（化学工艺专业论文）甲烷和水蒸汽介质阻挡放电转化研究.pdf

摘要 石油资源的日益短缺使人们对储量丰富的天然气能源的开发利用越来越重 视。作为天然气的主要成分甲烷，其转化利用成为天然气转化的关键。等离子体 技术是一种十分有效的分子活化手段，非平衡等离子体利用其特殊的非平衡性在 甲烷转化方面具有独特的优势。 本文对甲烷和水蒸汽介质阻挡放电转化进行了研究，考察了电源参数、反应 器参数和工艺参数对甲烷和水蒸汽转化的影响，从而为该工艺的设计与优化提供 理论基础。 实验中建立了一套可以实时监控放电过程中的电压、电流、功率等物理量的 测量装置。利用放电电压电荷的l i s s a j o u r 图形法来计算介质阻挡放电条件下的 放电功率。实验表明：水以蒸汽形式参与反应效果最佳，水蒸汽在不同背景气下 产生氢气的体积含量大小顺序为：氩气) 氮气) 氦气。甲烷最高转化率可达 4 0 ，产物主要包括氢气、乙烷，少量的一氧化碳、乙烯和丙烷等。 在介质阻挡放电条件下，对甲烷、水汽和氧气的三元反应进行了研究，考察 了原料气组成、激励电压、放电频率等因素对反应的影响。结果表明：加入氧气 可以促进甲烷水汽的转化，提高甲烷的转化率，并能消除积炭的生成。气相产物 包括合成气、二氧化碳、乙烷、乙烯和丙烷。在实验条件下，甲烷和氧气的转化 率分别在16 4 8 3 2 4 3 和6 0 2 7 9 9 0 3 之间。氢气、一氧化碳和乙烷的选 择性可以分别达n 2 5 7 4 、6 6 2 9 和2 2 4 4 。 通过f t - i r 和g c m s 对冷凝的液相产物进行定性分析，结果表明：c h 4 、 0 2 和水汽三元反应的液相产物有四种物质，分别为甲醛、甲醇、乙醇、水。c h 4 和水汽反应得到的液相产物有八种，分别为甲醛、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、 1 丁醇、2 丁醇、异丁醇。 关键词：介质阻挡放电，甲烷，水蒸汽，氧气 a b s t r a c t w i t ht h eg r a d u a ld e c r e a s eo fp e t r o l e u mr e s o u r c e s ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a s b e e np a i dt ot h ee x p l o i t a t i o na n da p p l i c a t i o no fn a t u r a lg a s t h ec o n v e r s i o no f m e t h a n eb e c o m e st h eh i g h l i g h to fn a t u r a lg a su t i l i z a t i o nb e c a u s ei t i st h em a j o r c o m p o n e n to fn a t u r eg a s i ti sw e l lk n o w nt h a tp l a s m ai sav e r ye f f e c t i v em e t h o dt o a c t i v a t em o l e c u l e s f u r t h e r m o r e ，t h el o wt e m p e r a t u r ep l a s m ai sp r e d o m i n a n t l y u t i l i z e di nm e t h a n ec o n v e r s i o nf o ri t su n i q u en o n e q u i l i b r i u mc h a r a c t e r t h ec o n v e r s i o no fm e t h a n ew i t hs t e a mw a si n v e s t i g a t e dv i ad i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g ei nt h i st h e s i s t h ee f f e c to fp l a s m ag e n e r a t o rp a r a m e t e r s ，r e a c t o rp a r a m e t e r s a n dr e a c t i v et e c h n o l o g i cc o n d i t i o no nm e t h a n e s t e a mc o n v e r s i o nw a si n v e s t i g a t e d w i t h o u ta n yc a t a l y s t t h i so f f e r e da c a d e m i ce l e m e n t si no r d e rt od e s i g na n do p t i m i z e t h en o v e lt e c h n o l o g y as u i to fe q u i p m e n