（化学工艺专业论文）α磺基脂肪酸甲酯钠盐性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文对a 磺基脂肪酸甲酯钠盐( m e s ) 的提纯、二钠盐的合成、表面化学性能、盐 效应、胶束聚集数、复配性能和应用性能展开了研究。 通过二步溶剂结晶法提纯a 磺基脂肪酸甲酯，运用红外对其进行结构表征，两相滴 定法测得活性物含量分别为为9 8 5 。2 5 ，0 1m o l l 1 n a b r 条件下，吊环法测得m e s 的临界胶团浓度( c m c ) 和临界表面张力( 。) 分别为9 8 x 1 0 m o l l _ 和3 7 7 2m n m 。计算 得最大吸附量( 厂m 缸) - - 3 7 7 x 1 0 以o m o l r n 。2 ，最小吸附面积似m i l l ) = 0 4 4n m 2 ，表现出良好的 表面化学性质。 研究了在2 9 8k 下的m e s 单体和不同摩尔分数的a 磺基脂肪酸甲酯二钠盐的m e s 溶液体系的表面化学性质及应用性能。加入少量的二钠盐，降低表面张力的能力和效率 均有明显的减弱，表面活性有所降低，去污，泡沫等能力也有所降低。结果表明，m e s 的表面化学性能和应用性能均优于混合溶液体系和二钠盐。然而，少量二钠盐的存在对 混合溶液体系的性能影响较小。 采用稳态荧光探针法分别测定a 磺基脂肪酸甲酯在溶液中的胶束化有序聚集状态。 结果发现：在m e s 无机盐的体系中，随着体系中c m c 倍数的增加，溶液体系中所形成 的胶束聚集数逐渐增多；随着无机盐浓度的增大，其胶束聚集数也有逐渐增加的趋势； 外加无机盐的浓度越大，无机盐的离子半径越大，胶束聚集数增多。在m e s 与二钠盐 的复配体系中，随着二钠盐的增加，胶束聚集数逐渐减少。 采用滴体积法分别测定了m e s 与溴化钠的混合均相体系在不同温度、不同浓度下 的表面化学性质，以及m e s 与卤化钠州a x ，x = f - ，c l ，b n 的混合均相体系在2 9 8 k 、 0 1 0m o l l d 下的表面化学性质变化规律。温度升高使m e s 溶液的临界胶束浓度( e m e ) 逐渐增大，饱和吸附量( r 戤) 降低。随n a b r 浓度的增大m e s 溶液的c m c 从2 0 1x 1 0 4 m o l l d 降至8 9 x 1 0 m o l l 一，表面张力( 。) 也有所下降。n a b r 使m e s 的c m c 降低的最 多，此时m e s 的各项性能都相对较好。通过对m e s 溶液的胶束化热力学函数的计算， 得出该体系的胶团形成过程主要是熵驱动过程。 关键词：a 磺基脂肪酸甲酯钠盐：表面化学性能；热力学；复配体系；应用性能；胶束 聚集数 a b s t r a c t a b s t r a c t t h j sd i s s e r t a t i o nh a ss t u d i e dt h ep u r i f i c a t i o n , s u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e s ，e f f e c t i o no f n a xa n da p p l i c a t i o np r o p e r t i e so fa s u l p h o n a t e df a t t ya c i dm e t h y le s t e r ：m e s ，n l ep u r i f i c a t i o no fm e s ，w h i c hw a so b t a i n e da tt h es e c o n ds t e p ，w a s s h a r a c t r i z e db yi r t h r o u g ht w o p h a s et i t r i m e t r i cm e t h o dt od e t e r m i n et h ea c t i v em a t t e rc o n t e n ta n di tw a s 9 8 5 1 1 1 ec r i t i c a ls u r f a c et e n s i o n ( y e m c ) a n dc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) w a s m e a s u r e da t2 5 0 1t o o l l - i n a b r ，a n dt h er e s u l tw a s3 7 7 2m n m 1 ，9 8 x 1 0 叼 m o l l - is e p a r a t e l y b yc a l c u l a t i o n , t h em a x i m u ms u r f a c ee x c e s sc o n c e n t r a t i o n a n dt h e m i m m u ma r e ap e rs u r f a c t a n tm o l e c u l e 似m i n ) w a s3 7 7 x10 d om o l m 叱，0 4 4 n m zs e