（化学工艺专业论文）腐植酸钠在磷铵生产中固氮作用的研究.pdf

矾川大学顶士学位论文 瞧植酸铺在磷铵毫主主望堡生旦堕竺! 塞 腐植酸钠在磷铵生产中固氮作用的研究 化学工艺专业 研究生：彭川指导教师：应建康研究员 我国是个农业大国，每年需要消耗4 0 0 5 0 0 万吨磷铵肥料。在“料浆浓 缩法工艺”制固体磷铵生产过程中，当磷铵料浆中和度超过1 2 后，随料浆中和 度上升，浓缩和干燥工序的氨逸出急剧增加，使制得的磷铵产品氮磷比较低， 生产成本过高，经济上难以过关，给料浆法工艺生产磷酸二铵带来一定困难。 虽然在制固体磷铵生产过程中，损失的一部分氨可以多次回收利用，但仍然存 在氨损失，且增加了相应的回收设备，其投入和操作成本也有所增加。 本文根据腐植酸钠的化学组成、结构和理化性质，模拟“料浆浓缩法工艺” 制固体磷铵生产过程，研究了在中和料浆中加入腐植酸钠以提高磷铵料浆固氮 性能，从而减少在浓缩工序和干燥工序过程中的氨损失，提高磷铵产品中的氨 含量，降低磷酸二铵的生产成本，在实际生产中可以产生一定的经济效益。 为了工业的实际需要，通过实验，首先研究了磷铵料浆的性质以及腐植酸 钠对料浆性质的影响：料浆中和度与其p h 值的关系，料浆沸点温度与其密度、 含水量及粘度的关系；添加腐植酸钠对料浆中和度与其p h 值之间关系的影响， 以及对料浆密度、含水量及粘度的影响。实验得出添加腐植酸钠对料浆中和度 与其p h 值之间关系的影响很小，料浆中和度z 与p h 值之间近似直线关系，用 最小二乘法进行线性拟合，可得关系式；z = 0 2 6 0 1 p h 一0 0 7 1 7 ：料浆沸点湿 度与其密度、含水量和粘度相关性较大，随沸点温度的上升，料浆的含水量迅 速减少，密度和粘度均逐渐增大。添加腐植酸钠对料浆的密度和含水量影响较 小，对料浆的粘度影响比较大。 然后重点研究了添加腐植酸钠对磷铵生产过程中的固氮作用。较为详细地 测定并分析了不同腐植酸钠加量下所得的浓缩料浆和磷铵产品中的氮磷比，分 i 四川i 大学硕1 学位论文腐植睦钠在磷铵生产中周氩作用的研究 析了不同腐植酸钠含量下的中和料浆在浓缩工序以及浓缩料浆在干燥工序中的 氨损失，并分别研究了不加腐植酸钠和加腐植酸钠下的磷铵氮磷比和氨损失随 中和度的变化关系。实验得出随料浆中和度的增大，浓缩料浆和磷铵产品中的 氮磷比减少越快，氨损失程度也越大；在稀磷铵料浆中添加适量腐植酸钠后， 可以提高磷铵料浆和产品的氮磷比，降低氨损失：通过实验得出腐植酸钠的最 佳加入量为：中和料浆中p 2 0 5 含量的2 。 在国内外，许多学者都对腐植酸钠有所研究，提出了腐植酸钠在许多方面 上的重要用途，取得了较为可观的成果，但很少有人涉及或研究过腐植酸钠在 磷铵生产过程中的固氮作用。本文开辟了一种新的磷铵生产过程中的固氮方法， 其实验方法和结论对指导磷铵工业生产以及对腐植酸钠的后续研究具有一定的 参考价值。 关键词：热法磷酸磷铵料浆中和度腐植酸钠固氮 堕型查兰堡：! 兰竺笙塞堕堕竺塑垒壁堕兰主型墨堡星竺塑 s t u d yo fs o d i u mh u m a t eo n t h ep r o p e r t yo ff i x i n gn i t r o g e n i nt h ea m m o n i u mp h o s p h a t ep r o d u c t i o n m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y p o s t g r a d u a t e ：p e n gc h u a ns u p e r v i s o r ：r e s e a r c h e ry i n gj i a n k a n g c h i n ai sal a r g ea g r i c u l t u r ec o u n t r ya n da b o u t4t o5m i l l i o nt o n sa m m o n i u m p h o s p h a t ei sc o n s u m e de a c hy e a r d u r i n gt h ec o u r s eo ft h es l u r r yc o n c e n t r a t i n g p r o c e s s ( s c p ) f o r a m m o n i u mp h o s p h a t ep r o d u c t i o n ，w h e nt h en e u t r a l i z i n gv a l u ei s a b o v e1 2t h ee v o l u t i o no fa m m o n i ac a ni n c r e a s es h a r p l yw i t ht h e s l u r r y s n e u t r a l i z i n gv a l u er i s i n gi nt h ep r o c e s so fc o n c e n t r a t i n ga n dd r y i n g ，a sar e s u l t ，t h e r a t i oo fn i t r o g e nt op h o s p h