tw a se s t a b l i s h e di no r d e rt om e a s u r ea n dc o n t r o lt h ep h y s i c a l p a r a m e t e r s ，i n c l u d i n g v o l t a g e ，c u r r e n t ，a n dd i s c h a r g ep o w e r , i nt h ep r o c e s s t h e d i s c h a r g ep o w e r si nd b d r e a c t o rw e r em e a s u r e db yv o l t a g e c h a r g el i s s a j o u rt r a c e d i a g r a mf o rc h 4d i s c h a r g ea n dc h 4 h 2 0d i s c h a r g e i tw a ss h o w nt h a ti tw a st h eb e s t f o rs t e a mt or e a c tw i t hm e t h a n ei nt h es t a t eo fv a p o r t h eo r d e ro ft h ea c t i v i t yo ft h e b a c k g r o u n dg a st oc o n v e r ts t e a mw a sa r ) n 2 h e t h em e t h a n ec o n v e r s i o nw a s a s h i g ha s4 0 t h ep r o d u c t sc o n t a i nl a r g ea m o u n to fh y d r o g e n ，e t h a n ea n dl e s sa m o u n t o fc a r b o nm o n o x i d e ，e t h e n ea n d p r o p a n e t h ec o n v e r s i o no fm e t h a n e ，s t e a ma n do x y g e nw a sa l s o i n v e s t i g a t e d v i a d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e t h ee f f e c t so ft h ec o m p o s i t i o no ff e e d ，d i s c h a r g ev o l t a g e a n dd i s c h a r g ef r e q u e n c yo nm e t h a n e s t e a m o x y g e nr e a c t i o n sw e r es t u d i e d i tw a s c o n c l u d e dt h a tt h ea d d i t i o no fo x y g e nc o u l di m p r o v et h ec o n v e r s i o no fm e t h a n ea n d e l e m i n a t et h ec o k ec a r b o n t h ep r o d u c td i s t r i b u t i o n ，i n c l u d i n gs y n g a s ，c a r b o nd i o x i d e ， e t h e n e ，e t h a n ea n dp r o p a n e ，w a sa n a l y z e d u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ， c o n v e r s i o n so fm e t h a n ea n do x y g e nw e r ef r o m16 4 8 t o3 2 4 3 a n df r o m6 0 2 7 t o9 9 0 3 ，r e s p e c t i v e l y t h em a x i m a ls e l e c t i v i t i e so fh y d r o g e n ，c a r b o nm o n o x i d e ， a n de t h a n ew e r e2 5 7 4 ，6 6 2 9 ，a n d2 2 4 4 ，r e s p e c t i v e l y i nt h i sp a p e r , t h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i so fl i q u i dp r o d u c t sw a sd o n et h r o u g hf t - i r a n dg c - m s i tw a ss h o w nt h a tl i q u i dp r o d u c t sw e r ef o r m a l d e h