p a r a t e l y i t s h o w e dp e r f e c ts u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e s p e r f o r m a n c eo fm e sa q u e o u ss o l u t i o ns y s t e mc o n t a i n i n gd i s o d i u ms a l to fc t s u l f o - f a t t y a c i do fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sw a ss t u d i e dt h r o u g hm e a s u r e m e n to fs u r f a c ec h e m i c a l p r o p e a i e s 嬲w e l la sf o r m i n gp e r f o r m a n c e ，d e t e r g e n c y ，c a l c i u ms o a pd i s p e r s i o np e r f o r m a n c e a n dw e t t a b l i t ye ta l a t2 9 8 k r e s u l t ss h o w e dt h a t , i t ss u r f a c ec h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n d a p p l i c a t i o np e r f o r m a n c ea r ea l l b e t t e rt h a nt h a tc o n m i n i n gd i s o d u i m h o w e v e r , f r o mt h e e c o n o m i cp o i n to fv i e w ，t h ee f f e c to fs m a l la m o u n to fd i s o d i u ms a l t i nt h eb l e n da q u e o u s s o l m i o ns y s t e mi st o l e r a b l e n 圮m i c e l l a rp r o p e r t i e sf o rt h ec o n c e n t r a t i o nn e a ra b o v et h ec m ch a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b yt l l ea g g r e g a t i o nn u m b e r ，n 嘴u s i n gas t e a d ys t a t ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gm e t h o d r e s u l t s s h o w e dt h a t , t h ea g g r e g a t i o nn u m b e ro fm e sw a si n c r e a s s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go f e l e c t r o l y t e ( n a x ) c o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a u t e r 1 1 1 em i c r o p o l a r i t i e so fm i x e ds y s t e m sw e r e d e t e r m i n e df r o mt h er a t i oo fi n t e n s i t yo fp e a k s ( 1 1 1 3 ) o ft h ep y r e n ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o n s p e c t r u m 1 1 1 es u r f a c et e n s i o n so fm e s n a x w e r ed e t e r m i n e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sb yd r i p v o l u n mm e t h o d i tw a sf o u n dt h a tc m ch a dd r o p p e df r o m2 0 1 1 0 一m o l l 1t o8 9 3 1 0 。 