（光学工程专业论文）p型掺杂AlN的第一性原理的研究.pdf

华南师范大学硕士学位论文摘要 摘要 a 1 n 基半导体在蓝光、紫外光发射及探测器件、高温大功率光电器件、 显示器件、声表面波器件、光电子器件等方面显示出了广阔的应用前景，使 其成为光电研究领域又一热门研究课题。由于技术限制，目前还没有直接利 用a i n 作为活性材料的器件，但是与g a n 组成的合金a l g a n 已应用在 a 1 g a n g a n 量子阱结构器件中。这些应用都要求能实现其n 型和p 型掺杂， 而关于氮化物半导体的掺杂问题，特别是p 型掺杂一直是制约其发展的最重 要原因之一。由于a i n 带隙宽度大，实现其p 型掺杂也较为困难，因此，具 有比较低的量子化能量并且可以作为可选择的受主成分必须被探究。同时， 搞清楚有关杂质及缺陷的具体特性，对于研究半导体掺杂技术具有重要指导 意义。 基于密度泛函理论，本文采用第一性原理赝势方法主要研究了以下问题： 首先从a i n 的结构入手，分析其晶格和电子结构特点，并介绍了基于密 度泛函理论的第一性原理，重点介绍了赝势理论；接着详细研究了a l n 的各 种本征缺陷，并根据研究结果指出，本征缺陷在a i n 内引入了施主或受主能 级，但除v n 形成了相对较浅的施主能级外，其他本征缺陷形成的能级都很 深，对a i n 的导电类型不会有明显影响，因此，要想得到高载流子浓度的1 3 型和p 型a 1 n ，必须依靠其他外来原子的掺杂：然后我们对m g 、c d 、b e 掺 杂a i n 的p 型掺杂进行了研究，结果表明，m g 、c d 、b e 的掺入替位a l 掺 杂都在a i n 的价带项引入了受主态，并且从计算得出的数据显示，m g 、c d 、 b e 是a 1 n 的良好p 型掺杂剂。文章最后对a i n 的应用前景进行了展望。 关键词：氮化铝，密度泛函理论，第一性原理，电子结构，p 型掺杂 华南师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a n yr e s e a r c h e sh a v ec o n c e n t r a t e do na i ni nt h ef i e l do fp h o t o e l e c t r o n i c s b e c a u s eo fi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nb l u ea n du l t r a v i o l e tl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ， u l t r a v i o l e td e t e c t o r , h i g h - t e m p e r a t u r ea n dl a r g ep o w e rp h o t o e l e c t r i c d e v i c e ， d i s p l a yd e v i c e ，s u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e s ，p h o t o e l e c t r o nd e v i c e s ，a n ds oo i l t h e r ea r en o ta c t i v ed e v i c e sd i r e c tb a s e do na i na st h el i m i t a t i o no ft e c h n o l o g y h o w e v e r , a i g a na l l o y , c o m p o s e do f a i na n dg a n ，h a sb e e nu s e di na i g a n g a n q u a n t u mw e l ld e v i c e s t h e s ea p p l i c a t i o n sa l lr e q u i r et h er e a l i z a t i o no fn - t y p ea n d p - t y p ea 1 n n i t r i d es e m i c o n d u c t o rd o p i n g ，e s p e c i a l l yp - t y p ed o p i n g ，i st h e d e t e r m i n a n te l e m e n tf o r t h ed e v e l o p m e n to fn i t r i d es e m i c o n d u c t o r p - t y p ed o p i n g o fa i ni sa l s od i f f i c u l td u et oi t sw i d eb a n dg a p t h e r e f o r e ，a l t e r n a t i v ee l e m e m s f o r t h ea c c e p t o rw i t hl o w e ri o n i z a t i o ne n e r g yn e e tt ob ee x p l o r e d m e a n t i m e ，t h e f u l