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北京化工大学工程硕士学位论文 蒸汽裂解炉管新型预处理剂的开发与应用 摘要 烃类高温裂解生产乙烯过程中，炉管管壁结焦不仅导致传热系数下降，压力降增大， 管子腐蚀，还会堵塞炉管，影响裂解炉正常运转，因此研究结焦机理，从而更有效地抑制 结焦一直受到人们的重视。本文首先综合目前国内外的有关文献报道，对烃类热裂解过程 中的结焦机理和结焦抑制机理进行了详细综述。弗综述了裂解结焦抑制技术的进展。 通过试验研究得到了一种性能优异的新型蒸汽裂解炉管预处理剂和预处理方法。在模 拟裂解装置上，以石脑油为裂解原料，使用新型有机硫磷化合物预处理剂处理炉管后结焦 速率降低4 5 以上；其最佳工艺条件是，预处理温度为正常的裂解反应温度，预处理时间 2 4 h ，预处理剂的用量为1 0 0 3 0 0m g k 百1 ；使用该预处理剂对裂解炉管和裂解产物不会造 成不良影响。 经过工业实验表明，使用新型预处理剂对裂解炉管进行预处理，可以抑制炉管结焦， 延长裂解炉运行周期。使用新型预处理剂对裂解炉管进行预处理，可以适当提高裂解炉出 口温度，在较高负荷下，维持裂解炉较长的运行周期。预处理技术实施简单，可以获得较 好的经济效益。 关键词：乙烯裂解炉结焦预处理 i i i 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 2c r e 6 年6 月日 套毛压 北京化工大学工程硕士学位论文 的收率而使清焦周期控制在1 0 天左右。炉管内的结焦不仅导致管壁温度上 升，也将导致阻力降增大，尤其在炉管管径较小时，阻力降可能相当敏感。 因此，除炉管管壁温度之外，阻力降也是判断管式裂解炉是否需要清焦的 重要因素。 结焦带来的另一个问题是腐蚀金属。金属腐蚀有两种方式，首先，在 催化结焦过程中，金属催化剂颗粒脱离或被置换出金属表面而进入焦中， 这种现象导致金属迅速损耗，最终金属被损坏了；第二种腐蚀方式是由脱 离管壁进入气流的焦炭颗粒所造成的，这些炭粒的磨损作用在炉管的回弯 头部位是很严重的。焦炭更不利的影响是它会渗入炉管的合金中形成固体 溶液，如炭与合金中的铬反应生成炭化铬沉淀。这种渗炭现象使合金失去 原有的抗氧化安定性而易受侵蚀，降低了炉管的机械性能，除铬以外合金 中的铁和镍也会发生渗炭现象。渗炭还会影响管材的强度，脱落的炭粒随 气流进入弯头后严重地磨损炉管。 可见，结焦速率决定了炉子的运转周期、炉管的使用寿命并直接影响 烯烃的选择性和收率，所以与乙烯的经济效益关系甚大。据报道，裂解炉 因结焦造成的经济损失为5 1 0 4 1 。 国内乙烯裂解装置都存在裂解炉和t l e 结焦的问题，运转周期在4 0 天左 右，特别是用重油作裂解原料的装置结焦问题更为严重。齐鲁石化公司采 用n a p 、h v g o 为裂解原料，由于结焦问题每台炉子运转周期约3 5 天，每次 停车烧焦2 天，造成极大的经济损失。为了延长运转周期、减少清焦频率、 提高操作效果，有效的控制结焦已成为烃类热裂解生产中重要研究课题【5 】。 因此，本课题针对齐鲁石化烯烃厂裂解车间的裂解炉管结焦问题开张研究， 具有重要的应用价值。 1 2 结焦机理 为了抑制结焦，国内外学者对于烃类裂解结焦的机理进行了大量的研 究【6 8 】。虫【i l a n t t 、c o n r o y 曾提出高分子芳烃化合物脱氢机理；k i n n e y 等报道 了芳烃化合物在流动反应器里裂解并测定了反应前后结焦量，认为焦是由 北京化工大学工程硕士学位论文 芳环脱氢逐步聚合形成的；v i r h 等报道了焦是通过苯形成的，认为裂解焦和 碳主要是从高芳烃环和它们的自由基组成；g a y 等提出烃类裂解时通过乙炔 途径形成焦，a b o r a h a m s o m 提出烃裂解成焦是由于存在饱和片状体，它具有 褶皱状的由碳原子联成的架子，该中间体在高温下发生电离，由于静电作 用而聚结成焦炭核心，此核心进一步增长而形成焦炭颗粒。总之，结焦一 是通过芳烃途径，二是通过乙炔途径，其结焦途径与裂解温度有关。 结焦过程是牵涉到不同形式的焦油和炭的复杂过程，虽报道的文章很 多，但确切机理尚不清楚，上述的报道也未能找到一种结焦机理模型来解 释实验室装置和工业裂解炉的结焦特性。综合目前结焦机理的研究和报道， a l b r i g 和m a r e k 等提出的“催化结焦、气相结焦和自由基结焦三种结焦机理 模型并存”已被普遍认可1 9 1 0 l 。 1 - 2 1 催化结焦 在烃类裂解过程中，在裂解炉内，饱和烃被转化成烯烃化合物。焦炭 通常在与进料流接触的裂解炉管的金属表面上以及在与裂解炉气体流出物 接触的t l e 的金属表面上生成。 裂解炉管是由金属合金制造的，铁、铬、镍是构成炉管的重要金属成 分，这些金属，尤其是铁、镍对于结焦具有很强的催化作用。催化结焦是 在反应器壁表面的铁、镍催化作用下，结焦母体烯烃吸附在金属表面上后， 形成。呱键台，削弱了乙烯分子的c c 键，使乙烯分子活化脱氢缩合成焦【l “。 烃类气体经金属炭化物中间体通过深度脱氢和脱氢环化聚合，结为细丝状 焦。