o r u si na m m o n i u mp h o s p h a t ei sr a t h e rl o w , t h ep r o d u c t i o n c o s ti sq u i t eh i g ha n di tb e c o m e sn o tv i a b l ee c o n o m i c a l l y , w h i c hm a k e st h ep r o d u t i o n o f ( n h 4 ) 2 h p 0 4b e c o m eq u i t ed i f f i c u l tb ys l u r r yp r o c e s s a l t h o u g hs o m eo ft h el o s s o fa m m o n i ac a l lb er e c y c l e dt i m ea f t e rt i m ei nt h ep r o d u c t i o no fs o l i da m m o n i u m p h o s p h a t e , t h ep r o b l e mo fa m m o n i al o s si ss t i l ln o ts o l v e d ，f u r t h e r m o r et h er e l e v a n t e q u i p m e n t sf o rr e c y c l i n ga r er e q u i r e d ，w h i c hr e s u l ti nm o r ei n v e s t m e n ta n do p e r a t i n g c o s t a c c o r d i n gt ot h ef o r m a t i o n ，s t r u c t u r e ，c h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t yo fs o d i u m h u m a t e ，s i m u l a t i n gt h ec o u r s eo fs c pf o ra m m o n i u mp h o s p h a t ep r o d u c t i o n ，b y a d d i n gs o d i u mh u m a t ei n t ot h en e u t r a l i z i n gs l u r r yt h ef i x i n gn i t r o g e np r o p e r t yw a s s t u d i e di nt h i sp a p e r , s ot h a ti tc o u l dr e d u c et h el o s so fa m m o n i ai nt h ec o n c e n t r a t i n g a n dd r y i n gp r o c e s s ，r a i s et h en i t r o g e nc o n t e n to fa m m o n i u m p h o s p h a t e ，d e c r e a s et h e c o s to f ( n h 4 ) 2 h p 0 4p r o d u c t i o na n ds o m eb e n e f i tc a nb er e a l i z e di nt h ep r a c t i c a l m a n u f a c t u r i n g i no r d e rt om e e tt h en e e d so ft h ep r a c t i c a li n d u s t r y ，t h ep r o p e r t yo fa m m o n i u m j “ 四川大学f 砸十学位论文 腐植睦钠n ：磷铵生产中j 占l 氪作用的硼f 究 p h o s p h a t ea n dt h ee f f e c to f s o d i u mh u m a t eo nt h eh a b i t u d eo fs l u r r yw a si n v e s t i g a t e d f i r s t l yb ye x p e r i m e n t s ：t h er e l a t i o nb e t w e e n n e u t r a l i z a t i o nv a l u eo ft h es l u r r ya n dt h e p hv a l u e ，t h er e l a t i o nb e t w e e n t h eb o i l i n gp o i n ta n dt h ed e n s i t y , w a t e rc o n t e n ta n d v i s c o s i t yo fs l u r r y ；t h ei n f l u e n c eo fs o d i u mh u m a t ea d d e d i n t os l u r r yo nt h er e l a t i o n b e t w e e