（应用化学专业论文）含芳香环金属有机骨架材料MOFs的合成、结构与性质的研究.pdf

摘要 摘要 金属有机骨架材料料( m o f s ) 是一类新型的由过渡金属离子和有机配体配位构成的 多孔材料。m o f s 材料在分离、催化、非线性光学和气体的储存方面具有潜在的应用前 景。 本文通过四氯对苯二甲酸和甲醇与二氯亚砜的反应，得到四氯对苯二甲酸二甲酯， 产率9 0 5 3 。再以四氯对苯二甲酸为有机配体，或以四氯对苯二甲酸二甲酯为有机配 体前体，通过溶剂热法合成得到配位聚合物z n ( b d c c h ) ( c s h s n ) 3 ( 1 ) ，c u ( b d c c h ) ( c s h s n ) 3 ( 2 ) ，( b d c c 1 4 = 2 , 3 ，5 ，6 一t e t r a c h l o r o - l ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ，t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l a t e ) 。通过x 射线单晶衍射、红外光谱、元素分析和热重分析对它们的结构进行 研究。z n ( b d c c h ) ( c 5 h s n ) 3 ( 1 ) ，c u ( b d c c h ) ( c s h s n ) 3 ( 2 ) 的结构很相似。在其单胞结构 中，都是以z n ( i i ) 或c u ( i i ) 为中心，采取五配位方式，分别与两个单齿配位的2 ，3 ，5 ，6 四 氯对苯二甲酸羧基上的氧原子和三个吡啶上的氮配位。它们都具有一维锯齿链状结构， 且较稳定。 以5 氨基间苯二甲酸二甲酯为原料，经重氮化后与碘化钾反应，生成5 碘间苯二甲 酸二甲酯，再通过乌尔曼反应得到3 ，3 ，5 ，5 联苯四甲酸四甲酯，酸化后得到目标产物 3 ，3 ，5 ，5 联苯四甲酸，总产率1 6 8 4 。通过扩散法和溶剂热法，研究了以3 ，3 ，5 ，5 联苯 四甲酸为有机配体合成其单晶材料的方法。 通过对上述配体及配合物的合成、结构和性质的研究，使我们对含芳香环金属有机 骨架材料的合成、结构与性质有了较深的了解，也为我们进一步的研究工作奠定了基础。 结构 关键词：金属有机骨架材料；四氯对苯二甲酸二甲酯；3 ，3 ，5 ，5 联苯四甲酸；晶体 a b s t r a c t a b s t r a c t m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) r e p r e s e n tan e wc l a s so fp o r o u sm a t e r i a l s c o n s t r u c t e df r o mt r a n s i t i o nm e t a li o n sa n db r i d g i n go r g a n i cl i g a n d s m o f sh a v e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns e p a r a t i o n , c a t a l y s i s ，n o n l i n e a ro p t i c s ，a n ds t o r a g eo fg a s e s am i x t r u eo ft e t r a c h l o r o t c r e p h t h a l a t ea c i da n da l c o h o lw e r er e f l u x e d ，a n dt h e n t h i o n y lc h l o r i d ew a sa d d e dd r o p w i s e t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l a t ee s t e rw a so b t a i n e d 丽t l l y i e l d ：9 0 5 3 w i t h t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l a t e a c i da s l i g a n d ，o r t e t r a c l a l o r o t e r e p h t h a l a t e e s t e r a s t h e p r e c u r s o r ,z n ( b d c c 1 4 ) ( c s h s n ) 3 ( 1 ) ， c u ( b d c c 1 4 ) ( c s h s n ) 3 ( 2 ) w e r eg a i n e d b y s o l v o t h e r m a l m e t h o d t h e y w e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n , e l e m e n t a la n a l y s e ，f t - i ra n d t h e r r n o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s i