生成细丝状焦的温度范围是4 0 01 0 5 0 ，这种细丝状焦主要是在洁净 的不锈钢表面上形成的，生成的细丝状焦会按一定的机理成长变粗。 试验证明，结焦速率与时间呈图i - 1 所示的趋势，即初期的结焦速率较 高，随着时间的延长结焦速率逐渐降低且趋于稳定，此时的结焦速率称作 稳态速率或渐进速率。对此可作如下解释：在反应初期，反应器表面裸露 的金属对于结焦具有催化作用，致使结焦速率较高。随着反应时间的延长， 结焦增加，金属表面逐渐被焦覆盖，致使催化作用减弱，结焦速率降低并 北京化工大学工程硕士学位论文 趋于稳定。 褂 捌 螺 时间 图1 1 结焦速率与时间的关系 经研究发现，在细丝状焦中，金属含量为l 2 ( 重量) ，且主要位于丝 的顶端12 1 ，可以解释为：在催化结焦 埋萋是裂解反应羹牙= 强蓉。强翌? 意黎懈嶙点1 二岔击堕型f 等塾薹匪剽 朝引默副匕1 雾孙藓禹鍪； 薹冀蠢翼管基薷掣隶寿篙瓣苄囊：带菇臻螺诛漏下进行。链增长反应是 一种自由基转化为另一种自由基的反应，主要包括氢转移( 夺氢) 反应、 自由基分解反应、自由基异构化和自由基加成反应。链终止反应是两个自 由基结合成分子或通过歧化反应形成两个稳定分子的过程。这类反应是自 由基反应的结束，其活化能一般较低。 也有一些裂解反应历程按分子反应进行，例如，1 - 戊烯的裂解反应按分 子反应机理生成乙烯和丙烯。 以上述基元反应表达烃类的裂解历程时，即使对最简单的组分( 如乙 烷、丙烷) 也是相当繁锁的。随着烃类分子量的增大，结构复杂性增加， 组合增多，则复杂性更大。如果在处理相似组分时，借助结构相似的原理， 将已知的基元反应扩展到相似的反应。由此利用测得的参考反应的动力学 参数适当修正后去预测相似反应的动力学参数。这就大大减少了必须实验 求取的参数量，并使复杂混合物裂解可以由主要基元反应来反映和描述。 北京化工大学工程硕士学位论文 为： c + h 2 0 兰玛c d + 2 从电子转移理论来解释，钾元素在金属内有很强的迁移性，在裂解的 高温条件下，钾原子可进入碳晶格，使晶格变型，c c 键能量降低。伴随电 子从钾到铁的转移，每个钾原子在铁的表面产生一个新的吸附中心，其结 合碳的能力优于其它元素，因此使其表面发生水煤气反应的几率增加4 6 倍。 碱金属盐还具有覆盖、钝化炉管内表面的作用，屏蔽炉管金属的催化 结焦反应，使结焦速率降低。 含硫或含磷化合物抑制结焦机理 一般认为，含硫化合物抑制结焦的作用机理为【1 8 】：在裂解条件下，硫 化物在分解过程中所生成的中间产物h s - 自由基，能与金属表面反应，使炉 管表面钝化，同时形成的硫铁化物既可阻止焦炭附着，减少焦的生成，使 结焦母体的聚合、缩合反应速度变慢，又可屏蔽f e 、n i 元素的非均相催化 结焦反应。 硫化物通常被作为钝化剂，在投料前预先通入炉管数小时，可有效降 低起始结焦速度，但硫在高温下易流失，需不断补充。常用的硫化物有二 硫化碳、二甲基二硫、硫醇、二甲基亚矾、噻吩或硫化氢等。 通常认为，磷化物可改变焦的结构，降低稳态结焦速度，并能改善急 冷锅炉的结焦情况。 硫磷复合物抑制结焦机理 作为结焦抑制剂的硫磷复合物能与炉管金属键合，形成一层致密、牢 固的膜而降低结焦速度，不仅可钝化金属表面，抑制非均相催化结焦，而 且能改变焦的物理性质及形式，使焦变得松散、易于清除。 1 3 3 炉管涂层抑制结焦机理 所谓炉管涂层，就是在炉管金属内表面涂敷一层稳定的氧化物( 如a l 、 北京化工大学工程硕士学位论文 混合物) 。烷氧基硅在气相载体中的浓度应小于1 0 ( 体积) ，最好在o 0 0 5 1 5 。气相载体中氧化物( c 0 2 或h 2 0 ) 的体积含量应在5 1 0 0 ，最好为3 0 l o o 。沉积的温度为2 0 0 1 2 0 0 ，最好在6 0 0 8 0 0 ，沉积压力为大气压。 硅化处理之前，还需对表面进行预氧化，用o ：焰灼烧并在高温8 0 0 蒸气中 加热几分钟，形成无光泽的黑色氧化层。 还有一种硅化方法，即用含卤素的硅化合物溶液预处理管壁，使其分 解，在金属表面形成s i 0 2 保护层。化合物可以是卤素硅烷、卤素二硅烷及卤 素硅氧烷，配制抑制剂溶液的溶剂可以是c c l 4 ，苯，c s 2 ，抑制剂溶液中卤 素硅化物的最佳浓度为0 2 0 5 m 。最佳预处理方法是把裂解炉管用硅化合 物溶液浸泡足够长的时间，裂解炉管以外的金属处理一般采用喷涂硅化合 物溶液的方式，不过当设备可用浸泡法时应采用浸泡法。然后，在2 0 1 0 0 下通入含水空气流l m i n 至2 h 保证全部的氢卤酸都被释放出来并由空气流带 走，此时在金属表面己形成了一层s i 0 2 保护层。 然而，由于硅保护层与金属底物热膨胀系数存在着较大差异，造成硅 层附着力、耐热冲击性及抗剥落力均较差。为此有人又开发了一项金属表 面硅化技术，即通过不含氧的硅有机金属母体在惰性气氛或还原性气氛中 热分解作用，使之沉积一层l 2 0 阻厚度的陶瓷膜，从而达到减少催化结焦 降低结焦速率的目的。与上述硅层相比该陶瓷膜与金属底物的热膨胀系数 较为匹配，其使用寿命较长。 