l yu n d e r s t a n d i n ga b o u tt h ec h a r a c t e r i s t i c sf o ri m p u r i t ya n dd e f e c tp l a y e da n i m p o r t a n tr o l ei ns e m i c o n d u c t o rd o p i n gt e c h n o l o g y b a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，t h ef o l l o w i n gq u e s t i o n sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n go f t h ep s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d so f t h ef i r s tp r i n c i p l e s ： f i r s t ，s t a r t i n gw i t ht h es t r u c t u r eo fa i n ，t h es t m c m r e so ft h ec r y s t a la n dt h e e l e c t r o n i cb a n da r ea n a l y s e d ，a n dt h ei n s t - p r i n c i p l e s ，w h i c hi sb a s e do nt h e d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，i si n t r o d u c e dp a r t i c u l a r l y s e c o n d ，t h ei n t r i n s i c d e f e c t so fa i na r es t u d i e dd e t a i l e d l y a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，i ti sp o i n t e do u t t h a ti n t r i n s i cd e f e c t si n t r o d u c e dt h ed o n o rl e v e l sa n dt h ea c c e p t o rl e v e l si na i n b u to n l yt h env a c a n c yf o r i l l ss h a l l o w e rl e v e l s ，t h el e v e l so fo t h e ri n t r i n s i c d e f e c t sa r ev e r yd e e pw h i c hc a n tc o n t r i b u t et ot h ec o n d u c t i v i t yo f a i n ，t h e r e f o r e ， i no r d e rt og e th i g hn - t y p ea n dp - t y p ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni na i n ，o t h e ra t o m s d o p i n ga r en e e d e d t h 砌，w ei n v e s t i g a t et h ep - t y p ea i nw h i c hi sd o p e db ym g ， c da n db e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tm g ，c da n db ed o p i n gi n s t e a do fa 1d o p i n g i n t r o d u c et h ea c c e p t o rs t a t ei nv a l e n c eb a n de d g eo fa i n a n df r o mt h ed a t a , w e a r r i v ea tt h ec o n c l u s i o nt h a tm g ，c da n db ea r eg o 华南师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t o dp - t y p ed o p a n tf o ra i n i nt h ee n d ，t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o ra i na r e g w e ni ns u m m a r y k e y w o r d s ：a i n ，t h ef i r s t p r i n c i p l e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，f o r m a t i o ne n e r g y , p - t y p ed o p i n g i i i 华南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。 