nt h en e u t r a l i z i n gv a l u ea n dp hv a l u e ，a n do nt h ed e n s i t y , w a t e rc o n t e n ta n d v i s c o s i t yo ft h es l u r r y t h ee x p e r i m e n t sr e v e a l e dt h a ts o d i u mh u m a t eh a sl i t t l ee f f e c t o nt h er e l a t i o nb e t w e e nt h es l u r r yn e u t r a l i z i n gv a l u ea n dt h ep hv a l u e ，a n dt h e r e l a t i o nb e t w e e nzr s l u r r yn e u t r a l i z i n gv a l u e ) a n dp hv a l u ei sa l m o s tas t r a i g h tl i n e w i t ht h el e a s t s q u a r e m e t h o d ，i tc o u l db e e x p r e s s e db y a ne q u a t i o n ： z = 0 。2 6 0 1 p h o 0 7 1 7 t h eb o i l i n gp o i n to ft h es l u r r yh a sac l o s er e l a t i o nt oi t s d e n s i t y , w a t e rc o n t e n ta n dv i s c o s i t y ；t h ew a t e rc o n t e n to fs l u r r yr e d u c e sq u i c k l yw i t h t h eb o i l i n gp o i n tr i s i n g , t h ed e n s i t ya n dv i s c o s i t y , h o w e v e r , i n c r e a s eg r a d u a l l y s o d i u mh u m a t ea d d e di n t ot h es l u r r yh a sl i t t l ee f f e c to ns l u r r y sd e n s i t ya n dw a t e r c o n t e n t ，w h i l ei th a saq u i t el a r g ei n f l u e n c eo ns l u r r y sv i s c o s i t y t h e nt h ef i x i n gn i t r o g e nf u n c t i o no fs o d i u mh u m a t ea d d e di n t ot h es l u r r yd u r i n g t h ec o u r s eo fa m m o n i u mp h o s p h a t ep r o d u c t i o nw a se m p h a t i c a l l ye x p l o r e d ，a n dt h e r a t i oo fn i t r o g e nt op h o s p h o r u si nt h es l u r r yw i t hd i f f e r e n ts o d i u mh u m a t ec o n t e n t a n di nt h ep r o d u c to fa m m o n i u mp h o s p h a t ew a sd e t e c t e da n da n a l y z e di nd e t a i l ； m o r e o v e rt h el o s so fa m m o n i ao fn e u t r a l i z i n gs l u r r yc o n t a i n i n gd i f f e r e n ts o d i u m h u m a t ew a se s t i m a t e di nt h ec o n c e n t r a t i n gp r o c e s s ，s ow a st h ec o n c e n t r a t e ds l u r r yi n t h ed r y i n gp r o c e s s t h er e l a t i o nb e t w e e nt h er a t i oo fn i t r o g e nt op h o s p h o r u si na p a n dt h ea m m o n i al o s sw a sr e s e a r c h e dr e s p e c t i v e l yw i t ht h ep r e s e n c eo fs o d i u mo rn o t