y d e ，m e t h a n o l ，e t h a n o l ， a n dw a t e rf o rm e t h a n e o x y g e n s t e a m e t h a n o l ，i s o p r o p y la l c o h o l ，1 - p r o p a n o l ， m e t h a n e s t e a mr e a c t i o n s r e a c t i o n sa n dw e r ef o r m a l d e h y d e ，m e t h a n o l ， l - b u t a n o l ，2 - b u t a n o l ，a n di s o b u t y la l c o h o lf o r k e yw o r d s ：d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，m e t h a n e ，s t e a m ，o x y g e n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：刘着蔓丑签字日期：例影年夕月厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂一有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：炙j 彳之卫 签字日期：矽矿驴年莎月日 导师签名： 签字日期：3 仍寥年6 月g 日 第一章文献综述 引言 第一章文献综述 随着石油资源的日益枯竭以及开采难度的增加，天然气( 主要成分是c h 4 ) 资源将因其可观的蕴藏量而成为2 1 世纪最有希望的替代能源和化工原料之一。 专家预测：n - - - - 十一世纪中叶，天然气在世界能源结构中所占的比例将从现在的 2 5 上升到4 0 左右，石油将由现在的3 4 下降到2 0 。因此c h 4 作为一种重 要的资源在能源，化工等领域受到越来越多的重视。我国的天然气资源十分丰 富，已探明储量的天然气就达1 0 5 万亿立方米1 2 j ，对中国这样一个石油资源不足 的国家来说，研究和利用天然气已经成为我国的一个战略问题。然而，就世界范 围来看，绝大部分的天然气资源产地都远离消费市场，另外由于c h 4 气体临界 压力高( 4 5 6 m p a ) ，临界温度低( - 8 2 1 ) ，这就给c h 4 的运输带来了很大的困难， 限制了天然气的有效利用。因此，通过化学方法将天然气转换为易于运输的液体 燃料或高附加值的化工产品，已经成为天然气化工行业的重要研究课题之一。 自从美国联碳公司的k e l l e r 和b h a s i n 3 】于1 9 8 2 年发表了第一篇关于c 也氧化 偶联制乙烯的论文后，这一过程的研究就迅速引起了全世界众多科学家的高度重 视。近年来，人们在c h 4 氧化偶联这一过程的催化剂、反应工艺、反应机理及反 应器等方面已进行了相当广泛的研究，并取得了一定的进展1 4 j 。然而，由于c h 4 分子的高稳定性及其热力学上的不利，采用常规催化手段用于c 也的转化一直难 以取得突破性的进展，因此，积极寻求其它手段或者辅助技术是c h 4 转化反应研 究的新动向。等离子体技术以其强大的活化能力为c i - h 转化提供了崭新的活化手 段。 等离子体活化是一种十分有效的分子活化手段，等离子体作为物质的第四 态，在其空间内含有丰富的高活泼性的原子、分子、离子、电子和自由基等粒子， 其电子具有的能量足以使反应物分子激发、解离和电离，形成高活化状态的反应 物种。处于等离子态的物质具有极强的化学活性，许多化学稳定性物质都可以在 等离子体条件下进行较完全的化学反应。近年来低温等离子体在c h 4 转化方面 的研究日益活跃，下面对等离子体的基本概念作一简单的介绍。 第一章文献综述 1 1 等离子体的基本概念 1 1 1 等离子体的定义 等离子体是与气、液、固三态并列的、物质存在的第四态。如果对气体物质 进一步加热，则气体会部分电离或完全电离，即原子的外层电子会摆脱原子核的 束缚成为自由电子，而失去外层电子的原子变为带正电的离子。这样，物质就变 成了一团由电子、离子、原子、分子或自由基等多种粒子组成的混合体。它既不 同于固体和液体，跟普通气体的性质也有许多本质上的区别。它是物质的一种全 新聚集态，即物质存在的第四态，称为等离子体( p l a s m a ) 1 5 。 从狭义上讲，等离子体就是指电离气体，是由电子、正、负离子、原子基态 或激发态、分子或自由基等粒子组成的非凝聚系统。广义上讲任何一个正电荷总 数和负电荷总数相等的带电粒子系统，如正、负离子电荷总数相等的电解质溶液， 也构成等离子体。由于常温下的普通气体，总存在一定的电离。因此准确地说， 只有当带电粒子的比例超过一定程度，电离气体凸现出明显的电磁性质，也就是 当带电粒子密度达到其建立的空间电荷足以限制其自身运动时，带电粒子相互间 的作用对体系性质产生显著影响，使体系在与气体体积限度可比拟的体积内始终 维持宏观上的电中性，这样密度的电离气体才是等离子体。