（化学工艺专业论文）钇酸盐光催化剂的制备及其光催化性能的研究.pdf

钇酸盐光催化剂的制备及其光催化性能研究 摘要 能源短缺和环境污染是本世纪全人类所面临的共同问题。如何合理利 用自然界中有限的能源、有效控制和解决环境污染问题是新世纪各国学者 所研究的热门课题。t i 0 2 以其稳定性、价廉、无毒等在净化环境及光催化 分解水制氢等方面表现出重要的应用前景。但t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ， 仅能吸收3 8 7n l y l 以下的紫外光，同时光生电子空穴对复合几率较高，对太 阳能利用率低，严重阻碍了其在光催化氧化领域中的应用。为此，开发具 有可见光活性的新型光催化剂是光催化领域研究的重要内容。 本文采用高温固相法及沉淀法，制备了一系列具有可见光响应的钇酸 盐光催化剂，并研究了该类催化剂在可见光下降解有机物的过程。主要内 容包括以下三个方面。 首先，研究了钇酸铋的制备、结构及其光催化活性。考察了钇铋原子 比对钇酸铋结构与其光催化性能的影响，合成出具有优异可见光催化活性 的b i l 8 y o 2 0 3 复合氧化物。 采用固相反应及沉淀法制备了b i y 0 3 光催化剂，以可见光催化降解甲 基橙染料废水为探针反应，采用热分析、x 一射线衍射、高分辨率透射电镜、 比表面及孔径分析、紫外一可见漫反射光谱、拉曼光谱、红外光谱等方法对 基金项目：国家自然科学基金项目( 2 0 4 6 6 0 0 1 ) ；广西大学科学技术研究重点项目( 2 0 0 4 z d 0 1 ) ；广西研 究生教育创新计划项目( 2 0 0 8 1 0 5 9 3 0 8 1 7 d 0 0 4 ) ；广州市氢能与绿色催化重点实验室开放课题 催化剂进行表征，研究制备方法及焙烧温度对b i y o ，光催化活性的影响。 结果表明，固相法制备的b i y 0 3 中存在少量的b i 2 0 3 ，两者之间形成异质结 构，提高了其可见光催化活性。经7 5 0o c 焙烧的b i y 0 3 的活性较高，而经 7 0 0o c 焙烧的催化剂中还存在少量的b i 2 0 3 及y 2 0 3 ，使得其光催化活性不 高，而经8 0 0o c 焙烧的催化剂存在一定的烧结现象，使得其比表面较少， 影响其光催化活性。 b i y 0 3 具有较好的可见光吸收性能，但其在1 5 0m i n 内仅能使甲基 橙染料废水降解2 5 ，本研究采用改变b i 与y 的比例，制备了一系列 的b i j y 2 吖0 3 可见光催化剂，并考察其光催化活性。研究发现b i l 8 y o 2 0 3 的 光催化活性较高，可见光照1 5 0m i n ，甲基橙废水降解9 9 7 。b i 2 0 3 加入少 量的y 2 0 3 后，能形成异质结构，存在较多的活性中心，大大提高了其光催 化活性，但加入y 2 0 3 的量过大，则会使催化剂的催化中心降低。 其次，研究了b i l 8 y o 2 0 3 光催化降解有机废水的工艺过程。 糖蜜酒精废水是一种难降解的有机废水，主要成分为焦糖等色素类物 质。利用固相法制备了b i l 8 y o 2 0 3 光催化剂并将其应用于光催化降解糖蜜酒 精废水降解反应中，考察了催化剂用量，溶液p h 值，助氧化剂及光照强度 对糖蜜酒精废水脱色影响。研究表明，在可见光辐照下，b i l 8 y o 2 0 3 能有效 地对糖蜜酒精废水进行光催化作用。对于经3 0 倍稀释的糖蜜酒精废水，添 加2 0g l - 1 的b i l 8 y o 2 0 3 光催化剂，不改变废水的p h 值及不添加助氧化剂 h 2 0 2 的条件下，在4 0 0w 日光色镝灯照射下反应1 5 0m i n ，b i l 8 y o 2 0 3 光催 化降解糖蜜酒精废水的脱色率为5 4 3 ，c o d 去除率为5 1 3 ，糖蜜酒精 废水呈现出较好的降解趋势。b i l 8 y o 2 0 3 光催化降解糖蜜酒精废水过程符合 一级动力学反应，在光催化过程中生成了活性很高的o h 及0 2 。等物种， b i l 8 y 0 2 0 3 之所以具有较高的可见光催化性能，可能与其晶体结构中b i o 多面体的存在有着很大的关系。 最后，研究了其它金属阳离子对钇酸盐的结构及其光催化活性的影 ； 晌，并且发现i n y 0 3 、p b y 0 3 具有良好的可见光催化活性。研究发现，焙 烧温度对i n y 0 3 、p b y 0 3 催化剂的活性有较大的影响，i n y 0 3 光催化剂的适 宜焙烧温度为7 0 0 。c ，p b y 0 3 光催化剂的适宜焙烧温度为8 0 0o c 。经8 0 0 。c 焙烧的p b y 0 3 由p b 3 0 4 与p b l 8 1 y 2 1 8 0 6 - 7 8 形成的异质结构构成，其禁带宽度 为2 4 4e v 。 关键词：光催化降解复合氧化物钇酸铋钇酸铟钇酸铅甲基橙 糖蜜酒精废水 p r e p a r a t i o na n dp h o t o c a r a l y t i ca c t i v i t yo f y i t t r i a t ep h o t o c a t a l y s t s a b s t r a c t t h ee n e r g ys h o r t a g ea n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na r ew e l l k n o w np r o b l e m s t h a tt h em a n k i n dw i l lc o n t i n u et of a c ei nt h i sc e n t u r y h o wt om a k et h eb e s tu s e o fl i m i t e dn a t u r a le n e r g ys o u r c e sa n d ，a tt h es a m et i