m o l l 1 谢t 1 1t h ei n c r e a s i n go fn a b rc o n c e n t r a t i o n , a n d7 c m cw a sr a r e l ya f f e c t e d m e a n w h i l e ， r e s u l ti n d a t e dt h a tt h ee f f e c to fn a b rw a sg r e a t e s t t h r o u g ht h ec a c u l a t i o n a lo fm i c e l l e t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s ，i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h ef o r m i n go fm i c e l l ew a sd r i v e nb y e n t r o p y k e y w o r d s ：a s u l p h o n a t e df a t t ya c i dm e t h y le s t e r ；s u r f a c ea c t i v ep r o p e r t y ；t h e r m o d y n a m i c s ； m i x e ds y s t e r m ；a p p l i c a t i o np r o p e r t i e s ；m i c e l l ea g g r e g a t i o nn u m b e r l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获 得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意 签名：私生日期：猃茸：) ：1 2 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：一丑魑犯导师签名：粒 日 期：刎吁) i - 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 近年来，表面活性剂已发展成为精细化学工业的一个重要门类。它是一大类有机 化合物，是一种功能性精细化工产品，性质极具特色，应用极为灵活、广泛，有很大的 实用价值和理论意义。表面活性剂在工业上的应用越来越重要。作为助剂，在产品处理 或制造过程中添加极少量，利用其一种或几种功能，就能产生巨大的作用和效应。目前， 工业表面活性剂在总量表面活性剂消耗量中所占的比重，有些国家已达5 5 6 5 ，品种 也愈来愈多，成为提高产品质量与产量不可缺少的工业助剂i l j 。 表面活性剂的特点是具有不对称的分子结构。整个分子结构可分为两部分，一部分 是亲油的非极性基团，叫做疏水基或亲油基；另一部分是亲水的极性基团，叫做亲水基。 因此，表面活性剂分子具有两亲性质，被称为两亲分子。具有这种两亲结构的分子在水 溶液中会富集于表面并形成定向排列的表面层，这就是吸附。吸附层的形成使水溶液表 面为碳氢基团覆盖，因而使表面张力降低。但并不是所有具有两亲结构的分子都是表面 活性剂，只有分子中疏水基足够大的两亲分子才显示表面活性剂的特性。 在表面活性剂的发展中，阴离子表面活性剂是发展得最早的、产量最大、品种最多、 工业化最成熟的一类。阴离子表面活性剂中产量最大、应用最广的是磺酸盐，其次是硫 酸盐型。由于各种膜式磺化反应器的研制成功和气体三氧化硫作为磺化剂和硫酸化剂的 日臻完善，是磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的制造成本降低，产品质量提高。 1 2 阴离子表面活性剂的结构与特性 1 2 1 阴离子表面活性剂的结构 阴离子表面活性剂的结构一般由两部分组成：一是疏水基( h y d r o p h o b i cg r o u p ) ，由 长链脂肪烃c 1 0 - c 2 0 组成；二是亲水基( h y d r o p h i l i cg r o u p ) ，由羧酸、磺酸、硫酸、磷酸 组成的表面活性部分。人们对此类化合物的研究主要集中在疏水基的结构，探索结构对 其物理化学性能的影响。 1 2 2 阴离子表面活性剂的分类 阴离子表面活性剂依其亲油基链长的不同，可以分为水溶性的，水中分散的，也可 以是油溶性的，其同系物在水中的临近溶解温度随亲油基碳数的增加而提高；按照其亲 水基可分为：脂肪酸盐型，磺酸盐型，硫酸( 酯) 盐型和磷酸( 酯) 盐型等。 1 、羧酸酸盐( r c 0 0 m + 1 脂肪酸盐表面活性剂是历史上开发最早的阴离子表面活性剂，也是重要的洗涤剂， 目前仍是皮肤清洁剂的重要品种。 江南大学硕士学位论文 ( 1 ) 肥皂是最常见的脂肪酸盐阴离子表面活性剂，肥皂的主要性能特点是它的水溶 液的p h 在o 9 9 8 ，呈弱碱性，它有良好的润湿、发泡、去污等作用而被广泛用作洗涤 剂。 肥皂的缺点是耐硬水性能差，在硬水中使用肥皂不仅洗涤力差，同时生成的钙皂污 垢在水中悬浮并且粘附在衣物上很难去除。肥皂与硬水中的钙、镁等离子反应生成皂垢， 不但增加肥皂的耗费，而且粘结在衣物上产生的斑点会使衣物发硬。含有皂垢的布在印 染加工时会造成染色不匀。 ( 2 ) 亲油基与羧基相连的羧酸盐( 如雷米邦a ) ，化学名称为n 油酰基多缩氨基酸钠 ( 或n 油酰基多肽) 。常用作洗涤剂、乳化剂、扩散剂，也可做金属清洗剂和皮肤清洁剂， 由于它结构中的多肽部分化学结构与蛋白质相似，对皮肤刺、激性低，可形成良好的保 护胶体，因此也适用于头发用品和香波中或用于护肤香脂中。