能形成陶瓷膜的硅有机金属化合物一般选用为六甲基二氮硅烷、三甲 基硅烷等，陶瓷膜基本上含有碳化硅、氮化硅、碳氮化硅及其混合物以及0 2 0 氧、0 3 0 的游离碳( 摩尔) 。 据苏联专利文献报道，反应器金属表面涂敷一层溶于甲苯中的硫，干 燥后再涂敷一层水玻璃水溶液，可用于烃热裂解反应器的结焦防护。例如： 金属表面用溶于甲苯中的3 5 的硫涂敷( 处理时间为l o m i n 以上) ，然后用 n 2 和h 2 流干燥，再用水玻璃处理并干燥，采用4 0 c 4 h 1 0 、5 6 c 4 h 8 和 4 c 4 h “重量) 为原料，使之以2 5 l l l 的速率通过经上述过程处理的热圆筒， 在6 5 0 下反应3 h 之后测定结焦量从o 3 9 9 降为o 0 0 9 9 。 北京化工大学工程硕士学位论文 据荷兰专利文献可知，在反应器盘管和热交换器表面涂敷一层含s i c 、 b 6 c 、钦碳化物、硅氮化物和或b n 的致密的硅酮树脂层，可延迟结焦，延 长裂解炉运转周期。涂层厚度为1 0 1 0 0 岬l ，层中含有5 0 7 0 ( 重量) 的硅 酮树脂和5 0 3 0 ( 重量) 的碳化物和或氮化物，树脂中最好含有甲基基团和 苯基基团。涂层中两种氮化物和或碳化物的体积比为4 0 6 0 ；6 0 4 0 。形 成涂敷层的涂料中含有5 0 7 0 ( 重量) 的硅酮树脂和5 0 3 0 ( 重量) 的s i c 、 b 。c 、铁碳化物、s i 化物和或b n 及溶剂。 据s h e l lo i lc o m p a n y 申请的一篇专利可知，在乙烷热裂解生产乙烯过程 中，为减少裂解炉的结焦，在开车生产时，首先通入碳原予数大于2 的烃， 如丙烷、丁烷等，使其裂解从而在炉管内壁形成厚度为1 1 6 l 8 英寸的平滑 无定形碳层，有效地掩蔽炉管上f e 、n i 或其它金属催化活性位，达到减少 裂解炉结焦的目的，用这种方法可使运转周期延长2 0 5 0 ，该结焦抑制方 法所用原料仅限于乙烷。 1 4 2 物理涂层法 在炉管表面涂上一层对结焦催化作用较小的金属、非金属、耐热无机 化合物，可以降低结焦速率。 可利用真空镀膜法将炉管表面镀上一层金属( 如c r 、m o 、w ) 以减少结 焦的作用。然而，这种镀层由于水蒸汽会进入不锈钢c r 层的交界面，会造 成c r 层的侵蚀。 为此有人做了改进，对金属镀层采用n 2 高温处理，使不锈钢与镀层中 间形成碳化物，以使不锈钢表面镀层键合得更好，并且在层间产生金属氮 化物从而使c r 层免受水蒸汽侵蚀。最佳处理温度为6 4 9 1 0 9 3 。这种涂层 在抗结焦的同时还抗渗碳、抗剥落、抗磨蚀。 加拿大w e s t a i n 公司正在开发一种新型的涂敷炉管和涂敷技术 c o a t a l l o y 。可以减少结焦4 1 0 倍；减少热侵蚀和实际提高乙烯装置产量2 8 ；耐碳化性提高3 6 倍；热稳定性提高。w e s t a i n 公司和凯洛格公司生产 的炉管的涂敷材料由金属、陶瓷粉末和聚合物组成。涂敷层分三层，粘合 北京化工大学工程硕士学位论文 但是，烯烃分子在过渡金属氧化物上的吸附要比在过渡金属上的吸附弱一 些，这是使氧化法处理的反应器表面催化结焦活性降低的一个因素。另一 个因素是由于反应器表面上所结的焦有机会渗透到金属晶格中去。烧焦时 不但可烧去金属表面上的焦层，而且也会烧去渗碳，使金属表面出现空穴 并形成一层疏松的氧化物，从而使表面对结焦母体的吸附能力增加，促进 结焦，特别是当焦层厚、分布不均匀，从而使烧焦持续时间长；或者反应 器局部过热时，上述现象就更为严重，这是氧化法处理的表面催化结焦活 性高的原因。实际上，大多数研究者是在连续流动反应装置上进行结焦研 究的，这时后一个因素占主导地位，从而导致氧化法处理的表面要比还原 法处理的表面结焦速率高。总之，当反应器表面经氧化处理后所生成的金 属氧化物为松散、多孔的结构时，则对结焦过程有催化作用；反之，若氧 化后生成的是一层致密的氧化膜时，则会减弱表面的催化结焦作用。因此， 使炉管温度分布均匀、控制合理的烧焦空气量是降低初始结焦速率过高的 一个有效的手段。 表面经h ：s 处理后生成金属的硫化物，其活性低，对结焦无催化作用。 此外，所生成的金属硫化物还具有比较强的稳定性，不易被空气烧去。实 验发现：表面用硫化氢处理后，虽然经过数轮裂解结焦烧焦操作，但是表 面仍残留有一定的抑制结焦能力。这充分证明：h 2 s 处理的表面具有较强的 后效应。因此，在工业装置上，在烧焦之后和投料裂解之前，向裂解炉管 中通入一定量的混有h 2 s 或价廉、易得的含硫化合物的水蒸气，对炉管进行 钝化处理，是克服工业炉管初始结焦速率高的一个有效手段。 1 5 国外抑制结焦技术研究、应用及发展概况 早在5 0 年代，国外就开始研究烃类热裂解过程中影响结焦速率的因素 并进行结焦抑制技术的开发工作。在美国、俄罗斯、日本等国已由实验室 研究进入了工业应用阶段。尤其是对结焦抑制剂的研制方面做了大量工作。 n a c l oc h e m i c a lc o m p a n y 该公司自7 0 年代开始结焦抑制剂的研究开发工作，其抑制剂以有机硫、 北京化工大学工程硕士学位论文 磷化合物为主。