（化学工程专业论文）染料敏化纳米晶太阳能电池的研究.pdf

摘要 摘要 太阳能作为一种取之不尽，用之不竭的绿色能源是解决能源危机的最佳方法 之一，太阳能电池也随之应运而生。传统的固态光伏电池都涉及到了精细和昂贵 的工艺，所以限制了太阳能电池的大规模使用，近年来，染料敏化纳米晶太阳能 电池由于其可大面积制各和生产的低成本，以及优良的性能而受到全世界研究者 的关注。但是，如何进一步的提高半导体电极、敏化染料、电解质和对电极的性 能，从而提高光电转换效率，达到实用化目标，还需要解决一系列的问题。 本论文在详细综述染料敏化太阳能电池在合成方法、改性和实际应用方面的 国内外进展情况的基础上，全面分析了染料敏化太阳能电池制备和应用过程中尚 存的主要问题，提出对溶胶一凝胶法和旋涂法制备染料敏化纳米太阳能电池电极 的全过程进行系统研究，同时通过对天然色素的提取及其敏化效果的研究，力求 开发新的敏化剂。 本文选择钛酸丁酯为钛源，无水乙醇为溶剂，乙酰丙酮为抑制剂，盐酸控制 反应过程的p h 值，用溶胶一凝胶法进行二氧化钛溶胶的合成，系统的考察了制备 过程参数对胶凝化时间的影响，以获得制备最稳定、胶凝化时间最长的二氧化钛 溶胶操作参数，筛选出较佳的二氧化钛溶胶制备过程参数为：水与钛醇盐摩尔最 佳配比为1 ，乙醇与钛醇盐摩尔比为1 2 ，水解温度2 5 ，水解p h 值为4 。 本文利用旋涂法进行二氧化钛纳米晶薄膜的制备，并用t i c l ；对薄膜表面进 行改性。系统考察了制备过程参数对j 氧化钛纳米晶薄膜性质的影响，并用x 射 线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、紫外一可见光吸收光谱( u v v i s ) 对 二氧化钛纳米晶薄膜的性质进行了表征。实验表明：薄膜厚度与镀膜次数有很好 的线性关系，可以控制涂层厚度。旋涂时的最佳转速为4 0 0 0 转分，焙烧温度5 0 0 ，所合成的纳米晶二氧化钛薄膜的为单一锐钛矿晶相，旋涂一、三、四层 的二氧化钛薄膜中t i 0 ：的晶粒大小分别为6 n m 、7 n m 、8 n m 、1 9 n m ，其透光率曲线 在波长小于3 5 0 n m 附近均有非常明显的强吸收。 本文以价廉易得的曙红染料和从细叶红花中提取的天然色素作为敏化剂，对 二氧化钛纳米晶薄膜分别进行敏化，制备成染料敏化纳米晶二氧化钛太阳能电 池，并用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、伏安曲线、紫外一可见 光光吸收光谱图、1 二作光谱等手段对染料敏化纳米晶二氧化钛太阳能电池性质进 行表征，实验结果表明：0 7 3 7 9 l 曙红染料和细叶红花中提取的天然色素敏化的 太阳能电池在可见光区域有很宽的吸收范围，其中曙红敏化的电池开路电压为o 4 6 2v ，短路电流为4 2m a ，最大输出功率为1 3 lm w c m ：天然色素敏化的电 池开路电压为2 5 0 m y ，短路电流为1 5 2m a ，最大输出功率为0 1 6 m w c m ! 。 华南理工人学硕士学位论文 本文涉及染料敏化纳米晶太阳能电池机理的研究、制备条件的控制和优化以 及新型敏化剂的研制等一系列基础问题。这些基础问题的研究不仅具有重要的理 论研究意义，而且对于推动染料敏化纳米晶太阳能电池的实用化有非常重要的实 用价值。 关键词：染料敏化纳米晶太阳能电池；t i o 。；曙红；天然色素 a b s t r a c t t h eu s eo fs 0 1 a re n e r g y ，w h i c hi sa b u n d a n ta n di n f i n i t e ，iso n eo f t h eb e s tw a y st os o l v et h ee n e r g yc r i s i s ，w h il es o l a rc e l list h em o s t e f f i c i e n tw a yt ou t i l iz es o l a re n e r g y t h ec t a s s i e a ls o l i d s t a t ej u n c t i o n d e v i c e s w h ic hn e e d d e li c a t ea n de x p e n s i v et e c h n o l o g y ，g r e a t iy li m i t e d t h ed e v e l o p m e n ta n da p p li c a t i o no fs o l a rc e l lt od a t et h isf i e l dh a sb e e n d o m i n a t e db ys o l i d - s t a t ej u n c t i o nd e v i c e s r nr e c e n ty e a r s ，t h e d y e s e n s i t i z e dn a n o e r y s t a l i i n es o f a rc e l lsw e r ee x t e n s i v e l yc o n c e r n e db y t h er e s e a r c h e r sa 1 1o v e rt h ew o r l d ，b e