（市政工程专业论文）天然沸石去除微污染水源水中氨氮、有机物研究.pdf

声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文! ：丞丛进互圭睦丝运鎏丞塑壅主氢氢! 直扭塑硒嚣：。除论 文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经 公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 席丹 2 0 0 5 年1 月1 0 日 申请同济大学硕 学位论丈 摘要 摘要 水源普遍受到污染，水源水中氨氮和有机物的含量增加，常规给水处理很难 将其有效去除。因此，改进水处理工艺，提高供水水质是急需解决的问题。 针对微污染水源水中污染物的处理，选用天然沸石离子交换去除氨氮试验， 探索最佳的运行工况，并研究进水浓度、水力负荷、水质变化对处理效果的影响。 由于沸石离子交换试验中，沸石化学再生的成本较高，特进行空气+ 生物沸 石生产性试验。探索沸石生物膜启动的性能变化及沸石生物膜对微污染水源水中 氨氮、有机物的去除效果。 另外，对生物沸石滤柱去除氨氮的机理进行了理论分析和探究。 试验结果表明： 离子交换工艺在水力停留时间l o 1 2 m i n 时单个工作周期的通水量最大，效 果最佳；沸石化学再生时，采用p h 值1 0 i i ，n a g l 浓度5 的再生液，逆流动 态再生方式，再生的水力停留时间1 5 m i n ，再生效果最佳。 生物滤柱工艺在停留时间l o m i n 的工况下运行，常年可达到氨氮去除率5 0 以上，c o d l h 去除率2 4 以上的效果。 沸石生物膜启动期间，初期以沸石离子交换作用为主，末期以生物作用为主； 应以n o , + 一n 氧化为n o ；一n 的转化率作为判断沸石生物膜成熟的标准；当该转 化率不变时，才可以认为工艺稳定运行。 生物沸石处理微污染水源水系统，可以认为是一种离子吸附交换一生化作用 的综合反应器。 关键词：天然沸石微污染水源氨氮生物膜法有机物离子交换 申请同济大学硕士学位论文 a b s t r a c l a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fa g r i c u l t u r ea n di n d u s t r y ，m o s to fw a t e rr e s o u r c e sh a v e b e e n p o l l u t e db yn o w t h em a i np o l l u t a n t sa r et h ea m m o n i aa n dt h eo r g a n i c c o m p o u n d ，w h i c h a r cd i f f i c u l tt ob er e m o v e db yc o m m o nt r e a t m e n t as e r i e so fe x p e r i m e n t sw i t hn a t u r a l z e o l i t ew e r ep e r f o r m e dt ot r e a t s l i 曲t l y p o l l u t e dw a t e r t h er e s e a r c hi n c l u d e st w op r o c e s s e s ，o n ei sr e m o v i n gt h ea m m o n i a f r o mt h es l i g h t l yp o l l u t e dw a t e rb yi o ne x c h a n g ea n dr e g e n e r a t i n gt h es a t u r a t e d z e o l i t ea n dr e c y c l i n gs e w a g ef r o mr e g e n e r a t i o no fz e o l i t e ，t h eo t h e ri sr e m o v i n gt h e a m m o n i aa n do r g a n i cc o m p o u n df r o mt h es l i g h t l yp o l l u t e dw a t e rb yz e o l i t eb i o f i l t e r , i n c l u d i n gt h ee x p e r i m e n t o fs t a r t u po fz e o l i t eb i o f i l t e ra n dr e m o v i n ga m m o n i a ，a tt h e s a m et i m e ，t h em e c h a n i s mo fr e a c t o rw a ss t u d i e d t h er e s u l t so ft h es t u d yt e l l ： h lt h ee x p e r i m e n to fi o ne x c h a n g e ，t 1 i eb e s th y a r a n l i el o a dw a s1 0 m ( 1 一h ) ， t h eb e s tp a r a m e t e ro fr e g e n e r a t i o nw a s ：p hw a s1 0 1 1 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn a c l w a s5 t h ec o n t a c tt i m ew a s1 5m i n u t e s i nz c o f i t eb i o f f l t c r , t h eb i o m e n b r a n eh a da l m o s tg r o w nu p3 0d a y sl a t e rw h e nt h e z e o l i t eb i o f i l t e rs t a r t e du p t h ee n do ft h es t a r t u ps t a g ew a ss i g n a l e db yt h es t a b i l i t y o fr a t eo fr e m o v i n ga m m o n i a , t h el o wc o n c e n t r a t i o no fn i t r i t ei nt h ee f f l u e n t , t h e a p p e a r a n c eo fs o m ee u k a r y o n ；i tw a sb e t t e rt oa d o p tu p - f l o w t or e m o v ea m m o n i ai n z e o l i t eb i o f i l t e r ；皿eb e s th y d r a u l i cl o a dw a sl o m 3 ( m 2 h ) ，w h i c hc a i ir e m o v ea b o v e 5 0 o fa m m o n i aa n d2 4 o fc o d m ne v e nd u r i n gc o l ds e a s o n s t h ez e o l i t eb i o f i l t e rw a sab i o m e n b r a n er e a c t o ri nw h i c hb i o c h e m i c a lr e a c t i o n p l a y e dm a i nr o l ea n di o ne x c h a n g ed i dl e s s k e y w o r d s ：n a t u r a lz e o l i t e ；s l i g h t l yp o l l u t e dw a t e r ；a m m o n i an i t r o g e n ；b i o m e m b r a n e ； o r g a n i cc o m p o u n d ；i o ne x c h a n g e 2 申请同济大学碰二l 学位论文 1 1 微污染水源 1 1 1 水资源现状 第1 章概述 第章栅述 1 1 1 1 全球水资源现状 据水文地理学家估算，地球上的水资源总量约为1 3 8 亿立方千米，淡水 只占25 ，而且绝大部分淡水为极地冰雪冰川和地下水，适宜人类享用的仅为 0 0 1 ，即1 3 8 0 亿立方米。 自2 0 世纪5 0 年代之后，随着工业的发展和人口的急剧增长，人类对水资源 的需求以惊人的速度增长。2 0 世纪，人口增加了2 倍，而水资源需求增加了5 倍；男一方面，日益严重的水污染严重蚕食大量可供消费的水资源，根据第三 届世界水论坛提供的联合国世界水资源评估报告显示全球每天约有2 0 0 吨垃圾 倒入河流、湖泊和小溪。每升废水会污染8 升淡水，所有流经亚洲城市的河流全 部都被污染，美国4 0 的水资源流域被a n t 食品废料、金属、肥料和杀虫剂污 染，欧洲5 5 条河流中仅有勉强符合水质要求。 世界上许多国家面临着水资源危机：1 2 亿入用水短缺，3 0 亿人缺乏用水卫 生设施，估计到2 0 2 5 年，水危机将蔓延到4 8 个国家，3 5 亿人为水所困。永资 源危机带来的生态系统恶化和生物多样性破坏，也将严重威胁人类的生存。 1 1 1 2 我国水资源现状 我国的水资源现状令人堪忧。我国是一个干旱严重缺水的国家，淡水资源总 量居全球第四位，人均水资源量却为2 3 0 0 立方米，仅占世界人均水平的】4 ， 居世界第1 2 1 位，是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一。我国的现实可利 用水资源仅为1 1 0 0 0 万立方米左右人均可利用水资源约为9 0 0 立方米。2 0 世 纪末，全国6 0 0 多个城市中，存在供水不足的城市有4 0 0 多个，其中1 1 0 多个城 市严重缺水，全国缺水总量6 0 亿立方米。 同时，我国水资源污染也非常严重。 