纳尔科公司最先开发的结焦抑制剂为磷酸酯类或亚磷酸酯 类化合物，抑制结焦的效果不理想。为此，该公司进一步开发了经水溶性 胺中和的磷酸酯和硫代磷酸酯结焦抑$ t 1 1 ( 5 2 1 0 季1 5 2 11 ) ，已在美国的8 个工 业裂解装置和其它国家的2 个工业装置上使用，与不加抑制剂相比，炉子运 转周期可延长5 0 2 2 3 ，且积炭变得疏松，易于清除，清焦时间缩短5 1 0 。此后又开发了三苯膦、硫代磷酸酯、磷酰三胺作为乙烯裂解炉的结焦 抑制剂。n a l e o e x x o ne n e r g y 化学公司还开发了一种降低热裂解炉焦类沉积 的方法。该方法采用含硫磷的化合物处理裂解炉，也可加入到稀释蒸气或 裂解进料中，通过处理在金属表面形成钝化层，有效抑制焦炭的形成，适 用于石脑油和气体原料。 n a l c o e x x o n e n e r g y 化学公司推出了c o k e l e s s 技术，采用新代有机 膦结焦抑制剂，可使炉管中的镍钝化，抑制裂解炉催化结焦过程，对乙烯 装置操作无任何不良影响。工业试验结果表明，在横跨段或对流段入口处 注入一定量的抑制剂，乙烯产量提高8 ，清焦周期延长一倒2 甜。 p h i l i p sp e t r o l e u mc o m p a n y 该公司早期开发的结焦抑制剂为磷、锡和锑的有机化合物，优选2 乙基 己酸亚锡、2 一乙基己酸锑和三苯基磷，注剂浓度一般高于2 0 x 1 0 击。2 0 世纪 9 0 年代又开发了锡、硅化合物及其混合物用于裂解装置抑制结焦 2 3 1 ，优选 四丁基锡和六甲基二硅烷。该抑i i l i l i 与裂解料混合，每隔1 2 h 间断注入，注 剂浓度( 2 0 2 0 0 ) x 10 一。 该公司推出的c c a 5 0 0 结焦抑制剂，能钝化裂解炉管中铁和镍的催化活 性，根据炉管不同操作条件，可使裂解炉运行周期提高2 8 倍。该抑制剂在 菲利浦斯石油公司、韩国大林公司的乙烯装置上进行了工业试验 2 4 1 。2 0 0 0 年7 月，加拿大道化学公司得到了该技术的生产许可，并进行了工业应用。 b e t zl a b o r a t o r i e si n e 该公司开发的乙烯裂解结焦抑制剂主要是硼化合物、稀土元素及其化 合物、碱土金属盐类【2 5 1 。以k 2 c 0 3 为抑$ i i i 己在苏联9 套小型装置上使用1 0 年，可使炉子运转周期延长到1 2 5 天以上，但这种抑制剂不适用于3 0 万t a 矛l 北京化工大学工程硕士学位论文 4 5 万“a 的大型乙烯裂解装置。它主要用于乙烷为原料的裂解装置，其加入 量为1 0 0 2 0 0 p p m 。该国有机合成研究院与工厂合作共同开发一种能在大小 型工业装置上使用的新型抑制剂k o k c o h 1 并在s r t - 1 型裂解装置上进行 了工业试验，结果证明其性能比k 2 c o ，更好，使用该抑制剂后，在裂解炉管 壁温度达9 6 0 。c 情况下运转8 0 多天，炉管仍无结焦现象，在工业炉上连续运 转一年，炉管金属表面未发现有任何变化，说明对炉管金属无腐蚀性。 a m e r i c a nt e c h n o l o g i e sg r o u pi n c 。 该公司开发的i e 催化剂是具有抑制结焦性能的新产品1 2 6 l ，它是一种只含 微米尺度高度有序结构的水结晶液体，i e 晶体以冰的载电形态存在，室温下 稳定，以原予簇形式出现，将i e 晶体加入到现有裂解炉中，能使结焦减少4 倍。抚顺石油学院石化分酣2 7 1 在实验室小型裂解装置上以石脑油为原料， 考察t i e 催化剂的抑制结焦性能，该剂在8 3 0 8 4 0 温度下，与d m d s 抑制 结焦性能相近，随着裂解温度升高，其抑制结焦性能明显优于d m d s ，但同 时发现在石脑油中加入该催化剂时，冷凝器出入口都有白色结晶形成。如 果工业装置采用i e 做结焦抑制剂，白色结晶可能导致急冷锅炉堵塞。 阿托菲纳公司( a t o f i n a ) a t o f i n a 和t e c h n i p 公司公开了一种减少裂解反应器结焦的方法【2 b l ，采用 至少种含硅化合物和至少一种硫化合物的水蒸气进行预处理，也可在裂 解过程中将添加剂加入裂解原料。此后该公司又公开了一种减少热裂解炉 中生焦的组合物】，该组合物包括一种或多种含硫化合物以及一种或多种 含氮化合物，研究了使金属表面钝化的含硫化合物如甲基硫( d m s ) 或二甲基 二硫( d m d s ) 和自由基清除剂二乙基二羟胺( d e t a ) 之间的协同作用。上述化 合物协同作用生焦量少于单独使用任一组分。 近期，a t o f i n a 和t e c h n i p 公司合作推出了裂解炉用新型抗垢剂：c l x 添 加剂。该添加剂是含硫和硅的均相有机液体，2 0 0 0 年该技术在l a c q 乙烷裂 解炉和g o n f r e v i l l e 石脑油裂解炉进行了工业试验，可使裂解炉管压降降低， 裂解炉运转时间延长，提高装置的可操作性【3 0 。 