c a u s eo ft h e i r1 0 wf a b r i c a t i o nc o s t ， t h ep r o b a b i l i t yo fl a r g ea r e ap r e p a r a t i o na n dh i g hi n c i d e n tm o n o c h r o m a t i c p h o t o n t o - c u r r e n tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( p c e ) h o w e v e r ，t h e r ea r es t i 儿 as e e i e so fi s s u e sw a i t i n gf o rb e i n gs 0 1 r e db e f o r et h ed y e s e n s i t iz e d n a n o c r y s t a l l i n es o l a rc e l lsa r eu s e di np r a c t i c e s u c ha sh o wt oi m p r o v e t h ep r o p e r t yo ft h ee l e c t r o d e ，d y e s ，e l e c t r o l y t e s ，c o u n t e r e l e c t r o d e ， p h o t o n t o c u r r e n tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya n ds o o n 1 1 3t h isp a p e r ，t h ei n t e r n a t i o n a la n dv i a t i o n a lr e s e a r c hp r o g r e s sa b o u t t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d m o d i f i c a t i o nm e t h o da n dp r a c t ic a la p p li c a t i o no f t h ed y e s e n s i t i z e dn a n o e r y s t a l l i n es 0 1 a rc e l l sisr e v i e w e di nd e t a i l o n b a s i so fc o m p r e h e n s i v ei n v e s t i g a t i o no ft h em a np r o h t e r np r e s e n t fn gi n t h e p r e p a r a t i o np r o c e s s a n di n d u s t r i a l i z a t i or lo ft h ed y e s e n s i t iz e d n a n o c r y s t a l l i n es 0 1 a fc e l l s t h eo p t i m iz a t i o no f f a b r i c a t i o np r o c e s s p a r a m e t e r sf o rs 0 1 a fc e l l sa n dt h ed e v e l o p m e n to f n e ws e n s i t i z e r sa r e p r o p o s e da st h em a i nr e s e a r c ht a s k s t h es y n t h e s i so ft h et i 0 2s o lh a sb e e na c c o m p i i s h e ds u c c e s s f u l l yv i a s o l g e lm e t h o db yu s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a n t ea st is o u r c e ，e t h a n o la s s 0 1 v e n t a c e t y la c e t o n ea sd e p r e s s o ra n d3 6 h c lt oc o n t r 0 1p hv a l u eo f s o l g e ls y s t e m i no r d e rt oo b t a i nt h em o s ts t a b l et is o l ，t h ee f f e c t s o ft h ep r e p a r a t i v ep r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ep r o p e r t i e so ft h et i 0 2s o l w e r e s y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tl ：1w a st h e o p t i m u mt o o l e r a t eo fh 2 0 t i ( o b u ) ，1 