的研究 1 2 1 预还原浸出法 ( 1 ) 两矿焙烧法工艺 将软锰矿和硫铁矿干燥后粉碎，然后按一定比例混合，在温度为5 0 0 6 0 0 下进 行焙烧，将焙烧后的软锰矿和硫铁矿用稀硫酸锰溶液浸出，将浸出后的湿渣进行分离， 过滤。再经蒸发、浓缩、离心分离；湿料经干燥、粉碎后可得到硫酸锰。其反应式如下： 8 m n o l 2 + 4 f e s 2 + 110 2 = 8 m n s 0 4 + 2 f e 2 0 3 该两矿焙烧法工艺不需要使用硫酸，能同时使两种矿石得到有效的利用。但是该方 法存在着焙烧时间长、热能量消耗大、渣量大难处理以及烟气排放等问题 9 , 1 0 】。 ( 2 ) 煤还原焙烧浸出工艺 将软锰矿与煤粉按照一定的配比混合均匀，在温度为8 0 0 条件下，在焙烧炉中进 行还原焙烧，生成氧化锰。在隔绝空气条件下，使其冷却至室温后，用1 5 - 2 0 稀硫酸 进行酸解【1 1 1 ，其反应方程式如下： m n 0 2 + c = m n o + c o m n 0 2 + c o = m n o + c 0 2 m n o + h 2 s 0 4 【= m n s 0 4 + h 2 0 工业上软锰矿经过碳还原焙烧后，除酸浸法外，还有氨浸法。即软锰矿经还原焙烧 生成m n o ，然后以氨基甲酸铵浸出，制得碳酸锰。煤还原焙烧一硫酸浸出工艺是传统而 实用的工艺，但存在着热能耗高，操作条件差等缺点。 1 2 2 直接还原浸出法 ( 1 ) s 0 2 还原浸出法 s 0 2 气体是酸性较强的气体，并且具有较强的还原性。s 0 2 作为还原剂，可以在水溶 液中直接浸出软锰矿制备硫酸锰。软锰矿中的锰主要以二氧化锰的形式存在，与s 0 2 作 用主要发生以下反应： s 0 2 + h 2 0 = h 2 s 0 3 m n 0 2 + h 2 s 0 3 = m n s 0 4 + h 2 0 同时，m n s 0 4 与h 2 s 0 3 可发生的反应为： m n s 0 4 + h 2 s 0 3 = m n s 2 0 6 + h 2 0 m n s 2 0 6 的生成量随p h 值的减少而下降，随搅拌速度增加而降低，当温度升高时， 发生的反应为： 2 广西大掌硕士学位论文软锰矿聋l 化降解焦糖色素反应过程的研究 m n s 2 0 6 = m n s 0 4 + s 0 2 因此，利用含s 0 2 的烟气直接浸出软锰矿制备硫酸锰可以减少软锰矿的高温碳还原 和用s 0 2 制酸两道工序。有利于降低热能消耗，降低生产成本，同时还有利于消除s 0 2 造成的大气污染和酸雨危害。该工艺利用了软锰矿氧化性和s 0 2 的还原性，同时还利用 了软锰矿还原后的碱性和s 0 2 的酸性，一步完成了氧化还原反应和酸碱中和反应，可达 到综合利用资源和解决环境污染的目的【1 2 15 1 。 ( 2 ) 黄铁矿一硫酸直接浸出法 软锰矿中锰主要是以二氧化锰形式存在，不能用硫酸直接浸出软锰矿，必需用还原 剂将软锰矿的m n 4 + 还原成m n 2 + ，再将其与h 2 s 0 4 反应，生成m n s 0 4 。在浸出过程中，总 反应式为 8 , 1 6 , 1 7 】： 15 m n 0 2 + 2 f e s 2 + 11h 2 s 0 4 = 15 m n s 0 4 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 1 4 h 2 0 黄铁矿原料来源广泛，价格便宜，工艺及设备简单，操作稳定，热能消耗低，还原 效果好，且便于大规模工业生产中使用的黄铁矿作为还原剂，具有广泛的实用性。