物质四态之间的转化 如图1 1 所示。 o 。， g 毫之o o 。 气体 7 妒、 孓、 、! 簪离子体 图1 1 物质四态示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cg r a p ho f f o u rs t a t e so f t h em a t t e r 1 1 2 等离子体的存在 日常生活中，我们见到的物质总是以固体、液体或气体中的任一种形式存在， 接触等离子体的机会并不多。但在茫茫宇宙中，9 9 以上的物质都是等离子体【6 1 。 太阳就是一个灼热的等离子体火球，恒星、星际空间和地球上空的电离层也都是 第一章文献综述 等离子体。因此就整个宇宙而言，等离子体是物质存在的普遍形式。 人们最早见到的等离子体是火焰、闪光和极光。随着科技的发展，当今人类 接触到了越来越多由人工方式产生的等离子体，如处于工作状态的气体激光器、 荧光灯和霓虹灯里炫目的电弧、等离子体彩色放电显示、聚变装置中高温的等离 子体等。 1 2 等离子体的分类 等离子体按照不同的标准可以有不同的分类。目前，最普遍的是按照热力学 来分类的。等离子体按照热力学平衡可分为三类即完全热力学平衡等离子体 ( c o m p l e t et h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) 、局部热力学平衡等离子体( l o c a l t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) 和非热力学平衡等离子体( n o n t h e r m a le q u i l i b r i u m p l a s m a ) 。 ( 1 ) 完全热力学平衡等离子体 也称为高温等离子体，此类等离子体中电子温度( t e ) 、离子温度( t i ) 及 气体温度( k ) 完全一致，如太阳内部，核聚变和激光聚变均属于这种。 ( 2 ) 局部热力学平衡等离子体 由于等离子体中各物种通常很难达到严格的热力学一致性，当其电子、离子 和气体温度局部达到热力学一致性，即t 。兰t j 兰t 2 = 3 x 1 0 3 3 x 1 0 4 k 时，称之为 局部热力学平衡等离子体，也称为热等离子体，例如电弧等离子体。 ( 3 ) 非热力学平衡等离子体 也称为低温或冷等离子体，此类等离子体内部电子温度很高，可达上万开， 而离子及气体温度接近常温，即t e t j - _ _ - t 。，从而形成热力学上的非平衡性。非 平衡等离子体的这种非平衡特性对化学反应十分有效：一方面，电子具有足够高 的能量使反应物分子激发、离解和电离；另一方面，反应体系又得以保持低温， 乃至接近室温，使反应体系能耗减少，并可节约投资，c l - h 非平衡等离子体转化 正是利用了低温等离子体的这种特性。 目前实验室中常用的非热平衡等离子体主要包括电晕放电( c o r o n a d i s c h a r g e ) 、辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 、火花放电( s p a r kd i s c h a r g e ) 、介质阻 挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 、滑动弧光放电( g l i d i n ga r cd i s c h a r g e ) 、 微波等离子体( m i c r o w a v ep l a s m a ) 及射频等离子体( r a d i of r e q u e n c yp l a s m a ) 等。电晕放电可利用非对称电极在常压放电下产生等离子体，但难以获得大体积 的等离子体；辉光放电可在低电压下发生，但需要较低的气压，电子能量低；微 波放电和射频放电属于无电极放电，可获得纯净的等离子体，但也需在低气压下 第一章文献综述 进行；介质阻挡放电结合了辉光放电和电晕放电的优点，可以在常压甚至高于大 气压下产生大量的等离子体，而且在实验室获得的优化参数可以很好地应用到放 大装置中，因而具有很好的工业应用前景，已成功用于臭氧的工业生产1 7 1 。 1 3 介质阻挡放电等离子体的概述 1 3 1 介质阻挡放电的定义及结构 介质阻挡放电( d b d ) 是通过在放电空间插入介质，利用介质表面对电子的吸 附作用，形成反向电场，对放电过程产生抑制，避免放电过度发展的一种放电装 置。这种放电表现得很均匀、散漫和稳定，是由大量细微的快脉冲放电通道构成 的，又称为无声放电【8 l 。 介质阻挡放电反应器能在很大的气压( 1 0 4 1 0 6 p a ) f f l l 频率( 5 0 h z - i m h z ) 范围 内工作。按照结构分，典型的介质阻挡放电反应器包括板状式和筒状式两类，如 图1 2 所示p j 。介质板可以覆盖在单独电极的表面，也可以覆盖在两个电极的表 面，还可以悬挂在两个电极之间，各自有不同的用途。