2 ：1w a st h eo p t i m u mm o l er a t eo f c ：h ，o h t i ( o - b u ) 4 ，2 5 w a st h eo p t i m u mh y d r o l y z a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n d4w a s t h eo p t i m u mh y d r o x y l a t i o np hv a l u e i l l 华南理工大学硕十学位论文 t i o ! n a n o c r y s t a l l i n et h i nf i l mw a sp r e p a r e db ys p i nc o a t i n gt e c h n o l o g y a n dt i c l 。s o l u t i o nw a su s e dt om o d if yt h es u r f a c eo ft h i nf i1 m t h ee f f e c t o fp r e p a r a t i o np r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ep r o p e r t i e so ft h i n f i l mw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t e dt i 0 1n a n o c r y s t a l l i n et h i n f i l mw a s c h a r a c t e r iz e db yx r d 、s e ma n du v v i sm e a s u r e m e n t s t h ee x p e r i m e n ts h o w e d t h a tt h e r ei sg o o dl i n e a r i t yc o n n e c t i o nb e t w e e nt h et h i c k n e s so ff i l ma n d t h ef i1 ml a y e r s t h et h i c k n e s so ff il mc o u l db ec o n t r o l e db ys p i nc o a t i n g t e c h n o l o g y t h eo p t i m u ms p e e do fs p i nc o a t i n gi s4 0 0 0t u r n s m i na n dt h e t e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o n si s5 0 0 t h er e s u i t e dt i 0 2n a n o c r y s t a l l i n e t h i nf ii mi sm a d e u p o fp u r ea n a t a s e c r y s t a l li n e t h es i z eo ft i 0 2 c r y s t a l l i n ei sr e s p e c t i v e l y6 r i m 、7 n m 、8 n m 、1 9 n mf o rt h ef i l mc o a t i n gf o r o n et i m e ，t w ot i m e s ，t h r e et i m e sa n df o u rt i m e s i nt h isp a p e r ，c h e a pe o s i n ya n dt h en a t u r a lp i g m e n te x t r a c t e df r o m s a f f l o w e rw e r eu s e da ss e n s i t i z i n ga g e n tt op r e p a r et h ed y e s e n s i t i z e d n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2s o l a rc e l l s t h er e s u l t e dc e l lsw e r ec h a r a c t e r iz e d b yx r d 、s e m 、c u r r e n t v o l t a g ec u r v ea n du v v i sa b s o r p t i o ns p e e t r u 【t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec e l l ss e n s i t i z e db ye o s i n ya n dt h en a t u r a lp i g m e n t e x t r a c t e df r o ms a f f l o w e ra l ih a daq u i t ew i d ea b s o r p t i o nz o n ei nt h e v i s i b leli g h tr a n g e t h eo p e nc i r e u i tv