但在 实际生产过程中，此方法反应效率低，锰浸出率不高，浸渣中含有大量未反应的黄铁矿。 有研究者认为，目前所应用的黄铁矿一软锰矿两矿法浸出工艺浸出软锰矿过程中，存在 黄铁矿氧化产物s o 和s 0 4 2 - 竞争反应，生成物s o 存在于浸出矿物颗粒表面，阻碍浸出反应 的进行；同时，s o 的生成消耗大量的黄铁矿，使浸出过程所用黄铁矿量增大。浸出过程 的反应机理可能如下： f e s 2 + m n 0 2 + 4 h + = m n 2 + + 2 s + f e 2 + + 2 h 2 0 s + 2 m n 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = 2 m n s 0 4 + h 2 0 + h 2 s 0 3 m n 0 2 + h 2 s 0 3 = m n s 0 4 + h 2 0 f e s 2 + 7 m n 0 2 + 14 h + - - f e 2 + + 7 m n 2 + + 2 h s 0 4 + 6 h 2 0 2 f e s 2 + 15 m n 0 2 + 2 2 h + = f e 2 0 3 + 4 s 0 4 z + l5 m n z 十+ 1 1h 2 0 黄铁矿一软锰矿两矿法直接浸出软锰矿时，浸出反应初始条件不同，反应机理以及 产物不同，在起始酸浓度较大的情况下，存在着黄铁矿氧化产物s o 和s 0 4 2 竞争反应， 增加黄铁矿用量，同时，产物s o 粘附于矿石颗粒表面，由于s o 的强疏水性和非导电性， 阻碍浸出反应的进一步进行，从而导致锰浸出率低 1 8 , 1 9 】。 ( 3 ) 硫酸亚铁直接浸出法 在酸性溶液中，还原剂硫酸亚铁与软锰矿进行氧化还原反应，软锰矿中的高价锰被 还原成可溶性的二价锰，亚铁离子被氧化为铁离子【2 0 1 。f e 的产物与酸度条件有关。 3 广西大学硕士掌位论文软锰矿牟l 化降解焦糖色素反应过程的研究 无h 2 s 0 4 发生的反应为： m n o e + 2 f e s 0 4 + 2 h 2 0 = m n s 0 4 + f e ( o h ) s 0 4 + f e ( o h ) 3 少量h 2 s 0 4 溶液发生的反应为： m n 0 2 + 2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 = m n s 0 4 + 2 f e ( o h ) s 0 4 过量h 2 s 0 4 溶液发生的反应为： m n 0 2 + 2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 = m n s 0 4 + 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0 由以上反应方程式可以得知：无论在酸性条件下还是中性条件下，硫酸亚铁均能使 m n 0 2 转化为硫酸锰。为防止在反应过程中生成氢氧化铁或碱式硫酸铁沉淀物而覆盖在 软锰矿表面，阻碍反应的进行，因而浸出过程应在酸性条件下进行【2 1 ，2 2 1 。 钛白粉厂产出的副产品硫酸亚铁，纯度较低，杂质多，一般不能作为产品出售，并 且需占用大量的场地堆放。用钛白粉厂的硫酸亚铁作为还原剂，在酸性条件下浸出软锰 矿。该方法不但可以生产硫酸锰，还可以减少废料处理的费用，钛白粉厂联合生产硫酸 锰是可行的2 3 1 。 ( 4 ) 双氧水直接浸出法 在h c l 溶液中，以h 2 0 2 作为还原剂浸出低品位锰矿。主要研究了h c l 浓度、h 2 0 2 浓度、反应时间、反应温度以及液固比对软锰矿浸出工艺的影响。