按照放电类型分又可分为 体放电( v o l u m ed i s c h a r g e ) 、沿面放电( s u r f a c ed i s c h a r g e ) 及填充式固定床反 应器( p a c k e db e dr e a c t o r ) ，如图1 3 所示【1 0 】。体相放电主要是在电极之间放电， 而沿面放电只发生在介质表面。沿面放电由r r i c h t e r 首先提出【l ，复旦大学的 徐学基对其机理进行了详细的研究【l2 1 。 h i g h v o l t a g e g e n e r a t o ( a ) p l a n a rd b d ( b ) c y l i n d r i c a ld b d 图1 2 典型的介质阻挡放电示意图 f i g 1 - 2t y p i c a ld b dc o n f i g u r a t i o n s 4 第一章立献综述 厂 厂 厂 牵工牵。牵麴 c a ) v o l u m e d i s c h ”g e( b ) s u r f a c ed i s c h a r g e ( c ) p a c k e db e dr c t o r 罔i - 3 介质阻挡放电类型示意图 f 镕l 一3 t y p i c a d i s c h a r g e t y p e so f d b d _ 32 介质阻挡放电的分类及机理 ：= 气压下介质阻挡放电的放电模式有三种m 】：( 1 ) 丝状放电模式( f i l a m e n t a r y d i s c h a r g e ) ：( 2 ) 均匀放电模式( h o m o g e n e o u sd i s c h a r g e ) ，均匀放电是一种介于丝状 放电和辉光放电的中间态。有时也叫弥散放电( d u f f u s ed i s c h a r g e ) 或图灵斑图 放电( t u r i n gp a n e md i s c h a r g e ) ：f 3 1 辉光放电模式( g l o wd i s c h a r g e ) 。 在大气压下，介质阻挡放电通常是丝状放电。它的特征是：当击穿电压超过 p a s c h e n 击穿电压时大量的在时间和空问上都随机分布的细微快脉冲放电通道 就会出现在放电间隙中，如同l 一4 所示【l 。通常把这种细微快脉冲放电通道称为 微放电( m i c r o d i s c h a r g e s ) 。由于介质的阻挡，跟制了徽放电的自由增长因此也 使微放电难咀发展成极间火花或弧光放电。同时由于介质的绝缘性质在电压上 升的时候新的微放电通道只会出现在一开始没有微放电的地方在电压极性反 转的时候新的微放电通道才有可能出现在已经产生过微放电的地方。总之微 放电通道可以同时独立地存在于放电空间里。 縻it。-,-qd-,-i 图1 4 介质阻挡放电的l i e h t e n b e r g e 照片 f i 9 1 - 4l i c f a b e r g e f i g u r eo f d b d 丝状放电的形成和稳定存在主要是由于壁电荷的空间记忆作用。丝状放电的 击穿机理不是汤生放电机制，而是流光放电机制，一是窄问电荷聚集在雪崩头部 第一章文献综述 产生的很高自感应电场( 也称本征电场) 叠加在外加电场上，使得雪崩中的高能 电子进一步得到加速，这种电子( 逃逸电子) 形成的击穿通道使得电子以比通常 的电子迁移更快的速度向阳极方向传播，一旦这部分空间电荷到达阳极，在那里 建立的电场会向阴极方向返回，这样就会有一个更强的电场波向阴极方向传播过 来，在传播过程中，原子和分子得到进一步分离，并激励起向阴极传播的电子反 向波。这样一个导电通道能在几个l l s 的时间内通过放电间隙而造成气体的击穿。 二是在电子通道中被激发的原子或分子将自发辐射紫外光，这些紫外光一方面能 增加阴极的电子发射，另一方面还将进一步电离雪崩头和介质之间的原子或分 子，造成新的雪崩。当气体被击穿、即导电通道建立以后，空问电荷在放电间隙 中输送，并积累在介质上，这时介质表面电荷将建立反向电场，直至放电电流的 淬灭。 在一定的条件下，放电丝之间发生相互作用使微放电细丝能非常有规律地排 列着，我们称这种放电称为均匀放电或图灵斑图放电。介质阻挡放电中斑图的形 成，是放电过程中表面电荷的库仑力、丝状通道之间的洛仑兹力以及约束电势之 间互相平衡的结剁怍1 5 】。这种平衡作用，只有当丝和丝之间的距离足够近时，才 能够明显的表现出来。因此，当电压较低，丝的数密度较小时，宏观上看丝的分 布是随机的。随着电压的升高，丝的数密度也随之增加，相邻丝之间的相互作用 加强，同时丝与丝之间时间相关性增加，最终形成稳定的斑图。 第三种放电模式是大气压辉光放电，它是一种远离平衡的亚稳定状态。由于 大气压辉光在工业生产上有着极大的应用前景，因此从它被发现开始，就引起了 人们的极大兴趣，许多科学工作者力求在理论和实验上对介质阻挡辉光放电现象 给与解释。p a l m e r l l 6 】建立了一个简单的物理模型，用以解释辉光放电的形成过程。 他提出了“多电子崩耦合”的理论：认为“种子电子”密度决定了放电过程中能 否产生均匀放电。p a l m e r 的这个简单的物理模型，有着很重要的物理意义，它给 人们指出了获得均匀放电的途径，但是还略显粗糙。