t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h er a t i oo fn i t r o g e nt op h o s p h o r u si nc o n c e n t r a t e d s l u r r ya n da pp r o d u c tr e d u c e dm o r er a p i d l ya st h en e u t r a l i z i n gv a l u eo ft h eo fs l u r r y i n c r e a s e d ，a n dt h ea m m o n i al o s sw a sw o r s e w h i l et h er a t i oc o u l db ee n h a n c e di nt h e s l u r r ya n dp r o d u c to fa pw h e ns o d i u mh u m a t ew a sa d d e di n t od i l u t ea ps l u r r y , a sa r e s u l tt h el o s so fa m m o n i ac o u l db ed e c r e a s e d t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h e b e s ta m o u n to fs o d i u mh u m a t ea d d e di n t ot h en e u t r a l i z i n gs l u r r yw a s2 o fp 2 0 5i n t h es l u r r y s o d i u mh u m a t eh a sb e e ng r e a t l yr e s e a r c h e db yag o o dm a n ys c h o l a r sa th o m ea n d i v 1 ) t l 川1 人学硕十学位论史 腐植酸钠订：磷铵生产中尉氮作用的研究 a b r o a d ，a n ds o m ei m p o r t a n tu s eo fs o d i u mh u m a t ei n l o t so ff i e l d sh a sb e e n p r e s e n t e d t h o u g hm a n yg r e a ta c h i e v e m e n t sh a v eb e e no b t a i n e d ，s e l d o ms t u d yh a d b e e nc a r r i e do u ta b o u tt h e f i x i n gn i t r o g e np r o p e r t yi n a m m o n i u mp h o s p h a t e p r o d u c t i o n an e wm e t h o do ff i x i n gn i t r o g e nh a sb e e np u tf o r w a r di n t h i sp a p e r w h o s ee x p e r i m e n td e s i g na n dt h er e s u l t sh a v es o m er e f e r e n c ev a l u eo fg u i d i n gt o a m m o n i u mp h o s p h a t e m a n u f a c t u r i n ga n d f u r t h e ri n v e s t i g a t i o no ns o d i u mh u m a t e k e yw o r d s ：h o tp r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d a m m o n i u mp h o s p h a t e n e u t r a l i z i n gv a l u e s o d i u m h u m a t e f i x i n gn i t r o g e n 四川人学硕j 一学位论文 腐植酸钠在磷铵生产中同氮作用的研究 第一章前言 我国人口多，耕地少，粮食问题历来是关系到国计民生的头等大事。随着 我国加入w t o 和西部大开发，对农业实现现代化的要求更加迫切。发展高效 农业，增强我国农业的竞争能力，对我国国民经济有着举足轻重的作用。 磷铵是一种对农作物增产增收，施用效果很好的优质氮磷复合肥。磷铵在 复合肥料中具有重要地位，占世界磷复肥产量的7 0 ，是国内外公认的主导肥 料品种。由于磷矿资源丰富，磷铵的生产具有原料易得、生产工艺简单、投资 省、成本低等优点，因而磷铵具有非常广泛的用途，在国民经济中具有重要的 地位。 我国有丰富的磷矿资源，目前已探明的储量为1 3 5 4 2 亿吨“，我国每年需 要4 0 0 5 0 0 万吨磷铵，可见我国磷铵市场潜力巨大，而市场需求为该产品的开 发利用和生产开辟了广阔的前景。 肥料磷铵的生产，目前普遍采用湿法磷酸路线。