tr e v e a l st h a tt h e r ei ss i m i l a rs t r u c t u r eu n i t sb e t w e e n z n ( b d c c h ) ( c s h s n ) 3 ( 1 ) a n dc u ( b d c - c h ) ( c s h 5 n ) 3 ( 2 ) i nt h eb a s a ls t r u c t u r eu n i to f c o o r d i n a t i o np o l y m e r , b o t ho ft h e mh a v eaf i v e - c o o r d i n a t i o ng e o m e t r yw i t l lt w o m o n o d e n t a t e t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l a t el i g a n d s a n dt h r e e p y r i d i n e m o l e c u l e s c o o r d i n a t e dt ot h e z n ( i i ) o r c u ( i i ) i o nc e n t e r t h em o n o d e n t a t e t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l a t eb r i d g et h ea d j a c e n tz n ( i i ) o rc u ( i i ) c e n t e r st ol e a dt oz i g - z a g c h a i n s t h er e s u l to ft h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i ss u g g e s t st h a tb o t hc o m p l e x e sa r e s t a b l e w i t h 5 - a m i n o b e n z e n e 1 ，3 一d i c a r b o x y l a t e a sr a w m a t e r i a l ，d i m e t h y l 5 - i o d o b e n z e n e - 1 ，3 - d i c a r b o x y l a t ew a so b t a i n e dt h r o u g hd i a z o t i z a t i o na n dt h er e a c t i o n 、) l ，i t l l p o t a s s i u mi o d i d e 3 , 3 ，5 ，5 - t e t r a k i s ( m e t h o x y c a r b o n y l ) b i p h e n y lw a sg a i n e db y f u r t h e ru l l m a n nr e a c t i o n t h et a r g e tc o m p o u n d ，b i p h e n y l - 3 ，3 。，5 ，5 - t e t r a c a r b o x y l i ca c i d , w a sa c h i e v e db ya c i d i f i c a t i o nw i t ht o t a ly i e l du pt o16 8 4 t h er e s e a r c hw o r ki n s y n t h e s i z a t i o nb i p h e n y l 一3 ，3 ，5 ，5 - t e t r a c a r b o x y l i ca c i da sl i g a n dw a sf u r t h e rg o n i n go n b ys o l v e n td i f f u s i o na n d s o l v o t h e r m a lm e t h o d i nc o n c l u s i o n , o u rr e s e a r c hw o r kw a sf o c u s e do nt h ec o m p l e xw i t ht h ea r o m a t i c c a r b o x y l a t ea sl i g a n d t h er e s u l t sw o u l db ei nf a v o ro fo u rf u r t h e rw o r k k e y w o r d s ： m e t a l - o r g a n i c f r a m e w o r k m a t e r i a l s ；t e t r a c h l o r o t e r e p h t h a l a t e ； b i p h e n y l 3 ，3 ，5 ，5 一t e t r a e a r b o x y l i ca c i d ；c r y s t a ls t n j c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：座塾日期： 口7 年9 月f 垆日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：誓l l 导师签名：二# 日期：p 7 年7 月i 垆e l 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 金属有机骨架材料( m o f s ) 是由含氧、氮等的多齿有机配体( 大多是芳香多酸 和多碱) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。