当h c i 浓度为2m o l l 、h 2 0 2 浓度为0 4m o l l 、反应时间为1h 、反应温度在6 5 - - - 9 0 范围、液固比为1 2 ：1 时，锰的浸出率大于9 5 5 t 2 4 1 。在此氧化还原反应浸出过程中，主要是将m n 0 2 还原为 m n 2 十。用h 2 0 2 作还原剂，可以有效的浸出软锰矿中的锰。 ( 5 ) 草酸直接浸出法 草酸在酸性介质中可以浸出软锰矿，其反应为： m n 0 2 + c o o h c o o h + 2 h + = m n z + + 2 c 0 2 + 2 h 2 0 采用正交实验分析法研究了反应温度，硫酸浓度和草酸浓度对软锰矿浸出反应的 影响。结果表明：在温度为8 5 下，草酸浓度为3 0 6g - l ，硫酸浓度为0 5 4 3m o l l ， 反应1 0 5m i n 后，其锰的浸出率可达到9 8 4 t 2 5 1 。 ( 6 ) 葡萄糖直接浸出法 d a s 等【2 6 1 研究了用葡萄糖作为还原剂，在氨溶液中，从印度洋锰结核中提取金属。 浸出温度、浸出时间、p h 值、葡萄糖浓度、氨浓度、矿石粒度等因素影响着浸出反应 过程。当浸出温度为8 5 时、浸出时间为4h 、氨浓度为2 5m o l l 、葡萄糖用量为0 2 时为浸出锰结核中的金属较佳工艺条件。 4 广西大掌硕士学位论文软锰矿车l 化降解焦糖色素反应过程的研究 f u r l a n i 等【2 7 】研究了在酸性溶液中，葡萄糖作为还原剂，浸出纯m n 0 2 和软锰矿反 应过程机理。反应方程式为： c 6 h 1 2 0 6 + 1 2 m n 0 2 + 2 4 矿= 6 c 0 2 + 1 2 m n 2 + + 1 8 h 2 0 通过色谱分析得出，葡萄糖先降解为甲酸，再进一步与m n 0 2 反应。 ( 7 ) 植物粉料一硫酸法直接浸出法 利用植物粉料( 如锯末屑、谷壳等) 中的纤维素、半纤维素、脂肪和戊多糖等还原性 成分。按照一定比例，把植物粉料加入到软锰矿中，再加浓硫酸进行放热反应，使纤维 素酸解为纤维三糖、纤维三糖、纤维四糖，戊多糖水解为戊糖，戊糖进一步脱水形成醛 糖。在反应过程中j 浓硫酸脱去纤维素中的组成水，形成具有很大活性度的碳，碳与浓 硫酸发生反应，产生具有强还原性的二氧化硫。二氧化硫与软锰矿中m n 0 2 在酸性条件 下发生反应，生成可溶性的硫酸锰。 通过正交实验分析方法，研究了软锰矿用量、植物粉料用量、硫酸用量、浸出反应 温度以及浸出时间等因素对锰的浸出率的影响。在酸矿比为2 3 ：l 、软锰矿与植物粉料 比为2 0 - 3 - 3 ：l 、液固比为3 ：1 、反应温度为9 0 、反应时间为3h 条件下，软锰矿中 的锰的浸出率可达到9 5 以上。用植物粉料浸出软锰矿降低了生成成本，具有广泛的实 用价值【2 8 】。 ( 8 ) 废糖蜜直接浸出法 在硫酸介质中，采用废糖蜜作为还原剂，直接浸出低品位软锰矿。采用正交实验分 析方法和单因素实验分析方法，研究了硫酸浓度、废糖蜜浓度、反应温度和反应时间等 因素对锰浸出率的影响。在硫酸初始浓度为2 3 5m o l l ，废糖蜜初始浓度为7 5 l ，反应 时间为2h ，反应温度9 0 条件下，软锰矿中锰的浸出率可达到9 6 以上。 废糖蜜作还原剂浸出软锰矿，锰的浸出率较高，软锰矿能被充分利用；其工艺过程 简单，操作容易，废糖蜜的价格低廉且可再，大大降低了生产成本；与无机还原剂相比， 浸出液中的矿浆易固液分离【2 9 】。 ( 9 ) 苯酚或苯胺直接浸出法 在硫酸介质中，苯酚或苯胺作为有机还原剂，研究大洋锰结核浸出反应。常温常压， 在酸性条件下，加入少量苯酚或苯胺，反应1 0 - - 2 0m i n ，可以使各种金属有较高的浸出 率。