（化学工艺专业论文）石墨导电复合材料制备及性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 1 、详细综述了导电复合材料的分类、制作工艺、用途以及导电填料的 种类、乙烯基酯树脂和聚苯硫醚树脂的性能及特点，介绍了高分子复合材 料的导电模型和导电机理。 2 、首次以膨胀石墨为导电填料，以乙烯基酯树脂为基体制备了低填充 导电复合材料，探讨了浸泡时间、搅拌强度、偶联剂用量和膨胀石墨含量 对导电复合材料性能的影响，得到了石墨的渗滤阈值为2 5 。 3 、为寻找性能优异和价格低廉的双极板新材料和加工方法，采用模压 成型方法制备出石墨p p s 导电复合材料，通过研究树脂含量和工艺条件对 复合材料性能的影响，得出以下结果： 复合材料的弯曲强度随着p p s 含量的增加而增大，复合材料的电导率 随p p s 含量的增加而减小。综合考虑，当p p s 含量为2 5 时比较适合制作双 极板。此时复合材料的密度达到最大值，阻气性较好，材料的电导率为 1 0 6 3 s e m ，弯曲强度为4 8 3 2 4 m p a 。 双极板的制备工艺条件为：首先在3 2 0 下恒温2 0 m i n ，然后加压至 2 0 m p a 并保压5 r a i n 。 通过场发射扫描电镜( f e s e m ) 观察试样断口形貌发现p p s 分布均匀， 石墨粒子之间相互搭结，材料孔隙率低，石墨与p p s 结合非常好，界面过 渡平滑，无分层或裂缝。 4 、采用空气氧化法处理的短碳纤维( c f ) 对复合材料力学性能有明 显的改善，在p p s 石墨( 质量) 比为2 5 7 5 的复合材料中，添加5 的c f 时， 弯曲强度达n 6 1 8 m p a ，完全可以满足双极板的要求。 关键词：石墨聚苯硫醚乙烯基酯树脂导电复合材料双极板 山系大学硬士学位论文 a 嚣s t 疑a c t 1 t h ec l a s s i f i c a t i o n ，m a n u f a c t u r ec r a f ta n da p p l i c a t i o no ft h ec o n d u c t i v e c o m p o s i t e ，a sw e l la s t h ek i n do fc o n d u c t i v ef i l l e r , t h e c a p a b i l i t ya n d c h a r a c t e r i s t i co f v i n y le s t e rr e s i n ( v e r ) w a ss u m m a r i z e di nd e t a i l t h e m o d e la n dm e c h a n i s mo fc o n d u c t i v i t yo fo r g a n i cc o m p l e x i t yw a si n t r o d u c e d a l s o 2 + e l e c t r i cc o n d u c t i v i t yc o m p o s i t e sb a s e do ne x p a n d e dg r a p h i t e ( e g ) a n d v i n y le s t e rr e s i nh a sb e e nf i r s t l yp r e p a r e d a n dt h ee f f e c t so f m a r i n a t e dt i m e ， s t i r r i n g i n t e n s i t y a n da m o u n to fc o u p l i n ga g e n t sa n dt h ee go nt h e m a t e r i a lw e r es t u d i e da l s o ，t h e 嚣gp e r c o l a t i o nt h r e s h o l dv a l u e sl s a b o u t 2 5 。 3 ，i no r d e r 始r e s e a r c ht h en e wm a t e r i a l sa n d m a n u f a c t u r i n gf o r b i p o l a rp l a t ew i t hh i g hp e r f o r m a n c ea n dl o wc o s t ，g r a p h i t e p p sc o m p o s i t e s w a sp r e p a r e d b ym o u l dp r e s s u r em e t h o d 。