据国家环境保护总局颁布的2 0 0 3 年中国环境状况公报“，2 0 0 3 年度七大水 系4 0 7 个重点监测断面中，3 8 1 的断面满足i i n 类水质要求，3 2 2 的断面 属、v 类水质2 9 7 的断面属劣v 类水质。 2 0 0 3 年监测的2 8 个重点湖库中，满足i i 类水质的潮库有1 个，占3 ，6 ： i 类水质湖库有6 个，占2 1 4 ；类水质湖库有7 个，占2 5 o ；v 类水质 i 类水质湖库有6 个，占2 1 4 ；类水质湖库有7 个，占2 5 o ；v 类水质 申请i 司济大学硕j 学位论文 第一章概述 1 1 微污染水源 1 1 1 水资源现状 第i 章概述 1 1 1 1 全球水资源现状 据水文地理学家估算“，地球上的水资源总量约为1 3 8 亿立方千米，淡水 只占2 5 ，而且绝大部分淡水为极地冰雪冰川和地下水，适宜人类享用的仅为 0 o l ，即1 3 8 0 亿立方米。 自2 0 世纪5 0 年代之后，随着工业的发展和人口的急剧增长，人类对水资源 的需求以惊人的速度增长。2 0 世纪，人口增加了2 倍，而水资源需求增加了5 倍；另一方面，日益严重的水污染严重蚕食大量可供消费的水资源，根据第三 届世界水论坛提供的联合国世界水资源评估报告显示，全球每天约有2 0 0 吨垃圾 倒入河流、湖泊和小溪，每升废水会污染8 升淡水，所有流经亚洲城市的河流全 部都被污染，美国4 0 的水资源流域被加工食品废料、金属、肥料和杀虫剂污 染，欧洲5 5 条河流中仅有勉强符合水质要求。 世界上许多国家面临着水资源危机：1 2 亿人用水短缺，3 0 亿人缺乏用水卫 生设旆，估计到2 0 2 5 年，水危机将蔓延到4 8 个国家，3 5 亿人为水所困。水资 源危机带来的生态系统恶化和生物多样性破坏，也将严重威胁人类的生存。 i 1 i 2 我国水资源现状 我国的水资源现状令人堪忧。我国是一个干旱严重缺水的国家，淡水资源总 量居全球第四位，人均水资源量却为2 3 0 0 立方米，仅占世界人均水平的i 4 ， 居世界第1 2 1 位，是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一。我国的现实可利 用水资源仅为11 0 0 0 万立方米左右，人均可利用水资源约为9 0 0 立方米。2 0 世 纪末，全国6 0 0 多个城市中，存在供水不足的城市有4 0 0 多个，其中1 1 0 多个城 市严重缺水，全国缺水总量6 0 亿立方米。 同时，我国水资源污染也非常严重。 据国家环境保护总局颁布的2 0 0 3 年中国环境状况公报2 ，2 0 0 3 年度七大水 系4 0 7 个重点监测断面中，3 8 i 的断面满足i i 类水质要求，3 2 2 的断面 属、v 类水质，2 9 7 的断面属劣v 类水质。 2 0 0 3 年监测的2 8 个重点湖库中，满足i i 类水质的湖库有1 个，占3 6 ： i h 类水质湖库有6 个，占2 1 4 ；i v 类水质湖库有7 个，占2 5 0 ；v 类水质 申请同济大学硕士学位论文 第一章概述 湖库有4 个，占1 4 3 ；劣v 类水质湖库有i o 个，占3 5 7 。 2 0 0 3 年地下水水质在基本稳定的基础上有恶化趋势。大部分城市和地区存 在一定程度的点状和面状污染。 由于地表水和地下水的污染，集中式饮用水源的水质受到影响，很多城市饮 用水源水质不达标，导致给水出水水质不达标，因此，微污染水源水的处理是水 处理技术急需解决的问题。 l 1 2 微污染水源 1 1 2 1 微污染水源水的概念 微污染水源水是指受到有机物、氨氮、磷及有毒污染物较低程度污染的水源 水“。 水源水污染源包括：未经处理的工业废水、生活污水、农业灌溉和养殖业排 放水、未达到排放标准的处理水。水源水的污染物包括：有机物、氨氮、藻类分 泌物、挥发酚、氰化物、重金属、农药等。这些指标大多超过或大大超过地面 水体环境质量标准中i i i 类水体的规定。从2 0 0 3 年中国环境状况公报也可以 看出，各水系和湖泊的主要污染指数中，氨氮和有机物( 高锰酸钾指数) 指标出 现的频率最高。 1 1 2 2 微污染水源水中主要污染物的危害 由于水源水受到污染，经常规处理后仍难达到出水水质目标。就目前水源受 污染的现状分析，最突出的反映在氨氮和有机物等指标的超标上，也由此带来了 嗅、味、色度等的问题。 有机污染可分为两类：一类为有毒有机化学物质的污染，这类有机物质往往 难于降解，具有生物累积性和“致突变、致畸、致癌”的三致作用或慢性毒性， 并且分布面极广“1 。如二嚼英，内分泌干扰激素等，对人体健康有着毒理学影响； 而腐殖酸，富里酸等，能和水处理过程中加入的消毒剂反应，生成具有三致作用 的消毒副产物。另一类为耗氧有机物污染，如蛋白质、脂肪酸、氨基酸、碳水化 合物、油脂等，在分解过程中大量消耗水中的溶解氧，从而导致水中的溶解氧不 足，造成水体中好氧生物的大量死亡，从而破坏了水体的水质。 水体中的氮化物以有机氮和无机氮两种形态存在。由于我国大多水厂都是采 用折点氯化法消毒，对于高氨氮的水源水，为了获得自由性余氯，必须加入大量 的氯来分解氨氮，使得加氯量大大增加，提高了饮用水处理的成本；同时，高的 加氯量更加重了消毒副产物的问题。