o l t a g e ，s h o r tc ir c u i tc u r r e n ta n d t h em a x i m u m o u t p u tp o w e ro ft h es o l a rc e l ls e n s i t i z e db yg o s i n yi s r e s p e c t i v e l y0 4 6 2 v ，4 2 m aa n d1 3 1m w e m ：，w h i l et h eo p e nc ir c u i tv o l t a g e ， s h o r tc i r c u i tc u r r e n ta n dt h em a x i m u mo u t p u tp o w e ro ft h es 0 1 a rc e l l s e n s i t i z e db yt h en a t u r a lp i g m e n te x t r a c t e df r o ms a f f l o w e risr e s p e c t i v e l y 2 5 0 m v 1 5 2 m aa n d0 1 6 m w c m ： i nt h isp a p e ras e r i e so f b a s isis s u e sw e r ei n v o l v e d ，s u c ha st h e w o r k i n gf i 】e c h a n i s i no ft h ed y e s e n s it i z e dn a n o c r y s t a l l i n et i o ! s o l a rc e l l ， t h ec o n t r 0 1a n d o p t i m iz a t i o n o f p r e p a r a t i o np a r a m e t e r s ， a n dt h e d e v e l o p m e n to fn e ws e n s i t i z i n ga g e n ta n ds oo n t h er e s e a r c hw o r km e n t i o n e d a b o v en o to n l yh a sh i g ha c a d e m i cv a l u e s ，b u ta l s oc a nf o u n dag o o db a s e f o rt h ep r a c t ic eu s eo ft h ed y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2s o l a r c e l s k e yw o r d ：d y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a i l i n es o i a rc e ：t i 0 2 ：e o s i n y n a t u r a lp i g m e n t 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文足本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文 - f 特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：孙叫烫 存，。ll f 日期：m 以肄否月f 易日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，町以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密d ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：加厂年月，乒日 日期： 卯，r 年f 月f 妒日 务 爱该 ，叮z 加。么 髟锄太 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论帚一早珀下匕 能源是全球经济发展的基础，也是人类赖以生存的基本条件，经济的高速发 展和人民生活水平的提高都有赖于能源的开发。 由于在未来的五十年中，地球的能量需求比过去至少增加一倍，所以除非有 新能源来弥补这一供应的巨大空缺，否则将引起严重的能源危机，人类社会的发 展将受到极大的阻碍。目前由石油排放物引起的危害、环境污染及由化石燃 料燃烧而引起的全球气候变暖都也得公众对新能源的开放和利用的关注程度日 益加强。世界对洁净持续可再生能源的探索促进了光伏太阳能电池领域的发展。 太阳能是一种清洁的自然再生能源，取之不尽，用之不竭，开发和利用太阳 能既不会出现大气污染，又不会影响自然界的生态平衡，而且阳光所及的地方， 都有太阳能可以利用，太阳能以其长久性、再生性、无污染等优点备受人们的青 睐。据德明镜周刊报道，壳牌石油公司经过长期研究得出结论，下世纪的主 要能源是太阳能。 从纯理论技术的角度考虑，太阳能转化体系是能够产生巨大的能量来满足世 界将来的需求的。地球每年从太阳吸收的能源约6 0 亿亿下冗小时，这相当于目 前地球上每年所消耗能源的l 万倍。只要把太阳到达地表l 面积上的能源以1 的效率利用的话，将完全满足人类的能源需求，人类的能源问题就可以解决了。 