从萃取稀磷酸出发国外 一般采用传统的“磷酸浓缩法工艺”生产固体磷铵，此法对磷矿质量要求高， 般需富集精选后的精矿方能使用。我国高品位磷矿资源很少，质量较差的中 低品位磷矿储量占9 3 ，只0 5 含量低于2 0 的矿可达5 0 “，结合我国磷矿 资源实际情况，银山磷肥厂和成都科技大学于1 9 8 7 年成功开发了可用中品位磷 矿制高浓度复肥的“料浆浓缩法工艺”制固体磷铵，此法比较有效地解决了浓 缩工序对磷矿质量要求过高的难题，能够采用杂质含量较高的国产原矿生产高 浓度磷铵肥料。目前，全国建成了3 6 万吨年的生产装置8 6 套，生产能力可 达2 6 0 力。吨年，我国1 5 万吨年及以上规模的料浆法磷铵装置已完成研究丌发， 进入建设运行阶段“”1 。 “料浆浓缩法工艺”制磷铵的工艺流程包括二水湿法磷酸一湿法磷酸氨中 和一中和料浆浓缩一浓缩料浆干燥四个主要工序，它和传统的“磷酸浓缩法” 的主要区别在于用浓缩磷铵料浆来代替浓缩磷酸。在磷铵料浆的浓缩和干燥过 程中，当料浆中和度超过1 2 后，随料浆中和度上升，氨逸出急剧增加，造成氨 损失过大，使料浆法磷酸二铵的氮磷比较低，生产成本也过高，经济上难以过 关。 四川大学硕上学位论史 脯植酸钠在磷铵生产中嗣氨作用的研究 为了减少磷铵生产，特别是磷酸二铵的生产过程中的氨损失，提高磷酸二 铵产品中的氮含量，通过查阅腐植酸钠的有关资料，利用腐植酸钠的化学组成、 结构和理化性质，在实验研究中，模拟“料浆浓缩法工艺”制固体磷铵生产过 程，考察添加腐植酸钠对磷铵生产过程中的固氮作用，从而开辟一种新的磷铵 生产过程中的固氮方法。 1 腐植酸的来源及分类 腐植酸是一种广泛分布于自然界的有机高分子化合物，它在地球表面分布 很广，存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及风化煤、褐煤、泥炭中。总量达万 亿吨。由于腐植酸的来源不同，它们的组分、结构和分子量有很大差异，至今 没有将其结构完整地确定下来。 腐植酸是自然界有机质的一部分，通常将有机质分为低分子量的有机质如碳 水化合物、蛋白质、肽类、氨基酸、脂肪等，这类化合物容易被细菌微生物分 解，在土壤和江河湖海沉积物中残留量很低，这类较简单的有机化合物称为非 腐植质物质；另一类有机化合物则结构复杂，分子量范围从几百到几千甚至几 十万，它们构成土壤和水体中有机质的主要成分，这种无定形、暗褐色的亲水 酸性有机物称为腐植质物质，腐植质对自然的作用有较高的稳定性。 腐植酸类物质按其在碱和酸中的溶解度又可分为三种组分：( 1 ) 腐植酸( 又 称胡敏酸h u m i ca c i d ：h a ) ，这是一部分可溶于碱溶液而在酸中沉淀析出的有 机酸；( 2 ) 黄腐酸( 又称富旱酸f u l v i ca c i d ：f a ) ，这是一类既可溶于酸又可溶 于碱的有机酸，它的分子量较腐植酸低而单位重量的含氧官能团却比较高：( 3 ) 腐植素h u m i n ，在酸和碱溶液中均不能提取出来的有机质，它在结构上和化学 性质上与腐植酸相似，只是由于它与土壤和水中的粘土矿物结合紧密而不易溶 出。腐植酸这三类组分的共同特征是具有相似结构，有抵抗微生物降解的能力； 能与金属离子及其水合氧化物形成稳定的可溶性的有机盐类或不溶性的有机络 合物；它们可与粘土矿物及其它有机化合物相互作用“7 ，。 天然腐植酸可分为土壤腐植酸、水体腐植酸和煤炭腐植酸三大类”。土壤和 水体腐植酸虽然总量很大，但百分含量很低。因此作为资源丌发几乎是不可能 的。工业上腐植酸的主要原料是些低热值的煤炭，主要包括泥炭、褐煤和风 2 p y ) j l 大学硕士学位论文 腐植艘钠往磷铵生产中同氮作用的研究 化煤。我国煤炭的储量非常丰富，根据资料，煤的总储量有数千亿吨，其中有 泥炭和褐煤共约1 3 0 0 亿吨，风化煤的数量虽然没有统计数据，但也不在少数ih o 2 腐植酸的化学组成和结构 2 1 元素组成 通过对腐植酸的化学元素分析，腐植酸是由c 、h 、0 、n 、s 等元素组成， 以c 和o 为主要元素，而h 、n 和s 是少量的。不同类型的腐植酸元素组成有 较大差异，如腐植酸( h a ) 的含c 量高于黄腐酸( e a ) ，而含0 量却低于黄腐 酸，说明黄腐酸的氧化程度比腐植酸高：不同来源同类型的腐植酸元素含量比 较接近。c h 原子比值反映了腐植酸和黄腐酸的芳香度，c h 值高的，其芳香 度亦高，同种来源的腐植酸的芳香度明显高于黄腐酸，风化煤腐植酸的芳香度 大于泥炭和褐煤腐植酸的芳香度。 从不同来源煤炭腐植酸的元素组成的测定值看，各元素含量的基本范围是c 为4 2 - 6 7 ，o 为2 5 4 5 ，h 为2 6 ，n 为1 - 3 ，s 为o 2 。不同来源的 腐植酸、黄腐酸主要组成元素的含量各不相同”。 2 2 分子量 腐植酸不是一种纯物质，它不像一般纯净有机化合物那样有着确定的原子 个数、固定的分子量，对各元素的原子在空间的相对位置和空间排列也不能描 述得很清楚，实际上，腐植酸是以类结构组成复杂的大分子混合物。由于生成 腐植物质时经历了数不清的反应，并且没有严格控制，所以在任何一种样品中 几乎没有两个分子是完全相同的，其组成成分的大小尺寸和组成结构都很不均 一，分子量各不相同，分布在一个比较宽的范围内。