近十多年，已经有大量的金 属有机骨架材料被合成【l 垌，主要是以含羧基或含氮杂环有机配体为主。这些金 属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并 且比表面积大，m o f s 在吸附分离【9 。1 3 】、催化剂、磁性材料1 4 1 和光学材料【1 5 】等方 面有广泛的应用前景。另外，m o f s 作为一种超低密度多孔材料，在存储大量的 甲烷1 1 6 】和氢气【1 7 】等燃料气方面有很大的潜力。 1 2m o f s 材料的结构 特殊结构的m o f s 材料的设计与合成是化学界一个很大的挑战。设计具有一 定功能性分子结构是比较容易的，但这种结构的合成和保持却很难控制，主要的 问题如下：( 1 ) 大多数情况下，合成的m o f s 的结晶度较差，甚至有时为非晶态 物质，从而不能进行单晶衍射来表征物质的结构。( 2 ) 当客体分子被移走后，合 成的骨架容易坍塌。因此，合成过程中模板试剂不能与形成的骨架有很强的作用， 如果作用力很强，当模板试剂从骨架中移走时，就会改变或毁坏原有骨架。因此， 应保持有机配体和金属离子之间的作用最强，而保持模板试剂与骨架之间的作用 最小。( 3 ) 两个相同结构网络的相互贯通是合成大孔材料的普遍障碍。m o f s 的 孔并不总是被模板试剂填充，而是存在骨架结构之间的相互贯通，一个骨架的孔 隙被另一骨架占去全部或部分，从而使骨架失去吸附分子或离子的能力。随着骨 架中相互贯通的网络结构数量的增加，材料填充得就更紧密。从而，骨架材料的 孔隙率就越小，到达一定程度后就失去吸附最小分子的能力。y a g h i 提出了合成 具有稳定孔结构的金属有机骨架的方法，当移走模板试剂时，骨架结构仍是完整 的，而且没有或仅有非常少量的骨架网络相互贯通。 1 2 1 骨架电荷的平衡和相互作用 电荷对于m o f s 材料的合理构造具有很重要的作用。因为过渡金属离子均为 阳离子，必须引入阴离子来中和其电荷，经常使用的是无机阴离子，如n 0 3 。、 c 1 、c n 、s 0 4 厶等，这些阴离子一般由相应的金属盐共同引入。在配位聚合物中， 它可作为自由客体、反离子或连接体存在。无机阴离子的一个重要特征是它们含 有氧原子，容易形成氢键。然而，无机阴离子的缺点是难以产生高度多孔的中性 江南大学硕士学位论文 骨架。为了合成稳定的中性配位骨架，m o f s 中使用了阴离子有机配体，其能和 中性有机配位体共存。 m o f s 中的相互作用分为4 种：( 1 ) 只有配位键( c b ) ；( 2 ) 配位键和氢键( 耶) ； ( 3 ) 配位键和其它的相互作用，如金属与金属键( m b ) 、兀1 7 r 键( p p ) 、c h - n ( h p ) 相互 作用；( 4 ) 配位键和混合的相互作用，如h b + p p 、h b + m b 或m b + p p 。随着配位 键的增多，骨架结构的稳定性增强。 1 2 2 配体的配位模式 目前，大多数m o f s 材料中均使用含两个及两个以上羧基的有机物或含氮杂 环类有机物作为配体。羧基由于含有两个氧原子，配位模式比较复杂 1 8 - 2 2 】。在不 同的合成条件下，金属离子的配位方式、羧基的去质子化程度以及有机配体的空 间位阻等的不同，都会使得羧酸基团的配位模式不同。羧基能够以单齿、螯合双 齿、桥式双齿、桥式三齿等多种模式与金属离子配位，见图1 - l 。 人人人m 一人m 一人 i ili li ( a ) 单齿( b ) 螯合双齿( c ) 桥式双齿 ( d ) 单原子桥式( e ) 桥式三齿 彳千千 f 忙八刈叫卜一趴o x 他 , , o 嘲m i mm m m m ( f ) 桥式i ! ! l l ! i ( g ) 螯合一桥式三齿 ( h ) 螯合一桥式四齿( i ) 螯合一桥式六齿 图1 - 1 羧基的配位模式 f i g 1 1c o o r d i n a t i o np a t t e r n so fc a r b o x y lg r o u p 羧基的配位模式常见的是前三种，大多数骨架中的羧酸配体都属于这三种配 位方式，在一些特殊的情况下，后六种配位方式会出现。有机配体中两个或几个 羧基相邻时，羧基之间会形成螯合配位，出现更复杂的配位模式。在一个m o f s 中，羧基的配位模式往往也不是单一的，而是两种或几种配位模式同时存在。一 般地，骨架合成时要选择含有两个或两个以上羧基的有机物作为配体，这样骨架 易形成多维结构。同时，有机配体中的配位原子越多，形成的骨架结构就越稳定。 