m e ，e f f e c t i v e l yc o n t r o la n d r e d u c et h ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o np r o b l e m sa r eh o tt o p i c st h a t a r eb e i n g s t u d i e db ys c h o l a r sa l lo v e rt h ew o r l d b e c a u s eo fi t ss t a b i l i t y , l o wp r i c ea n dl o w t o x i c i t y , t i 0 2s h o w sp r o m i s ea sa m e a n so fp r o d u c i n gh y d r o g e ng a s t h r o u g ht h es p l i c i n go fw a t e ra n da l s o c l e a n i n gu pt h ee n v i r o n m e n t h o w e v e r , b e c a u s et h eb a n dg a po ft i 0 2i s3 2e v , i tc a no n l ya b s o r bu v l i g h tb e l o w3 8 7n l t l i na d d i t i o n ，t h eh i g h e rr e c o m b i n a t i o n p r o b a b i l i t y o fp h o t o i n d u c e de l e c t r o n - h o l e p a i r s i nt i 0 2l e a d st oal o w e r u t i l i z a t i o no fn a t u r a l l yo c c u r r i n gs o l a re n e r g y t h e s ef a c t o r sh a v e s e r i o u s l y h i n d e r e dt h ea p p l i c a t i o n so ft i 0 2i nt h ef i e l do fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n t so fn e wp h o t o c a t a l y s t s ，w h i c ha r ea c t i v ei nv i s i b l e l i g h t ，c o n s t i t u t ea ni m p o r t a n tg o a lo fr e s e a r c hi nt h ef i e l do fp h o t o c a t a l y s i s t h i sp a p e rr e p o r t so nas e r i e so fy t t r i a t ep h o t o c a t a l y s t s ，a c t i v a t e di nv i s i b l e l i g h t ，t h a tw e r ep r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o na n dp r e c i p i t a t i o nm e t h o d s t h e i ru s ei nt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d su n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n t h ep r o j e c tw a ss u p p o r t e db yn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( n o 2 0 4 6 6 0 0 1 ) ，g u a n g x i u n i v e r s i t yk e yp r o g r a mf o rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yr e s e a r c h ( n o 2 0 0 4 z d 01 ) ，i n n o v a t i o np r o j e c to f g u a n g x ig r a d u a t ee d u c a t i o n ( 2 0 0 8 10 5 9 3 0 817 d 0 0 4 ) a n dg u a n g z h o uk e yl a b o r a t o r yo fh y d r o g e na n d g r e e nc a t a l y s t ( g u a n g z h o uu n i v e r s i t y ) ( 2 0 0 81 211 0 3 ) w a ss t u d i e d t h em a i nr e s u l t si n c l u d et h ef o l l o w i n gt h r e ef i n d i n g s ： f r i s t l y , t h ep r e p a r e a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fb i y 0 3 w e r es t u d i e d t h ee f f e c t so ft h ea t o mr a t i oo fb ia n dyo nt h e s t r u c t u r ea n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fb