对人类来说，太阳能是取之不尽、用之不竭和无污染的能源( 太阳寿命约6 0 亿 年) 。迄今为止，太阳能的利用有二二种方式：利辟j 太阳能集热器加热水；利用抛 物面镜聚集阳光发电；利用光电池直接把太阳能转换为电能。专家认为，最有前 途的是第三种方式n 1 ，即太阳能的光电转换。太阳能的光电转换技术由于具有 无污染、无需燃料运输、应用广泛和多种类型等特点”1 ，因而太阳能转化为电 能的技术已日益受到世界各国的重视。 早在1 8 7 6 年，英国天文学家亚当斯( j o h nc o u c ha d a m s ，1 8 1 9 1 8 9 2 ) 等就 发现硒片在受到太阳光照射时便有电流产生，这就是关_ 丁+ 太阳能转化为电能的最 早文献记录其实这种现象就是后来( 1 8 8 7 年) 德国物理学家赫兹( h e n i n r i c hr u d o l f h e r t z ，1 8 5 7 1 8 9 4 ) 发现的“光电效应”“1 。1 8 8 7 年，m o s e r 用涂有赤藓红的 卤化银做电极，进一步证实了光电现象。2 0 世纪6 0 年代德国t r i b u t s c h 发现染料 吸附在半导体上在一定条件下能够产生电流，并对这机理进行了详细研究，这 一发现成为光电化学电池研究的重要基础。1 9 5 4 年贝尔实验室制成了世界第一个 华南理上大学硕士学位论文 实用的太阳能电池一硅太阳能电池，从此揭开了太阳能电池应用的序幕。刚问世 时的太阳能电池的光电转换效率为6 ，1 9 5 8 年美国卫星“先锋一号”上用太阳 能电池作电源，这是太阳能电池应用的重大突破。从此后世界发达国家相继投下 了大量的资金和人力，加强研究和开发，使太阳能的光电转化取得了惊人的发展。 从单晶硅、非晶硅电池、i i i v 族、i i v i 族化合物半导体太阳能电池、薄膜太 阳能电池、聚光太阳能电池、无机、有机太阳能电池到光化学电池等，工艺不断 创新，装化率不断提高，年产量急剧增加，成本不断下降，光电转化系统日盏完 善。应用领域也从太空高科技领域扩展至地面一股领域，在生产与生活中发挥越 来越大的作用。 但是这些传统的固态光伏电池都涉及到了精细和昂贵的工艺，因此由太阳能 转化成为电能的价格约为常规发电方法所得电能价格的l o 倍，所以限制了太阳 能电池的大规模使用，通常只应用于太空技术和地面高科技技术领域，无法普及 到人们的日常生活中。即使采用无定型的薄膜硅层，太阳能电池的使用也仅局限 在一个很小的市场。以上原因使人们对如何改善现有太阳能电池倍加关注，并开 始探索价格低廉的新型太阳能电池，正是在这种情况下，染料敏化太阳能电池应 运而生。 1 9 9 1 年瑞士m i c h a e lg d i t z e l 等首次提出了染料敏化太阳能电池的概念，发明 了一种利用染料敏化的纳米二氧化钛薄膜为光电阳极的太阳能电池。这种电池的 光电转换效率( i n c i d e n tm o n o c h r o m a t i cp h o t o n t o c u r r e n tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ， i p c e ) 在a m l 5 ( 1 0 0 m w c m 2 ) 模拟日光照射下可达7 l 7 9 ，光电能量转化 率( l i g h t t o e l e c t r i ce n e r g yc o n v e r s i o ny i e l d ) 可达到7 1 。这种染料敏化二氧化 钛纳米晶太阳能电池具有高于1 0 的光电转换效率，由于其价格较低廉，己成为 传统固态电池的可靠竞争对手”1 。 总之，太阳能电池开发利用越来越受到人们的重视，特别是在日本、欧洲和 美国等发达国家。光伏技术已进入一个新纪元，由太阳能转化的电能正在成为一 些国家( 澳大利亚) 离电站较远的边远地区的主要电力资源。染料敏化纳米晶太 阳能电池作为一个新兴的前缘研究领域，涉及了化学、半导体物理与工艺以及生 物学等科学，经过十多年来的研究，该领域得到了快速的发展，实际应用呼之欲 出，因此对该领域的继续研究是非常重要的。 第一章绪论 1 2 太阳能电池的种类 1 2 1 硅系列太阳能电池 晶体硅电池在过去2 0 年罩有了很大发展，许多新技术的采用和引入使太阳 电池效率有了很大发展。硅系列太阳能电池中，以单晶硅太阳能电池转换效率最 高，技术也最为成熟。在大规模应用和工业生产中，单晶硅太阳能电池仍占主导 地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的繁琐的电池工艺的影响，单晶硅成本价 格居高不下，若要大幅度降低其成本是非常困难的。为了节省高质量材料，寻求 单晶硅电池的替代产品现在发展了薄膜太阳能电池，其中典型代表有以高温、快 速制备为发展方向的多晶硅薄膜太阳能电池和叠层( 多晶) 非晶硅太阳能电池 【4 3 4 4 】 a 单晶硅太阳能电池 单晶硅太阳能电池是开发的最早、最快的一种太阳能电池，其结构和生产工 艺已定型，产品己广泛应用于空间和地面。这种太阳能电池以高纯的单晶硅棒为 原料纯度要求9 9 9 9 9 。其加工工艺为：将单晶硅棒切成片，一般片厚度约为 0 3 m m ，硅片经过成形、抛光、清洗等工序，制成待加工的原料硅片。