用它洗涤丝、毛等蛋白质 类纤维织品，有洗后柔软、富有光泽、弹性的优点。 2 、磺酸盐( r s 0 3 m 十) 在水中电离后生成起表面活性作用阴离子为磺酸根( r s 0 3 ) 者称为磺酸盐型阴离子 表面活性剂，包括烷基苯磺酸盐、a 烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、a 磺基单羧酸酯、脂肪 酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基苯磺酸盐等多种类型。 ( 1 ) 烷基苯磺酸盐 烷基苯磺酸盐是阴离子表面活性剂中最重要的一种品种，也是中国合成洗涤剂的主 要活性成分。烷基苯磺酸钠去污力强、起泡力和泡沫稳定性以及化学稳定性好，而且原 料来源充足、生产成本低，在清洗剂中有着广泛的用途。 ( 2 ) 仅烯烃磺酸盐( a o s ) a 烯烃与s 0 3 在适当条件下反应，然后中和、水解得到的具有表面活性阴离子的混 合物。其主要成分是烯基磺酸盐( r c h = c h ( c h 2 ) s 0 3 n a ) 和羟烷基磺酸盐 ( r c h ( c h 2 0 ) s 0 3 n a ) 。a 烯烃磺酸盐是一种性能优良的洗涤剂，尤其是在硬水中和有肥 皂存在时具有很好的起泡力和优良的去污力。由于它的毒性低对皮肤刺激性小以及性能 温和的优点，常用作个人保护、卫生用品、手洗餐具清洗剂、重垢衣物洗涤剂、洗衣用 合成皂、液体皂以及家庭用和工业用硬表面清洗剂的主要成分。 ( 3 ) 烷基磺酸盐( a s 和s a s ) 烷基磺酸盐的通式为r s 0 3 m ，r 为c 1 2 c 2 0 范围的烷基，其中以十六烷基磺酸盐性 能最好。其中正构烷基在引发剂作用下与s 0 2 、0 2 反应得到的磺酸盐，分为伯烷基磺酸 盐( a s ) 和仲烷基磺酸盐( s a s ) 两类。s a s 是一种具有很好水溶性、润湿力、除油力的洗 涤剂，其去污能力与直链烷基苯磺酸( l a s ) 相似，发泡力稍低，是配制重垢液体洗涤剂 的主要原料。它的毒性和对皮肤的刺激性都比l a s 低，生物降解性好，可做个人卫生 盥洗制品、各种洗衣物以及硬表面清洗剂。 ( 4 ) a 磺基单羧酸及其衍生物( m e s ) q 磺基脂肪酸甲酯钠盐( 简称m e s ) ，通式为r - c h ( s 0 3 n a ) 一c o o c h 3 。m e s 是近年 来开发生产的一种由天然油脂为原料的阴离子表面活性剂。它是优良的钙皂分散剂，有 较好的起泡能力，有良好的生物降解性，在硬水中具有很好的去污力，其去污力随水的 2 第一苹绪论 硬度增加下降较少。因此，它与肥皂配合使用可弥补肥皂不耐硬水会形成皂垢的缺点， 因此它是液体皂的主要成分。此外，对碱性蛋白酶、碱性脂肪酶的活性影响小，对油污 有很强的增溶能力，而且毒性低安全性好。 ( 5 ) 脂肪酸磺烷基酯( i g e p o n a ) 和脂肪酸磺烷基酰胺( i g e p o nt ) i g e p o n a 是由羟乙基磺酸钠与脂肪酸或脂肪酰氯反应生成的： r c o c i + h o c h 2 c h 2 s 0 3 n a - - 呻r c o o c h 2 c h 2 s 0 3 n a + h c l ，其通式为：r i c o r 2 s 0 3 m 。 i g e p o nt 是由n 甲基牛磺酸钠与脂肪酸或脂肪酰氯反应生成的： r c o c i + h n ( c h 3 ) c h 2 c h 2 s 0 3 n a - - r c o n ( c h 3 ) c h 2 c h 2 s 0 3 n a + h c l ，通式为： r l c o n ( r 2 ) r 3 s 0 3 m 脂肪酸磺烷基酯( i g e p o na ) 和脂肪酸磺烷基酰胺( i g e p o nt ) 最初是做纺织助剂使用 的，特别是i g e p o nt 系列产品具有对硬水不敏感、有良好去污能力、润湿力和对纤维柔 软作用，并可在酸性介质中使用，所以在纺织工业中有广泛用途。 ( 6 ) 石油磺酸盐 石油磺酸盐是由天然石油馏分或化工反应所得高碳烃副产物经磺化、中和得到的， 是多种烃磺化产物的混合物。石油磺酸盐主要用作发动机润滑油的清洁分散剂及起分污 泥，保持金属部件清洁，降低酸性抑制锈蚀的作用。 3 、硫酸酯盐 硫酸是一种二元酸与醇类发生酯化反应时可以生成硫酸单酯和硫酸双酯。硫酸单酯 和碱中和生成的盐叫硫酸酯盐。 r o h + h o s 0 2 - o h = r o - s 0 2 - o h + h 2 0 r o s 0 2 - o h + n a o h = r o s 0 2 一o n a + h 2 0 它与磺酸盐结构的区别在于硫酸酯盐中的硫原子不与烃基中的碳原子直接相连。它 们性质上的最大区别在于硫酸酯盐在酸性条件下可以发生水解。硫酸酯盐型阴离子表面 活性剂主要有脂肪醇硫酸酯盐和仲烷基硫酸酯盐两类。 ( 1 ) 脂肪醇硫酸( 酯) 盐( f a s 或a s ) 脂肪醇硫酸盐的通式为：r o s 0 3 衍，简写为f a s 或a s 。f a s 是肥皂之后出现的 最早阴离子表面活性剂，有合适的溶解性、泡沫性和去污性。