is m u t hy t t i u mo x i d ew e r es t u d i e d ，a n db il s y 0 2 0 3 w i t hh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a so b t a i n e d b i y 0 3p h o t o c a t a l y s t sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yap r e c i p i t a t i o nm e t h o d a n db yas o l i d s t a t er e a c t i o n ，a n dt h e i ru s ea sp h o t o c a t a l y s t sw a ss t u d i e du s i n g t h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ew a s t e w a t e ra sat e s ts y s t e m t h ec a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt h e r m a la n a l y s i s ，x r a yd i f f r a c t i o n ，u v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c e s p e c t r o s c o p y , h i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , s u r f a c ea r e aa n d p o r es i z ea n a l y s i s ，r a m a ns p e c t r o s c o p ya n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h ee f f e c t so f p r e p a r a t i o nm e t h o da n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s o ft h eb i y 0 3c a t a l y s t sw e r es t u d i e d t h ep r e p a r a t i o nm e t h o dh a dag r e a t i n f l u e n c eo nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h eb i y 0 3 b e c a u s eas m a l la m o u n t b i 2 0 3p e r s i s t e di nt h eb i y 0 3p r e p a r e db yt h es o l i d s t a t er e a c t i o n ，r e s u l t i n gi na h e t e r o s t r u c t u r ef o r m e db e t w e e nb i 2 0 3a n db i y 0 3 ，t h i sm a t e r i a lh a db e t t e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h eb i y 0 3p r e p a r e db yt h ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d a l s o ，t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fb i y 0 3w e r eg r e a ta f f e c t e db yt h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s p e c i f i c a l l y ；t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fb i y 0 3 c a l c i n e da t7 5 0o cf o r1 0hw a sh i g h e rt h a ni nt h em a t e r i a lc a l c i n e da t7 0 0o c a n d8 0 0o c v e r ys m a l la m o u n t so fb i 2 0 3a n dy 2 0 3p e r s i s t e dw h e nt h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 0 0o c ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e r e s u l t i n gb i y 0 3w a ss o m e w h a tl o w e rt h a n t h em a t e r i a lc a l c i n e da t7 5 0o c w h e nt h em a t e r i a lw a sc a l c i n e da t8 0 0o c ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e b i y 0 3w a sa l s ol o w e rb e c a u s et h eh i g h e r t e m p e r a t u r er e s u l t e di ns o m es i n t e r i n g i nt h ec