苯酚与二氧化锰等高价金属氧化物进行氧化还原反应时，苯酚被氧化为醌。实验结 果表明，在相同介质和还原剂条件下，大洋锰结核矿样中m n 0 2 的氧化性比纯二氧化锰 的氧化性强。其原因为：多金属结核孔隙率较大，反应界面较大，反应的比较充分；其 5 广西大掌硕士掌位论文软锰矿氧化降解焦糖色素反应过程的研究 次，在大洋锰结核中高价金属氧化物f e o ( o h ) 、c 0 2 0 3 、n i 3 0 4 等以氧化剂的形式参加了 对苯胺的氧化反应【3 0 】。 ( 1 0 ) 甲醇直接浸出法 在硫酸溶液中，甲醇做为还原剂浸出锰矿石。研究了在低温范围3 0 - - - 7 0 和高温 范围1 2 0 - - - 1 7 0 锰浸出的情况。同时，硫酸浓度和甲醇浓度也影响锰的浸出率。在温 度为7 0 、硫酸浓度为0 1 6m o l l 、甲醇的体积分数为5 0 条件下，反应lh ，锰的浸出 率仅有3 4 。而在温度为1 6 0 时，硫酸浓度为0 0 9 2m o l l 、甲醇的体积分数为2 0 - - 4 0 ， 反应2h ，锰的浸出率为8 3 - - - 8 6 ；硫酸浓度为0 3m o l l 、甲醇的体积分数为4 0 、反应 2h ，锰的浸出率达到9 8 【3 l 】。 此外，用于浸出软锰矿的有机还原剂还有木屑3 2 1 等物质。使用有机物作为还原剂 具有反应条件温和，操作简单，浸出时间短，锰的浸出率高等优点。没有无机杂质带入， 制得的硫酸锰纯度较高。 1 3 软锰矿的浸出动力学研究 关于软锰矿浸出动力学已有不少报道，陈晓洪等【3 3 】研究海洋多金属结核还原浸出动 力学，结果表明：在硫酸和盐酸溶液中，浸出过程可用反应核收缩模型描述。m n 在浸 出反应过程中主要受表面化学反应控制，在硫酸溶液中的反应活化能为4 7 2k j m o l 一，在 盐酸中的反应活化能为4 2 5k j m o l 。胡全红等【3 4 】对方铅矿的两矿法浸出动力学进行了 研究，常压温度在4 0 - - 7 0 范围，硝酸浓度为4 0g l ，采用空气搅拌，两矿浸出过程 受内扩散控制。刘立泉等【3 5 】用二氧化硫浸出软锰矿，反应活化能为1 7 9 3k j m o l ，比一 般化学反应控制的活化能范围略低，可能是因为未完全消除外扩散的影响。反应速率常 数与矿粒的初始粒径成反比，说明浸出过程为界面化学反应控制过程。j i a n g 等【3 6 j 研究了 双氧水浸出锰银矿石中软锰矿的动力学，结果表明：硫酸浓度、双氧水用量、矿石粒度 影响浸出速率，软锰矿的反应级数为0 9 5 。温度在为3 0 - - 6 0 范围内，反应主要受内扩 散控制，反应的活化能为4 4 5k j m o l 。m o m a d e 3 7 】研究了在硫酸溶液中，甲醇浸出软锰 矿的动力学，结果表明：在反应开始前3 0m i n ，主要发生的是化学吸附，该化学吸附过 程符合f r e u n d l i c h 等温吸附理论，根据阿累尼乌斯方程求得活化能为3 6 1k j m o l ；浸出 反应3 0m i n 后，主要发生的是甲醇与软锰矿的氧化还原反应，通过对数据分析拟合得出 化学反应主要是受内扩散控制。b e o l c h n i n 等【3 8 】在研究蔗糖浸出软锰矿的动力学时，采用 了“可变活化能的核收缩模型对软锰矿浸出过程进行描述，在温度范围为3 0 - - - - 7 0 ， 6 广西大学硕士学位论文软锰矿氧化降解焦糖色素反应过程的研究 采用非线性回归的方法对实验数据进行回归拟合，求出各动力学参数。进而得出蔗糖浸 出软锰矿反应过程受颗粒表面的化学反应控制。