本人完全意识到此声明的法律结果由本人承担。 黼乍者躲至立文 化义作有登铂：弋麴叶、k 日期：锄声g 月r 日 卜l ，y j c ，1厂、j 卜1 学位论文使用授权声明 本人完全了解华南师范大学有关收集、保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南师 范大学。学校有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，允许学位论文被检索、查阅和借阅。学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印、数字化或其他 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：重五氏导师签名：却磐氐 日期：如。产月罡日日期：a p 笋6 月g 日 华南师范大学硕士学位论文第一一章绪论 第一章绪论 1 1a i n 薄膜材料研究背景 人类对半导体材料的认识，是从十八世纪电现象被发现后开始的。当时 根据物质的导电性质，将它们分为良导体，绝缘体和介于这两者之间的半导 体。到了2 0 世纪下半叶，半导体工业迅猛发展，短波长光电器件成为了信息 领域中研究的热点，人们对宽禁带半导体的研究产生了很大的兴趣，目的是 寻找能产生更短波长的发光材料用来制造蓝光和紫外光发光二极管和激光 器，所以各种新材料的开发就成为新技术得以实现的先导。半导体激光的概 念在1 9 6 1 年被提出来，即半导体p n 结中的电子和空穴复合，发生受激辐射 产生激光，其波长由半导体材料的带隙决定，对传统的半导体激光器而言， 只有直接带隙的半导体材料才能实现激射。1 9 6 2 年，第一批以g a a s 材料做 成的半导体激光器问世，翻丌了化合物半导体尤其是i i i v 族氮化物半导体 材料发展史上崭新的一页。诸如g a n 、g a a s 、i n n 、i n p 、b n 、a i n 等i i i v 族氮化物半导体材料受到了广泛的关注，这些材料的带隙较宽，光电性能优 异，在蓝光发射和短波长激光器等相关领域有着光明的应用前景【”】。 目前，人们已经制造出实用的g a n 基和g a a s 基的光电器件，开发出了 高发射强度发光二极管和室温下长时间连续稳定工作的蓝光激光二极管，且 技术水平已达到一定程度。一方面g a n 和g a a s 的开发和研究已经比较成熟， 再继续开发空间较小；另一方面，g a n 和g a a s 材料的制备需要昂贵的设备， 也有一定的危险性，缺少合适的衬底材料，需要在高温下生长等，难度较大。 从上世纪八、九十年代丌始a i n 的研究丌始进入一个新的阶段，a i n 区别于 以往材料的独特而优异的性质使其在光电子领域逐渐崭露头角，a i n 粉体、 陶瓷、薄膜等陆续开始在各类电子器件的应用中受到关注1 4 卅，a i n 粉体和陶 瓷的应用已经进入到商业化阶段，而a i n 薄膜的应用还处于初期，对其性质 和性能的研究还不成熟，为提高a i n 薄膜基光电子器件的品质，对a i n 薄膜 的研究还有待进一步地深入。 华南师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2a i n 薄膜材料的研究进展 1 9 6 8 年w a u k 和w i n s l o w 首次采用真空蒸发的方法在n 2 和n h 3 气氛中 蒸镀金属舢制取了a l l , 压电薄膜。1 9 7 9 年日本的s h i o s a k i 等人采用射频磁 控溅射成功制备了性能较好的a i n 压电薄膜。2 0 世纪7 0 年代起，c d s 薄膜 和z n o 薄膜已经走向了实用化的阶段，而a i n 薄膜还处在初始的研究阶段。 随着集成电路( i c ) 封装和光电子信息技术的快速发展，极大地推动着电 子产品向多功能、高性能、可靠性、小型化、便携化以及大众化普及所要求 的低成本等方向发展。这些电子产品要经过合适的封装，才能达到所要求的 电、热、光、机械等性能，满足使用要求【7 】。a i n 薄膜的特性使得它在很多 领域尤其是电子封装方面备受人们的青睐。随着集成电子技术的发展，对a i n 薄膜提出了更致密、更薄、更均匀、更光滑和更高可靠性的要求，同时希望 解决氮化铝薄膜制备过程中的工艺适应性问题和成本问题。为了适应这一发 展趋势的需要，许多研究人员对a i n 薄膜的制备技术和性能开展了大量的研 究工作7 1 。从八十年代中后期开始对a i n 薄膜的研究逐渐热起来，多个国 家如罗马尼亚【1 8 1 9 2 0 1 、日本1 2 1 埘l 、新加坡陋2 犯引、印度【2 9 。2 】等的研究小组 都陆续丌始了系统的研究工作，研究的重点放在了优质a i n 薄膜的制备上。 从9 0 年代初开始，各种先进的技术如分子束外延，脉冲准分子激光沉积等技 术开始应用到研究中来。研究人员在各种衬底上用各种方法制备a i n 薄膜， 试图找到一套合适的参数来生长高质量的a i n 薄膜。国内对a 1 n 薄膜的研究 开始较晚，大约从9 0 年代后期开始，进行地也不够深入。随着科研条件的提 升和a i n 材料需求的升温，国内对a 1 n 的研究丌始热起来，清华大学【3 3 。