北京化工大学工程硕士学位论文 1 6 国内抑制结焦技术发展 中国自2 0 世纪8 0 年代开始乙烯蒸气裂解结焦抑制的研究，以华东理工 大学和北京化工研究院为代表的多家单位独立或联合进行了开发工作，近 期部分研究进入工业试验阶段。 上海石化和华东理工大学合作进行了烃类裂解阻焦强化剂的研矧3 1 j ， 设计筛选出h y 9 9 系列阻焦强化剂，可有效控制烃类高温裂解结焦，并能提 高目的烯烃收率11 0 以上。以h y 9 9 结焦抑制剂为核心的阻焦强化技术2 0 0 0 年开始在上海石化2 群乙烯s r t 裂解炉进行了工业试验1 3 2 1 ，注入结焦抑制剂， 可使辐射段炉管表面维持在较低温度下操作，延长炉管寿命并提高裂解炉 备用率，裂解炉运行周期由5 0 天延长到1 3 1 天。 北京化工研究院开发了用于乙烯裂解装置的结焦抑制剂【3 3 】，该抑制剂 是黄色和琥珀色油状透明液体，含有膦基、酰胺基和碱金属基团，i 型是 一种含磷和胺的有机复合物，代号c 1 8 5 3 ；i i 型是含有磷硫胺和碱金属的有 机复合物，代号c 1 9 5 4 。根据裂解原料不同，采用不同注剂方式，该结焦抑 制剂可使炉管和急冷锅炉的结焦量减少2 5 - 9 0 。目前已经开始进行工业 试验。 扬子石化公司开发了一种烃类蒸气裂解装置抑制结焦的方法【3 训。其方 法是先用除焦剂溶于水中同水蒸气一起加入待除焦的炉管进行除焦，除焦 后恢复进料前，先向水蒸气中加入抑焦剂，持续一段时间后恢复进料并继 续加入抑焦剂1 3 h 。除焦剂是水溶性碱金属盐和碱土金属盐，抑焦剂为钾、 锂、硅酸盐、硼酸盐或钾、镁、钙、钡的硝酸盐或有机硅氧烷。 洛阳石化公司开发了一种结焦抑制剂( 3 5 1 ，该抑制剂通过聚链烯烃基丁 二酸酐丁二酰亚胺化合物与酚类化合物在交联剂作用下反应制备，可用于 重油或轻油裂解制乙烯工艺。该交联剂性能稳定，对工艺没有不良影响。 抚顺石油学院冯秀娟等 3 6 l 对比考察了结焦抑制剂d m d s 或f p a l 5 l 存在 下石脑油裂解结焦性能，f p a l 5 1 抑制结焦效果优于d m d s 。该院还开发了 p c i i i 结焦抑制剂【3 7 1 ，即磷酸二异丁酯的环己铵盐，在石脑油裂解过程中 北京化工大学工程硕士学位论文 加入p c i ，可在炉管内形成一层金属保护膜，能大大降低焦碳的沉积速率， 抑焦效果明显优于d m d s ；焦为银灰色的片状焦，极易从结焦表面脱落。 p c i i i 抑焦效果好、成本低、无毒、无腐蚀，在盘锦乙烯工业公司s r t i v 型裂解炉上的工业应用证实了该剂的优越性能。 李长明等【3 8 1 考察了石脑油裂解结焦规律及添力n d m d s 的抑制结焦作 用，石脑油裂解时其结焦主要集中在投料开始阶段，随裂解时间的延长结 焦速率明显减缓，裂解温度对结焦速率影响非常显著在石脑油中添加 2 0 0 l g g d m d s ，可使结焦速率降低2 0 以上。根据实验室试验结果，在工 业装置进行了添j j i d m d s 试验，裂解炉的平均清焦周期延长2 0 以上， d m d s 对裂解产物分布影响很小。 孙利明等1 3 9 1 采用连续流动管式反应器对轻柴油裂解结焦过程进行了研 究，考察了裂解温度、停留时间、稀释比等因素对结焦过程的影响，建立 了轻柴油结焦的动力学模型。同时对噻吩作为轻柴油结焦抑制剂进行了研 究，在轻柴油中加入噻吩后可以改变裂解的自由基反应历程，从而提高烯 烃的产率，促进轻柴油的裂解，而生成芳烃和结焦的反应受到抑制；此外 噻吩还可以使表面钝化，抑制初始结焦。 王宗祥等1 4 0 1 以含硫、磷的有机金属化合物c r s 为结焦抑制剂，在正常 裂解反应条件下，装有大庆轻柴油的反应器在高温下的结焦速率降低约 3 0 ，该剂对辽河石脑油裂解结焦无明显作用。采用c r s l 以及含硫有机金 属化合物s t h 和j s 与c r s l 复配作为结焦抑制剂，裂解生成的焦均较松散， 易脱落，结焦速率降低6 0 、一7 5 。 王际东等【4 1 1 采用对裂解反应器预处理的方法抑制石脑油蒸气裂解结 焦，未经预处理的裂解炉管经过多次结焦和烧焦后，结焦量有逐渐增加的 趋势；使用c l 0 1 和c l 0 2 处理剂对裂解管进行预处理，均可以获得抑制结焦 的效果，结焦速率降低2 0 一7 0 ；不会影响裂解产物收率。 崔德春等【4 2 1 研究了新型y h c s 硫化剂的抑焦性能，该剂对裂解气相、液 相产品收率和产品分布没有不良影响，适用于各种蒸气裂解原料和较宽裂 解炉出口温度范围，对蒸气裂解工艺辐射段结焦有明显抑制作用。 北京化工大学工程硕士学位论文 夺在现有条件下，采用对炉管表面进行预处理来抑制或减少结焦比较 经济。 夺齐鲁石化公司开发的c l 0 1 茅i c l 0 2 裂解炉预处理剂，获得较好的抑 制结焦的效果，结焦速率降低2 0 7 0 ；不会影响裂解产物收率。本课题 将在c l 0 1 年i c l 0 2 的基础上，开发一种新型的蒸汽裂解炉管预处理剂 c l 0 6 ，并开展相应的工业化应用研究，以提高结焦抑制效果。 