b ys t u d y i n gt h ee f f e c t so fr e s i n c o n t e n ta n dp r o c e s s i n go nc o m p o s i t e sp r o p e r t yt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o nw a s o b t a i n e d ： t h ef l e x u r a ls t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h ec o n t e n to ft h ep p s ，b u tt h ee l e c t r i c c o n d u c t i v i t yd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to f t h ep p s i ti ss u i t a b l ef o rb i p o l a rp l a t e ，w h i l et h e p p sc o n t e n ti sa b o u t2 5 。t h e c o m p o s i t e s d e n s i t y r e a c h e s m a x i m u mv a l u ea n di t sg a sp e r m e a b i l i t yi sl o w e r ，t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yi s 1 0 6 3 s c ma n dt h ef i e x u r a ls t r e n g t hi sa b o u t4 8 3 2 4 m p a t h ei d e a lp a r a m e t e r sf o r p r e p a r i n gb i p o l a rp l a t ea r c ：k e e p i n g2 0 r a i n 越3 2 0 f i r s t l ya n dk e e p i n g 5 r a i n a t2 0 m p aa n d3 2 0 2s e c o n d l y 。 b yt h ef i e l de m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e - s e m ) i n v e s t i g a t i o no fg r a p h i t e p p sc o m p o s i t e s ，i t w a sf o u n dt h a tp p sw a s u n i f o r m l yd i s t r i b u t e di nc o m p o s i t e s a n d i n t e g r a t e dw e l lw i t hg r a p h i t e 啦东大学 耍士学位论文 p a r t i c l e s a n dn o d e l a m i n a t i o no ri n t e r s t i c e ，a n ds o m ep i e c e so fg r a p h i t e c o n n e c tw i t he a c ho t h e rt of o r me l e c t r i cc o n d u c t i v en e t w o r k 毒。t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r c i m p r o v e do b v i o u s l yb ys h o r tc a r b o n f i b e r ( c f ) t r e a t e dw i t hs u r f a c eo x i d a t i o n t h ef l e x u r a ls t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e st h a tt h em a s sr a t i oo fp p sa n d g r a p h i t ei s2 5 7 5 w i t h5 c fr e a c h e s6 1 。8 m p a 。i tc a n b e u s e da s m a t e r i a l so ft h eb i p o l a r k e yw o r d s ：g r a p h i t e p o l y p h e n y l e n es u l f i d e ( p p s ) v i n y le s t e rr e s i n ( v e r ) c o n d u c t i v i t yc o m p o s i t eb i p o l a rp l a t e i 缩写 e g p p s v e r c f m e k p f e - s e m 符号说明 英文 e x p a n d e dg r a p h i t e p o l y p h e n y l e n es u l f i d e v i n y le s t e rr e s i n c a r b o nf i b e t m e t h y le t h y lk e t o n ep e r o x i d e f i e l de m i s s i o ns c a n n i n g e 1 e c t r o nm i e r o s c o p e 中文 膨胀石墨 聚苯硫醚 乙烯基酯树脂 碳纤维 过氧化甲乙酮 场发射扫描电镜 廉锲性声瞬 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行磺究所取缛的成果。