另外，水中的氨氮较高及残留有机物的存在， 可能引起管道中异养菌孽生，导致水中的细菌指数不达标，这种水被人饮用会危 害人体健康，这就是2 0 世纪9 0 年代提出的饮用水生物稳定性问题。饮用水中含 4 申请同济人学硕士学位论文 第一章概述 有的过量硝酸氮会在人胃中还原为亚硝酸氮，亚硝酸盐会在水中、食物中与仲胺 或酰胺或类似氨氮化合物发生反应，形成直接致癌的亚硝基化合物如亚硝胺5 “”。 1 1 3 微污染水源水中主要污染物的控制和治理措施 1 1 3 1 微污染水源进一步净化的必要性 我国水资源的现状是：一方面水资源贫乏，另一方面有限的水资源又受到了 不同程度的污染。虽然，我国在水污染防治工作上做了很多的工作，但是要在短 期的时间内让已污染的水源完全恢复到原来的水质，这是不可能的。于是，水厂 不得不取用污染原水作为生活饮用水的水源。与此同时，公众对饮用水的水质的 要求却在不断提高。2 0 0 1 年卫生部提出了更为严格的生活饮用水水质卫生规 范，该规范于2 0 0 1 年1 月在全国实行。 目前自来水厂的常规处理工艺包括混凝、沉淀或澄清、过滤、消毒，可以有 效去除水中的浊度和细菌，但是对微污染水源水中的氨氮和有机物的去除效果不 佳。现有常规净水工艺对有机物的去除率为2 0 4 0 ，对氨氮的去除率为1 5 左右。因此，采用常规的水处理工艺处理微污染原水，出水水质很难达标。从事 水处理的技术人员和专家们，不断开发新的工艺和采用新的材料，以解决这个问 题 1 1 3 2 微污染水源水的处理技术概述 除了以上提到的常规处理工艺外，对微污染水源水的其他处理方法概括如 下： ( 1 ) 物理吸附 主要包括两种“1 ：粉末活性炭吸附和粘土吸附。目前活性炭在水处理中的应 用比较广泛。活性炭具有发达的细孔结构和巨大的比表面积，能够有效的去除水 中的溶解有机物，解决水中的臭味和色度等问题。不过，活性炭对水中的极性物 质没有吸附作用”。 ( 2 ) 化学氧化 化学氧化都是利用强氧化剂通过化学反应去除水中的污染物。常见的化学氧 化剂有氯气、高锰酸钾、臭氧等。 氯气预氧化和折点加氯是水源受到污染的自来水厂广泛采用的方法。其主要 措施是通过加入足够的氯和水中的氨氮、有机物反应，运行操作很简单。但是加 氯量很难控制，而且容易产生致癌的卤代副产物。 高锰酸钾氧化除了去除大部分藻类和部分细菌、氧化有机物外，还可以作为 混凝剂增强混凝效果，并能减少t h m s 生成量。但是高锰酸钾容易使处理水着色， 甚至会穿透滤池，致使出厂水含锰量上升。 申请同济大学硕士学位论文 第一章概述 臭氧氧化不仅可去除水中溶解的铁、锰及致臭、致色物质，而且臭氧分解后 还可以向水中充氧，为后续处理( 尤其是生物处理) 提供了很好的条件。但是， 臭氧氧化的成本较高，另外，有限的臭氧投加量并不能将有机物彻底氧化。 ( 3 ) 生物氧化0 1 生物氧化一般用在预处理过程中，这是微污染水源水处理技术的个重大进 程。生物氧化是通过微生物的新陈代谢活动，降解处理水中的氨氮、亚硝酸盐、 及铁、锰等物质。生物氧化法包括生物接触氧化法、生物陶粒滤池、生物流化床、 生物转盘等。这些生物氧化法都能形成良好的生物膜和正常的生物相，对于去除 氨氮和低沸点有机物效果较显著，降低耗氧有机物也有一定效果。根据处理效果 和运行成本分析，认为接触氧化池和陶粒生物滤池更合适被采用。其中弹性填料 生物氧化池已在上海等地得到广泛应用。生物氧化具有经济、简单、有效的优点， 但是，容易受到外界因素如原水水温、水质等的影响，操作管理水平要求较高， 而且，生物挂膜需要一定的启动时间。 ( 4 ) 膜处理 膜处理技术被认为是2 l 世纪最具前景的水处理技术。分类有：微滤( m f ) 、 超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 以及反渗透( r o ) 等。膜处理效果比较好，但是容易造 成膜污染，加上膜处理的价格昂贵，故给膜处理技术的推广带来障碍。 ( 5 ) 光催化氧化法嘲“” 光催化氧化法是以化学稳定性和催化活性很好的t i o 。为代表的n 型半导体 为催化剂的一种光催化氧化，一般认为在合适的条件下，有机物经光催化氧化的 最终产物是c o ：和h z o 等无机物。该方法的强氧化性、对作用对象的无选择性与 最终可使用有机物完全矿化的特点，使光催化氧化在饮用水深度处理方面具有很 好的应用前景。但是t i o ：粉末颗粒细微，不便加以回收，同传统净水工艺相比， 光催化氧化处理费用较高，设备复杂，近期内推广使用受到限制。 ( 6 ) 吹脱法1 吹脱法是水作为不连续相与空气接触，利用水中溶解化合物的实际浓度与平 衡浓度之阅的差异，将挥发性组分不断由液相扩散到气相中，达到去除挥发性有 机物的目的。但该法对难挥发性有机物去除效果很差。 ( 7 ) 超声空化法“” 超声空化是指水中的微小泡核在超声波作用下被激化，表现为泡核的振荡、 生长、收缩及崩溃等一系列的动力学过程。该技术具有少污染或者无污染、设备 简单等优点，同时还有杀菌消毒作用，是一种很有潜力的水处理新技术。但是现 阶段超声空技术主要用在实验室小水量的处理研究中，尚处于基础研究阶段。 ( 8 ) 组合工艺 6 申请同济大学硕士学位论文第一章概述 结合各单独工艺的优点和不足，组合工艺进入了微污染水的处理。