北京化工大学工程硕士学位论文 2 1 裂解工艺原理 第二章裂解工艺原理与结焦 2 1 1 烃类蒸汽裂解的反应机理 乙烯原料都是各种烃( 包括烷烃、环烷烃、芳烃及烯烃等) 的混合物，组 成复杂，每一种类在裂解过程中又会发生多种反应，因此，烃裂解是一个 极其复杂的反应过程，除进行断链、脱氢等主反应外，还伴随有异构化、 环化、歧化、叠合、缩合、聚合、脱氢交联、焦化等一系列十分复杂的反 应。研究结焦，有必要了解各种烃类反应的基本规律，以便选择合适的原 料和反应工艺参数。 烷烃的裂解反应 ( 1 ) 正构烷烃的裂解反应 正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应，对于c ，以上的烷烃 还可以发生环化脱氢反应等其它反应。 a ，脱氢反应 脱氢反应是c h 键断裂的反应，产物分子中碳原子数保持不变。 b 断链反应 断链反应是c c 键的断裂反应，生成了碳原子数较少的产物。 上述两类反应有如下规律： 一般认为脱氢反应是可逆反应，断链反应是不可逆反应。 断链反应所需的能量比脱氢反应小，所以断链反应比脱氢反应容易 进行。而且随着烷烃分子量增大，断链反应更占优势。c 4 以上烷烃裂解时， 断链反应占绝大比重。 在分子两端的c c 键断裂反应要优先于在分子中央的c c 键断裂反 应，障着分子量的增大，断裂在分子两端的优势减弱。烷烃裂解最利于生 成乙烯和丙烯。 北京化工大学工程硕士学位论文 r c = 瓣k g 0 l 8 其中：k 一与谜舔噬臻毖蠹粥衙憎点慢蓁鸪羹 囊一靴裂霉甜 警羹嚣蹶拦镰蹦坛蓁强涮鳙型羹雾篱阼姥掳霪霎塌强蟛 邋囊k 。 蚓i 萎丛夔幕封囊采良爨杉紊= 县鞭蔼蓉冥芷密般。 准| 蜃零兽孵刖晷嚣的稚 i ；i 苻祭黜巨 祀刚虿聚正塞暑可是章釜羹材料薹羹藿一；蒋e 魏融鬈礁弹蠢d 班划蓟 囊副f 二即琶蚕参剥落等特性霎弱耋j 罂粥盖采用新型炉管材料抑制结焦机 理 乙烯生产厂家常常通过提高裂解炉管壁温度的办法来提高裂解深度， 达到提高烯烃收率的目的。高性能合金及陶瓷制造炉管的出现，可以满足 在更高温度、更苛刻条件下裂解的需要，不仅缩短了停留时间，减少甚至+ 消除了结焦，且显著提高了抗渗碳性能，降低了裂解炉管的压力降，延长 炉管的使用寿命。 1 4 炉管表面处理技术与发展 因为炉管表面金属可直接参与结焦生炭反应，所以钝化炉管表面，降 低导致结焦的表面反应速度，是抑制结焦的一个重要手段。炉管表面预处 理的方法有以下3 种 ： 1 4 1 化学钝化法 用一些化学药剂对炉管表面进行预处理，使之形成保护层覆盖于炉管 表面，从而钝化金属表面，减少催化结焦，达到降低结焦速率的目的。 如通过烷氧基硅的气相热分解作用使金属表面覆盖一层s i 0 2 保护层，与 未硅化金属的结焦速率相比减少2 8 倍，并有很高的耐化学腐蚀性。 用于衬底表面形成硅层的物质有1 ，2 ，3 一，4 烷氧基硅和部分水合或 聚合物。这些化合物通常包含1 1 5 个碳原子，其中以4 一烷氧基硅最合适， 而以4 乙烷氧基硅为最好。 北京化工大学工程硕士学位论文 公司合成树脂产品的结构调整，乙烯装置在第一期改造的基础上于2 0 0 3 年 至2 0 0 4 年进行了二期扩建，经改造后使乙烯装置具备年产乙烯7 2 万吨的能 力，其中大区5 7 万吨年乙烯，小区1 5 万吨年乙烯。齐鲁二期扩建全部在老 区进行改造，一期4 5 万吨改造后形成的新区，包括b a 1 11 11 0 2 11 0 3 裂解 炉、新急冷区和新裂解气压缩区均不动。 经过二期技术改造工程后，乙烯装置形成两头一尾的格局，即两套裂 解炉、急冷系统、裂解气压缩系统，一套分离系统。2 0 0 4 年全年生产5 0 0 5 万吨乙烯，丙烯2 3 2 4 万吨，已加工原料1 6 6 8 3 万吨，乙烯平均综合收率为 3 0 3 7 ，丙烯收率为1 3 9 9 ，碳四收率为9 0 1 ，吨乙烯耗裂解原料油3 2 7 9 吨，燃动耗为7 3 0 k g 标油吨乙烯。 齐鲁乙烯装置以石脑油和轻柴油为原料生产乙烯及其联产品，其生产 流程可以划分为：烃类原料的裂解和裂解油品的回收，裂解气的压缩，酸 性气体的脱除，c 2 和c 3 馏分的加氢精制，甲烷等轻组分的脱除，c 2 馏分的 分离和乙烯精馏，c 3 馏分的分离和丙烯精馏，c 4 组分分离以及丙烯和乙烯 制冷等几个部分，如图2 1 所示。 北京化工大学工程硕士学位论文 汽 油 分 馏 塔 脱 丙 烷 塔 学r 烷l 塔l 裂解汽油 丙p 烯in n 精i 馏f 塔i c 3 l p g 图2 1乙烯装置工艺流程简圈 2 2 2 齐鲁裂解炉简介 目前齐鲁石化公司裂解炉炉区分为大区和小区两部分。共1 3 台裂解炉。 大炉区有7 台6 5 万吨年g k - v i 型炉，全部是2 0 0 0 年以后由原4 5 万吨年 s r t i i i 型炉改造而成，其中2 台使用h v g o 、n a p 作原料，4 台使用n a p 作 原料，可共裂解轻烃，l 台只使用n a p 作原料；1 台9 万吨年乙烷炉，由原4 5 万吨侔c b l i 型炉改造而成，2 0 0 4 年投产；2 台1 0 万吨侔的s l i i 型炉，2 0 0 4 年建成投产，使用n a p 作原料。