除文巾已经注臻弓| 咫兹内容外，本论文誉包含饪传 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声硬的法稼责任由本人 承担。 论文作者签名：i 亟笙垂霸期：丝豇盘查 关于学位论文使用授权的声明 本久完全了解由东大学有关傈鍪、经蔫学位论文翡规定，阕意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阕；本人授投由东大学霹瑷将本学袋论文戆全郝或部分肉容编入有关 数据席进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 叛釜囊导师签名：蠡塾经日 鞭；竺f 参矿 娃l 东大学硕士学敲论文 1绪论 1 1 导电聚合物材料 逶常，聚合耱缝体积彀疆率程1 0 撞1 0 ”q 。c n l ，长蘩瑷来懿终秀毫绝缘 材料来使用，直到1 9 7 7 年日本筑波大学囱川i 英树( s h i r a k a w ah ) 、荑国 宾夕法趸囊大学艾稔马冤逵零米缝( m a d i r a m i da + g 。) 窝美瓣麴零l 裰恧 亚大学的艾伦黑格尔( h e e g e ra j ) 发现第一个导电聚合物材料一一掺 杂聚己炔，发瑰经i 霆掺杂乏嚣箕静电率簌l 扩”s c m 提囊劐2 1 0 2 s c m ，麸 此聚合物导电性能的研究成了热门领域，并取得了较大的进展，他们也因 鼗获终了2 0 0 0 年豹港炙容化学奖”l 。 导电聚合物材料可以分为结构型和复合型两大类 续兹鬓簿毫聚会兹又称为本鬣导电浆会兹，是掺聚会魏奉巍具有静电 性或经少量掺杂处理后具有导电功能的聚合物材料，一般是电子高度离域 豹熬蕤蘩会携经过逶当电子受薅( 或供髂 迸撵掺杂纛裂褥豹。鬏据英导 电机理的不同，结构型导电聚合物又可分为离予型和呶子型两类。离子型 导惫裹分予( i o n i cc o n d u c t i v ep o l y m e r ) ，逶鬻又嘲擞溪捧电瓣矮( s o l i d p o l y m e re l e c t r o l y t e s ) ，寇们导电时的载流子主錾是离子电子型导电高 努予( e l e c t r o n i cc o n d u c t i v ep o l y m e r s ) 揍豹是以共麓舞分子必主律的导电 高分子材料，导电时的载流子是电子( 藏空穴) 最早发现的结构型满分 子蒙会貔怒掺杂聚乞炔，襞来人髓摆继努发了聚苯藏醚( p p s ) 、聚娥珞 ( p p y ) 、聚噻吩( p t h ) 和聚苯胺( p a n l ) 等近年来，虽然在掺杂和导 龟极割兹毽论臻突以及藜撼静亵瘫雳探索方嚣悉取褥一些重大发展，但是 由予这类材料的分子刚性大、绝太多数聚合物难于溶解和熔融，加工成型 分爨难，且掺杂裁太多数毒性大彝成本毫，剿梵其实雳傍毽还缀煮羧， 目前主要用作聚合物电池、电致变色显示、透明导电膜，三极管、分子器 搏秘催纯裁等1 2 , 3 1 。 复合型导电聚合物即导电聚台物复禽材料，是指以通用聚含物为蒸体， 逶避热入嚣静导电性魏质，采耀魏理或化学方法复合爱嚣摄刭的甄具有一 定导电性能又具有良好力学性能的多相复合材料f 1 1 不仅可以根据使用需 要巍较大蕊基蠹谖繁捞科的电学、力学秘其瞧谯裁，瓣且成本较羝，易予 山东大学硕士学位论文 成型和大规模生产，因而受到人们的广泛重视。复合型导电高分子材料所 采用的导电添加剂可分为两类：一类是抗静电剂，易一类是各种导电填料。 抗静电剂多为极性或离子型的表面活性剂，分子结构中含有亲水基团和疏 水基团。疏水基团的作用是使抗静电剂和聚合物有一定的相容性，而亲水 基团使之具有一定的吸水性。抗静电剂加入到聚合物基体之中后，其分子 通过向基体表面迁移在制品表面吸附形成一层“水膜”，从而达到防止和 消除积累在制品表面上的静电荷的目的加入抗静电剂的优点是制品可以 根据需要进行各种色彩的着色，由于加入量很少，因而对材料的成型加工 性能和力学性能等几乎没有影响，缺点是材料的导电性能较低 】由于抗 静电剂不断地被消耗掉，导电性能受温度、湿度、摩擦、磨损等环境因素 的影响大，因而使用寿命短。因此，复合型导电高分子材料多以加入各种 导电填料为主。 用作复合型导电高分子的导电填料的物质种类非常广泛，目前还有继 续扩展的趋势，归纳起来可以分为以下几类： 1 ) 粉末导电填料 按物质类别，粉末导电填料又可以分为金属粉末、金属氧化物和疏水 物、碳系粉末、陶瓷粉末和本征导电聚合物等 金属粉末包括f e ，c u 、a l 、n i 、a g 、a u 、s n 和z n 等，是复合材料最 早采用的传统导电填料，但这类材料只有在填充量较大时才能赋予复合材 料较高的导电性，但又使复合材料的力学性能和成型加工性能变差。 