大量应用于洁齿剂、香波、 泡沫浴和化妆品中，也是轻垢、重垢洗涤剂、地毯清洗剂、硬表面清洗剂配方中的重要 组分。高碳脂肪醇硫酸盐与两性离子表面活性剂复配制成的块状洗涤剂有良好的研磨性 和物理性能，并具有调理作用；也可用作工业清洁剂、柔软平滑剂、纺织油剂组分、乳 液聚合用乳化剂等。 ( 2 ) 仲烷基硫酸盐( t e e p 0 1 ) 仲烷基硫酸盐是由a 烯烃与硫酸反应生成的仲烷基硫酸酯，经中和后得到的产品， 通式为r c h 0 s 0 3 n a 。硫酸酯盐的部分( o s 0 3 n a ) 是与烷基链上的仲碳原子相连，是一 种性能良好的表面活性剂，但由于结构上的差异，它的溶解性和润湿性更好。因制成粉 状产品易吸潮结块，一般制成液体或浆状洗涤剂。 ( 3 ) 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐( a e s ) 江南大学硕士学位论文 脂肪醇聚氧乙烯醚是一种非离子表面活性剂，与硫酸酯化、中和得到硫酸酯盐 ( a e s ) 。实际上a e s 是非离子阴离子型两性混合表面活性剂，一般也将它归在阴离子型 硫酸酯盐表面活性剂中。具有溶解性能、抗硬水性能。 ( 4 ) 脂肪酸衍生物的硫酸酯盐 通式为r c x r o s 0 3 衍。这类产品有良好的润湿性和乳化性，通常用润湿剂。如 用硫酸处理含有羟基或不饱和键的油脂或脂肪酸酯，中和后得到的产品为油脂或脂肪酸 酯的硫酸酯盐。 ( 5 ) 不饱和醇的硫酸酯盐 当脂肪醇硫酸酯盐结构中脂肪醇部分是含有双键的不饱和醇时其性能有较大改变， 在低温时仍呈透明状，有较低表面张力和临界胶束浓度，有良好的润湿性能。其中油醇 硫酸盐【c h 3 ( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) 7 c h 2 0 s 0 3 n a 是一种重要的不饱和醇硫酸盐，具有良好 的起泡力、去污力、乳化能力和钙皂分散力。 4 、磷酸酯盐 烷基磷酸酯盐包括烷基磷酸单、双酯盐，也包括脂肪醇聚氧乙烯醚的磷酸单双酯盐 和烷基酚聚氧乙烯醚的磷酸单、双酯盐。常见的是烷基磷酸单、双酯盐。 ( 1 ) 烷基磷酸单、双酯盐( a p ) a p 是烷基醇与磷酸酯化、中和后的产物。磷酸是三元酸可与脂肪醇酯化生成单酯、 双酯与三酯。形成单酯、双酯的产物中仍含有显酸性的氢离子可与碱中和生成盐。生成 的烷基磷酸单、双酯盐具有表面活性。烷基磷酸单酯盐的去污力差，烷基磷酸双酯盐 稍好，其中又以二癸基磷酸双酯盐较好，但起泡性能差。由于具有降低纤维间静摩擦系 数的作用，因此在纺织工业上常用作化纤产品的抗静电剂。 ( 2 ) 醇醚、酚醚的磷酸酯盐 非离子表面活性剂烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚与磷酸发生酯化反应，经 中和后得到的产物。它们实际上是非离子阴离子型两性混合表面活性剂，由于含有聚 氧乙烯链段，具有一些非离子表面活性剂的性质，因此与烷基磷酸酯盐同类产品相比， 去污、润湿性能都有所改进。 1 2 3 阴离子表面活性剂的性质 阴离子表面活性剂一般由长烃链c l 弗2 0 及亲水基羧酸、磺酸、磷酸组成的表面活 性性部分，在水溶液中带有阴离子电荷。另外，有一带阳电荷的金属或有机离子与其平 衡。因此，使用阴离子表面活性剂当吸附于织物表面后，易于发挥润湿、去污能力，并 有较好的稳定性。正是由于阴离子表面活性剂的这些特点，决定了它在某些方面较离子 型表面活性剂优越，具有许多优异的性能，如在水中和有机溶剂中都有较好的溶解性； 由于它与其他类型表面活性剂相容性好，可以和非离子、两性离子表面活性剂配伍，一 般情况下会有增效的协同效应：它具有分散、乳化、泡沫、润湿、增溶多种性能。阴离 子表面活性剂是润湿剂、家用洗涤剂、工业清洗剂和干洗剂的重要组分。 4 第一章绪论 1 3a 碛基脂肪酸甲酯钠盐( m e s ) - y - 1 3 1 发展简况 二十世纪五十年代，美国农业东部地区研究中一l , l i n f i e l d 和w i e l 等花了十多年的时间 研究了m e s 的合成、性能及应用。德国h e n k e l 公司，日本l i o n 公司、美国c h e m i t h o n 公司、 s t e p a n 公司等在此基础上进行了工业化的开发，建立了生产装置， c h e m i t h o n 公司还申 请了酸性漂白技术。八十年代期间，法国u g s 公司成功的将m e s 应用于皂基洗衣粉；日 本l i o n 公司建成年产7 万吨甲酯和l 万吨m e s 的装置，同时还研究了用t o 型磺化甲酯、利 用新漂白技术改善色泽，抑n - 钠盐的生成，当时世界m e s 的年产量约达到2 万吨。1 9 9 1 年日本花王公司和l i o n 公司用m e s 和l a s ( 各占1 1 ) 配制出第二代超浓缩洗衣粉。2 0 0 2 年，美国h u i s h 建立大规模的脂肪酸甲酯磺化装置，其中采用l u r q i 公司及c h e m i t h o n 公司 的技术。2 0 0 5 年，意大利b a u e s t r a 公司成功完成3 0 0k g h m e s 中试装置，并与日本l i o n 公 司合作。