l e v a t t e r 等人i j 进一步完善 了这个模型，弥补了两个缺陷。第一，考虑了气体击穿之前电压上升过程中阴极 附近的电子损失。第二，增加了汤生第一电离系数0 t 和电子迁移率肛以及仅和约 化电场之间的函数关系，这样就可以更准确的估算出种子电子密度。r o t h l l 8 从离 子和电子俘获的角度提出了辉光形成的理论，认为只有当外加电源的激励频率处 于一个区间，即此时的频率只能俘获离子而无法俘获电子，才能够形成辉光。 1 3 3c h 4 的微放电 介质阻挡放电等离子体由大量的微放电构成，这些微放电又聚集成簇。在整 个的等离子体放电反应区域内，微放电是离散存在的。c h 4 的活化解离过程大部 6 第一章文献综述 分发生在微放电区域内，生成的活性物种可以在微放电之间的区域进一步反应生 成产物，生成的产物在下一个微放电中又可以被再次活化，从而通过多步反应可 以使产物的碳链逐渐增长。这些小直径的微放电通道既可以使c h 4 等物质活化 解离，又减少了c h 4 的深度解离生成炭黑等的几率，同时，离散化的微放电使 多步反应得以发生。介质阻挡放电等离子体的这个特征使c h 4 转化的产物主要 为饱和烷烃，这与电晕放电等离子体c h 4 转化的结果完全不同，电晕放电得到 的主要是不饱和烃。 1 4 非平衡等离子体技术在c h 4 转化中的应用 c h 4 作为最小的烃类分子，具有特殊稳定的结构和惰性，c _ h 键的平均键能 为4 15 k j m o l ，c h 3 h 的解离能高达4 3 5 k j m o l 。因此，如何使c h 4 分子活化并进 行定向转化一直是困扰人们的一大难题。非平衡等离子体技术作为一种非常规的 手段，近些年来在c h 4 转化方面的研究日益活跃。 1 4 1 纯c h 4 转化 t h a n y a c h o t p a i b o o n 等1 1 9 在室温下，利用介质阻挡放电研究了c h 4 转化，在 反应器电极上施加足够高的电压时，介质阻挡放电反应器上产生非平衡等离子 体。在此温度下，c h 4 分子被活化并偶联形成c 2 烃及其它高碳烃。他们对放电 电压和停留时间对反应的影响进行了考察。结果表明，c i - h 转化率随着放电电压 及停留时间的增加而增加，产物选择性则不受影响。s c h m i d t 等 2 0 1 利用介质阻挡 和辉光放电进行c 地转化制c 2 烃、炭黑和氢的研究，在丝状介质阻挡放电c h 4 + a r 混合物中乙烯是c h 4 转化的主要产品。k i m 掣2 l 】研究了在介质阻挡放电中c h 4 转化反应路径，指出反应过程是通过自由基来完成的。 k o p y t k o 2 2 】用m o m a u 腔内放置的管形微波等离子反应器研究c h 4 转化生成c 2 烃时各种反应参数( 停留时间、流率、压力、功率) 的影响。取得了c h 4 单程转 化率2 5 ，c 2 烃选择性4 0 的不错结果。o u m g h a r 2 3 等使空气经微波等离子体化， 使其与c i - h 在余辉区反应，产物中含有c 2 h 6 、c 2 i - h 、c 2 h 2 及少量的c 3 h 8 、c 4 h i o 、 腈类和n h 3 、c o 。 a n t o n i u s 等【2 4 1 考察了总气体流量和输入功率频率对滑动弧光等离子体c h 4 转化的影响。结果显示，c h 4 转化率在总流量为1 l m i n 达到最大5 0 ，主要产 物是h 2 和c 2 h 2 ，h 2 选择性达4 0 ，c 2 h 2 选择性达1 8 。 k a d o 等【2 5 】通过对非平衡等离子体c h 。转化的机理进行研究，指出转化率及 反应能力取决于系统中电子与各分子之间的非弹性碰撞，并且产物的选择性也取 第一章文献综述 决于各种分子的激发态和基态自身或者相互之间的非弹性碰撞。 国内在纯c h 4 等离子体转化领域的研究也是异常活跃。苏斌【2 6 j 采用光谱分 析法对等离子体裂解c i - h 进行了测量，得到了天然气对3 3 9 1 n m 激光的吸收曲线。 通过测量c h 4 对激光的吸收来计算天然气等离子体空间c h 4 的相对含量，确定 了测量c h 4 吸收3 3 9 1 n m 中红外激光的灵敏区和灵敏度。采用发射光谱法对c h 3 、 c h 2 、c h 及h 咱由基在天然气裂解过程中的生成量的变化进行了在线测量，准 确描述了不同时刻各种自由基含量的变化趋势，通过选择最佳放电条件及时间， 来获得所需要的目的产物。大连理工大学等离子课题组利用脉冲电晕放电对c h 4 偶联进行了许多研列2 1 7 。2 9 1 ，对影响反应的各种因素，如脉冲峰值电压、重复频率 以及气体流量等进行了考察，并引入能量效率的概念对等离子体能量与c h 4 脱 氢偶联反应的耦合进行了讨论。结果表明：随着脉冲峰值电压的增加，c h 4 转化 率上升，c 2 烃选择性下降；c h 4 转化率和c 2 烃选择性均随重复频率的增加而有 所提高，随后趋于平缓；c h 4 流量对反应有较大的影响；c 2 烃收率随能量密度 p f ( p 为等离子体功率，k j sf 为气体摩尔流量，m o l s ) 的增加而增大，但能 量效率随能量密度的增加而减小。 