3 5 1 、 复旦大学1 3 6 1 、上海硅酸盐所【37 1 、南京大学【3 8 】、华东师范大学3 9 】等单位相继 开展了a i n 薄膜的制备研究工作。 1 3a i n 薄膜材料的用途 a 1 n 薄膜的多种优异性能决定其在多方面的应用，作为电子器件和集成 电路的封装，介质隔离和绝缘材料，a 1 n 薄膜已经被广泛应用；作为蓝光、 紫外发光材料及热释电材料也正在研究中；而用于g a n 与s i c 等材料外延过 2 华南师范大学硕士学位论文第一章绪论 渡层，s o l 材料的绝缘埋层和g h z 级声表面波器件压电薄膜则是a 1 n 薄膜今 后具竞争力的应用方向。 1 3 1 在半导体方面的应用 作为重要的宽禁带半导体材料，z n o 、g a n 与s i c 都是目前国际上的研 究热点。由于和蓝宝石、硅晶格失配度过大，直接在这两种衬底上生长的z n o 、 g a n 和s i c 薄膜质量较差，电学性能也不好，很难达到器件工艺要求。 i h k a s a k i 报道了用a i n 作为缓冲层能显著提高g a n 薄膜外延质量，电学和 光学性能也有明显改善【4 0 1 。a i n 和z n o 晶格结构相同，晶格失配度小，热膨 胀系数相差不大，因此，a 1 n 薄膜是制备z n o 薄膜的合适的缓冲层【4 。a i n 与g a n 晶格失配度小，可形成连续固溶度的固溶体g a x a l l - x n ，其中x 在0 1 间变化，e g 可随之在3 4 - - - 6 2 e v 间变化。因此，可根据器件需要确定x 值， 制备出使用的固溶体材料。而g a x a l l x n 是短波长光电子学领域的优选材料 1 4 2 1 。以此为基础可研制具有更优异性能的g a n g a 。a 1h n 异质结。a i n 与s i c 的品格失配小于1 ，并且二者可以以任意组分互溶。显然，将a i n 用于s i c 外延过渡层，外延质量可明显提蒯4 3 1 。同时，a 1 n 可用作蓝光紫外发光材料， 它的直接带隙使得其在紫外光范围具有透光窗口，如果进行掺杂还可能得到 在紫外光范围内发光的光电器件。 1 3 2 在集成电路方面的应用 与体硅材料相比，s o i ( s i l i c o no ni n s u l a t o r ) 器件具有高速、功耗小 及抗辐照等突出优点，并且是未来三维集成电路的基础。因而，s o i 技术被 视为二十一世纪的硅集成电路技术【4 4 1 。目前，s o i 材料制备技术采用s i 0 2 作为埋层，s i 0 2 导热性极差，限制s o i 技术在高温与大功耗情况下的应用。 显然，用另外一种导热性能更好且与硅衬底能较好匹配材料代替s i 0 2 可以进 一步提高s o l 技术的应用范围，使得在不提高s o i 器件温度的前提下，可允 许器件的功耗增大。a 1 n 以其卓越的物理性能及与硅材料相近的热膨胀系数 成为取代s i 0 2 的首选材料。s b e n g t s s o n 等人用在s i 衬底通过反应磁控溅射 沉积a 1 n 薄膜和另一硅片首次用b e s o i 技术制成作为图1 所示的a i n 用作 华南师范大学硕十学位论文第一章绪论 埋层的s o i 新结构【4 5 1 ，为制作新型s o i 结构材料和拓宽s o i 技术应用范围开 辟一条新路。另外，由于a i n 突出的绝缘性，s i c a i n 结构也是s i c o i ( s i c o r li n s u l s t o r ) 的一种形式，是一种新型s o i 材料1 4 3 1 。此外，a i n 的制备和 刻蚀过程均与c m o s 工艺兼容，这就使得将m e m s 器件和i c 电路集成在同 一芯片上变得更加容易。 图1 键合与腐蚀减薄工艺合成的a i n 用作埋层的s o l 结构 1 3 3 在电子器件方面的应用 声表面波s a w ( s u r f a c ea c o u s t i cw a v e ) 器件是利用材料的压电特性而制 作的一类器件，包括滤波器和延迟线等，广泛用于通讯、广播、遥控和遥测 等技术。s a w 器件的中心频率取决于声表面波在压电薄膜上的传播速度和叉 指电极宽度。因为操作频率和叉指换能机( i d t ) 的线宽是成反比的，当压 电基材选定之后，其工作频率则由i d t 指条宽度决定：i d t 指条愈窄，频率 则愈高。因此，要获得高频器件必须有细模式平版印刷术，即通过用特殊的光 刻工艺减小电极的线宽。工作频率和s a w 速率成正比，提高速率就可以提 高频率。由于在所有材料中金刚石具有最高的弹性模量( e = 1 2 0 0 g p a ) 、最高 纵波声速( 1 8 0 0 0 m s ) 且材料密度低( p = 3 5 1 9 e r a 3 ) 等特性，所以金刚石是 这种方法最理想的材料，s a w 器件的应用是金刚石最引人注意的应用之一。 对于金刚石高频s a w 器件，虽然金刚石有最高声速，然而金刚石本身并不是 压电材料，无法进行电磁波与声表面波的能量转换，因此需要在其上面沉积 一层压电薄膜，制成多层膜s a w 器件。s a w 性能由压电薄膜和金刚石衬底 共同决定。目前，声表面波器件常用压电材料是z n o 、l i t a 0 3 和l i n b 0 3 ， 与它们相比，a i n 沿c 轴声表面波传播速度高达6 6 2 k m s ，这是压电材料 中较高的，几乎是l i t a 0 3 和l i n b 0 3 的两倍【4 6 1 。