组合工艺 中的各工艺可以互相取长补短，同时去除多种类型的污染物。 常州市第二自来水厂的o f 沸石g a c 的深度处理工程“，沸石离子交换和 g a c 协同脱氨，弥补了g a c 在低温时生物作用减弱去除氨氮困难的缺陷，对原水 中污染物有很好的去除效果。 1 2 沸石在微污染水源水处理中的应用 1 2 1 沸石的结构和理化特征 1 2 1 1 沸石矿 沸石于1 7 5 6 年由瑞典矿物学家f a f c r o n s t e d t 命名为“z e o l i t e ”， 是沸石族矿物的总称“，呈架状结构，是种含水的碱或碱土金属硅酸盐矿物。 沸石有天然与合成两种。已发现4 0 种天然沸石矿物，大多数很少见，以方 沸石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、毛沸石、镁碱沸石、浊沸石、丝光沸石、钙 十字沸石较为常见。目前我国发现有方沸石、斜发沸石、丝光沸石、碱美沸石、 钙十字沸石、红辉沸石等1 0 多种天然沸石矿产。大量利用的，主要是斜发沸石、 丝光沸石，其次有方沸石、红辉沸石。 1 2 1 2 沸石化学成分 沸石化学成分主要由s i o ：、a 1 。0 3 、h 2 0 和碱、碱土金属离子四部分组成。四 部分比例有很大变化，从而构成了多种沸石矿物。其一般化学式为： m 。缸l 。s i n p 心0 “”。式中，m 代表碱金属( 如k 、n a 、l i ) 或碱土金属( 如 c a 、m g 、b a 、s r ) ，n 是阳离子电荷数 s i0 2 、a 1 ：0 3 两种成分约占沸石矿物问题的8 0 ，在不同的沸石矿物中，硅铝 的含量比例不一致。按比值不同，沸石可分为高硅沸石( s i 倪a 1 她 8 ) ，中硅 沸石，低硅沸石( 4 ) 。硅铝比的大小直接影响沸石的某些性能，尤其是离子交 换性和耐酸性。国内斜发沸石、丝光沸石多属高硅沸石( 硅酸比在7 8 5 1 1 2 8 ) 。 1 2 1 3 沸石的结构特征 沸石的特殊物理性质取决于沸石的晶格结构，沸石由s i o ：和a 1 2 0 3 四面体单 元交错排列成空间网格。由于晶体结构的开放性，沸石含有许多大小不均匀的孔 道和空腔。由于四面体中铝置换硅电价不平衡而导致的补偿正电荷的需要，这些 孔道和空腔中常被碱金属或碱土金属离子和沸石水分子所占据。 沸石水是以中性水分子形式存在于沸石族矿物晶格中的水。沸石水在矿物晶 格中占有确定的位置。其含量有一个确定的上限值，但矿物的具体含水量则随外 界条件而变。含水量的多少并不会影响晶格，但会改变折射率、比重。在适当的 申请同济大学硕士学位论文 第一章概述 外在条件下，沸石可吸水并恢复原来的物理性质。沸石水的性质介于结晶水和吸 附水之间的一种过渡类型。 1 2 1 4 沸石的物理化学性质 天然沸石具有5 个重大的工艺特性：离子交换性能、吸附性能、催化性能、 热稳定性及耐酸性。 ( 1 ) 离子交换性能“ 在天然沸石的硅酸盐架状晶格中，其骨架带有负电荷。其中含有平衡骨架负 电荷的n a + ，k + ，c a ”，m g ”等碱或碱土金属的阳离子，这些金属离子与沸石骨 架结合得并不牢固，极易与周围水溶液中的阳离子发生交换作用，交换后的沸石 晶格骨架结构不被破坏，并可再生，从而使沸石具有离子交换树脂的特性。 实验表明，天然沸石的矿物成分、粉体的粒度范围、交换介质的状态及其中 干扰物质的浓度、温度等都对天然沸石离子交换性能有影响。天然沸石对各种无 机阳离子的交换具有选择性。不同种类的沸石，其离子交换顺序也不同。对于斜 发沸石，其交换顺序为“”： c s + r b + k ， h h 。+ p b 2 + a f b a 2 t n d s r x + c a 2 + l i + c d z + c u 2 + z n ” 对于丝光沸石，其交换顺序为： c s + a g r b + k n m + p b ” - n d b a 2 + s r 2 + l i + c 矿 c d 2 + c u 2 + z 矿 由于沸石基团对氨氮的交换能力特别强，故在水处理工程中用来去除氨氮。 9 0 9 0 | 窒 上向流 9 0 9 0 9 0 9 0 上向流2 5 2 5 | 有机物去除率 上向流 3 3 3 0 2 5 2 4 ( 2 ) 试验数据分析 1 ) 去除氨氮效果的比较 虽然从表4 可以看出，在水流流速3 4 m h 时，下向流的处理效果略好；水 流流速5 6 m h ，上向流处理效果较好；总的说来，二者区别不大。 水流流速达到6 m h 以上后，出现气阻和堵塞，不仅负荷不能继续增大，而 且布水不均匀，处理效果反而下降。出现这种现象有两个原因： 申请同济大学硕士学位论文 第五章生物沸石中试及反应器机理研究 首先，进水方向和滤柱底部的曝气气流逆行，流速越大，水力损失越大，也 越容易形成气阻。 其次，反冲洗进水同样是由下至上，进水流向亦和反冲洗流向相反。运行一 段时间后，由于反冲洗的缘故，较小粒径的沸石颗粒在反冲洗时易被冲至填料顶 层，导致顶层填料之间的空隙减少，然而，进水是由上至下，顶层填料接触到的 进水悬浮物浓度最大，故而顶层截留的悬浮物最多，同时再加上颗粒之间附着的 生物膜，极易形成泥膜，造成堵塞，引起布水的不均。 