本课题组对等离子体c h 4 转化制c 2 烃的特性进行了研究，d b d 条件下，c h 4 流量为2 0 7 0 m l m i n ，电源频率为2 2 k h z ，工作电压为2 0 - 4 0 k v ，c h 4 转化率 可达3 7 3 9 ，c 2 烃的选择性高达7 6 ，产品( c 2 和c 3 ) 总选择性接近1 0 0 p 。 用模拟电荷法原理计算了反应区的电场强度和能量分布，电极端部所提供的能量 最高使处于该区域的c h 4 分子解离。对c h 4 等离子体偶联合成c 2 烃反应过渡态 和反应途径也进行了研究p 卜强j 。 1 4 2c h 4 c 0 2 重整 天然气不仅是最主要的四种一次性能源( 煤、石油、天然气和铀) 之一，而 且能引起温室气体效应。其中c h 4 温室气体效应占整个温室效应的1 2 ，c h 4 分子稳定，温室效应具有长效性。c 0 2 是影响世界环境最大的温室气体，c 0 2 的 影响占整个温室气体效应的5 0 以上。研究开发c 0 2 和c h 4 的共转化反应不仅 可以合理利用自然界丰富的天然气与二氧化碳资源，而且可以缓解二氧化碳引起 的温室效应，减轻大气环境污染，因而具有重要的战略意义。近年来等离子体技 术越来越多地应用于c i h c 0 2 转化的研究。 1 4 2 1 电晕放电等离子体c h 4 c 0 2 重整 李明伟等人1 3 3 在常温常压条件下，利用电晕放电，使c 0 2 c l - h 混合气转化 生成合成气，在n ( c 0 2 ) n ( c h 4 ) = 2 1 条件下c 0 2 和c h 4 的转化率分别超过6 0 和 5 0 ，超出了热力学平衡转化率的限制，通过调配原料的配比，可以得到不同 第一章文献综述 n ( h 2 ) n ( c o ) 比值的产物。 y a n g 3 4 】采用“针一板”结构的发生器在放电空间产生电晕或辉光放电对c h 4 转化进行研究。当原料气体为c 0 2 和c h 4 时可以得到合成气。单位体积消耗的 能量为6 0 - - 7 0 k j l 时，c 0 2 和c h 4 的转化率分别大于7 0 和6 0 。 姜涛掣3 5 】研究了在电晕放电条件下c 0 2 和c h 4 的转化特性，反应的主要产 物为合成气。输入功率对等离子体反应影响较显著，c 0 2 和c 地转化率随体系输 入功率的提高而很快增加。在输入功率4 5 w ，总流量为6 0 m l m i n 时，c h 4 转化 率可达9 5 0 ，电晕放电反应体系的能量产率是2 2 6 m o l ( k w h ) 。 d a i 等【3 6 】在脉冲电晕等离子体条件下研究了c 0 2 c h a 体系的转化，产物为 c o 、c 2 烃、0 2 和h 2 ，另有少量c 和高碳烃。在脉冲电压为3 8 k v 、重复频率为 8 8 h z 、功率为4 2 w 、n ( c 0 2 ) n ( c h a ) = 1 2 时，c o 转化率为5 8 8 ，c h a 转化率为 6 1 6 ，c o 产率为3 4 1 ，c 2 烃产率为9 o 。 1 4 2 2 介质阻挡放电等离子体c h 4 c 0 2 重整 z h o u 等【37 】利用介质阻挡放电在低温与常压下使c 0 2 和c h 4 转化为合成气， 发现产物中的h 2 c o 比由原料配比决定；气压、温度不影响产物的组成；放电 功率是影响产量的重要因素。当c 0 2 c h a = 8 0 2 0 时，c h 4 转化率为6 4 ，c 0 2 转化率为5 4 ，能耗为8 7 k w h m 一；高温反应器容易积炭，富含c 0 2 的原料气可 避免结焦；对于富含c h 4 的原料，低压下反应有利于产生合成气。 z h a n g 等【3 8 】在常温常压下采用介质阻挡放电对c 地在c 0 2 气体中的转化进 行研究。使用石英作为电介质，放电间隙l m m 、放电区间长2 0 0 m m 、电压1 0 k v 、 频率2 5 k h z 、功率1 0 0 w ，混合气体流量为6 0 m l m i n 。反应后得到产物为气态烃、 合成气、含氧化合物包括乙酸、甲醇、乙醇、丙二酸，没有检测到液态烃。当 c h 4 浓度为6 4 3 时，可以得到最大的乙酸选择性为5 2 ，此时c h a 的转化率 为6 4 3 、c 0 2 的转化率为4 3 1 。 刘昌俊等人1 3 9 】用介质阻挡放电直接转化c 0 2 和o - 1 4 为高碳烃，在输入功率 为7 0 0 w ，n ( h 2 ) n ( c o ) = 2 l ，气体流量为15 0 m l m i n 时，c 0 2 和c h a 的转化率分 别达到6 0 和7 0 ，并研究讨论了分子筛在抑制等离子体聚合物和炭黑生成方 面的作用。l i u 等m 】在常温常压下利用介质阻挡放电转化c h a 和c 0 2 过程中得到 了选择性高达5 3 的乙酸，并且c h 4 和c 0 2 的转化率分别达到5 4 1 和3 7 4 。 