1 2 3 次级构造单元( s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s ，s b u ) 2 3 2 5 1 次级构造单元是由配位基团包裹着金属离子而形成的小的结构单元。如果能 将金属中心键合在螯合点上而不是在单齿配位点上，则不仅因为非常强的螯合效 应而使网络结构的稳定性大大提高，而且可能产生少的网络拓扑形式，这样在骨 架结构的设计与合成中就能够有更大的预测性和控制性。 2 第一章绪论 在m o f s 材料合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在 m - o - c 形成的$ b u 结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。s b u 由配位原子与金属离子配位形成，其中包含了强的相互作用力，相对于只有金属 离子作为骨架顶点来说要稳定的多；而且，由于金属离子被包裹不能与周围的金 属离子发生作用，骨架可能会有特殊的性能；另外，s b u 的体积较大，可以尽 量避免网络的相互贯通，从而使骨架具有大的孔隙体积1 2 6 l 。 s b u 的构造已经引起广泛的关注，不仅便于周期性骨架结构的台成，而且 使得结构的设计更加合理。目前，越来越多的科研小组开始从s b u 的设计角度 来研究m o f s ，总结出了一些s b u 的设计原则1 2 7 捌。在金属羧酸中常出现的s b u 有三种唧j ：平面椅座形、碱式醋酸锌的八面体簇以及氧为中心的三棱镜形，如 图l - 2 所示。s b u 通过有机单元连接羧基的碳原子而形成网状的m o f s 。 蹒卒 ( 对平面椅座形0 ) 八面体簇( c ) 氧为中心的三棱镜* 田1 - 2 金属蕞醯中常见的三种s b u f i 9 1 - 2 m e f a m i l i a r s b u i nc a r b o x y l l m e t a l 1 3m o f s 材料的合成 合成一种新的m o f s 材料时，除了设计过程中考虑的几何因素外。最重要的 是维持骨架结构的完整性和稳定性。因此，需要找到足够温和的条件以维持有机 配位体的功能和构造，而又有足够的反应性建立金属与有机分子之间的配位键。 m o f s 材料的合成方法简单，不使用结构导向剂，使用的原材料成本低。第 一个骨架结构m o f - 5 是用对苯二甲酸和锌离子合成的，结构单元直径大约为1 8 a ，有效表面积2 9 0 0m 2 g ，密度约0 6g c m 3 ，且很稳定，3 3 5 时配体依旧没有 丢失。通过改变二酸联结离子可班得到一系列等同状结构的m o f s ，称为 i r m o f 口w 。i r m o f 以及相关材料因为具有纯度高、结晶度高、成本低和能够大 量生产等优势，在气体贮存应用上很有前途。 1 3 1m o f s 材料的合成 m o f s 的合成一般分为以下几种方法：方法一，挥发法。用金属配合物的良 溶剂将其溶解在小烧杯中，小烧杯的内表面越光滑单晶性越好，否则晶体形状不 好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦，甚至会造成无法解晶体结构； 烧杯用滤纸或塑料薄膜封口防止灰尘落入，同时减慢挥发速度，长出较好晶形的 单晶，一般挥发性稍差的溶剂用滤纸，如水等。静置至发现满意的晶体出现。方 江南大学硕士学位论文 法二，扩散法。用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯或广口瓶中，塑料薄膜 封口( 用针戳3 5 个小孔) ，放于盛有该金属配合物的挥发性不良溶剂( 一般用乙醚) 的大瓶子中。静置至发现满意的晶体出现。方法三，接触法。将金属的水溶液放 于试管下层，配体的有机溶剂溶液放于试管上层，中间是水和有机溶剂的混合溶 剂，封口。静置至发现满意的晶体出现。方法四，溶剂热法。将反应物与有机胺、 去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合，放入密封容器如带有聚四氟衬里的不锈钢反 应器或玻璃试管中加热，温度一般在1 0 0 2 0 0 ，在自生压力下反应。合成中所 使用的溶剂尤其是有机溶剂带有不同的官能团、不同的极性、不同的介电常数以 及不同的沸点和粘度等，从而可以大大地增加合成路线和合成产物结构的多样 性。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点，从而成为 近年来使用的热点。四条注意事项：1 结晶容器的选择( 敞口烧杯，既不能用从 未使用过的新烧杯，也不能用很旧的烧杯。烧杯太新，不利于晶核的形成，而太 旧则形成晶核的部位太多，不利于单晶的生长) 。2 溶剂的选择( 合适的溶剂将物 质溶解，溶解性不能太好也不能太差且具有一定的挥发性，不能挥发太快也不能 太慢) 。3 结晶速度( 尽量慢的让溶剂挥发，一旦析出结晶，过滤，可能得到单晶 也可能是混晶，不能用母液洗晶体) 。4 环境的选择( 放在一个平稳的地方) 。 1 3 2m o f s 材料的合成的主要影响因素 对于m o f s 材料的合成，分子间作用力是很难预测的。因此，就需要努力不 断辨识和修正合成条件，使金属和配体之间能按意想的方式作用并结合。金属离 子和配体的浓度、溶剂的极性、p h 值和温度的微小的变化都可能导致晶体质量 和产率的变化，或产生全新的骨架结构。