这样，采用a i n 薄膜在不减 小叉指电极宽度情况下，就可将中心频率提高一倍，达到当前通讯业发展所 4 华南师范大学硕士学位论文第一章绪论 需要的g h z 级。此外，a i n 的机电耦合系数较大( l ) ，因而成为制作g h z 级声表面波器件的理想材料。 1 3 4 在电子学领域的应用 由于a i n 表面是一种负电子亲和表面( n e a ) 材料，能在低温下发射电子。 由此可以用作单色冷阴极，这种冷阴极源能够提高电子显微镜的分辨率，在 真空电子学领域有许多用途【4 7 1 。而且，在一电场中，电子可以容易地逃逸出 表面，因此获得大的场发射电流密度。大的场发射电流密度可应用于非常薄 的平板显示器( 即所谓场发射显示器) 和微真空管【4 引。 1 3 5 其它应用 另外，a i n 薄膜在光学膜、绝缘膜、硬膜及散热装置中都有很好的应用 前景。a i n 薄膜也可用于制作压电材料、高导热率器件、声光器件、超紫外 和x - r a y 探测器和真空集电极发射、m i s 器件的介电材料、磁光记录介质的 保护层。此外，紫外固体光源在高密度光学数据存储，生物研究，水和空气 的净化，消毒等方面都具有潜在的应用价值。 1 4a i n 薄膜的制备技术 为实现a i n 在微电子、光电子及s a w 器件等方面的应用，在不同衬底上 制备a l n 外延薄膜是十分关键的。几乎所有成膜技术，包括溅射 ( s p u t t e r i n g ) 、化学气相沉积( c v d ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 和离子束辅助沉积 ( i b a d ) 都曾被人们用于a i n 薄膜的生长，其中溅射和p l d 是较成熟和常用的 两种方法，已能在硅、碳化硅和蓝宝石等衬底上实现a i n 薄膜c 轴择优取向 生长和外延生长。 1 4 1 溅射法 反应磁控溅射是用于制备a i n 薄膜的最主要的方法。制备中以n 2 为反 应气体，用心气稀释载入反应腔体，以高纯a l 为溅射靶，反应形成a 1 n 薄 华南师范大学硕士学位论文第一章绪论 膜。工作气压、氮气浓度、溅射功率和衬底温度及种类等参数对薄膜的结晶 取向和表面形貌影响很大。武海顺等人在以s i ( 1 0 0 ) 为衬底制备a 1 n 薄膜的 实验中，溅射气压高于0 6 p a 时，薄膜只含有( 1 0 0 ) 取向的衍射峰，溅射气压 由0 6 p a 往下降时，( 0 0 2 ) 取向的含量随之增加，当溅射气压降到0 3 p a 时， 薄膜只含有( 0 0 2 ) 取向的衍射峰1 4 9 】；而在c c h e n g 等人同样以s i ( 1 0 0 ) 为衬底 制备a 1 n 薄膜的实验中，溅射气压降低一定值后( 0 0 2 ) 取向的衍射峰半高宽反 而增大，溅射功率增加时，( 0 0 2 ) 取向含量随之增大，并在超过2 5 0 w 以后薄 膜只含有( 0 0 2 ) 取向，薄膜也由疏松织构向致密织构转变【5 0 1 。这些不同结果 说明，不同的沉积系统对薄膜的晶体取向会产生不同的影响，而且也说明， 对于反应磁控溅射沉积a l n 薄膜的研究还不尽完善。 1 4 2 脉冲准分子激光沉积( p l o ) 脉冲准分子激光沉积( p l d ) 是近年来发展起来的一种新型薄膜生长技 术，具有沉积温度低、生长速率高及保持薄膜与靶成分一致等优点，特别适 合多组分化合物薄膜。p l d $ i j 备a i n 薄膜一般有两种方法：( 1 ) 直接剥离烧结 a 1 n 陶瓷靶；( 2 ) 在n 2 或n h 3 气氛下剥离纯a l 靶反应生成。r d v is p u t e 等采用 第一种方法已成功地在a a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) ，6 h s i c ( 0 0 0 1 ) 和s i ( 11 1 ) 等衬底上制 备了高质量c 轴取向的a l n 外延膜，薄膜质量强烈地依赖于激光能量、衬底温 度和沉积气氛等沉积参数【5 1 , 5 2 】。t 0 9 a w a 等人也分别在s i ( 1 0 0 ) 和s i ( 1l1 ) 衬底 实现a i n 薄膜( 0 0 0 2 ) 取向生长1 5 3 1 ，两种衬底最佳生长温度均为8 0 0 ，但 s i ( 1 1 1 ) 上生长的薄膜质量较之s i ( 1 0 0 ) 更好。同时发现，高真空下剥离烧结 a i n 陶瓷靶制作的a i n 薄膜氮含量偏低，为此，他们探索了高真空、氮气和氮 等离子体三种环境气氛下a i n 薄膜质量及氮含量对比情况。结果在氮等离子 体和氮气环境气氛下，薄膜n a 1 分别提高到高真空下的1 4 3 和1 3 7 倍，同时， 膜也由粗糙疏松向平滑致密转变。 1 4 3 化学气相沉积( c v o ) 化学气相沉积是一种化学气相生长方法，这种方法是把含有构成薄膜元 素的一种或几种化合物的单质气体供给衬底，利用加热、等离子体等能源， 6 华南师范大学硕士学位论文第章绪论 借助气相作用或在衬底表面的化学反应( 热分解或化学合成) 生成要求的薄 膜。所得膜层均匀性好，可以任意控制薄膜组成。