而上向流由于反冲洗方向和平时进水方向致，接触悬浮物浓度最大的底层 滤料的粒径相对较大，又加上向上的水流对填料的顶托作用，不容易出现堵塞。 同时能增大填料的空隙度，促进杂质和生物膜及填料表面的接触机会，有利于传 质的进行。在进水水流流速超过6 m h 后，仍然对微污染水源水中的氨氮有很好 的去除效果。 在进水流速达到6 m h 以上时，上向流明显优于下向流。 2 ) 亚硝酸盐去除效果的比较 原水中原有的亚硝酸盐浓度非常低，含量一般不到总量的1 0 $ ，其余亚硝酸 盐浓度均由氨氮被亚硝酸菌转化而来，两种流向对与亚硝酸盐的处理效果都在 9 0 以上，出水的亚硝酸盐浓度大多在0 0 5 0 m g 1 以下。 从亚硝酸盐的去除效果来看，二者基本没有区别。 3 ) 去除有机物的比较 对于有机物的去除，虽然二者的区别不大，但是上向流还是稍好一些。因为 自下而上的水流与曝气气流方向、反冲洗流向一致，使得传质更均匀。 ( 3 ) 其他方面的比较 在对原水水质要求方面，上向流要求原水水质中不能含有较大的悬浮物，否 则会堵塞配水系统的配水小孔，导致布水不均，影响处理效果，而下向流在这一 方面安全得多。 在反冲洗方面，下向流滤柱中，大多数截留的悬浮物和增殖的生物膜集中在 滤柱的上部，且反冲洗水流方向与正常过滤时相反，因丽反冲洗容易进行，表现 为反冲洗时间短、需水量少；在上向流中，反冲洗水流方向和正常过滤时相同， 悬浮物不易脱附，且截留的悬浮物与增殖的生物膜集中在滤池下部，这些物质必 须穿越整个滤柱才能被反冲洗出去，因而表现为反冲洗时间长，需水量多，对于 原水悬浮物含量较高的情况，这种情况更加明显。 本实验中需运行大于6 r n h 水流流速，只能采用上向流进行试验。 申请同济大学硕士学位论文 第五章生物沸石中试及反应器机理研究 5 1 3 水力负荷对去除率的影响 通过改变进水水流流速来改变水力负荷，分别研究水流流速4 m h 、5 m h 、 6 m h 、7 m h 、8 m h 、9 m h 、l o m h 下生物沸石对微污染水源水的去除效果。 ( 1 ) 去除氨氮效果的比较 以进水水流流速为横坐标，去除率为纵坐标，结果见图5 1 。 图5 _ l 不同水力负荷下氮氮和有机物的去除率曲线 从图5 1 可以看出，流速越大，氨氮去除率越低。3 6 m h 的水流速度( 停 留时间2 0 4 0 m i n ) 下，氨氮去除率基本在7 0 以上，这是比较理想的去除效果。 但是，在实际工程中，这样的水量负荷有些太低，而选择水流流速在9 1 0 m h ( 水力时间1 2 1 3 m i n ) 比较合适。 ( 2 ) 去除有机物效果的比较 试验结果同样见图5 - i 。 流速对有机物的去除影响也不大，都是在3 0 2 e 右，在选择最佳水力负荷时， 同样应该选择较大的流速l o m h ，保证较高的产水量。 表5 吨不同水力负荷下亚硝酸盐去除率 水流流速 4 m h 5m h 6m h 7m h 8m h 9m hi 0m h 水力时间3 0 m i n 2 4 m i n2 0 m i n1 7 m i n1 5m i n1 3 m i n 1 2 m i n 去除率 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 9 0 ( 3 ) 亚硝酸盐去除效果的比较试验结果见表5 2 申请同济大学硕士学位论文 第五章生物沸石中试及反臆器机理研究 流速在4 1 0 m h 之间( 停留时间在1 2 3 0 m i n 之间) 变化，都可以保证9 0 以上的去除率水力负荷对亚硝酸盐同样没有很大的影响。在稳态条件下，硝化反 应的限制步骤是亚硝酸菌将n - v h + 一n 氧化为n 0 2 - 一n 的过程( 式4 3 ) ，因此生 物处理过程不会产生亚硝酸盐的积累。故在选择最佳水力负荷时，选择较大的流 速1 0 m h ，可保证较高的产水量。 另外，氨氮的去除率在冬季和夏季有所区别，夏季( 水温1 5 以上) 比冬 季( 水温4 1 5 ) 要高出5 1 0 的去除率。但当水温降到4 以下时，影响就 大得多。在冬季运行流速6 7 m h 时，有半个月的时间内，夜间水温低于4 ， 白天的平均水温也在6 左右，氨氮平均去除率降低了1 0 以上。 5 1 4 季节对去除效果的影响 主要考虑冬季和夏季的区别。以t 5 c 为两季水温的分水岭，冬季水温为4 1 5 ，夏季水温为1 5 以上，分别试验不同水温下的去除效果。 ( 1 ) 季节对氨氮去除效果的影响 结果见表5 3 。 表5 - 3 冬季和夏季的氨氮去除效果 进水水流流速停留时问夏季( 水温1 5 c 以上)冬季( 水温4 1 5 ) ( m h )( m i n ) 水温( )去除率( )水温( )去除率( ) 43 01 8 66 8 28 1 6 2 3 6 2 01 6 36 5 37 45 6 6 81 52 0 86 2 56 5 5 1 9 1 01 21 7 o5 7 8l o 05 1 6 从表5 - 3 可知，冬季( 水温为4 1 5 ) 比夏季( 水温为1 5 c 以上) 的去除 率低5 1 0 ，可见，温度越高，氨氮去除效果越好。