近年来，随着人们的安全及环保意识不断增强，对以天然油脂为原料的m e s 有 了进一步的认识，成为以后发展的重要方向。 八十年代初，无锡轻工学院的教师及科研人员对m e s 的研究在1 9 9 2 年通过了国家级 鉴定。该产品作为钙皂分散剂应用于皂粉和改性肥皂，先后在江苏、福建及安徽等地记 性了生产性试验。当时由于油脂价格的问题，一直未被推广。九十年代，洗涤剂行业的 生产厂家引进m e s 的技术及装置。1 9 9 3 年，辽宁大连华润油化有限公司引进美国 c h e m i t h o n2 t h 的m e s 装置及干燥设备。2 0 0 3 年浙江赞成科技有限公司研发m e s ，2 0 0 5 年出中试产品，生产m e s 粉末产品。2 0 0 6 年，广州浪奇实业股份有限公司与马来西亚金 希望海外资产公司、科宁油脂化学有限公司建立世界级m e s 生产基地【2 】。 1 3 2 生产工艺1 3 i 随着石油以及石油衍生产品烷基苯、合成脂肪醇、一烯烃及环氧乙烷等的价格不断 上涨，一种以天然可再生油脂为原料经与甲醇进行酯交换反应制成脂肪酸甲酯，再经三 氧化硫磺化、中和制成的旺磺基脂肪酸甲酯钠盐，已越来越受到业内人士的关注。磺化 技术的发展及m e s 应用技术研究的深入，使得m e s 的产业化生产逐步成为现实。 l 、甲酯化 通常是以天然油脂与甲醇等低烷醇为原料在碱性催化剂存在下进行脂肪酸甲酯的 工业生产。甲醇的刺激性和易燃易爆的性质使甲酯化必须安装一套甲醇回流装置。因为 反应生成了水使甲醇的浓度降低，不利于酯化反应的进行，所以酯化反应完后进行蒸醇。 甲酯化完后的产品在中和锅内进行水洗三次，以除去其中的催化剂硫酸。注意水洗温度 一般在控制在6 0 7 0 之间，否则酯发生水解。水洗过后在温度低于1 2 5 下进行蒸 馏脱水。 2 、脂肪酸甲酯的磺化 用于脂肪酸甲酯的磺化剂有很多种：气态三氧化硫、三氧化硫加磷酸( 3 ：1 ) 的络合物、 烟酸、氯磺酸、二噫烷与三氧化硫络合物。由于三氧化硫容易获得，且三氧化硫在磺化 江南大学硕士学位论文 过程中对设备的要求不是很高，制得的磺化产品质量优良，产率高，因此脂肪酸甲酯的 磺化以三氧化硫磺化为主。磺化反应器有很多：罐组式、多管膜式、双膜、降膜、升膜 和t o 磺化反应装置等。目前，降膜式反应器使用比较广泛。 由于膜式磺化器反应停留时间较短，只有十几秒，而脂肪酸磺化速度较慢，所以磺 化以后要进行老化，老化温度一般控制在8 0 9 0 ，时间为4 0m i n - - 6 0m i n ，若老化 反应的温度低所需时间较长。最好使用分段老化。 3 、中和与漂白 脂肪酸甲酯磺化老化后，因反应过程中形成的共轭二磺酸化合物颜色较深，加之磺 化时三氧化硫是过量的，为避免这部分三氧化硫继续作用以至使酯键断裂色泽加深，所 以要立即进行漂白、中和。漂白剂主要有过氧化物、次氯酸钠、硼氢化钠。有时为了抑 n - 钠盐的生成和减低色泽度，在双氧水漂白后再加入一些甲醇，起到再酯化作用，可 进一步提高产品的质量。 漂白后的产品进行中和。用于中和的碱性化合物除碱金属氢氧化物外还有氨水、乙 醇胺等，最普遍的是用氢氧化钠中和。中和时严格控制温度和p h 值，以防止酯的水解， 一般碱的浓度2 0 ，温度4 0 5 0 ，p h 控制在7 5 9 。中和后加入磺化物量2 0 的 次氯酸钠，加入热水搅拌进行第二次漂白，然后出锅，最后得到淡黄色膏状产品。 1 3 3 m e s 的特性1 4 l 与传统的阴表面活性剂相比，a 磺基脂肪酸甲酯钠盐有如下优点： ( 1 ) 基于天然原料，可再生资源，生物降解性好，属环保型绿色产品。 ( 2 ) 性能温和，对人体的刺激性低于l a s ，与a s 、a e s 相当。 ( 3 ) 低毒性与a s 、a e s 相当。无口服毒性，实际上对水生物无毒。 ( 4 ) 洗涤性好，在冷水和硬水中都能保持良好的洗涤性能，即使在软水中c 1 6 1 8 的m e s 去污力也高于l a s 和a s ，在硬水中差距更加明显，这正是l a s 的主要弱点。 ( 5 ) 配伍性好，可与多种常用表面活性剂，酶制剂等配伍，并有增效特性。 ( 6 ) 泡沫性好，c 1 2 1 4 的m e s 适用于液洗剂，洗发膏等。 ( 7 ) 钙皂分散性好，适用于肥皂，香皂添加改性。 ( 8 ) 无磷特性优于l a s 。在没有碱、缺少三聚磷酸钠( s t t p ) 的情况下，l a s 去污能力大 打折扣，m e s 却减效很少，所以特别适合于生产无磷低磷环保型洗涤剂。 c 1 4 1 6 m e s 在较低的浓度下表现出较浓度的l a s 同等的去污力。这一点有利于降低 成本和减少洗涤污水对环境的影响。所以以动植物油脂为原料属于绿色、环保型表面活 性剂a 磺基脂肪酸甲酯钠盐，尤其在硬水中表现出的高去污性产品，将很快占领环境友 好原料这一领域。 6 第一章绪论 1 4m e s 应用性能 1 4 1 k r a f f t 点及临界胶束浓度 一般来说，表面活性剂在固定的温度以及一定的浓度以上会形成胶束，并溶解于水。 这个温度称为k r a m 点，这个浓度称为临界胶束浓度( c m c ) 。表面活性剂在k r a m a 和c m c 以下的条件下使用时，表面活性性能会明显降低，具有很大的实用价值。