化学气相沉积法制备的薄 膜具有以下特点：( 1 ) 所得的薄膜一般纯度很高、很致密，而且很容易形成结 晶定向好的材料；( 2 ) 能在较低的温度下制备难熔物质；( 3 ) 便于制各各 种单质或化合物材料以及各种复合材料。主要缺点是：需要在高温下反应， 基片温度高，沉积速率较低，一般每小时只有几微米到几百微米，使用的设 备较电镀法复杂，基体难于进行局部沉积，以及参加沉积反应的源和反应后 的余气都有一定的毒性等。h m m a n a s e v i t 【5 4 】等用此法在s i ( 1 11 ) 上形成a i n 薄膜。其膜的厚度、均匀性与生长速率和反应器的几何性有关。 m o c v d ( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 即金属有机化学气 相沉积，是1 9 6 8 年美国洛克威尔公司的m 猢s e v i t 【5 5 , 5 6 等人提出来的制备化合 物半导体薄片但经的一项技术。该技术采用i i i 族、i i 族元素的有机化合物和v 族、v i 族元素的氢化物作为晶体生长的源材料，以热分解反应在衬底上进行 气相外延，生长i i i v 族、i p v i 族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层 单层。金属有机化合物一般使用它们的烷基化合物，这些金属有机化合物中 的大多数是具有高蒸气压的液体( 也有的是固体) 。如用氢气或惰性气体等 作为载运气体，通入该液体的鼓泡器将其携带，与v 族或v i 族元素的氢化物( 如 n h 3 ，p h 3 ，a s h 3 ，s b h 3 ，h 2 s ，h 2 s e ) 混合通入反应器，当流经加热的衬底 表面时，它们就在衬底表面上发生热分解反应，并外延生长成化合物晶体薄 膜。y o s h i k ic h u b a a e h i l 5 7 1 mm o c v d ( m e t a l l i co r g a n oc v d ) 法利用三甲基铝 ( t m h ) 和氨气在高温下反应，从而在s i ( 1 1 1 ) 和s i ( 0 0 2 ) 基片上生成a 1 n 薄膜。 通过x 射线衍射和r h e e d 分析对a 1 n 薄膜的生成机理进行了研究。 1 4 4 离子注入法 离子注入技术是近3 0 年来在国际上蓬勃发展和广泛应用的一种材料表面 改性高新技术。离子注入法是加速离子，使具有5 - - 5 0 0 k e y 能量的离子轰入基 体形成膜表面层。此项高新技术由于其独特而突出的优点，已经在半导体材 料掺杂，金属、陶瓷、高分子聚合物等的表面改性上获得了极为广泛的应用， 取得了巨大的经济效益和社会效益。作为一种材料表面工程技术，离子注入 7 华南师范大学硕士学位论文第一章绪沦 技术具有以下一些其它常规表面处理技术难以达到的独特优点：( 1 ) 它是一 种纯净的无公害的表面处理技术；( 2 ) 无需热激活，无需在高温环境下进行， 因而不会改变工件的外形尺寸和表面光洁度；( 3 ) 离子注入层由离子束与基 体表面发生一系列物理和化学相互作用而形成的一个新表面层，它与基体之 间不存在剥落问题；( 4 ) 离子注入后无需再进行机械加工和热处理。 c v d 法制备a 1 n 薄膜时要在较高的衬底温度下进行，而离子注入法可以 在室温下直接合成a 1n 薄膜。施左宇【5 8 】等用离子注入形成a 1 n 埋层，进行了 分析与计算机模拟。k i d o 5 9 】等曾有注入7 0 0 8 0 0 k e r 2 离子在多晶和单晶a i 片上形成a i n 薄膜的报导。 1 4 5 离子渗镀法 用加热扩散的方法把一种或几种元素渗入基体金属的表面，形成一扩散 合金层，这种方法叫渗镀。所形成的镀层叫做扩散渗镀层( d i f f u s i o n c o a t i n g s ) 6 0 l 。渗镀的特点是：镀层的形成主要依靠加热扩散的作用，所得渗 层与基体金属之间是靠形成合金来结合的( 即所谓冶金结合) ，因而结合非常 牢靠，不易脱落。这是其他镀覆方法所不及的突出优点。离子轰击渗镀法是 利用物质的第四态一等离子体进行渗镀。等离子渗镀技术是在真空下，利 用辉光放电等方法使处于工作区的渗源金属气体电离分解或通过等离子体工 作介质( 如a t ) 对固态渗源金属表面溅射及源表面热蒸发作用等，产生由离 子、电子及中性粒子等组成的等离子体电离气体和其在“高温下对工件基 体表面产生强烈的轰击及刻蚀作用并主要以扩散形式进入工件基体表层从而 形成含有合金渗层的合金层方法。因为等离子体活性比原子高，加上电场的 作用，因此渗速较高，质量较好，且净化工件表面、无污染。 y m u r a y a m a l 6 1 l 等用此技术在s i ( 1 11 ) 和s p i n e l ( 1 11 ) 单晶表面成功地合 成t a i n 薄膜并进行了研究。 1 4 6 分子束外延法( m b e ) 分子束外延( m b e ) 是一种在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜的新技 术。在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸汽，经小 8 华南师范大学硕士学位论文第一章绪论 孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时 控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长 在基 片上形成薄膜。