加工太阳 能电池片，首先要在硅片上掺杂和扩散，这样就在硅片上形成p n 结，然后用丝 网印刷法将配好的银浆印在硅片上做成栅线，经过烧结，同时制成背电机，并在 有栅线的面涂上减反射膜，以防大量的光波被光滑的硅片表面反射掉，至此，单 晶硅太阳电池的单体片就制成了。单体片经过抽查检验即可按所需要的规格组 装成太阳电池组件( 太阳电池板) 用串联和并联的方法构成一定的输出电压和电 流。 b 多晶硅薄膜太阳能电池 通常的晶体硅太阳能电池是在厚度3 5 0 4 5 0 p m 的高质量硅片上制成的，这种 硅片由提拉或浇铸的硅锭锯割而成，因此实际消耗的硅材料更多。为了节省材料 7 0 年代中期人们就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，但由于生长的多晶硅粒太 小，未能制成有价值的太阳能电池。为了获得大尺寸晶粒的薄膜，人们一直没有 停止过研究并提出了很多方法。目前制各多晶硅薄膜电池采用化学气象沉积法， 包括低压化学气相沉积( l p c v d ) 、等离子增强化学气相沉积( r t c v d ) 工艺。 此外，也向液相外延法( l p e ) 和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜电池。 化学气相沉积主要是以s i l l 2 c 1 2 ，s i h c l 3 ，s i c l 4 或s i h 4 为反应气体，在一定 的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的衬底上，衬底材料一般选用s i ， s i 0 2 ，s i 3 n i 等。但研究发现，在非硅衬底上很难形成较大晶粒，并且容易在晶粒 间形成空隙，解决这一问题的办法是先用l p c v d 或p e c v d 在衬底上沉积一层 华南理上人学硕士学位论文 较薄的非晶硅层再将这层非晶硅层退火，得到较大的晶粒，然后再在这层籽晶 上沉积厚的多晶硅薄膜。因此，再结晶技术无疑是很重要的一个环节，目前采 用的技术主要有固相结晶法 5 2 1 和区熔再结晶法5 3 1 由此可以看出l p c v d 和 p e c v d 法并不能直接制备多晶硅薄膜，而且p e c v d 沉积速率慢很难制备较厚 的多晶硅薄膜。r t c v d 可以直接快速生长多晶硅薄膜但它需要较高的温度 ( 1 2 0 0 ) ，考虑到电池工艺过程，r t c v d 更适合于制备多晶硅薄膜太阳能电 池。德国夫朗霍费太阳能研究所采用r t c v 酬去在s s p 衬底上制备的太阳能电池 转换效率町达8 以上，国内的北京太阳能研究所也采用r t c v d 对多晶硅薄膜太 阳能电池的制备作了尝试。 液相外延( l p e ) 法【5 4 l 的原理是通过将硅熔融在母体里，降低温度析出硅膜。 美国a s t r o p w e r 公司采用l p e 制备的电池效率达1 2 2 。中国光电发展技术中心 的陈哲艮研究员【55 l 采用液相外延法在冶会级硅片上生长出硅晶粒，并设计了一种 类似于晶体硅薄膜太阳能电池的新型太阳能电池，称之为“硅粒”太阳能电池， 但未见有关性能方面的报道。 多晶硅电池由于所使用的硅远较单晶硅少，且无效率衰退问题，并且有可能 在廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而且效率也高于菲晶硅薄膜 电池，因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电池市场上占据主导地位。 1 2 2 非晶硅薄膜太阳能电池 由于非晶硅薄膜太阳能电池的成本低，便于大规模生产，普遍受到人们的重 视并得到迅速发展。其实早在7 0 年代初，c a r l s o n l 5 6 1 等就已经丌始了对非晶硅电 池的研制工作，近几年它的研制工作得到了迅速发展，目前世界上已有许多家公 司在生产该种电池产品。 尽管非晶硅是一种很好的太阳能电池材料，但由于其光学带隙为1 3 7 e v ，使 得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能 电池的转换效率。此外，其光电效率会随着光照时间的延续而衰减，即所谓的光 致衰退s w 效应【5 ”，使得电池性能不稳定。解决这些问题的途径就是制备叠层 太阳能电池，叠层太阳能电池是由在制备的p i n 层单结太阳能电池上再沉积一 个或多个p i n 子电池制得的。叠层太阳能电池能提高转换效率、大幅度改善单 结电池不稳定性的关键在于 5 “：它把不同禁带宽度的材料组合在一起，提高了 光谱的响应范围；顶电池的i 层较薄，光照产生的电场强度变化不大，保证i 层中的光生载流子抽出；底电池产生的载流子约为单电池的一半，光致衰退效 应减小：叠层太阳能电池各子电池是串联在一起的。 非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法有很多。但是以p e c v d 法最为成熟，该 4 第一章绪论 法可以在低温下来制备非晶硅薄膜太阳能电池。反应原料气体为h 2 稀释的s i l l 4 ， 衬底主要为玻璃及不锈钢片，制成的非晶硅薄膜经过不同的电池工艺过程可分别 制得单结电池和叠层太阳能电池。 