但是，只要确定了合适的条件，合成就 会获得非常高的产率，能耗也比较低，还有合理的时间范围，溶剂也可循环使用。 目前，已经有一些高度多孔m o f s 已超出实验室规模的量制备的例子。 1 3 2 1 原料的选择 首先，金属组分主要为过渡金属离子，使用得较多的是z i l 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、 c d 2 + 、p t 2 + 、r u 2 + 和c 0 2 十等，所使用的价态多为二价。其次，有机配体应至少含 有一个多齿型官能团，如c 0 2 h 、c s 2 h 、n 0 2 、s 0 3 h 、p 0 3 h 等。多齿型官能团 使用较多的为c 0 2 h ，如对苯二甲酸( b d c ) 、均三苯甲酸( b t c ) 、草酸、琥珀酸等。 选择合适的有机配体不仅可以形成新颖结构的m o f s ，而且也可能产生特殊的物 理性质p 。另外，溶剂在合成过程中可以起溶解和对配体去质子化的作用。金 属盐和多数配体都是固体，所以需要溶剂对其进行溶解。在金属离子和配体配位 之前，配体( 如羧酸) 需要去质子化，因此多选用碱性溶剂。目前，使用较多的去 质子化碱如吡啶、- - 7 , 胺( t e a ) 、n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、n ，n - 7 , 基甲酰胺 ( d e f ) 、n - 甲基吡咯烷酮等，同时它们又是好的溶剂。有时，溶剂也能作为配体 与金属离子进行配位，或与其它配体形成氢键等弱的相互作用，这种弱结合的分 4 第一章绪论 子可以通过加热和真空的方法排除。最后，为了使合成的金属有机骨架具有理想 的孔隙，就需要选择适宜的模板试剂。模板试剂有时为单独的物质，有时就是所 使用的溶剂。 1 3 2 2 金属离子与配体的摩尔比 金属离子与配体的比例也很大程度上影响着骨架的性能。一般金属离子与配 体的摩尔比在1 ：1 0 至w j l 0 ：l 之间。当金属的含量超过配位的化学计量比时，配体能 充分地以多齿型配位，而且金属会有不饱和位存在，对于骨架性能的研究尤其是 催化作用是非常有利的：反之，配体就可能会全部或部分以单齿型配位，形成的 骨架可能没有前者稳定，而且没有或仅有很少量的金属不饱和位。 1 3 2 3 溶剂的选择与加入方法 使用不同的模板试剂可能会产生完全不同结构的骨架。模板试剂的量并不是 非常关键，能相应较大量地使用，不会影响反应和微孔材料的制备。混合溶剂经 常用于调节体系的极性和溶剂配体交换动力学，影响晶体生长速率。溶剂分子与 骨架发生弱相互作用，是稳定骨架的一种有效的方法。如果希望晶体有高的产率， 通过增加溶剂浓度和搅拌可降低反应时间。去质子化溶剂的选择也是非常重要 的，可能会使酸性配体完全或部分地去质子化，从而使得配体与金属离子的配位 方式不同，生成不同的骨架结构。 1 3 2 4 温度和p h 值 在高温的水热条件和在室温的温和条件下，羧基的配位能力不同，从而生成 的骨架结构就不同。在室温条件下是以单齿型配位的，易形成一维结构；而在高 温条件下羧基是以多齿型配位的，易形成多维结构。要想得到好的晶体，温度的 选择很重要的对水，氧气敏感的的用惰性气体如n 2 保护。同时，反应溶液的p h 值不同，生成的骨架结构也不同。随着反应的p h 值增大，金属离子桥接氧或羟 基的数量就增加，从而使骨架单元增大。 1 3 3 配体的设计 为了构筑含有大孔洞结构的金属有机骨架化合物，人们往往选择或合成具有 大骨架的配体来与金属离子进行配位组装。多孔骨架配位聚合物m o f 具有非常 大的比表面积，因此有可能在气体储存方面得到应用。 o m v a g h i 以对苯二甲酸与t b ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 在d m f 甲醇的混合溶液中合成 出微孔骨架化合物n ( b d c ) n 0 3 2 d m f 。对于脱去配体d m f 后的样品，进行了c 0 2 气体的吸附和脱附研究。把脱去d m f 后的样品浸泡在水里，化合物转变为另一 个多孔性化合物z b 2 ( b d c ) 3 4 h 2 0 。除了在有机配体方面，大量工作也用于设计拓 扑、吸附位点的改变等方面。 目前本课题的主要任务集中在有机配体的设计与合成方面，因为这方面的改 变是最直接改变m o f s 材料的性能，影响氢气在这种材料的吸附质量分数和体积 江南大学硕士学位论文 分数，从而达到改变储氢量的重要目的。 1 3 3 1 有机配体的类型 含羧基配体的配位聚合物含羧基配体配位模式多样，桥联能力强，被大量的 应用于金属有机多孔骨架化合物的合成【3 2 1 。 o m y a g h i 课题组在这方面的工作具有代表性。他们以z n ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 与对苯 二甲酸在n ，n 二乙基甲酰胺溶剂中，8 5 1 0 5 下合成出具有微孔结构的 z m o ( r 1 b d c ) 3 ( m o f 5 ，r l = h ) p 引。m o f 5 化合物的结构可看成是由分立的次 级结构单元( 如z n 4 0 ) 通过有机配体桥联而成。