一般说到腐植酸的分子量 指的是平均分子量，文献报道中腐植酸的分子量小到几百、几千，大到几百万。 甚至同样品，用不同方法测得的结果可相差一n - - - 个数量级。造成这种混乱 情况的原因很多，个主要原因是材料来源不同，腐植酸的提取、制备方法不 致，客观上难以统一对比。另外，腐植酸制备中的杂质很难除尽，而残余杂 四川大学颀l 学位论文腐植酸钠在磷铵生产寸堑堑旦塑塑塑 质对平均分子量的测定会带来很大的影响；又由于腐植酸是含有多种官能团的 大分子物质，在水溶液中一方面会解离，另一方面又能通过氢键、桥键等形成 聚合体，致使测定结果会偏离了腐植酸的分子量。 2 3 结构表征 由于腐植酸不是纯物质，是结构组成相对复杂的混合物，而且有很强的结 合、吸附性能，各物质问通过键合、氢键、吸附等化学、物理作用纠结在一起。 因此，对腐植酸结构的研究也就不可能像阐明纯物质那样将分子中各种元素原 子个数、相对位置及空间排布都描述的清清楚楚，而只能是在宏观上粗放地勾 画出其主要结构特征，这种宏观的结构研究通常叫做结构表征。腐植酸的结构 表征一般包括元素分析；含氧官能团的测定；e 4 e 6 、絮凝极限两个重要特征常 数的测定；分子量或分子量分布的测定。 一般认为腐植酸是一组芳香结构的、性质相似的酸性物质的复杂混合物。 它的大小约由】o 个分子大小的微结构单元组成，每个结构单元又由核、桥键、 活性基团组成。 ( 1 ) 核：主要由5 元或6 元的均环或杂环，如苯环、萘、醌、吡咯、呋喃、 吡啶、吲哚等相互组合而成。 ( 2 ) 桥键：有联接核的单桥键或双键，如：一c h ，一c h ，一、一c b ，一， 一一、一n i l 一、= c h d 一和一s 一等，其中最普遍的是一0 一和一c h ，一。 ( 3 ) 活性基团：核都带有个或多个活性基团( 官能团) ，从官能团的测 定表明，腐植酸的主要宫能团是含有羧基、酚羟基、醇羟基、醌羰基、酮羰基、 磺酸基、胺基、醌基和甲氧基等，由于这些活性基团的存在，决定了腐植酸的 酸性、亲水性、离子交换性、络合能力及较高的吸附能力。 各种来源的腐植酸的主要成分是有机酸及其衍生物。芳香酸是煤类腐植酸 的主要组分，煤类腐植酸含有较少的n 元素和醇o h 及o c h 。各种类型的腐植 酸普遍存在苯的衔生物，般认为，脂肪酸、苯羧酸、酚酸以及它们的衍生物 是腐植酸的主要组分和结构单元，苯坏结构普遍存在于各种来源的腐植酸中。 根据近期腐植酸结构研究，将腐植酸和黄腐酸中小分子量级分子( m 二价会属离子 一价会属离子。相同价数的会属离予与其半径有关，离子半径大，絮凝能力也 大。比较金属离子的絮凝能力与其相应的氢氧化物的溶解度，可以发现它们之 删川大学倾十= 学位论史 腐植睦钠存磷铰生产中剧氮作用的研究 间的相应关系，即氢氧化物的溶解度越低，这种金属离子的絮凝能力也越大。 腐植酸在絮凝过程中对会属离子产生吸附，包括盐析和捕集作用两个方面，但 产生这两种作用的反应是不同的，前者为化学过程，后者为物理过程。 黄腐酸能溶于酸、水、碱；棕腐酸能溶于碱、乙醇和丙酮；黑腐酸只能溶 于碱。腐植酸的一价盐可溶于水，二价盐难溶于水，三价盐基本不溶于水， 腐植酸是一种亲水性可逆胶体，具有胶体性质，在水中显示疏松的结构。 不少学者对腐植酸的胶体性质做过研究。根据h a i g 等人的电子显微镜观察，腐 植酸在水中的最小分散颗粒的直径大约是6 l o n m 。凡是分散颗粒直径在0 1 至l n m 之间，稳定的分散在介质中，就可以看作胶体。加入电解质会破坏腐植 酸胶体溶液的稳定，使腐植酸颗粒凝聚起来，产生絮状沉淀，电解质对腐植酸 的这种作用称为絮凝作用。不同来源的腐植酸耐电解质絮凝的能力不同，这种 能力可用絮凝极限来标志，絮凝极限是腐植酸的一个重要特征常数。一般地说， 不同来源，不同组分的腐植酸类物质的絮凝极限情况为：泥炭腐植酸 褐煤腐植 酸 风化腐植酸；黄腐酸 棕腐酸 黑腐酸。腐植酸的胶体性质在腐植酸的应用中 发挥了很大作用，如腐植酸水煤浆、腐植酸钻井液、腐植酸叶面喷施等，都与 腐植酸的胶体性质有关。 腐植酸的热稳定性较差，在高温下很容易脱羧、脱羟基、裂解等以致使其 变性，失去原有的活性。因此，在对腐植酸的提取、分离及腐植酸类产品的干 燥过程中，最好在低于7 0 。0 下进行。1 。 3 2 化学性质 腐植酸实际上是一种结构复杂，含有多种官能团的大分子有机弱酸。由于有 羧基和酚羟基，腐植酸具有弱酸性，可与碱成盐，腐植酸可与钾、钠、钙、镁 等离子结合生成相应的腐植酸豁，并具有弱碱性。不少腐植酸赫已广泛应用于 工、农、医药等领域并发挥了很好的作用，如用于工业水处理的腐植酸钠、用 于农田肥料的腐植酸铵等。 腐植酸有较强的离子交换能力，利用其离子交换性，可将腐植酸用于工业 污水处理、土壤保肥等很多方面。 研究证明，腐植酸是由微小的球形微粒构成，各微粒问以链状形式联结， 6 心川人学硕上学位论文腐植酸钠在磷铵生产中固氮作用的研究 形成与葡萄串相类似的团聚体。在酸性基质中各微粒间的团聚作用是通过氢键 进行的。腐植酸微粒直径变动于8 1 0n m 之间。由于腐植酸具有“海绵状”结 构，使其产生巨大的表面积( 3 3 0 3 4 0 m g ) 和表面能，构成了物理吸附的应力 基础。