目前，非晶硅太阳能电池的研究取得两大进展：第一，三叠层结构非晶硅太 阳能电池转换效率达到1 3 6 j 下新的记录：第二，三叠层太阳能电池年生产能力 达5 m w 5 ”。美国联合太阳能公司u s s c 制得的单结太阳能电池最高转换效率为 9 3 ，三带隙三叠层电池最高转换效率为1 3 ， 上述最高转换效率是在小面积( o 2 5 c m 2 ) 电池上取得的。曾有文献报道【6 0 l 单结非晶硅太阳电池转换效率超过1 2 5 ，日本中央研究院采用一系列新措施口 制得的非晶硅电池的转换效率为1 3 2 【6 “。国内关于非晶硅薄膜电池特别是叠层 太阳能电池的研究并不多，南开大学的耿新华等 6 2 1 采用工业用材料，以铝背电极 制备转换效率为8 2 8 的叠层太阳能电池。 尽管非晶硅是一种很好的太阳能电池材料，但由于其光学带隙的关系，使得 材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电 池的转换效率，此外，其光电效率会随着光照时间的延续而衰减，使得电池性能 不稳定。非晶硅太阳能电池由于具有较高的转换和较低的成本及重量轻等特点， 有着极大的潜力，但由于它的稳定性不高，直接影响了他的实际应用。如果进一 步解决稳定性问题及提高转换效率问题，那么非晶硅太阳能电池无疑足太阳能电 池的主要发展产品之一。 1 2 3 多元化合物薄膜太阳能电池 为了寻找单晶硅电池的替代品，人们除开发了多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电 池外，又不断研制了其它材料的太阳能电池，其中主要包括砷化镓族化合物、 硫化镉、碲化镉及铜铟锡薄膜电池等。上述电池中，尽管硫化镉、碲化镉多晶薄 膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较单晶硅电池低，并且也易 于大规模生产，但由于镉有剧毒，容易产生环境污染问题。凶此，并不是晶体硅 太阳能电池最理想的替代品。 砷化镓等i i i v 化合物及铜铟硒薄膜电池由于具有较高的转换效率而受到人 们的普遍重视。g a a s 属于i i i v 族化合物半导体材料，其能隙为1 4 e v ，正好为 高吸收率太阳光的值，是很理想的电池材料，砷化镓等i i i v 等化合物薄膜电池的 制备主要采用m o v p e 和l p e 技术，其中m o v p e 方法制备g a a s 薄膜电池受衬 底位错、反应压力、i i i v 比率，总流量等诸多参数的影响。 除g a a s 外，其它i i i v 化合物如g a s b ，g a l n p 等电池材料也得到了开发。1 9 9 8 年德国费莱堡太阳能系统研究所制得的g a a s 太阳能电池转换效率为2 4 2 ，为 华南理工大学硕十学位论文 欧洲记录。首次制备的g a i n p 电池转换效率为1 4 7 。另外，该研究所还采用堆 叠结构制备g a a s g a s b 电池，陔电池是将两个独立的电池堆叠在一起，g a a s 作 为上电池，下电池用的是g a s b ，所得到的电池效率达到3 i 1 。 铜铟硒c u l n s e 2 简称c i s ，c i s 材料的能隙为1 1 e v ，适于太阳光的光电转换， 另外c i s 薄膜太阳电池不存在光致衰退问题。因此c i s 用作高转换效率薄膜太 阳能电池材料也引起了人们的注目。 c i s 电池薄膜的制备主要有真空蒸镀法和硒化法。真空蒸镀法是采用各自的 蒸发源蒸镀铜、铟和硒。硒化法足使用h 2 s e 叠层膜硒化，但该法难以得到组成 均匀的c i s 。c i s 薄膜电池从8 0 年代最初8 的转换效率发展到目前的1 5 左右， 日本松下电气工业公司开发的掺镓的c i s 电池，其光电转换效率为1 5 3 ，美国 可再生能源国家实验室制各的含镓的铜铟硒电池转换效率已达1 8 8 ，这是迄今 为止世界上该电池的最高转换效率。 c i s 作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等 优点 将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向，唯一的问题是材料的来源， 由于铟和硒都是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展又必然受到限制。 1 2 4 染料敏化纳米晶二氧化钛太阳能电池 在太阳能电池中硅系太阳能电池无疑是发展最成熟的，但由于成本居高不 下，远不能满足大规模推广应用的要求。为此，人们一直在工艺、新材料、电池 薄膜化等方面进行探索，而这当中新近发展的染料敏化纳米晶二氧化钛太阳能电 池受到国内外科学家的重视。 作为太阳能电池材料【i i v 族化合物及c i s 等属于稀有元素，尽管以它们制 成的太阳能电池转换效率很高。但从材料来源看，这类太阳能电池将来不可能占 据主导地位，虽然纳米晶太阳能电池的研究刚刚起步，由于其价格较低廉，已成 为传统固态电池的可靠竞争对手。 1 3 染料敏化二氧化钛纳米晶电池的工作原理 1 3 1 基本概念 首先，简单介绍本文涉及到的与太阳能电池有关的几个重要概念。 