通过改变r 基团的种类( r = b r ，n h 2 ， o c 3 h 7 ，o c s h l l ，c 2 i - h ，c 批) ，还可以使m o f 5 的骨架根据催化反应或吸附等性能 的要求而功能化；通过使用更长的二羧酸配体，m o f n 系列化合物的孔尺寸可以 进一步扩大。其自由孔容从5 5 8 增加到9 1 1 ，大大超过八面沸石的自由孔容 百分比。这些优点是传统无机微孔化合物不易具有的。多孔性的金属有机骨架也 可以通过拓展的次级结构单元来构筑。【z n a ( o h ) 2 ( b p d c ) 2 4 d e f 2 h 2 0 ( m o f 6 9 a ) 是一个含有一维柱状次级结构单元的金属有机多孔骨架化合物。该化合物中的有 机配体4 ，4 联苯二甲酸( b p d c ) 被2 ，6 萘二甲酸( n d c ) 取代时，其骨架的拓扑结构仍然 保持不变。m o f 6 9 a 的孔道当中填充有大量的d e f 分子和水分子。其中d e f 分子 可以完全被其它分子( 如苯、氯仿、异丙醇、四氢呋喃和甲苯等分子) 所交换。当 加热除去这些溶剂分子后，化合物的骨架保持稳定。i d w i l l i a m s 等以间苯三甲 酸和硝酸铜在乙二醇水的混合溶液中，1 8 0 下反应1 2 h 合成出一个多孔性的金 属有机骨架化合物 c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 n ( h k u s t - 1 ) 。该聚合物具有三维交叉的正 方性孔道，孔径大小约为9 0 x 9 0a 。n 2 吸附脱附试验表明该化合物具有b e t 比 表面积6 9 2 2i n 2 g 。加热脱去与铜离子配体的水分子，化合物的骨架仍然保持稳 定。此外，这些配位水可以被吡啶取代，实现对该化合物进行化学功能化。 1 3 3 2 本课题有机配体的设计 本课题在查阅了解大量文献的基础上，设定了所要合成的材料的骨架，即在 原有m o f 5 的骨架基础上，对其有机配体部分进行化学修饰。上文也对m o f 5 的结构和对氢的吸附位置进行了介绍，以m o f 5 为基础合成四氯对苯二甲酸二甲 酯和3 ，3 ，5 ，5 联苯四甲酸，由于这种材料孔径较小，并且是首先被提出用于储存 氢气，因此主要的骨架仍然沿用m o f 5 ，但它的储氢潜力有待进一步的开发。 1 4m o f s 材料的发展与应用 m o f s 多孔材料的出现，应该追溯到上个世纪9 0 年代初期一些科研小组，尤 其是r o b s o n 和h o s k i n s 的工作。他们指出，通过多齿型配体与金属离子配位，可 以得到有特殊几何结构的骨架材料。m o f s 的合成和设计主要集中在过渡金属， 许多科研小组正开始研究镧系金属离子的配位，由镧系金属离子和有机配体合成 6 第一章绪论 的具有新结构和特殊功能的m o f s 。镧系金属是配位数要高于主族和副族金属， 因此生成的骨架具有更好的稳定性，稳定温度可达塑j 6 0 0 。另外，三价金属的 m o f s 还没有得到充分的开发。m o f s 几何结构设计原则正在逐渐发展成熟起来， 根据晶体的点群对称性、空间群对称性对晶体的物理性质的影响，可以设计特殊 的功能性m o f s 材料。目前，国外在开展m o f s 材料的研究方面，主要有美国密 歇根大学y a g h i 的研究小组、英国女王大学j a m e s 的研究小组、k i t a g a w a 的研究小 组，在这方面已发表的论文有很大一部分是v a g h i 研究小组的工作。国内也有一 些科研小组已经开始了这方面的研究，如中山大学的陈小明等、中国科学院福建 物质结构研究所的洪茂椿等、吉林大学的裘式纶等、复旦大学的赵东元等清华大 学的李亚栋等、南开大学的程鹏和卜显。 m o f s 材料经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积，这使得其在化学 工业上有大量的应用，如传感器、催化剂、分离、气体的储存、过滤、膜分离等。 1 4 1 气体储存 在m o f s 的微孔结构功能的研究中，结构的稳定性是一个很重要的因素。 m o f s 的孔隙是稳定的，当移走客体分子后骨架结构不会改变：在加热的情况下， 也能在高于3 0 0 c 以上保持结构不变。由于m o f s 材料大部分具有孔隙结构和特殊 的构造，在气体的存储方面有潜在的应用。对于m o f s 的存储应用，主要集中在 甲烷和氢等燃料气上。v a g h i 等对有m o f 5 骨架结构的1 6 种m o f s 进行了甲烷吸附 性能的研究，这些骨架的孔是均匀、周期性排列的，孔隙率达到9 1 1 。在3 6 个 大气压、室温下，对甲烷的吸附量可以达至1 j 2 4 0c m 3 ( s t p ) g 。y a g h i 等也对几种骨 架的吸附氢气的能力做了比较，说明了m o f s 材料对于氢气的存储有较大的潜力， 同时也说明了表面积不是吸附量大小的唯一决定因素，功能性基团的存在也起很 重要的作用。对于h 2 的储藏来说，使用内表面吸附过程的三个因素是最最重要的。 首先，需要在合适的温度、压强下有充分的相互作用距离，使吸附有可能发生。 第二，每克原料需要足够大的表面。