v e g l i o 掣3 9 1 研究了在硫酸溶液中，乳糖 浸出软锰矿的动力学。用收缩核模型拟合软锰矿浸出过程，结果表明：反应温度、硫酸 浓度和乳糖浓度影响着浸出反应速率。同时，还证明了不同粒径的软锰矿均符合动力学 模型。 1 4 糖蜜酒精废液 废糖蜜是甘蔗或其它糖类作物制糖后的副产物，我国制糖业每年副产废糖蜜2 0 0 万 吨以上，主要用于发酵生产酒精。糖蜜酒精废液是发酵后的醪液在初馏塔蒸馏出酒精后 排放的废液，每生产1m 3 的酒精，产生1 2 1 4m 3 的酒精废液。仅广西每年产生的糖蜜酒 精废液就在4 2 0 万吨以上。糖蜜酒精废液中c o d 含量高而p h 低，直接排放对环境危害很 大，如：排放到农田造成农作物死亡、使土壤酸化板结；排放到江河中，将污染水质、 水体富营养化使得水中生物死亡【4 0 ，4 1 1 。近年来，国内外研究人员对于糖蜜酒精废液的治 理及利用方法做了大量的研究工作，但是处理糖蜜酒精废液的方法还有待于进一步的优 化，使糖蜜酒精废液对环境的污染得到彻底的治理。 1 4 1 糖蜜酒精废液的处理方法 目前，已经应用于生产实践中的处理糖蜜酒精废液主要方法为： 氧化塘法【4 2 1 ，不少工厂将废液排放至附近山塘，用最古老简单的氧化塘工艺，废液 自然净化。但普通氧化塘的生化效率很低，易发臭，分解时间长达半个月以上，且占用 山塘较多。在国外，氧化塘工艺已发展到高级氧化塘。经过专门设计和制造的高级氧化 塘可提高生化效率3 5 倍，且可消除臭气。高级氧化塘技术在我国还处于试用阶段； 厌氧生物降解法【4 3 1 ，亚洲各国约有7 0 以上的酒精厂应用该法处理酒精废液。“酒 槽”在冷却至约3 2 3 5 之后送到一个降解池，池中盛有厌氧细菌的混合培养液，成 悬浮液状、粒状或在载体上呈膜状。停留时间长短取决于原料废液的b o d 值和c o d 值以 及细菌的活性。据报道，停留时间范围在5 1 5 天。一般由此法可除去约9 0 的b o d 和 约6 5 的c o d 。这种处理系统的优点是可以生产沼气( 一种甲烷和二氧化碳的混合物) ， 作为酒精厂锅炉生产蒸汽的燃料； 厌氧一好氧生化法m 】，在德国，糖蜜酒精废液先经过厌氧预处理后，再用氧化塘处 理和活性污泥的全程处理。厌氧车间采用具有污泥循环设备的u a s b 反应器，c o d 去除 7 广西大掌硕士掌位论文软锰矿氧化降解焦糖色素反应过程的研究 率在7 0 左右，生物含量达2 0 0 0 0m 3 d ，在活性污泥中进行好氧处理，c o d 去除率为7 0 左右。 浓缩焚烧法【4 5 1 ，用三效闪蒸系统将糖蜜酒精废液浓缩到含固形物6 0 左右后，用糖 蜜酒精废液燃烧炉燃烧，产生蒸汽和钾灰。将钾灰和浓缩后的糖蜜酒精废液生产复合肥， 该技术可以综合治理利用糖蜜酒精废液，且具有流程简单、占地面积小、操作运行费用 低、效果较好等优点。具有一定的环保效益和经济效益。 有些处理糖蜜酒精废液方法还处于实验阶段，有待于进一步的研究优化，如： 内电解一催化氧化法】，利用两种具有不同电极电位的金属或非金属互相接触在一 起，当浸没在电解质溶液时，便形成了许多小原电池，产生电场，使废水中的胶体粒子 和杂质通过电极沉积、凝聚和氧化还原而被除去。李坚斌等人用该法处理糖蜜酒精废液， 实验表明在处理温度9 0 ，反应2h 条件下，c o d 去除率可达7 6 5 7 。 催化湿式氧化法，陈孟林等【4 7 】研究了载体、焙烧温度、成分配比对催化剂催化活性 与稳定性的影响。选用f e m n y a l 0 ( 3 ：1 ：1 ) 为催化湿式氧化法处理糖蜜酒精废液的催化 剂。同时，还研究了氧气分压、催化剂投加量、反应温度和反应时间对催化湿式氧化过 程的影响。