a t a l y s tw h i c hp r o d u c e dad e c r e a s ei nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa v a i l a b l e f o rt h ec a t a l y t i cr e a c t i o n b i y 0 3e x h i b i t e da b s o r p t i o n i nt h ev i s i b l e l i g h t r a n g eo f4 0 0 - 7 0 0a m h o w e v e r , u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，t h ec a t a l y s t sd e g r a d e do n l ya b o u t2 5 v o ft h em e t h y lo r a n g ew a s t e w a t e ri n15 0m i n t oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fb i y 0 3 ，as e r i e s o fb i x y ( 2 吖) 0 3p h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d b y c h a n g i n gt h em o l a rp r o p o r t i o n so f b ia n dy g r e a t e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a s f o u n dw i t hb il 8 y o 2 0 3u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，w i t ht h ed e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g er e a c h i n g9 9 7 i n15 0 m i n t h e s ef i n d i n g ss h o w t h a tt h ea d d i t i o n o fas m a l la m o u n to fy 2 0 3t ob i 2 0 3r e s u l t e di nt h ef o r m a t i o no fah e t e r o s t r u c t u r e b e t w e e ny 2 0 3a n db i2 0 3w i t h g r e a t l yi m p r o v e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y h o w e v e r , t h i se n h a n c e m e n td i s a p p e a r e d ，a n de v e nd e c r e a s e d ，w h e ng r e a t e r a m o u n t so fy 2 0 3w e r eu s e d s e c o n d l y , t h ep r o c e s s o fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o fi n d u s t r i a l w a s t e w a t e rw i t hb il 8 y 0 2 0 3w a ss t u d i e d m o l a s s e sf e r m e n m t i o nw a s t e w a t e ri sa d e e pb r o w n ，h i g h l ya c i d i c ，d i f f i c u l t - t o d e g r a d e a n dc o n d e n s a b l eo r g a n i c w a s t e w a t e r p r o d u c e dd u r i n g t h e p r o d u c t i o n o fs u g a r t h em a i nw a s t e c o m p o n e n t so f t h i sw a s t e w a t e ra r ep i g m e n t a ls u b s t a n c e s ，s u c ha sc a r a m e la n d t h el i k e t h eb i l s y 0 2 0 3p h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yas o l i d - s t a t er e a c t i o na n d u s e dt op h o t o c a t a l y t i c l yd e g r a d e st h em o l a s s e sf e r m e n t a t i o nw a s t e w a t e ru n d e r v i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n t h ee f f e c t so ft h ea m o u n to fb i i s y 0 2 0 3u s e d ，t h ep ho f t h ew a s t e w a t e r , t h eu s eo fac o o x i d a n ta n dt h ep o w e ro fi l l u m i n a t i o no nt h e w a s t e w a t e rd e g r a d a