在4 4 5 c 之间，硝酸细 菌活性加强，自然对氨氮的去除能力高。 ( 2 ) 季节对亚硝酸盐去除效果的影响 结果见表5 4 。 表5 - 4 冬季和夏季的亚硝酸盐去除效果 季节夏季( 水温1 5 ( 2 以上)冬季( 水温4 1 5 ) 去除率 9 0 9 0 水温对亚硝酸盐的影响同样很小，亚硝酸盐的去除率都是在9 0 以上。 ( 3 ) 季节对有机物去除效果的影响 申请同济大学硕士学位论文 第五章生物沸石中试及反应器机理研究 结果见表5 - 5 表5 - 5 冬季和夏季的有机物去除效果 进水水流流速 停留时间夏季( 水温1 5 c 以上) 冬季( 水温4 1 5 ) ( m h )( m i n ) 水温( )去除率( ) 水温( )去除率( ) 4 3 0 1 8 6 3 5 2 8 13 6 9 6 2 0i 6 33 3 37 43 2 0 81 5 2 0 8 2 9 o 6 ，52 8 5 1 0 1 21 7 02 4 7 1 0 0 2 4 1 水温升高，对有机物的去除率增加。但是，水温对有机物去除的影响非常微 弱。不论动机还是夏季，对有机物的去除率都在3 0 左右。 5 1 5 进水氨氮浓度对污染物去除的影响 保持进水的水力负荷不变，c 0 值不变，改变进水氨氮的浓度，考察高低浓 度下( 高浓度是低浓度的两倍) 对污染物的去除率的变化。结果见表5 - 6 。 表5 - 6不同氨氮浓度下氨氮和有机物的去除率 效果工况 1 234567 氨氮去除率 高浓度下 8 3 07 4 06 8 05 6 o6 0 05 6 o5 3 o ( ) 低浓度下 7 8 07 0 06 3 06 0 05 5 05 3 05 0 0 c o 去除率 高浓度下 3 3 83 2 03 1 43 5 32 8 92 9 73 0 2 ( ) 低浓度下 3 3 03 2 43 1 13 4 92 9 22 9 52 9 7 ( 1 ) 对去除氨氮的影响 从表5 - 6 可以看出j 改变进水氨氮浓度，氨氮的去除率降低。 考虑到以下因素： 1 ) 生物膜对水质的变化具有较强的适应性嘲，也就是说，生物膜自身对进 水负荷冲击有很强的抵抗性； 2 ) 沸石颗粒对氨氮的离子交换作用在第三章已经提到，当水中氨氮浓度升 高时，离子吸附和交换平衡向沸石这边移动，同样表现出对迸水冲击负荷良好的 抵抗性。 故认为生物沸石具有较好的适应性。 ( 2 ) 对去除有机物的影响 对有机物的去除效果基本没有影响。这是因为亚硝酸菌和硝酸菌的生长都不 需要有机营养，硝化菌和去除有机物的生化菌不存在营养源的竞争，生长和繁 衍是相对独立的，所以二者的去除效果也是相对独立的。 4 l 申请吲济大学硕上学位论文第五章生物沸石中试及反应器机理研究 5 1 6 曝气对氨氮去除的影响 该试验采用空压机从底部曝气，气流从上而下流经滤柱。当关掉曝气装置运 行1 2 小时后时，发现处理效果明显降低。究其原因是： 一，由于硝化菌和亚硝化菌都是好氧菌，原水中溶解氧的含量对这两种生物 的活性影响很大。根据经验，出水溶解氧在4 m g l 以上时，生化作用才能正常进 行“1 。本实验原水中的溶解氧浓度为2 m g 1 左右，关掉曝气装置后，原水中的溶 解氧浓度太低，对硝化菌和亚硝化菌的供氧不足，其新陈代谢变慢，故而生化作 用受到影响而减弱。二，适当曝气时，气流能促进传质的进行，关掉曝气装置后， 传质效果相对降低，这也是处理效果降低的原因。 但并非实曝气量越大越好。因为溶解氧大于以上数值时，增加曝气量( 气水 比) 对提高处理效果的作用就不明显了，除了浪费能量外，过大的气量扰动滤层， 导致有效生物菌落的流失。而且，大的曝气量同时使气泡占据了更多滤柱内部空 间，缩短了水在滤柱内的真正停留时间，反而不利于提高处理效果。 5 1 7 浊度对氨氮去除效果的影响 在进水流速为9 l o m h ( 水力时间1 2 1 3 m i n ) ，平均水温约为1 1 o c 时， 分别测定高低两种不同浊度( 高浊度约为低浊度的两倍) 下的氨氮去除率。 发现低浊度下的氨氮去除率总是比高浊度下高5 左右。分析其原因，原水 中浊度降低，水中悬浮物浓度也降低，从而增大了水中氨氦与沸石填料及生物膜 的接触机会，生物膜的活性增强，因而去除效果提高。 5 1 8 结论 关于沸石处理微污染水源水，从本实验我们可以得到以下结论： ( 1 ) 在沸石生物滤柱的运行实验中，下向流运行容易堵塞和产生气阻，流速受 到限制，以上向流为佳；氨氮和有机物的去除是相对独立的过程；对氨氮的去除 率随水温的降低、流速的增大而下降，其中，以流速的影响较大；水温和水流流 速对有机物及亚硝酸盐的去除效果影响较小。 ( 2 ) 无论是对沸石生物滤柱还是沸石离子交换滤柱，浊度的影响都很大，尤其 是对前者，缩短了反冲洗周期，提高了运行管理的成本，最好对进水预处理，降 低水中的浊度，有助于保持沸石的活性。另外，两种工艺对进水的冲击负荷都有 很好的稳定性。 ( 3 ) 沸石生物滤柱连续运行半年，水流流速在9 l o m h ( 水力时间1 2 1 3 m i n ) 时，仍可同时降解微污染水源水中的氨氮和有机物分别在5 0 以上和3 0 左右， 申请同济大学硕士学位论文 第五章生物沸石中试及反应器机理研究 不需要另外的再生工艺，避免了再生液的处理，不会对环境造成再度污染，与沸 石离子交换相比，不论是环保还是经济的角度，前者都具有明显的优势。 