金属氧化物和疏水物包括v 2 0 5 、v 0 2 ，t i 0 2 ，f e 3 0 4 、r u 0 2 、s n 0 2 和 c u s 等，这类填料也要较大的填充量。 碳系导电粉包括炭黑、石墨等，是人们广泛采用并重点开发的导电填 料之一，炭黑除了能赋予复合材料优良的导电性能外。还兼有增强、吸收 紫外线、导热等功能，且价格低廉、品种多，缺点是色彩单一和成型时易 污染环境。石墨具有层状结构，完整的石墨在其片层方向有平面状芳环重 叠，通过共轭的n 电子交替连接而表现出高导电性，可制得低填充、高导 电型的复合材料。 陶瓷粉末包括b a t i 0 3 、b a p b 0 3 、t i b 2 、z r b 2 、n b b 2 、n b s i 、w s i ，、 m o s i 2 和t i c 等。b a t i 0 3 。和b a p b 0 3 被广泛用于制备具有正温度系数( p o s i t i v e t e m p e r a t u r ec o e f i l e i e n tp t c ) 效应的陶瓷热敏电阻，但其室温电阻率相对 2 山东大学硕士学便论文 较高、不易调节p t c 转变漱度、嫩产成本嵩、成型较为瞄难蹲1 本征导电聚合物包括聚毗咯釉聚苯胺等将本征导电聚合物与通用聚 合物进行共混是解决本征静电聚含物力学性能熬，成囊霜难的有效途径之 一f 2 ) 片状填科包括石鬟片和金属片材等片袄填拳章程达到褶闶的毫导率 所需的填充量低于粉末状填料，但复合材料的嗽导率存在各向异性 3 ) 纤维状填料包括碳纤维、石墨纾维、不锈钢纤维、铝野维等，由于 纤维的特殊集合尺寸使形成导电渗滤通道的临界体积分数很低，在很小的 填充鬟下就可以达到很离鹃导电役能，纤维的袄径魄越大，稿赛体积分数 越小复含物的导电性也存在各向异性 4 ) 钎获释晶须状填辩包括礅锋擎菇和氧纯锌晶须等。晶须其有三维立 体结构，由多根向兰维发射的针状单晶组成这类填科在聚合物基体之中 蔓容易形成三维导电弼络结梅。掰需填瓣的壤态量缀少，对聚合绣有缀强 的增强能力，是将来导电填料发展的重要方向之一 5 ) 表舔镀金属酶填隼萼包括镀金属聚合耱鞍子镀金耩碳纾维等聚合物 粒予表面镀金属后进行压制或烧结成型，控制成型工慧条件使聚合物不充 分流动，赠镀金藩巍层蔹绦存下采并在混合耱争形成连续静金耩导毫瓣络， 可以有效她降低金属的临界体积分数。碳纤维祷表面镀金属聪可以显著提 高鼙龟往，降低壤充量。这类壤辩遣是瓣蓠乃至今惹璧点舜发豹填辩乏一。 1 2 炭黑、石墨系列复合导奄高分子材辩 炭黑、石墨是嗣前复裔型导电高分予材料中使用较多的一个填料懿种。 这怒因秀冀襄舂资源丰富、徐骚低藏、学毫毪持久稳定等特熹，添探螽聿| 料的体积电阻率可在l x l 0 3 q c m ，经加工混炼后，导电填科以粒子形式分 敖予复合耪辩孛，蘧着炭爨添攘爱静瑶燕，较乎麓蕹降低，姿接近或藏接 触状态后，形成大爨导电网络通道，使褥材料的体积电阻和表衙电阻降低， 寻奄往薤掩嵩。 常用的炭黑为乙炔炭黑，其结构高度完整，石墨化完全，杂质少，可 使褥辩获褥整好懿导电效莱。近年来，耩登导嘏炭羹鹳赞究每并发氇孕l 入 注目，美国的c a b o t 公司和p h i l i p s 公司都有超导功能的擞黑品种推出，该产 箍鹣电霉率是酱逶炭黧豹2 3 倍，其嚣少藿蓑麓运羁与般炭熬籀霹豹毫 3 山东大学硕士学位论文 导率，使得炭黑系导电高分子材料的使用效率进一步提高 除炭黑外，石墨也是常用的导电填料之一石墨主要有石墨粉和片状 石墨两种。石墨粉的分散性好，易形成导电通道，但往往需要较高的填充 量才能达到理想的导电性能石墨也可以制备成膨胀石墨，将它与聚合物 复合，可以大幅度降低石墨的填充量。由于纳米技术的发展和膨胀石墨的 特殊结构，膨胀石墨与聚合物插层复合得到的复合材料，目前成为研究的 热点。 1 2 1 石墨的结构特征 石墨是一种无机物质，化学组分为c ，属六方晶系，是金刚石的同素 异形体，具有典型的层状结构 引，晶体呈六方片状或板状，通常为鳞片状、 块状或土状聚合体，呈铁黑至铜灰色，有滑腻感、易弯曲、无弹性，能完 全解离，硬度为l ( 摩氏硬度) ，密度2 0 9 2 2 3 9 c m 。 石墨晶体是由碳原子的六角网络结构的层重叠而成。在同一层内碳一 碳原子由s p 2 杂化轨道组成。键和由，：轨道组成n 键。在石墨晶体单层中， 成键的n 键扩展成带，反键的扩展成a 带。a 带( 满带) 和带( 空 带) 之间能隙e g = 0 。所以石墨呈金属导电性为区别于金属，称为半金 属。在晶格内的碳原子按正六角形排列在各平面上，原予闻的距离较近， 而各平面之间的距离较大，并且沿同一方向相互错开由于单层间的距离 较大，它们之间的范德华力很弱，故易于分开和作相对滑动，这就是石墨 的机械强度低和自润滑作用的原因。石墨具有以下特性9 】： a ) 耐高温性 石墨的熔点为3 8 5 0 5 0 ，沸点为4 2 5 0 。 