1 4 2 3 微波放电等离子体c h 4 c 0 2 重整 张军旗等【4 l 】采用脉冲微波强化丝光等离子体反应装置，研究了c h a 氧化偶 联与c 0 2 重整制合成气的反应。c h 4 和c 0 2 在常压、脉冲微波强化丝状等离子 体作用下，一方面c h 4 和c 0 2 可以发生重整反应生成合成气，另一方面，c 0 2 裂解形成的活性氧可以氧化c h 4 分子和甲基自由基生成c 2 烃，而c h 4 脱氢偶联 9 第一章文献综述 生成c 2 烃的反应也同时存在。 y a o 等【4 2 】利用脉冲高频等离子体氧化偶联和重整c h 4 c 0 2 得到c 2 l - h ，c o 和 h 2 。在5 0 0 时，c h 4 转化率为31 ，c 0 2 转化率为2 1 ，c 2 h 4 最大选择性为 6 4 ，c o 选择性为2 0 ，h 2 选择性为1 0 0 。实验结果表明，高频脉冲等离子 体能够提高c h 4 和c 0 2 的转化率，使用高频脉冲和高反应温度能够提高脉冲等 离子体的能效。 1 4 2 4 等离子体技术与催化剂协同作用下c r i g c 0 2 重整 等离子体诱导气相化学反应的突出优点是快速、低温。但是单纯的等离子体 反应不易控制，能量利用效率有待进一步提高。在等离子体反应系统中加入一定 量的催化剂，可以提高反应活性，同时催化剂的选择性活化可以改变产物的分配。 s u n 等h 3 j 考察了在直流脉冲电晕放电中n i 催化剂对c h 4 和c 0 2 制合成气的 反应。电晕放电能有效的降低催化重整反应的最佳温度。在c h 4 和c 0 2 的反应 中，电晕放电与n i 催化剂发生协同作用。直流电压和停留时间的增加，都会使 合成气的收率增加。n i n a x 分子筛作为催化剂或者与电晕放电协同时能获得较 高的转化率。 j i a n g 等】研究了c h 4 和c 0 2 在介质阻挡放电条件下的反应。在等离子体转 化c h 4 时加入z e o l i t ea ，用于抑制炭黑和等离子体聚合物的形成。伴随合成气 产生的还有低碳烃和液体燃料。c h 4 c 0 2 的进料比、停留时间和输入功率影响转 化率和选择性。在等离子体转化c h 4 中；z e o l i t ea 的存在，抑制了等离子体聚 合物的生成。但z e o l i t ea 存在下的介质阻挡放电机理很复杂，有待进一步的研 究。 z h a n g 等 4 5 - 4 6 1 在低温常压状态，研究了介质阻挡放电促进c 出和c 0 2 在沸 石( z e o l i t ex ，z e o l i t eh y 和z e o l i t en a y ) 上直接转化制合成气，气态烃类( c 2 c 4 ) 和高碳氢化合物。z e o l i t en a y 催化剂是c h 4 和c 0 2 在高转化率下制取合成气和 高碳氢化合物最有潜力的催化剂。实验考察了影响z e o l i t en a y 催化剂活性和选 择性的重要的参数，如放电功率、壁温、流量、c h 4 和c 0 2 进料比和稳定性。在 壁温为4 2 3 k ，气压为1 1 0 5 p a ，n ( c 0 2 ) n ( c h 4 ) = l ：l ，进料流量2 0 0 m l m i n ，输入 功率5 0 0 w 的实验条件下，获得了c h 4 和c 0 2 的转化率分别为6 7 和4 2 ，合 成气的收率4 7 ，液体碳氢化合物的选择性为3 4 。 一 z h a n g 等【4 7 - 4 8 】用脉冲电晕活化c h 4 和c 0 2 反应，产物为c 2 烃，副产物为c o 和h 2 。c h 4 的进料浓度影响c h 4 的转化率和c 2 烃的收率。c h 4 的转化率随c 0 2 的浓度的增加而增加，而c 2 烃的收率随之降低。加入l a 2 0 3 y a 1 2 0 3 催化剂后， c h 4 的转化率降低，但c 2 烃的选择性增加，与等离子体单独作用相比，c 2 烃的 收率增加。在等离子体输入功率为3 0 w ，l a 2 0 3 y a 1 2 0 3 与等离子体的协同使得 l o 第一章文献综述 c h 4 的转化率达到2 4 9 ，c 2 烃的收率达到18 1 。p d l a 2 0 9y a 1 2 0 3 催化剂的 存在改变了c 2 烃的分布，c 2 烃的主要产物为c 2 h 4 。 k a d o 掣4 9 】分别用直流电晕和脉冲电晕对c h 4 偶联制c 2 烃的反应进行了研 究。在直流电晕放电中，观察到连续的c h 4 脱氢反应；在脉冲电晕反应中，乙 炔的选择性达到了9 5 。而且，催化剂和脉冲放电的协同对选择性有较大的影响。 在n i 催化剂的存在下，脉冲放电增强了在室温条件下的c 0 2 重整c h 4 的选择性。 1 w t p t s i 0 2 存在下，c 2 h 6 的收率可以达到4 9 。 c h a v a d e j 等1 5 0 】考察了p v k l 分子筛存在下，电晕放电等离子体反应中的电参 数对c h 4 在空气或c 0 2 中反应的影响。实验在频率范围( 2 0 0 8 0 0 h z ) 和电压范围 ( 3 2 7 2 v ) 中进行。c h 4 部分氧化，在p