m e s 的k r a f l t 点低于同碳链长度烷基硫酸钠( a s ) 的k r a f f t 点，c m c 也大致相同。 1 4 2 水解性能 由于m e s 中存在酯基，相对于其它阴离子表面活性剂，m e s 在高p h 值下具有差的 水解稳定性。在复配中，当m e s 在水溶液中与高p h 化合物混合时，m e s 会部分水解成 二钠盐【5 ，6 1 。m e s 用于粉状洗涤剂配制中，控制不当将导致m e s 有一部分水解，即使得 到的最终产品也具有差的稳定性，但此问题可以通过适当的配制工艺加以解决。 1 4 3 溶解性能 洗涤剂中的阴离子表面活性剂应在洗涤过程中易溶于水中，即有好的水溶解性。 k r a f f t 点是表征表面活性剂溶解度的一个参数，随着原料脂肪酸碳链的变长，m e s 的 k r a f f t 点升高，并且m e s 的k r a m 点比l a s 高，说明了m e s 不易溶解于冷水中，经差 热分析7 1 发现m e s 在室温时是一个水合结晶体。 1 4 4 烷基碳链长度与去污力的关系 不同碳链长度的m e s 中以c 1 6 去污力为最强，依次是c 1 8 和c 1 4 。c 1 6 m e s 和c l s m e s 的 去污效果均优于常用的表面活性剂。m e s 的去污力随着水硬度的增加l l l a s 、a s 的下降 较少，且m e s 在高硬度水中仍具有很好的去污能力。因为传统所用的洗涤剂原料的主碳 链数大多数为c 1 2 烷基，致使c 1 2 烷基的原料来源紧缺而且价格昂贵，而c 1 6 烷基和c 1 8 烷基 的脂肪酸未能最大限度地合理使用。所以m e s 的开发对综合性地利用天然油料资源意义 重大。 1 4 5 抗硬水性能 阴离子表面活性剂遇到水中的多价离子时会生成沉淀，会使表面活性降低，但m e s 具有良好的抗硬水性【8 1 。l a s 的去污力随水的硬度增加而明显下降，m e s 几乎没多大变 化。其原因是m e s 遇到c e + 、m g + 等后会形成一个亚稳态的胶束，在此胶束周围聚集 着一定数量的钙镁离子，并不影响v i e s 的洗涤性能。因此，m e s 是目前阴离子表面活 性剂中抗硬水能力最强的表面活性剂之一。 7 江南大学硕士学位论文 1 4 6 洗涤性能 m e s 与烷基苯磺酸( l a s ) 和脂肪醇硫酸盐( a s ) 的洗涤力与表面活性剂浓度有判9 1 。随 着表面活性剂浓度的升高，去污力逐渐增强，同时，m e s 都 比l a s 和a s 具有更好的去污 力。特别在低浓度区，m e s 比l a s 和a s 具有更明显的去污力。所以可用它们替代部分传 统的表面活性剂，在不过多提高成本的情况下大大提高去洗涤能力。 1 4 7 酶稳定性 随着科学技术的不断进步，衣料用洗涤剂越来越浓缩化，每次洗涤的推荐用量也越 来越少。酶就是一种以极少的用量就能明显地提高去污力的基材。现在酶的重要性正在 越来越明显地显示出来。酶能取代表面活性剂，将难以洗去的蛋白质污垢分解后，使污 垢方便地洗除。但是，酶与溶液中的阴离子表面活性剂接触后，有失活的倾向。l a s 和 a s 会使酶活性明显降低，而m e s 不会降低酶的活性，能够维持酶的高活性。正因为m e s 对酶的亲和力，致使酶在洗涤剂溶液中能有效地发挥其活性作用。 1 4 8 与常用表面活性剂的混合体系 m e s 与其他常用表面活性剂复配时可发挥各自的特长。m e s l a s 的复配体系的去污 力与m e s 单独使用时的去污力几乎相等，而高于l a s 单独使用时的去污力。此外，m e s 的特征是在低浓度下也有去污力。m e s l a s 复配体系的抗硬水性与m e s 单独使用时相 近。因此，复配体系可以弥补l a s 在低浓度下去污力降低的缺点，也改善了其抗硬水性。 这种m e s l a s 复配体系的特性已应用在衣料用浓缩型洗涤剂中。在低浓度下，显示了高 的去污力，用以往浓缩洗涤剂6 0 的量，即可获得良好的去污效果。在洗衣粉配方中用 m e s 取代1 3 l a s ，则在低浓度、高硬度水中的去污力明显优于l a s 的配方。 1 5 选题的背景和依据 随着石油资源的快速消耗和人们对环境保护意识的日益提高，利用可再生资源生产 与环境相容的表面活性剂，是近十年来表面活性剂技术发展的特征之一，如以天然油脂 为原料，经由脂肪酸甲酯制得的q 磺基脂肪酸甲酯钠盐是一种性能优良、易于生物降解 的阴离子表面活性剂，正受到愈来愈多的关注。国外一些公司生产的粉状和液状的m e s 产品配入到液体和粉状消费品中广泛销往北美和日本。现在m e s 广泛应用于市售洗涤 剂配方中，并作为辅助表面活性剂配入到高档皂中。 作为一种阴离子表面活性剂，它可经脂肪酸甲酯磺化、中和而制得。尽管m e s 早 在2 0 多年前就已经被人所熟知，但其工业生产仍处于成长期。过去3 年原油价格上涨， 使得m e s 以及其他可再生表面活性剂倍受关注。m e s 具有优良的冷、温水中去污性、 抗硬水性、起泡性、低刺激性和毒性，可广泛应用于工业和民用洗涤中替代l a s ，改善 配方组成，降低三聚磷酸钠的用量。