结果表明：在氧气供应量为理论需氧量的3 4 4 6 倍和催化剂用量为1 0g l 条件下，在温度为3 0 0 下反应3 0m i n 或在温度为2 8 0 下反应6 0m i n ，处理后的糖蜜 酒精废液可达到污水综合排放标准。 膜分离法，利用超滤膜来处理糖蜜酒精废液，研究了超滤时间、超滤压力差对透过 通量的影响。超滤开始时间对透过通量影响较大，随后趋于稳定；随着压力增加，透过 通量增加量逐渐变小，应选取适宜的超滤操作压力，在实验条件范围内，压力对超滤截 留率影响不大。超滤方法可以有效的去除酒精废液中的色素及有机物【4 引。 周桂等【4 9 】利用絮凝法，以壳聚糖作絮凝剂处理高浓度糖蜜酒精废液，研究了p h 值、 温度、搅拌时间、壳聚糖用量及助凝剂用量等因素对糖蜜酒精废液废液c o d 去除的影响。 结果表明：在p h 为7 o 、搅拌时间为3 0m i n 、温度为2 5 、静置时间为2h ，配合助凝剂 p 3 0 的有效作用条件下，糖蜜酒精废液中c o d 去除率可达到9 6 2 。 光催化法，刘自力【5 0 1 等利用具有较好光催化降解性能的催化剂( 钨酸铋、钨酸铅、 二氧化钛) ，可以光催化降解糖蜜酒精废水。 1 4 2 糖蜜酒精废液的利用 糖蜜酒精废液中含有大量的有机物质，还有一定的维生素、酸类物质、磷质果胶以 8 广西大学硕士学位论文软锰矿氧化降解焦糖色素反应过程的研究 及高级醇等，可以利用废液中的有用成分。发酵废液中含有大量有机物及丰富的氮、磷、 钾、钙、镁、铜、锌、铁、锰、硼等植物营养元素。因此，可用作肥料，直接灌溉农田 5 h ，生产钾灰盐或直接从废液中提钾【5 2 】，生产有机复合, q 巴 5 3 , 5 4 】；糖蜜酒精废液含丰富有 机质，同时还含有各种微量元素和氨基酸，维生素等，是动物饲料理想原料【5 i 】；从糖蜜 酒精废液中提取甘油【5 5 1 ，回收色素 5 6 , 5 7 等；糖蜜酒精废液还可经厌氧消化发酵生产沼气 作为能源【5 8 】。 ， 1 5 糖蜜酒精废液中的色素 废液的主要成分是残糖、色素、菌体残骸蛋白、少量的无机盐和有机酸，c o d s x1 0 4 1 4 x 1 0 4m g l 、b o d 55 x 1 0 4 一- - 7 x 1 0 4 m g l 一，是一种浓度高、颜色深、酸度大的有机废水。 糖蜜酒精废液中的色素主要有焦糖色素、美拉德色素和酚类色素，其中焦糖色素占色素 总量的6 0 以上，是糖蜜酒精废液中的主要色素【5 9 】。糖蜜酒精废液的色素主要来自两方 面：一是甘蔗本身含有的多酚类化合物和氨基氮化物。其中影响最严重的一种是植物鞣 质的物质，该物质是一种高分子多酚衍生物，极易被氧化，是导致该废液c o d 高的物质 之一；二是在煮糖浓缩等一系列生产过程中产生的深咖啡色的、几乎不带电荷的焦糖色 素。糖蜜酒精废液脱色的关键是色原物质的脱除【6 0 】。 废液中的色素耐高温、耐光照、难被微生物降解。目前，关于糖蜜酒精废液色素去 除的主要研究方法为： 冯冰凌等【6 l 】研究表明，碱性造纸黑液对糖蜜酒精废液有很好的絮凝作用，加入草酸 后有助于糖蜜酒精废液中色素的脱除，再用活性炭进行脱色处理，可将棕黑色的糖蜜酒 精废液变成淡黄清液。常温下，糖蜜酒精废液与造纸黑液按体积比1 ：2 l ：6 混合，加 草酸到p h 为4 ，分离出沉淀物后，按每毫升废液加入活性炭o 1g ，可使糖蜜酒精废液的 脱色率达至u 8 5 。 采用腐植酸作吸附剂处理糖蜜酒精废液，通过研究温度、腐植酸用量、废液p h 值、 磁力搅拌时间、腐植酸粒度、助凝剂用量等因素对腐植酸吸附效果的影响得出：室温条 件下，磁力搅拌5m