该技术的优点是：使用的衬底温度低，膜层生长速率慢，束 流强度易于精确控制，膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。用这 种技术已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分、不 同掺杂的薄膜而形成的超薄层量子阱微结构材料，适于制作微波、光电和多 层结构器件，从而为制作集成光学和超大规模集成电路提供了有力手段。 m b e 不需要考虑中间的化学反应，又不受质量传输的影响，并且利用开闭挡 板( 快门) 来实现对生长和中断的瞬时控制。在所有的单晶薄膜的技术 中，m b e 的衬底温度最低，因此有减少自掺杂的优点。缺点是生长速率低， 大约l u m h 。 m b e 法a i n 薄膜制备要求沉积温度在11 0 0 。c 以上。f a l e x a n d r e 6 2 l 等用 此法在与g a a s 基体相一致( 兼容) 的条件下制备出高质量的a i n 薄膜。用此技 术时，n h 3 被喷入反应室与铝分子束在被加热的试样表面反应。 1 4 7 其它方法 a 1 n 薄膜的制备还有其它的沉积方法、蒸发法、辅助离子束沉积法、 双离子束沉积法等。刘一声【6 3 1 总结了几种利用等离子体低温合成a i n 薄膜的 几种方法：r p e c v d 法( 遥控等离子体c v d 增强) 、e c r p c v d 低温合成a i n 薄膜、e c r m b e 生长a i n 薄膜、e c r 双离子束溅射a i n 薄膜。 9 华南师范大学硕+ 学位论文第二章基础理论与t l 算力- 法 第二章基础理论与计算方法 2 1 密度泛函理论 2 0 世纪6 0 年代，h o h e n b e r g 、k o h n 和s h a m ( 沈吕九) 提出了密度泛函理论 ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 及体系的总能量可表示成电子密度p i r j 的泛函。这一理论不但建立了将多电子体系问题转化为单电子方程的理论基 础，同时也给出了单电子有效势如何计算的理论依据，是分子和固体的电子 结构和总能量计算的有力工具，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研 究的重要方法。 d f t 同分子动力学方法相结合，在材料设计、合成、模拟计算和评价等 许多方面有明显的进展，成为计算材料科学的重要基础和核心技术。近年来， 用d f t 的工作以指数规律增加，现在已经大大超过用i - i f 方法研究的工作。 d f t 适应于大量不同类型的应用，因为电子基态能量与原子核位置之问的关 系可以用来确定分子或晶体的结构，而当原子不在它的平衡位置时，d f t 可 以给出作用在原子核位置上的力。因此，d f t 可以解决原子分子物理中的许 多问题，如电离势的计算、振动谱研究、化学反应问题、生物分子的结构和 催化活性位置的特性等等。在凝聚态物理中，如材料电子结构和几何结构、 固体和液态金属中的相变等。d f t 的另个优点是，它提供了第一性原理或 从头算的计算框架在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。 2 1 1h o b e n b e r g - k o h n 定理 1 9 2 7 年，h t h o m a s 和f e r m i 各自提出以电子密度的函数来表示能量的埋 论1 6 4 , 6 5 】，这样当然大大减少了计算中的变量，但是由于缺乏对动能项精确处 理这个早期的理论有点粗糙，主要侧重于化学方面，甚至有时会给出分子不 会成键结的计算结果，这个结论阻碍了t h o m a s - f e r m i 理论的进一步发展。到 了2 0 世纪6 0 年代，从电子密度出发的概念给出了k o h n 新的想法【6 研，1 9 6 4 年h o b e n b e r g 和k o h n 发表了后来极著名的h o b e n b e r g k o h n 定理1 6 5 , 6 6 1 ，对于 i o 华南师范大学硕士学位论文 第二章基础理论与计算方法 无简并的基态： 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度p ( 芦) 函数 的唯一泛函( 除了一个附加常数外) 。 定理二：能量泛函e p 在粒子数保持不变的条件下对正的粒子数密度 函数取极小值，并等于基态能量扇，即在条件p ( 芦) 0 和l p ( 尹) 痧= n 下，满 足6e p = o 时的p 为基态密度泛函，此时的能量等于基态能量磊。 这两个定理的证明非常简单，在文献 6 5 - 6 7 1 中均有详细说明。 h o b e n b e r g k o h n ( h l ( ) 定理说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理 性质的基本变量及能量函数对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途 径，但还有三个有待解决的问题： ( 1 ) 粒子数密度函数p ( 尹) 的确定； ( 2 ) 动能泛函研p ( 尹) 】的确定； ( 3 ) 交换关联泛函k 【纠的确定。 