腐植酸分子中含有苯环、稠苯环及各种杂环，各环之间有桥键相连，环 及支链上有羧基、酚羟基、醇羟基、醌羰基、酮羰基、磺酸基、胺基、醌基和 甲氧基等各种基团，由此决定了腐植酸除具有酸性、亲水性、离子交换性外、 还有较强的络合、螯合能力及吸附能力，腐植酸类物质在陶瓷工业、废水处理 方面的有效应用都主要源于其络合、螯合及吸附作用。腐植酸的吸附能力，除 与其表面积和表面能有关外，还与腐植酸对水的膨润性大小有关，腐植酸的钠 盐( r c o o n a ) 或碱土金属盐( r c 0 0 三c a ) 较腐植酸( r c o o h ) 本 身有较高的膨润性。随着腐植酸膨润性能的加强，可使腐植酸的活性基团更充 分地裸露于水溶液中，增加了腐植酸与金属离子接触机率，进而提高了吸附效 果。腐植酸分子结构中所含的活性基团能与金属离子进行离子交换、络合或螫 合反应使利用腐植酸类物质处理重金属废水的理论基础。各种腐植酸由于来源 不同，其分子结构中所含的活性基团性质和数量的差异，因而对重金属离子的 吸附能力有很大的差别。 腐植酸在一定条件下还可以进行硝化、磺化、氧化和氯化等反应，通过化 学结构变化可以在一定程度上改变腐植酸原有的性质，赋予它新的品质，以满 足实际应用的需要。腐植酸工作者在这方面做了很多有益的尝试并取得了较满 意的结果，如胺化、酰胺化、磺化和磺甲基化等。例如，腐植酸经过磺化引入 磺酸基可增加其交换容量，提高水溶性和抗凝性，这对许多用途是很有利的。 本文就是利用腐植酸钠的理化性质，模拟“料浆浓缩法工艺”制固体磷铵 生产过程，在中和料浆中加入腐植酸钠以提高磷铵料浆固氮性能，从而减少磷 铵浓缩工序和干燥工序中的氨损失，降低磷铵的生产成本o 。 4 腐植酸的用途 腐植酸与植物所需的氮、磷、钾等元素化合以后，可以成为多功能的有机 矿物肥料或称它为腐植酸类肥料。目前我国生产的产品有：硝基腐植酸铵、腐 植酸铵、腐植酸钠、腐植酸钾、腐植酸磷和腐植酸氮磷复合肥料等；国外生产 7 四川大学硕j ：学位论文 腐植酸钠n ：磷铵生产中固氨作用的 i j f 究 的主要产品是；硝基腐植酸、腐植酸的铵盐、钠盐和镁盐等，钠盐主要是作为 植物生长刺激剂使用。腐植酸类肥料不仅是一种很好的土壤改良剂和植物生长 促进剂，如把它与氮、磷、钾等无机化肥配合施用，能提高无机化肥的利用率， 起了化肥增效剂的作用。腐植酸类肥料与无机化肥制成的复合肥料既有速效作 用，又有缓效作用，是一种多功能的新型肥料。它对增加土壤水稳性团粒结构、 提高土壤肥力、改善土壤水分和养分状况，防止土壤板结建设大寨式海绵田， 促进作物根系发育，增加产量等方面都具有一定作用；它还能提高土壤的代换 量，缓冲盐碱地的酸碱度。 用含量高的腐植酸铵和磷酸铵或尿素等配合，制成高效复合肥料，还可以 防止干燥过程中着火。国外有这方面的报道。国内用于农药除草醚的添加剂， 效果良好。 将泥煤褐煤和风化烟煤等含腐植酸的物质用于牲畜垫褥、拌肥或堆肥，可 以大量吸收水分和减少粪尿的氮损失，同时改善了厩圈的环境卫生， 腐植酸的一些盐类，如钙、镁、铁盐等，对某些作物有特殊的作用，例如， 将石灰和腐植酸的悬浊液( 实际上已成为钙盐) 加压注入土壤深处，作为调整 树木果园地的土壤改良剂；用硝基腐植酸与氢氧化镁粉末或烧结过的蛇纹石粉 末反应，制得腐植酸镁肥，商品名“阿兹敏”。有些果树缺铁，可研究施用腐植 酸的铁盐。 有关腐植酸及其盐类作为家畜家禽的饲料添加剂以及医治家畜皮肤病方面 的工作，国外也有报道，据说有效果，但需要认真进行试验研究。 腐植酸及其盐类在工业上的用途也同益增多。 已经用于钻机泥浆处理剂的烧碱液，就是由褐煤烧碱和水配成；还有硝基 腐植酸碱剂和铬腐植酸，可以在泥浆中起到降失水和稀释作用，而且它们的抗 盐抗钙和抗温性能比较好。在铅蓄电池工业上用作阴极板扩张剂，可以防止极 板裂缝硬化，还可以增加电容量，改进起动放电性能。 腐楂酸还可用于制造硫化棕燃料和煤气的脱硫刹，包装材料的染色颜料； 在水泥、陶瓷工业上作为调整剂；煤粉团球煤瓷砖制造的粘结剂；选矿上也 用a 还有废水处理剂、鞣革剂、腐植酸钴催化剂、锅炉除垢以及稀有元素提取 等。 腐植酸钠的用途非常广泛，但很少有学者涉及或研究过腐植酸钠在磷铵生 r 四川人学硕j 学位论文 腐植酸钠曲磷铵生产中同塑堡旦塑业壅 产过程中的重要用途，在中和料浆中加入腐植酸钠以提高磷铵料浆固氮性能 从而能够减少磷铵加工过程中的氨损失。 5 磷铵的分类和性质 磷铵是种中性、广谱、优质、高效的氮磷复合肥，是当前世界范围内应 用晟广泛的磷复肥品种。磷铵是含氮、磷两种元素的一种复合肥料，工业上是 用氨与磷酸，或者磷酸和硫酸混合物反应制成的。根据原料和加工方法的不同 有很多品种，现在比较广泛使用的磷酸铵盐肥料有磷酸一铵( m a p ) 、磷酸二铵 ( d a p ) 、硫磷铵( a p s ) 、硝磷铵f a p m 、尿磷铵( u p ) 等。但目前产量最大 的只有磷酸二铵和磷酸一铵两种，它们由于有效成分高，物理性能( 吸湿性、 混容性) 好，适用于所有土壤和作物，受到了各国用户的欢迎。国外过去主要 生产磷酸二铵，而磷酸一铵的产量较少。由于一铵比二铵的氨分压低、稳定性 好、吸湿性低、堆比重大、投资少、能耗低，故到七十年代中期，一铵的生产 迅速增加，且发展已超过二铵。 磷酸一铵热稳定性好，不易吸潮，在水中溶解度大，是物理性质优良的肥 料。