第三，内表面应该很容易接受氢分子，即沿 着运动路径方向的孔尺寸不应该比氢气的运动直径( 大约2 9a ) 小。第一点限制了 在周围环境温度下纯碳纳米材料的应用性，这一点在先前的关于碳纳米管和活性 碳的试验中已经显示出来了。尽管它们大约2 0 0 0 和6 0 0m | z g 的b e t 表面积是相当 大的，在碳材料上的吸附作用距离大约6 0 0k ，即每个被吸收的h 2 分子5 5 电子伏 特。在文献中显示，当环境温度在7 0k 以下时的吸收作用足够大能完全吸收，而 在这个温度以上时，压力将变得很高，这样对容器中的反应将产生不利的影响， 理论上计算各种芳香环对h 2 的吸收也表明分子间的作用是有利的。 1 4 2 分离 由于多孔材料特有的多孔骨架结构和表面性质，使得其对不同的气体的吸附 7 江南大学硕士学位论文 作用不一样，从而可以对某些混合气体进行分离。k i m 等合成了甲酸锰化合物， 其表面积不是很大，约2 4 0m 2 g ，但这种金属有机骨架对氮气、氢气、氩气、二 氧化碳、甲烷等具有选择性的吸附。对氢气和二氧化碳的吸附能力很强，但对氮 气、氩气、甲烷的吸附能力却很弱。这种材料就可以作为一种选择性分子筛，可 能会有很重要的工业应用，如从天然气中脱除二氧化碳，从含有氮气、一氧化碳 或甲烷的混合气中回收氢气。b i i l o w 等对c u - b t c 的吸附性能进行评价，实验表 明其吸附性能要好于沸石1 3 x ，并且能分离一氧化碳、二氧化碳和乙烷等混合气 体。 1 4 3 催化剂 m o f s 作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、环氧化、开环、碳碳键的 形成( 如甲氧基化、酰化) 、加成( 如羰基化、酯化、水合、烷氧基化) 、消去( 如去 羰基化、脱水) 、加氢、脱氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等 方面【3 4 】。 m o f s 在催化剂方面的应用已有报道，如环氧丙烷的合成，用m o f 5 作为 催化剂，气相流装置作为微型固定床反应器，混合物氧、氦和丙烯在2 2 0 以气 相通过催化剂床层，反应1 0h 后，基于丙烯的产率为4 3 ，选择性为8 2 ， 1 5 小时后，产率为3 3 ，选择性为1 0 3 蚶3 5 j 。 m i i l l e r 等【3 6 】用m o f 5 作烷氧基化催化剂，由一缩二丙二醇和环氧丙烷合成 了多羟基化合物；用环氧乙烷对一缩甲基丙二醇进行了烷氧基化，也得到了多羟 基化合物。他们【3 7 】还由4 叔丁基苯甲酸和乙炔合成了乙烯基4 叔丁基苯甲酸酯， 其中酸的转化率达到9 4 ，选择性为8 3 。s c h l i c h t e 等【3 8 】改善了c u 3 ( m c ) 2 的 合成，开发了这种m o f s 材料在醛类和酮类化合物的氰硅烷氧基化合成氰醇中的 催化作用，在不同溶剂中，对苯甲醛进行了氰硅烷氧基化，最高产率为5 5 。 s e o 等【3 9 】合成了手性的m o f s 材料，开发了其手性催化作用。 1 4 4 光学、电学和磁学材料 一些m o f s 材料由于具有特殊的结构，因此有较好的光学、电学和磁学等性 能。例如，一些骨架具有三棱镜结构，因而产生了很好的光学性能，v a g h i 等合 成了具有三棱镜结构的次级构造单元f e 3 0 ( c 0 2 ) 6 ，由这种次级构造单元构成的骨 架具有较好的光学性能。具有荧光性的配合物大部分是由稀土金属与含氮杂环、 芳香羧酸类有机配体组装而成的。m o f s 材料具有一定的导电性是这一类新材料 的另一个发现，这样配合物可能会成为有应用前景的电学材料。另外，也有大量 具有磁学性掣4 0 , 4 1 1 的骨架得到了合成，如铁磁和反铁磁性能【4 2 1 ，这些配合物在磁 性材料中会有较好的应用。 8 第一章绪论 1 5 本课题的立题依据及研究内容 m o f s 材料作为一类新型多孔材料，由于能控制孔的结构并且比表面积大， 因此比其它的多孔材料有更广泛的应用前景，如吸附分离、催化剂、磁性材料和 光学材料等。另外，m o f s 材料作为一种超低密度多孔材料，在存储大量的甲烷 和氢等燃料气方面有很大的潜力，将为下一代交通工具提供方便的能源。m o f s 材料还具有许多潜在的特殊性能，如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子 ( 离子) 交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、储氢材料、磁性材料和 芯片等，在这些领域中显示了诱人的应用前景。正是由于m o f s 材料有多方面的 优点和广泛的用途，其合成受到越来越多的重视。 有机配体的设计能直接改变m o f s 材料的性能，在芳香羧酸有机配体的苯环 上引入强吸电子基团( 如卤素) ，必将会引起苯环上电子云分布的变化，从而改变 氢气在m o f s 材料上的吸附量。文献1 4 3 j 报道通过模拟计算认为，芳香环上连有卤 素会降低对氢的吸附能，从而影响对氢的吸附量。这一结论目前尚存在争议。我 们希望在有机配体中引入的氧原子能够作为吸附位点，同时基于强吸电子的卤素 能改变芳香环的兀电子云密度，这也将有利于使芳香环成为吸附位点。