小炉区有3 台6 万吨年的s r t - i v - h c 型炉， 使用n a p 、h v g o 作原料，可分组裂解乙烷，其中1 台1 9 9 6 年建成投产，2 台1 9 9 8 年建成投产。裂解炉基本情况列于表2 1 脱甲烷塔鬻 占辫 急冷塔 世霭一 拦 北京化工大学工程硕士学位论文 表2 1 裂解炉基本情况表 能力 建成或最后 可选操作 辐射段炉管急冷锅炉 炉型位号一次改造投实际适用原料 方式 万吨，年 用时间 构型组数排列型式台数 b a 一1 0 l652 0 0 2 年5 月h v g 0 n a p 6 ( 8 个组) 双排线性双排，3 b a 1 0 2 6 5 2 0 0 3 年h v g o 巾j a p6 ( 8 个，纽)j 叹排线性双排厂3 b a 1 0 3652 0 0 3 篷n a p n a p + 轻烃 共裂解 6 ( 8 个组1 双排 线性双排厂3 g k b “1 0 46 52 0 0 4 年1 0 月n a p n a p + 轻烃共裂解卜l 型 6 ( 8 个组) 双排线性双排厂3 b a - 1 0 56 5 2 0 0 4 年1 0 月 n a p n a p + 轻烃 共裂解 6 ( s 个，组) 双排 线性双排，3 b a 1 0 66 52 0 0 4 年1 0 月n a p n a p + 轻烃菸裂解 6 ( 8 个，组1 双排线性双排，3 b a - 1 0 7 6 5 2 0 0 4 年l o 月 n a p 6 ( s 个，组、 双排线性双排，3 c b l - ib a 1 1 09 2 0 0 4 年1 0 月c 2 c 2 + 轻烃 2 1 卜l 4 ( 4 个组) 单排 线性单排，4 b a - 2 “41 0 2 0 0 4 年l o 月 n a p “1 个组) 单排o l m i 6 s 卜i i1 6 4 型 b a 2 1 1 51 02 0 0 4 年1 0 月n a p 6 04 蛐 单排 0 l m u 6 b a - l l l6 1 9 9 6 年n a p 删o o c 2分组裂解 6 ( 2 个组1 单排s c h m i d 以 s r t _ h cb a - 1 1 0 261 9 9 8 年n a p ，h v g o c 2分组裂解8 - 4 1 1 6 ( 1 个，组) 单排s c h m i d t t 3 b a 一1 1 0 361 9 9 8 钜n a p ，h v g o ，c 2分组裂解6 ( 1 个组)单排s c h m i d t 3 台计：l ，台9 2 5 万吨年 2 2 3 裂解炉典型流程 以s r t _ _ v ( 1 i c ) 型炉为例说明 液体烃类原料分别进入每台炉子对流段6 组或5 组( 当有一组裂解乙烷时) 并列的原料盘管，经上、下原料预热段预热后，从对流段出来与稀释蒸汽 总量的4 0 混合，混合物部分被汽化，然后进入对流段混合预热段加热，烃 蒸汽混合物经进一步预热后，离开裂解炉，在外部二次混合器内与经过热 后的稀释蒸汽( 在单独的对流段管束中过热) 进行均匀混合。在混合器内、所 有的液体烃类原料都已汽化，混合物再回到对流段在混合预热区加热到横 跨温度，然后进入辐射段。 当裂解循环乙烷时，第一组炉管进乙烷，由于乙烷在进裂解炉前已全 部汽化，直接进入到上部混合预热段乙烷裂解所需要的全部稀释蒸汽，都 北京化工大学工程硕士学位论文 第三章试验部分 3 1 试验条件 3 1 1 裂解结焦试验小试工艺流程 试验中采用裂解炉为半开式加热炉，分三个加热区，由控温仪分别 进行独立程序控温，反应管由三段u 型管组成，第一段为水蒸气发生段， 第二段为对流段，第三段为辐射段，管内径为6 m m ，辐射段管长1 6 m 。制 造反应器的材质分别为2 5 c r 2 0 n i 和1 8 c r 9 n i 。工艺流程见图3 1 。 图3 1蒸汽裂解结焦试验小试装置工艺流程简图 为了使结焦试验的数据尽快达到一个较稳定的数据，u 型管反应器在 使用之前通常用1 0 0l h d 的空气和2 0 0m 1 h j 的水蒸气在9 0 0 下灼烧1 h 。 具体的试验过程如下：首先将u 型管反应器安装到加热炉内，然后按设定 的程序加热。当炉温达到2 0 0 时，开始进水，使裂解炉管在水蒸气的气氛 下加热至预处理温度，并在此温度下向炉管中注入一定浓度和一定量的预 处理剂和稀释剂处理炉管。处理结束后，将温度调整到裂解温度，然后进 油，控制系统压力并开始计时。通常的反应条件是：一段控温4 0 0 ，二段 控温6 0 0 ，三段控温8 4 0 ，停留时间为0 _ 3 1 s ，水油比0 5 1 1 1 m ，出口压 力为o 1 m p a ，结焦时间6 h 。当达到规定的反应时间时，停止进油、水，用 高纯氮吹扫系统。然后切换成空气进行在线烧焦。 北京化工大学工程硕士学位论文 3 1 2 模拟裂解试验流程 试验中所用的模拟裂解试验装置由进料系统、裂解炉系统、产品分离 计量系统、计算机控制系统和产品分析系统五个部分组成。