2 1 2k o h n s h a m 方程 根据h o b e n b e r g - k o h n 定理，对于给定的外势场吃( 尹) ，对应一定的粒子 数密度分布p ( 尹) ，能量泛函研p ( 尹) 】为： e 【p ( 尹) 】= l i p 】+ v j p 】+ i 吃( 尹) p ( 尹) 万 ( 2 1 ) 变分原理要求基态能量满足如下稳定条件： 万 e 【p 卜【瞄( 尹) 万一】) = 0 ( 2 2 ) 即： = 帮划卅铲 协3 ， 上述h o h e n b e r g k o h n 定理说明了电荷密度是确定多电子体系基态物理 性质的基本变量，能量泛函对电荷密度函数的变分是确定系统的途径，但由 于多电子体系中电子间的相互作用，严格确定相互作用系统的密度泛函 k 【p ( f ) 】非常困难。k o h n - s h a m 引入一个重要的假设，将相互作用多粒子体 系与无相互作用的多粒子体系联系起来：认为存在一个局域的单粒子外场势 华南师范大学硕士学位论文 第二章基础理论与计算方法 ( f ) 。使得无相互作用系统的基态粒子数密度p ( 尹) 等于相互作用多粒子体 系的基态粒子数密度织( 尹) ： p ( 尹) = 以( 尹)( 2 - 4 ) 如果单粒子哈密顿量的基态是非简并的，基态粒子数密度肛( 尹) 可以用最低的 n 个单粒子波函数来表示： p ( 尹) = b ( 尹) = 纵尹) i( 2 5 ) 其中单粒子波函数满足薛定谔方程： ( 1 2v 2 + 嘶，卜= 似c 尹， 仁6 ， 根据h o h e n b e r g k o h n 定理一，如果p ( 尹) 确定，k ( f ) 就唯一确定，因此无相 互作用多粒子体系的能量也是p ( 尹) 的单值函数， 列p ( 尹) 】= q = c 【p ( 尹) 】+ 化( 尹) p ( 尹) 办( 2 - 7 ) 其中殂夕( 尹) 】是无相互作g j 多粒子体系的动能泛函， l 【p ( 尹) 】- n 胁j ；i ( 尹) 【一v ：胍尹) ( 2 8 ) 现在，对p ( 尹) 的变分可以化为对( 尹) 的变分： 、i叫一善nat e p ( 互t 弦c 尹帆c 尹，一】) c 尹，= 。 c 2 哪 叫一互【弦( 尹) ( 沪l 】 胁( 尹) = o ( 2 - 9 ) 信l j ， 即： 卜阿) + 万高+ 掣卜嘲 亿 这样，对于单粒子波函数彬( f ) ，也得到了与h a r t r e e f o c k 方程相似的单电子 方程。式( 2 5 ) ，( 2 1 0 ) - - 起成为k o h n s h a m 方程。它的核一i i , 是用无相互作用 粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的 全部复杂性归入交换关联相互作用泛函k l o 中去。遗憾的是，归纳了所有 复杂相互作用的泛函氏驴】仍是未知的。k o h n - s h a m 方程主要有以下几个特 华南师范大学硕士学位论文第二章基础理论与计算办法 点： ( 1 ) 通过引入n 个单电子波函数，严格计算出了动能的主要部分，代 价是需要求解n 个方程。 ( 2 ) 除了更一般的l o c a l 势外，k o h n s h a m 方程与h a r t r e e 方程具有相 似的形式，求解k o h n - s h a m 方程的计算量也相差不大，但比求解具有n o n - l o c a l 势的h f 方程要简单。 ( 3 ) 尽管h a r t r e e 、h a r t r e e f o c k 和k o h n - s h a m 方程都提供了一个多电 子体系的单电子方法，但三者具有本质的差别，前两者一开始就引入了近似， 而k o l l l l s h a m 原则是严格的，它可由变分原理严格推导【6 卯。 至此，利用密度泛函理论计算多电子系统总能和电荷密度空间分布的方 案可以付诸实施了。 2 1 3 局域密度近似和广义梯度修正近似 在整个密度泛函的理论中，由于交换关联泛函k 【纠是未知的，具体计 算中需要做适当的近似。显然密度泛函计算结果的精度，取决于交换关联势 质量的好坏。局域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 是实用 中最简单有效的近似【6 5 1 。它最早由s l a t e r 在1 9 5 1 年提出并应用 6 8 , 6 9 ，甚至 早于密度泛函理论。这种近似假定某处的交换关联能只与该处的密度有关， 且等于同密度的均匀电子气的交换关联能。 k p ( 尹) 】= i 【p ( 尹) 】p ( 尹) 痧 ( 2 11 ) 气 p ( 尹) 】= 艺肼 p ( 尹) 】 ( 2 1 2 ) 则交换关联势为： 啪= 罨篙= 眢 协 = 旧m ) 篙铲 ( 2 - l d a 近似在大多数的材料计算中展示了巨大的成功【7 0 1 。经验显示，l d a 计算原子游离能、分子解理能误差在1 0 2 0 ；对分子键长、晶体结构可到1 华南师范大学硕士学位论文第二章基础理论与计算方法 左右。 但是，局域密度泛函近似