即使把磷酸一铵加热到1 0 0 也难察觉分解放出了氨，大约在2 0 0 左右才 会有氨和水放出，磷酸一铵在低于1 2 5 进行干燥作业，氨损失是非常小的。磷 酸一铵在水中有较大的溶解度，且随温度的升高而急剧增大，而磷酸一铵水溶 液的氨平衡分压却很低，因此适于配制液体复合肥料。从磷酸一铵的热分析得 出，在1 9 8 处出现一吸热效应，它相当于盐的熔融同时开始分解。过2 0 0 以 后，随着温度的升高质量不断减少，这表明由于发生缩聚而释放出了氨和水。 磷酸二铵的热稳定性较磷酸一铵差，在高于8 0 进行干燥作业，氨逸出量 就会明显增大。磷酸二铵在水中的溶解度也很大，磷酸二铵水溶液比它的固体 有更高的蒸气压，例如5 0 时磷酸二铵饱和溶液的平衡氨分压是l o o p a ，它是 相同温度下干盐氨分压的3 7 倍，因此磷酸二铵水溶液不宜作液体肥料使用1 2 - 1 1 e 6 固体磷铵的生产 肥料磷铵的生产，目前普遍采用湿法磷酸路线。从萃取稀磷酸出发，国外 9 四川人学硕上学位论文腐植陵钠在磷铵生产中周氮作用的研究 一般采用传统的“磷酸浓缩法工艺”生产磷铵。此法对磷矿质量要求高，一般 需富集精选后的精矿方能使用。我国的磷矿资源虽然丰富，但大部分是含磷品 位低，含铁、铝、镁等有害杂质高且又难于富集的中、低品位胶磷矿，从而难 于适应传统的“磷酸浓缩法工艺”法生产固体磷铵”。银山磷肥厂和成都科技 大学共同开发的“料浆浓缩法工艺”制磷铵的新工艺比较有效地解决了浓缩工 序对磷矿质量要求过高的难题，能够采用杂质含量较高的国产原矿生产高浓度 磷铵肥料。 “料浆浓缩法工艺”制磷铵的工艺流程包括二水湿法磷酸一湿法磷酸氨中 和一中和料浆浓缩一浓缩料浆干燥四个主要工序，它和传统的“磷酸浓缩法工 艺”的主要区别在于用浓缩磷铵料浆来代替浓缩磷酸”“，其简化的工艺流程示 意图如图1 所示： 静申选卤婆卤一掣嚣 图l“料浆浓缩法工艺”制磷铵的示意工艺流程图 6 1 湿法磷酸的氨中和 磷酸只是生产磷复肥的中间产品，还必须把酸中和之后才能做肥料。氨既 可使磷酸中和，又在其中增加了氮元素。氨中和料浆经过浓缩、造粒和干燥等 步骤，就可变成目前世界上广泛使用的高浓度氮磷复肥一一磷铵。 磷酸是三元酸，磷酸的离解是分步进行的，离解出的三个氢离子，它们可 以依次被氨中和，生成磷酸一铵( m a p ) 一 w 。h ，p d 。、磷酸二铵( d a p ) 一 ( n i l 。) ：刎) 0 。和磷酸三铵一( w 。) ，p o 。反应式如下： h 3 p o i ( 液) + 埘3 ( 气】；日j p 0 4 ( 圈) 岸鑫= 一1 2 6 k j 四川大学倾仁学位论文 腐植酸钠在磷铵生产中固氰作用的研究 n t t 4 t t 2 p 0 4 ( 固) 十日3 ( 气) = ( h ) 2 h p 0 4 ( 固) 日蒿= 一7 7 ( n h 。) 2 h 尸p ( 囿) + n i l 3 ( 气) = ( n h ) 3 p o i ( 囤) 日茹= 一5 3 k j 纯的磷酸铵盐都是白色晶体，其中以磷酸一铵最为稳定，磷酸二铵次之， 二者都是高浓度氮磷复肥。磷酸三铵则很不稳定，不适宜作商品肥料使用。 纯磷酸与氨的中和是瞬间即可完成的快速反应，过程的总速度只取决于气 氨分子扩散进入磷酸的传质速度。因此凡是能够强化这一传质过程的手段，均 可加快中和过程的速度。中和过程放出的热量也很大，它能把溶液升温到沸点， 并使溶液蒸发掉一部分水分。纯磷酸的氨中和产物比较单纯，中和料浆的粘度 也变化不大。 生产磷铵肥料通常用湿法磷酸。湿法磷酸中经常含有铁、铝、镁、钙、氟 和硅等杂质。在氨中和过程中，这些杂质将生成各种复杂化合物，它们将影响 中和料浆的粘度，以及磷铵产品的组成、物性和只d 。的溶解性。对于料浆浓缩 法制磷铵工艺来说，料浆粘度是至关重要的。 传统法生产磷铵所用的是浓缩磷酸。适用于制浓磷酸的湿法磷酸质量一般 都比较好，加之在浓缩过程中又除去了部分杂质，因此它对后续工艺和产品质 量不会带来麻烦。料浆浓缩法多数是用中品位磷矿生产的萃取磷酸，它又未经 浓缩除去部分杂质，因而酸中杂质含量很高，对后续工艺和产品质量带来的影 响就比较大“。 6 2 中和料浆的浓缩 用中品位磷矿按二水物流程生产的湿法磷酸一般含只d 。2 0 2 5 ，用气氨将 其中和到中和度1 1 1 2 时，中和料浆含水分5 0 6 0 。含水这样高的料浆是 不适于送去造粒、干燥的，因为这样所需返料量太大，兼之转筒造粒干燥器的 热效率低、生产强度小，经济上是不合算的。通常都是先用热效率高、生产强 度大的蒸发器除去料浆中的大部分水分后再进入造粒、干燥系统。因此无论是 从热效率或容积蒸发强度来看，都应浚在蒸发浓缩系统除去尽可能多的水分。 与浓缩磷酸相比，浓缩中和料浆腐蚀性小，对设备材质要求不高，加热器管 壁结垢较少而且容易清洗。浓缩磷酸一般都是用石墨加热器，加热器壁形成的 1 1 p q 川大学顺上学位论文 腐植艘钠在磷铵生产中同氮作用的研究 结垢难于去除，特别是浓缩含杂质多的磷酸，困难就更大。 中和料浆加热至沸腾时，磷铵不会挥发，而水分则不断汽化离去，这种使溶 液由稀变浓的过程叫蒸发。- 用来进行蒸发的设备叫蒸发器，蒸发器的加热器实 质上是一个列管式换热器，加热蒸汽在管外放出的热量通过管壁传给管内的中 和料浆。为