t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em o l a s s e s f e r m e n t a t i o nw a s t e w a t e ri sd e g r a d e de f f e c t i v e l yi nt h ep r e s e n c eo fb il s y o 2 0 3a s p h o t o c a t a l y s t s p e c i f i c a l l y , 5 4 3 o ft h ec o l o ro fa3 0 - f o l dd i l u t e ds a m p l eo f m o l a s s e sf e r m e n t a t i o nw a s t e w a t e rw a sr e m o v e dw h e ni r r a d i a t e df o r15 0m i nb y a4 0 0ws u n l i g h td y s p r o s i u ml a m pi nt h ep r e s e n c eo fb il s y o 2 0 3 a ta c o n c e n t r a t i o no f2 0g - l ，w i t h o u ta d j u s t i n gt h ei n i t i a lp hv a l u eo ra d d i n gh 2 0 2 a sac o o x i d a n t a tt h es a m et i m e ，t h ec o dw a sr e d u c e db y51 3 t h er e a c t i o n w a ss h o w nt ob eap s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i cr e a c t i o n t h em e c h a n i s mo ft h e p h o t o c a t a l y s i s i n v o l v e st h ef o r m a t i o no ft h eh i g h l yr e a c t i v e 。o ha n d 0 2 s p e c i e si nt h ea q u e o u ss o l u t i o n t h eh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fb i l s y o z 0 3 u n d e rv i s i b l ei r r a d i a t i o nm a yb ec o n c e r n e dt ot h ee x i s to fb i op o l y h e d r o ni n t h ec r y s t a ls 仃u c t l 鹏 f i n a l l y , t h e e f f e c t so fo t h e rm e t a lc a t i o n so nt h es t r u c t u r ea n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i e so fy t t r i u mc o m p s i t eo x i d e sw e r es t u d i e d ，t h eh i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fi n y 0 3a n dp b y 0 3w e r ef o u n d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ee 仟e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nc a t a l y t i ca c t i v i t yo fi n y 0 3a n dp b y 0 3 w a sg r e a t e r t h eo p t i m a lc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo fi n y 0 3a n dp b y 0 3w e r e7 0 0 。ca n d8 0 0o c ，r e s p e c t i v e l y d a t as u g g e s tt h a tah e t e r o s t r u c t u r ew a sf o r m e d b e t w e e np b 3 0 4a n dp b l 8 1 y 2 1 8 0 6 7 8i nt h ep b y 0 3w h e nc a l c i n e da t8 0 0o c ，a n d t h eb a n dg a po ft h i sc a t a l y s ti s2 4 4e v k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；c o m p l e xo x i d e ；b i s m u t hy t t r i u mo x i d e ；i n d i u m y t t r i u mo x i d e ；l e a dy t t r i u mo x i d e ；m e t h y lo r a n g e ；m o l a s s e s f e r m e n t a t i o nw a s t e w a t e r ；d e g r a d a t i o n 1 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均己在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：铷 学位论文使用授权说明 2 0 0 9 年0 6 月0 1 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： j 囤即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名壤瞎 导师签名：如7 彭纱 2 。