但由于m e s 在生产和应用过程中易发生水解，形 8 第一章绪论 成低表面活性的副产物a 磺基脂肪酸甲酯二钠盐( 简称二钠盐) ，影响了m e s 在工业和 民用洗涤剂中的应用，使得m e s 的生产和应用难以工业化。 根据相关研究，本课题主要研究m e s 的提纯方法，并从表面化学性能、应用性能、 反离子及温度对其表面化学性能的影响对其展开了系统的研究。同时，还研究了生产过 程中副产物脂肪酸甲酯二钠盐含量对其整个体系的物理化学性质与其相互作用的影响。 9 第二章c i 磺基脂肪酸甲酯钠盐的提纯 第二章i l t 磺基脂肪酸甲酯钠盐的提纯 目前，工业生产的m e s 大多存在着甲酯转化率不高，产品色泽较深，副产物二钠盐 质量分数高，由于m e s 易水解，特别是二钠盐对钙镁离子很敏感，容易在织物上沉积， 影响m e s 产品的去污效果，使其综合性能优势不能得到充分发挥，这是m e s 没有大规模 推广的重要原因之一【l ，1 u j 。 本节考察了二步溶剂结晶法对m e s 纯度的影响，以获得最佳工艺条件。同时还研 究其表化性能及对合成的二钠盐进行了表征。 2 1 a 磺基脂肪酸甲酯钠盐的提纯 2 1 1 提纯的主要试剂与仪器 主要试剂： 无水乙醇、三氯甲烷、无水硫酸钠、浓硫酸，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司， 分析纯； m e s ( 碳链长度1 6 ，平均分子量4 0 0 ) ，浙江省赞成科技有限公司，质量分数8 3 7 ； 超纯水，无锡新中亚微电子研究所，电导率7 8 x 1 0 7s c m 1 。 实验仪器： f t l a 2 0 0 0 0 4 型红外光谱仪，加拿大a b b 公司； s h b i i i 型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司； d c t - 2 g 数显控温仪，无锡县后中电讯仪器厂。 2 1 2 提纯的方法 工业产品m e s 中存在脂肪酸钠皂、二钠盐及未磺化脂肪酸甲酯物质等，根据在乙醇 中的溶解性不同，以分步溶剂结晶的方法，分离出对m e s 综合性能有影响的二钠盐，使 真正的活性成分从溶剂中结晶出来。 将定量的m e s 溶于无水乙醇中，溶液升温至合适温度，维持一定时间后，趁热抽滤， 收集滤饼和滤液。将滤饼真空干燥至恒重，测定其中酯钠盐和二钠盐的质量分数：滤液 通过蒸发或添加无水乙醇的方法定容于规定体积后，降温到合适温度，恒温结晶，抽滤 并收集析出的晶体，真空干燥至恒重，测定结晶物中酯钠盐和二钠盐的质量分数。 2 1 3 活性物含量的测定1 1 1 i ( 1 ) 指示剂的配制 溴甲酚绿指示剂：0 0 0 6 溶液。 磷酸缓冲溶液：0 0 6 5t 0 0 1 l 1 的磷酸氢二钠3 0 0m l 和0 0 6 5t o o l l 。1 的磷酸钠1 0 0m l 混合水 溶液。 江南大学硕士学位论文 t b ( 百里酚蓝) 贮藏液：0 0 5 0g t b 溶于5 0m l 2 0 乙醇中，溶解后过滤，滤液用水稀释至u s o o m l 。 m b ( 亚甲基蓝) 贮藏液：每升水溶液中含有0 0 3 6g m b 。 t b + m b 混合指示剂：混合2 2 5m l t b 贮藏液和3 0m l m b 贮藏液，用水稀释至u 5 0 0m l 。 硫酸钠酸性溶液：每升水溶液中含有1 0 0g 无水硫酸钠和1 2 6m l 浓硫酸。 ( 2 ) 两相滴定方法【1 2 】 ( a ) 溴甲酚绿碱性分相滴定法测定：用移液管移取2 5m l 0 1m o l l 。1 m e s 试样于1 0 0m l 具塞量筒中，加0 4m l l o n a o h ，2 5m l 乙醇，加水至1 0m l ，混匀，力1 ：1 2 4m l 磷酸缓 冲溶液，8 滴溴甲酚绿指示剂，2 0m l - 氯甲烷，用0 0 0 4m o l l 。的海明标准溶液滴至蓝 绿色从上层徐徐移向下层，当上层变为无色时为滴定终点。同时作空白试验。总体积为 v l ，根据滴定结果计算磺酸盐和羧酸盐的总浓度。 ( b ) t b + m b 混合指示剂法测定：再取一定量的上述试样1 0 0m l 具塞量筒中，加混合 指示剂5m l 和硫酸钠酸性溶液5m l ，加水使水相保持3 0m l ，加二氯甲烷1 5m l ，摇 匀后用0 0 0 4t o o l l 。1 的海明标准溶液滴定，下相由浅紫灰色变为明亮的黄绿色即为滴定 终点，在临近终点前上相的粉红色逐渐变浅，最后几乎无色。 同时作空白试验。总体积为v 2 ，根据滴定结果计算磺酸盐的浓度。 工糨：( 2 v 2 - i v i ) - x i c 蝴石- x 4 0 0 x 一2 5 0 1 0 0 ( 2 1 ) 。1 聂而而焉一 ) x 一钠盐：三三二二_ 竺立2 1 兰查塑二二兰竺坐1 0 0 ( 2 2 ) “二钠盐 2 5 1 0 0 0 聊 “ 、 式中：v l 一磺酸盐和羧酸盐的总体积； v 2 一磺酸盐的体积； c 海明一海明的浓度； m 一称取的被测物质的量。 2 1 4 溶剂结晶分离条件影响 ( 1 ) 第一步溶剂结晶分离条件【1 3 】 1 、溶剂用量的影响 称取5 份1 0gm e s 粗品分别溶于6 0m l 、8 0m l 、1 0 0 m l 、1 2 0m l 和1 4 0m l