在苯环中 以卤素置换氢，卤素比氢的体积大，并且卤素有摄取氢分子的键合作用，因而也 增加了吸附位点，并起到了活化苯环的作用。为此，本篇论文设计合成了四氯对 苯二甲酸二甲酯和3 ，3 ，5 ，5 联苯四甲酸，其为合成m o f s 材料配体的前体，通过溶 剂热法在t e f l o n 不锈钢反应釜中与金属盐在高温高压下反应，从而合成出新的 m o f s 材料，为后来进行氢吸附性能的研究做准备。 9 第二章含芳香环羧酸配体的合成 2 1 引言 第二章含芳香环羧酸配体的合成 芳香羧酸作为配体的配合物的研究已经有较多文献报道。芳香羧酸为刚性有 机配体，由其合成的配合物常常会具有较大的孔隙，因此材料的密度较小。羧酸 基团的配位模式多种多样，当有机配体中含有两个或两个以上的羧酸基团时，配 体呈现更加复杂的配位模式，这样当多齿有机羧酸化合物作为配体与金属离子配 位形成配合物时会产生丰富多彩的结构。 有机配体的设计能直接改变m o f s 材料的性能，为了满足不同应用领域的特 殊要求，通常要对m o f s 材料的分子结构进行适当的调整和修饰，这些一般是在 合成配体时完成的。若在m o f s 的配体的苯环上引入强吸电子基团( 如卤素) ，必 将会引起苯环上电子云分布的变化，从而改变氢在m o f s 材料上的吸附量。我们 对芳香羧酸有机配体进行化学修饰，将苯环上的氢原子用卤素来取代。 本章设计合成了四氯对苯二甲酸二甲酯和3 ，3 ，5 ，5 联苯四甲酸。 2 2 实验试剂与仪器 2 2 1 实验试剂 表2 1 实验试剂 t a b 2 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 江南大学硕士学位论文 2 2 2 实验仪器 表2 2 实验仪器 t a b 2 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 2 3 四氯对苯二甲酸二甲酯的制备 在合成四氯对苯二甲酸二甲酯时，我们参考了大量文献1 4 3 删，依羧酸和醇的 性质一般以以下几种方法合成酯：( 1 ) 羧酸和醇分馏脱水酯化；( 2 ) 羧酸盐和卤烃 作用：( 3 ) 酰氯和醇反应；( 4 ) 酯交换；( 5 ) 羧酸和叔烯加成；( 6 ) 腈在硫酸作用下醇 解。在这里，我们设计了2 条合成路线( 图2 1 ) ：( 1 ) 四氯对苯二甲酸和甲醇在硫 酸作用下生成酯，这是一个典型的可逆反应。( 2 ) 以对四氯苯二甲酸为原料，氯 化亚砜为酰氯化试剂，先生成酰氯，再进一步和甲醇得到四氯对苯二甲酸二甲酯。 1 2 第二章含芳香环羧酸配体的合成 ( 2 ) c h 3 0 h h 2 s 0 4 c o o c h 3 图2 - i 四氟对苯二甲酸二甲酯的合成路线 f i g 2 - 1s y n t h e t i c a lr o u t eo f 2 ，3 ，5 ，6 一t e t r a c h l o r o 一1 ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e 2 3 1 四氯对苯二甲酸二甲酯的合成路线一 2 3 1 1 反应步骤 ( 1 ) 原料的处理：买来的四氯对苯二甲酸为白色粉末，我测了熔点，在3 0 0 以上，无法测得，所以我用无水乙醇对其做了重结晶，得到无色透明晶体。 ( 2 ) 反应：在干燥无水的1 0 0m l 三颈烧瓶中放入磁力搅拌子，依次加入1 5 2 0 1 g ( o 0 5t 0 0 1 ) 四氯对苯二甲酸、3 3m l 甲醇，三颈烧瓶的中颈装上球形冷凝管和弯 头干燥管( 干燥剂为无水c a c l 2 ) ，右颈装上温度计，左颈塞上空心塞：在6 5 。c 下 搅拌反应半小时；接着用恒压滴液漏斗慢慢滴加入2 m l 浓硫酸，加热回流。反 应开始时烧瓶中为淡黄色絮状液，回流1 2 小时，变为黄色液体，；改为蒸馏装置 蒸出剩余的甲醇，剩余物为黄色固体。 ( 3 ) 产物的处理：将产物溶于1 0 0m l 无水乙醚中，配制1 5 n a o h 溶液3 0 0 m l 分三次萃取洗去未反应的四氯对苯二甲酸，留上层油相；用旋转蒸发仪旋蒸 除去乙醚得产物1 4 4 5g ( 0 0 4 4t 0 0 1 ) ，产率为8 7 6 。 2 3 1 2 产物的分析 ( 1 ) 红外谱图 从四氯对苯二甲酸的红外谱图2 2 可以看出：1 7 1 9 6c m 。1 为羰基吸收峰；在 2 9 2 8 5c m 。1 处有一个宽而强的峰，为羟基的伸缩振动吸收峰。由于苯环的共轭效 应，吸收峰移向低波数区。故可判断是羧酸。 从四氯对苯二甲酸二甲酯的红外谱图2 3 可以看出：1 7 7 6 0c m l 为羰基吸收 峰；1 3 5 4 1c m ，1 1 6 4 0c m 。1 为强吸收峰，峰强度大而且宽，是酯的特征峰。 w a v e n u m b e r ( c m ) 图2 - 2 四氯对苯二甲酸的红外谱图 f i g 2 - 2i n f r a r e ds p e c t r u mo f 2 - 2 2 , 3 ，5 ，6 - t e t r a c h l o r o - 1 ，4 - b e n z e n e d i c a r b o x y l a t ea c i d 图2 - 3 四氟对苯二甲酸二甲酯的红外谱图 f i g