9 年。6 月。1 日 广西大掌博士掌位论文钇酸盐光催化剂的制备及其光催化性能的研究 1 1 前言 第一章文献综述弟一早义l 瓢舔怂 能源短缺和环境污染是本世纪全人类所面临的共同问题，如何合理利用自然界中有 限的能源、有效控制和解决环境污染问题是新世纪各国科学家所研究的热点。光催化技 术利用半导体材料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能将h 2 0 分解为洁净能源 h 2 或可有效地光解水、氧化分解有机物和还原重金属离子等，可将污染物深度降解为 c 0 2 、h 2 0 和无机离子，无二次污染，是一种具有广阔应用前景的绿色能源及环境治理 技术。自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 【1 ，2 】发现光电池中光照射的t i 0 2 ，可持续发生水的 氧化还原反应产生h 2 ；1 9 7 6 年，c a r e y 等【3 】采用t i 0 2 光催化降解多氯联苯，1 9 7 7 年f r a n k 等1 4 ，5 】将半导体材料用于降解亚硫酸盐、氰化物等有机污染物，使该技术在能源和环保 领域得到了发展，成为最令人关注的研究课题之一【6 7 1 。 半导体材料t i 0 2 的吸收边为3 8 7 5n m ，仅能利用可见光。然而，在太阳光谱中波 长小于4 0 0a m 的紫外光能不足7 ，而波长为4 0 0 7 5 0n m 的可见光则占到近4 5 t 引。 因此，无论从经济实用还是从环境保护角度出发，利用丰富的太阳能资源取代昂贵且脆 弱的人工紫外光源系统，都对促使光催化技术真正走向实用具有重要的意义，而最重要 的即是寻找具有可见光响应的催化剂。 本章将从光催化的机理入手，分析总结目前光催化剂的研究现状，存在问题及发展 趋势，并对本研究工作的主要内容进行简单介绍。 1 2 光催化基础 1 2 i 半导体光催化的基本原理 光催化是指光催化材料利用光子的能量来催化化学反应的过程，根据吸收光子的物 质不同，可分为两种：直接光催化和敏化光催化。直接光催化是指在光的辐照下，半导 体分子吸收光子后被活化，然后与被吸附在催化剂表面上的物质发生氧化还原反应； 敏化光催化反应主要指在光辐照下，吸附在半体表面的敏化剂吸收光子后被活化，再将 广西大掌博士掌位论文钇酸盐光催化剂的制备及其光催化性能的研3 ；巴 被活化的电子转移给半导体，而引起的氧化还原反应。 半导体光催化剂大多是硫族化合物半导体( 当前以为t i 0 2 使用最广泛) 都具有区别于 金属或绝缘物质的特别的能带结构，即在价带( v a l e n c eb a n d ，v 8 ) 和导带( c o n d u c t i o n b a n d ，c b ) 之间存在一个禁带( f o r b i d d e nb a n d ，b a n dg a p ) 。电子位于半导体的价带中。当 受到光子能量高于或等于半导体吸收阈值( 禁带能量) 的光照射时，半导体的价带电子被 激发，发生带间跃迁，即从价带跃迁至导带，同时在导带和价带上产生光生电子仔) 和 空穴( h 3 。若在两者复合前，将其移至催化剂表面，则吸附在催化剂表面的溶解氧俘获 电子形成0 2 。；同样，空穴将吸附在催化剂表面的o h 和h 2 0 氧化成o h 。而0 2 + 和o h 均具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 ，甚至对一些无机物也 能彻底分解。其简单的反应机理如图1 1 【9 】所示。 章 呈 三 暑 嚣 芎 s o l i ds u r f a c eg a s0 1 l i q u i d 图卜lr 型半导体在气相或液相中电子结构的能带模型 f i g 1 lb a n dm o d e lo f e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f n - t y p es e m i c o n d u c t o ri nc o n t a c tw i t hg a so rl i q u i dp h a s e ( a ：e l e c t r o na c c e p t o r ；d ：e l e c t r o nd o n o r ；s s ：s u r f a c es t a t e ；b s t ：b u l ks h a l l o wt r a p ；b d t ：b u l kd e e pt r a p ) 1 2 2 带隙光激发 有机和无机化合物的多相光催化初始过程发生在半导体粒子内的电子空穴对的生 成中，被激发后分离的电子和空穴有几种可能的失活途径，如图1 2 所示【1 0 】。 图1 2 中放大部分为吸收了等于或大于半导体带隙能的光能量后，电子从价带到导 带的激发过程。在激发过程之上，电子与空穴分离的过程遵循以下几个途径。电子及空 穴向半导体表面转移的结果是光生电子转移到吸附物种或溶液( 在液相反应时) 。如果物 质被预先吸附在半导体表面上，则电子转移过程将更有效【l l 】。在表面，半导体可以提供 电子去还原电子受体( 路径c ) ；反之，表面空穴也可以通过迁移到半导体表面，供体提 2 广西大掌博士学位论文钇酸盐光催化荆的制畚及其光催化性能的研究 图1 2 受激发后电子和空穴的失活示意图 f i g i - 2s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o ni nas o l i df o l l o w e db yd e e x c i t a t i o ne v e n t s 供的电子与表面空穴结合而使供体氧化( 路径d ) 。