光吸收率l h e ( a ) 光吸收率也就是光捕获效率，它可通过下面公式计算： l h e ( x ) = i l o 一“ a = f j 以) ，因此上式可以表示为： 6 第一章绪论 l 施1 - l 1 0 4 5 t “ 其中a 为染料敏化电极的吸光度，r 为每单位平方厘米膜表面覆盖染料的摩 尔数( m o l c m 2 ) ；6 m ) 为每摩尔染料吸收截面积( c m 2 m 0 1 ) 。 光电转换效果妒n ) 对于二氧化钛薄膜敏化电极，常采用量子效率妒( 五) 来表示光电转化效果。量 子效率定义为外电路中所产生的电子数，与电极所吸收的光子数。之比，其数 学表达式为： 妒( 丑) 2 万高莉 ，v l h l j 其中，。为入射光子数；脯e 似) 为光吸收率；。为外电路中所产生的电子 数。 短路光电流，。，：电池外电路处于短路时，外电路的光电流称为短路电流 ( a ) 。 开路光电压，：电池外电路处于开路时，外电路的光电压称为开路电压 ( v ) 。 填充因子f f ：电池具有最大输出功率( ) 时的电流( ，。，) 和电压( ，) 的乘积与短路光电流和开路光电压乘积的比值称为填充因子。 f f = p ，( ，。圪。) = 0 。，v 0 ，) ( ，；。k 。) 短路光电流和开路光电压是电池最重要的参数之一，较高的开路光电压和短 路光电流是产生较高能量转化率的基础。对于短路光电流和开路光电压都相同的 两个电池，制约其效率犬小的参数就是填充因子，填充因子大的能量转化率就高。 光能一电能转化效率( ，7 ) ：电池的最大输出功率( 只。) 与输入光功率( 巳) 的比值称为光能一电能转化效率，又叫能量转化效率。 叩= 匕，己= ( f f x l 。k 。) 。 其中，f f 为电池的填充因子：，。为电池的短路电流( a ) ：v o 。为电池的开 路电压( v ) ：为电池的最大输出功率( w ) ：r 为输入光功率( w ) 。 光电转化效率 电池的光电转化效率i p c e ( i n c i d e n tm o n o c h r o m a t i cp h o t o n t o c u r r e n t c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ) 与光吸收率、光电转化效率和能量转化效率有关，其数学表 达式为4 3 4 ”： i p c e = l h e ) ，仉 纯f = k m f ( r 。+ k 。7 ) 式中：l h e ( ) 为光吸收率：，为注入电子的量子产率；叩c 为电荷分离率； k 。，为注入电荷的速率常数( t 。1 ) ；f 为激发态寿命( t ) 。 为了直观和计算方便，i p c e 定义为单位时间内外电路中产生的电子数。与 华南理上人学硕士学何沧文 单位时间内的入射单色光子数。之比，其数学表达式如下【7 1 ： i p c e = n 。j v p = 1 1 2 4 1 1 0 “p ，j 啦) 其中，p ，为单色光照射下染料敏化电极所产生的短路光电流密度( a c m 2 ) ；丑 为入射单色光的波长( m ) ：妒。为入射单色光通量( w m 2 ) 。 由中的表达式子可以知道，t i 0 2 膜的比表面积越大，吸附的染料分子越多，光 吸收效率l h e ) 就越商，所以t i 0 2 膜被制成海绵状的纳米多孔膜。 方面大的 比表面积能够吸收更多的敏化剂，另一方面太阳光再粗糙的表面内多次反射，可 被染料反复多次吸收提高阳光的利用率。同时町见电子注入的速率常数越高，激 发念寿命越长，则量子产率越人。 半导体的能级 不同的半导体具有不同的禁带宽度和带边位置，对于与液体介质接触的块体 半导体，只有当电子给体或受体存在时，才能发生电子转移。也就是说，必须在 界面上发生氧化还原反应才能在半导体内部产生一个电场。在空间电荷层内，价 带和导带是弯曲的。 在二氧化钛纳米晶半导体中情况就有所不同。对于未掺杂的纳米晶半导体， 由于载流子浓度非常小，能带弯曲可以忽略不计，所以纳米晶半导体的能级处于 平带状态，而处于平带状态时的电势叫作平带电位。 在染料敏化太阳能电池体系中，半导体的平带电位是一个非常重要的参数。 当染料的激发态能级高于半导体的平带电位时，才能够进行电子注入从而产生阳 极光电流。在选择敏化剂时基态应处于半导体的禁带中，而激发态应高于半导 体的导带底。f i 9 1 1 给出了一系列半导体的禁带宽度和带边位置： 第一章绪论 笔兰f t i 0 2 图1 1 在p h = l 电解质水溶液中半导体的带边位置 f i g j je n e r g y l e v e ld i a g r a m f o rs e m i c o n d u c t o r sa t e l e c t r o l y t es o l u t i o na tp h = 1 e g 为半导体的禁带宽，如：t i 0 2 的禁带宽为3 2 e v 。n h e ：为丰，j i 准氢电极。 1 3 2 染料敏化ti 0 ：纳米晶电池结构与工作原理 染料敏化t i 0 2 纳米晶电池主要由以下几郭分组成：镀有透明导电膜的导电玻 璃、多孔纳米t i 0 2 膜，染料光敏化剂、电解质膜以及其对电极，对电极通常为导 电玻璃或镀有铂层的导电玻璃。它的结构如f i 9 1 - 2 表示。如果将液态电解液换成 透明的固体电解质，就可以得到固体发光器件结构，它与自然界的光合作用有两 方面的相似之处：1 ) 都是利用染料吸收和传递太阳能；2 ) 都是利用多层结构来吸 收和提高收集效率，这些特点使染科敏化t i 0