具体的工艺流 程方块图见图3 2 。 原料进料 烧焦空气水进料 原料预热 液相产品切割卜_ 1 气相产品计量 蒸汽发生 e 气分析 工 尾气处理 气、液产品分析卜_ 叫数据处理 图3 2 模拟裂解试验装置工艺流程方块图 模拟裂解装置的主要设备裂解炉为半开式电加热炉，活动炉墙为导轨 式移动，分八个工作区，由多组电热丝双面辐射加热，温度分布可以灵活 调节。试验中使用的反应器为单根盘管式炉管，为了加强试验的重复性， 减少试验运行周期次数，分别使用了2 5 c r 2 0 n i 钢管和1 8 c r 9 n i 钢管两种材 质的反应器。炉管垂直悬挂在炉子中央，炉管的直径和管长可以根据不同 炉管构型的要求设计调整。为模拟各种工业炉的温度、压力分布，沿管长 不同位置设有若干个测温、测压点。裂解炉前设有原料和稀释蒸汽计量、 预热、汽化及过热系统，炉出口设有压力调节系统。试验工艺控制所需温 度、压力和流量数据由计算机进行采集。 在正式投油之前，在一定温度下，一定浓度的预处理剂和稀释剂分别 船工一工一工一工一 北京化工大学工程硕士学位论文 由进料泵直接加入裂解反应器对裂解炉管进行预处理，待预处理结束后， 调整至裂解反应温度，即可进油进行裂解反应。具体的裂解反应工艺过程 如下：工艺水经电子天平计量后由工艺水计量泵送至稀释蒸汽发生段加热 汽化。裂解原料油经电子天平计量后由原料油计量泵送至对流段与蒸汽混 合并加热到横跨温度。然后进入模拟裂解炉辐射段进行裂解反应。反应产 物经过急冷器、水冷却塔、冰冷器冷却和气液分离。气体产物在进行组成 分析后依次进入缓冲瓶、增湿瓶和湿式流量计，计量后放空。工艺和分析 数据分别通过计算机采集，并由相应的计算软件计算产品收率、停留时间、 物料平衡等。达到规定的反应时间后，停止进料，用高纯氮吹扫系统。然 后切换成空气进行在线烧焦。 模拟裂解结焦试验中通常采用的裂解反应条件为s r t - 型炉的操作条 件。停留时间o 3 1 s ，横跨温度6 0 0 ，出口温度8 2 5 ，辐射段出口压力 o 0 8 m p a ，水油比o 5 耐m 。每次结焦试验进行时间为6 h 。 3 1 3 测焦方法 使用红外分析仪在线检测烧焦过程中产生的c o 和c 0 2 ，通过积分方 法计算结焦量。烧焦温度为：8 0 0 8 4 0 ，烧焦时间为1 h 。 3 1 4 分析方法 原料油密度按g b 厂r 1 8 8 4 9 2 方法测试。 原料油硫含量按g b 厂r 2 5 5 1 9 8 8 测试。 原料油葸氏蒸馏馏程按g b 6 3 2 4 4 8 6 方法测试。 裂解气相产品的组成按z d j d 0 6 0 0 6 1 9 9 9 方法测试。 3 1 5 试验原料 试验用的原料是烯烃厂的石脑油裂解料。其性质如表3 1 所示。 北京化工大学工程硕士学位论文 表3 - 1 试验所用石恼油性质 油品编号 l 撑2 社 密度，g m l 。 0 7 2 0 80 7 2 6 9 平均分子量 1 0 9l l o 硫含量，m g k 9 1 6 2 4 45 9 3 0 b m c i8 5 51 1 3 2 组 成 n p3 2 5 63 7 6 3 ， 掌i ，p4 0 6 53 4 4 4 o6 5 62 5 7 n1 3 1 4 1 3 9 8 a7 0 9 1 1 _ 3 9 馏 程 h k3 6 4 9 ， 订 1 0 7 5 7 5 3 0 1 0 21 0 3 5 0 1 2 81 2 8 7 0 1 4 91 4 9 9 0 1 7 31 7 3 k k1 9 1 2 0 2 3 2 结果与讨论 3 2 1 预处理剂筛选 首先，在模拟装置上对新开发的c l 一0 3 、c l 0 4 、c l 一0 5 、c l 0 6 等预 处理剂进行了筛选评价，并与第一代预处理剂c l 0 2 进行比较，使用的反 应器为2 5 c r 2 0 n i 钢管制成。预处理条件是在裂解反应条件下，预处理剂浓 度为2 0 0 m g k 9 1 ，预处理时间2 h 。试验结果如表3 2 所示。 北京化工大学工程硕士学位论文 从表2 可以看到，使用第一代预处理剂c l 0 2 和新选择的c l 0 3 、 c l 0 4 、c l 0 5 、c l 0 6 、c l 0 7 对裂解炉管进行预处理均可以使结焦量降低。 c l 0 7 的抗结焦效果只比c l 一0 2 稍好，而c l 0 3 、c l 0 4 、c l 一0 5 和c l 一0 6 作为处理剂的预处理效果较好。尤其是水溶性的c l 0 6 可以保证在蒸汽中 较高的分散性，所以具有更好的处理效果。油溶性的c l 0 3 、c l 0 4 和c l 一0 5 作为预处理剂时，用泵打入横跨段后以液滴的形式进入裂解炉管内，与蒸 汽发生段进入横跨段的水蒸气不能很好地混合，水蒸气不能迅速带走汽化 了的预处理剂，造成预处理剂不能均匀地分散在裂解炉管内，局部浓度过 高，其活性中心在高温下对裂解炉管具有腐蚀性。而水溶性的预处理剂 c l 0 6 处理裂解炉管时，预处理剂良好的亲水性使其在蒸汽中分布比较均 匀。这样就不会有局部浓度过高的现象，也就不