电子及空穴的电荷转移过程的速率取 决于导带与价带各自的位置和被吸附物的氧化还原电位。与电荷转移到被吸附相对的是 电子与空穴的复合。分离的电子和空穴的复合将在半导体粒子内( 途径b ) 或表面( 途径 a ) 发生，并放出热量或光子。在吸附物到半导体表面的电荷转移过程发生后的反电荷转 移过程也是有可能发生的。 1 2 3 带边位置 半导体在其表面所发生的光致电子转移到吸附物上的能力是由半导体的能带位置 和吸附物的氧化还原电位所控制的。受体的相关电位值在热力学上要求在半导体的导带 电位值之下；而为了给出一个电子，供体的电位值要求在半导体的价带之上。常见的几 类半导体的带边位置如图1 3 所示【9 ，1 2 】。 图1 - 3 几种半导体在p h = 0 的电解质水溶液中的能级 f i g 1 3t h eb a n d - e d g ep o s i t i o n so fs e v e r a ls e m i c o n d u c t o r sa tp h = 0 愧 忡 m 一 m m 广西大学博士掌位论文钇酸盐光催化剂的制备及其光催化性能的研究 半导体的能级位置与溶液的p h 值有关，所以半导体光催化剂的禁带宽度是以与标 准氢电极电位的相对位置表示，由此可作为选择半导体催化剂的依据。半导体的能带位 置【9 1 2 1 ( 见图1 3 ) 和被吸附物质的氧化还原电势，决定了半导体光催化反应的能力。从热 力学理论上看，光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低；供体电势比半 导体价带电势高，才能供电子给空穴。而从能带理论上看，半导体价带的能级代表半导 体空穴的氧化电位的极限，任何氧化电位在半导体价带位置以上的物质原则上都可以被 光生空穴氧化；同理，任何还原电位在半导体导带以下的物质，都可以被光生电子还原。 1 2 4 电荷传输陷阱 为了在光催化剂表面产生有效的电子转移过程，有必要延长光生电子空穴对的复 合。载流子陷阱是可以俘获一种载流子的深能级中心，不同于浅能级中心( 给体和受体) ， 也不同于复合中心( 能俘获二种载流子) 。当载流子是电子时，从导带受陷于导带和费米 能级之间的陷阱为电子陷阱，具有积累电子的作用；当载流子是空穴时，从价带受陷于 价带和费米能级之间的陷阱为空穴陷阱，具有积累电子的作用【l3 1 。在胶体和多晶催化剂 的制备中，并不能产生理想的半导体晶格；相反，表面和体相缺陷可以自然形成。半导 体内杂质能级具有一定的陷阱效应，这些陷阱关系到和半导体相能级不同的，可作为载 流子陷阱的一些电子能级。这些载流子陷阱可以延迟电子与空穴的复合，增加电子与空 穴的分离寿命到纳秒级，而提高催化剂的光催化活性。对光催化反应过程来说，光生载 流子的俘获过程才是有效的。通过延迟光生电子空穴对的复合，在光催化剂表面可以 完成有效的电子转移过程【l 4 1 。 1 2 5 量子尺寸效应 不同的半导体材料具有不同的量子尺寸。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能 级附近的电子能级由准连续变为离散的现象及半导体纳米微粒存在不连续的被占据的 最高分子轨道能级( 满带) 和最低未占据的分子轨道( 空带) 之间能隙变宽的现象，均称为 量子尺寸效应【15 1 。 相邻的电子能级间距瘌颗料直径d 的关系可用式( 1 - 1 ) 表示： 6 = 等芘专( 1 - 1 ) 式中，n 为一个纳米颗粒的总导电电子数，廓为费米能级。 4 广西大掌博士掌位论文 钇酸盐光催化荆的制备及其光催化性能的研究 宏观物体含无限个原子( o o 。) ，汕0 ，即大颗粒能级间距接近o 。而纳米颗粒所含 原子数有限，值小，6 有一定值，能级间距分裂。颗粒直径d 越小o o ) ，6 增大。 当j 大于热能、磁能、光子能时，就会导致热、磁等性能与宏观物体有很大的不同。 此外，由于粒子尺寸减小、比表面积显著增大，使处理表面的原子、电子与处理粒子内 部的原子、电子的行为表现出很大的差别，这就使得纳米体系中的光、热、电、磁等物 理性质及化学性质与宏观物体显著不同。半导体的带隙随着粒子尺寸减小而增大，这通 过吸收光向较短波长漂移而反映出来，同时半导体的光谱性质也会有明显的变化，随着 粒子尺寸减小，它吸收的光的能量增大，荧光的颜色也随着蓝移，氧化还原电势增大。 这是纳米催化剂粒子中的载流子具有完全不同于体相中载流子的运动行为，造成纳米催 化剂的独特的性质，如较强的光催化活性。 1 2 6 半导体光催化氧化还原机理 半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带( v b ) 和一个空的高能导带( c b ) 构成，价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度( 最) ，是一 个不连续区域，半导体光催化特性就是由它的这种特殊能带结构所决定的。 半导体光催化反应的原理【1 0 婚1 8 1 普遍被认为是当有能量大于禁带宽度& 的光照射 半导体使其价带上的电子被激发到导带，形成电子空穴对，电子具有强还原性，空穴 具有强氧化性，光生电子和空穴与催化剂表面吸附的物质发生氧化还原反应，空穴可以 接受被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通 过接受表面的电子而被还原。 水溶液中的光催化反应，在半导体表面失去电子的主要是水分子，水分子可生成氧 化能力极强的经基自由基o h ，对作用物几乎无选择性。在光催化反应过程中，空穴和 o h 都是主要氧化剂。它们可能单独作用，也可能同时作用。关于在光催化过程中，何 者起主要作用也一直存在比较大的争论。例如，o k a z a l ( i 等【1 9 】通过电子自旋共振( e s r ) 的检测结果表明o h 在光催化氧化中起主要作用；i s h