总之，天然沸石以其优越的离子交换性能、低廉的价格、稳定的物理性质和化学 性质，在水处理领域将会有越来越大的应用前景。 5 2 反冲洗 5 2 1 反冲洗目的 反冲洗的目的是为了把压实的沸石层松动，清除载体和生物膜表面所截留的 污物，并将破碎的沸石冲出滤柱外，有助于恢复生物膜的活性。否则，污泥覆盖 在生物膜表面，减少了生物膜和污染物接触的机会，污泥堆积过多，会导致泥膜 的出现，严重者生物膜会出现板结。 5 2 2 反冲洗参数 ( 1 ) 反冲洗方法 滤池反冲洗的方法有以下几种：高速水流反冲洗；气、水反冲洗：表面助冲 加高速水流反冲洗。 本实验采用气水联合的反冲洗方式。首先用气冲洗( 气松动) ，目的在于使 填料层松动，降低气水联合反冲洗使的阻力；而后进行气水联合反冲洗，这是滤 池反冲洗的主要阶段，也是控制的重点；最后进行水漂洗，目的在于把脱落下来 的生物膜和悬浮物较为彻底的冲洗出滤柱外。 ( 2 ) 反冲洗强度 为了保证反冲洗效果，反冲洗强度不宜过小，但是也不宜过大，否则会对生 物膜造成过大的冲刷，导致生物膜的大量脱落，妨碍生物膜的正常生命活动，影 响对污染物的处理效果。 ( 3 ) 反冲洗周期 反冲洗的周期也不宜过长或过短。周期过长，反冲洗的时候膜表面覆盖的污 泥较厚，很难较彻底的冲洗干净，长久下去，会形成泥膜和出现滤料板结。周期 过短，冲洗次数过多，对生物膜的扰乱过于频繁，会降低生物膜的活性。 表5 - 6反冲洗参数 参数气反冲气永联合反冲水反冲 历时时间m i n2 3 3 53 5 强度m 矿 9 0气9 0 ，永3 03 0 申请同济大学硕士学位论文 第五章生物沸石中试及反应器机理研究 ( 4 ) 反冲洗参数 参考其它资料，我们选择反冲洗参数见表5 - 6 17 1 。反冲洗周期为7 l o 天。 5 2 3 反冲洗对氨氮处理效果的影响 ( 1 ) 正常的反冲洗 按照上述的参数，对生物沸石滤柱进行反冲洗，运行半年，对去除效果没有 明显影响。 ( 2 ) 延长反冲洗时间 延长反冲洗周期至1 0 天，运行一个月后，沸石填料出现板结，水头损失增 大，与板结前同样的水量负荷运行效果相比，氨氮去除率由7 0 下降到4 0 。 5 3 沸石生物再生及反应器机理探究 5 3 1 天然沸石吸附交换机理研究 5 3 1 1 天然沸石吸附作用力组成 天然斜发沸石对水中n h 4 + 具有选择吸附特性，这说明沸石材料可对液体中 的n h 4 + 产生较强的作用力，作用力包括： ( 1 ) 分子闻的范德华力 物理吸附主要靠普遍存在于分子间的范德华力，两个孤立原子之间的净互相 作用能u ( r ) 可表达为l e n n a r d - j o n e s 势能公式p q ： v ( r 1 ，西“+ 西4 ( 式6 - 1 ) 式中： r 是两个原子之间的距离，c 、b 是常数： 一o r - 6 是色散能，也是吸引能，是范德华力中最重要的作用力； b r 一1 2 是由于原子彼此接近时的排斥能。 对于固体表面和孤立原子间的相互作用能中( z ) ，对式6 - l 积分1 3 6 1 ： 中( z ) 暑一rc r - 6 p ；d 矿+ rb r _ 1 2 p ；d y ( 式6 2 ) 式中： z 是孤立原子与表面的垂直距离； j d ；是单位体积中固体原子的数目； d v 是离孤立原子距离为r 处的固体体积单元。 申请同济大学硕士学位论文 第五章生物沸石中试及反应器机理研究 固液界面发生物理吸附的根本原因是固液界面的势能中( z ) 具有自动减少 的本能，式6 2 中色散力所起的作用可使中( z ) 减少。 对于沸石和铵盐溶液体系，沸石表面通过色散力吸引溶液中的n h 4 + ，降低 n h 4 + 与沸石表面的距离，可减小它们之间的势能，因此n i - h + 容易向沸石表面靠 近。色散力产生的物理吸附量主要取决于材料比表面积的大小，试验的天然斜发 沸石比表面积较小，所以沸石色散力不大。 ( 2 ) 静电力 沸石的晶体结构是由氧、硅、铝三种原子构成的三维空间体，由于三价铝离 子可以占据硅原子原来的位置，晶体总正电荷低于氧的总负电荷，因此沸石表面 带有负电，可以吸引阳离子来中和负电荷，这种负电荷是沸石对n h 4 + 等阳离子 物理吸附的静电作用力。 而在两相的界面，通常还要发生电荷的分离并产生电势差【3 q ，g o u y 和s t e r n 等人提出了扩散双电层理论【3 7 1 ，由于两相电荷的扩散和吸附，在固体表面和液体 之间存在( 电势。 沸石的静电力作用迅速，但是和沸石离子交换能力相比，静电力的作用要小 得多，它对沸石内部阳离子与溶液铵离子交换起到了促进作用。 ( 3 ) 毛细力 沸石表面具有大量的孔隙和孔道，因而表面能较大，活性高。在毛细力作用 下，溶液会迅速流f 訇孔内【3 8 l ，使溶液中的l m j l 4 + 被携带渗透进沸石孔内。相对于 其他作用力，沸石的毛细力较小，作用范围也有限。 ( 4 ) 离子交换作用力 天然斜发沸石对i n h 4 + 具有