b ) 导电导热性 石墨的导电性比一般的非金属高一倍。导热性超过钢、铁、铅等金属 材料。 c ) 化学稳定性 石墨在常温下具有良好的化学稳定性，能耐酸碱、能有机溶剂的腐蚀。 d ) 抗热震性 石墨在高温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变 时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。 e ) 石墨结构 4 山东大学硕士学位论文 石墨有一些向水平方向无限发展的大分子平面层，处在平面层内部的 碳原子，彼此有很大的化学结合力，而处在平面层外部的碳原子，存在着 未配对的电子，具有不饱和力场，活性较大在层与层之间存在着较大空 隙、较自由的“电子以及较弱的结合力，这给其他物质的原子，分子，或 离子入侵层隙之间形成新的化合物创造了良好的条件因此，石墨分子的 层与层之间也是化学反应活泼的区域，这个化学反应活泼的区域给化学改 性提供了基础。 1 2 2 膨胀石墨 膨胀石墨( e g ) 是美国联合碳化物公司于1 9 6 3 年研制成功并于1 9 7 0 年投 入市场的一种新型工程材料它除保留原来石墨的耐高温、耐腐蚀等优良 性能外，还具有原来石墨不曾有的轻质、柔软、富于弹性等特点e g 本身 无毒、无腐蚀性，具有耐高、低温特性。在非氧化性介质中使用范围为一 2 0 0 2 0 0 0 ，除浓硫酸、王水等强氧化性介质之外，e g 能长期接触酸， 碱，盐及石油产品等有机溶剂，是继聚四氟乙烯之后可与之匹敌的材料之 一其滑动干摩擦系数为o 0 8 0 1 4 9 ，此外它还有良好的抗辐射性能，耐 大剂量中子、y 射线照射。因此，e g 可以作为聚合物的功能性填科来制备 聚合物e g 复合材料。 1 2 2 1 膨胀石墨制备方法1 1 0 i 片状石墨是由s p 2 杂化碳原子的六边形环以片层结构而组成的六方晶 系晶体，层与层之间靠相对较弱的范得华力结合，分子中碳原子的电负性 呈中性。可与电子受体( a c c e p t o r ) 、电子供体( d o n o r ) 型插层剂形成各 种分阶结构的石墨插层复合物( g r a p h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ，g i c ) ， g i c 会在高温下发生碳层剥离现象【l ，石墨体积随之增大，从而得到工业 上应用极广的e g 。 商品e g 先以天然鳞片石墨( n a t u r a lf l a k eg r a p h i t e ，n f g ) 为基料， 以h 2 s o 。为嵌入剂，采用化学氧化法或电化学方法制备一种石墨嵌入化合 物一可膨胀石墨( e x p a n s i b l eg r a p h i t e ) ，它本身就是一种纳米复合材料， 当它处在8 0 0 一1 0 0 0 高温下，其层间化合物急速分解产生强大的气化推 力，促使石墨片层间距迅速扩大，沿石墨c 轴方向的膨胀倍数可达数百倍。 得到的膨化物即为e g 。为了减少膨胀时s 0 2 对大气的污染，出现了以乙酸、 乙酸h n 0 3 等非硫化合物代替h 2 s 0 4 制备e g 的一系列新型方法试验表明， 山东大学硕士学位论文 使用这些嵌入剂同样可得到性能良好的e g ，e g 的膨胀过程示意图如图1 1 ： h 2 s q l e q o ) 日 蝉 匕冷= = 、 b g 图1 1 膨胀石墨的制作示意图 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fp r e p a r a t i o no fe x p a n d e dg r a p h i t e 1 2 2 2 膨胀石墨的物理性质 膨胀得到的e g 具有丰富的孔结构，比表面积达5 4 2 0 0 m 2 g ，具有良好 的吸附性能，同时它对有机、生物大分子也有吸附特性，在生物医学材料 上有广泛的应用前景e g 的比容大，松装容积达1 0 0 3 0 0 m l g ，并且其化 学性质稳定、氧化温度高( 4 0 0 ) 、安全性高，是理想的隔热( 保温) 、隔音 材料。图1 2 是e g 的s e m 照片1 1 2 1 。 图i 2 膨胀石墨的s e m 照片 a 一粒子形状b 一微观结构 f i g 1 2s e mp h o t o g r a p h so fe x p a n d e dg r a p h i t es h o w i n g a - - p a r t i c l es h a p e b - - m i c r o s t r u c t u r e e g 宏观上表现为疏松多孔的蠕虫状( 图1 2 a ) ，表面多带有电荷，其 6 三三一 丞泰大学骚童学位论文 碳簇接毒瓣寒涅瓣碳层裁纯生成豹o h 、。c = o 魏c o o 薹差援蛙熬团，徽袈上 具有由许多石墨薄片连接形成，含有孔隙大小不一的网络结构，孔隙的尺 专程1 - 1 0 a m 之翅( 霆1 2 b ) ，这些魏黢先适宜辨单体、孳l 发荆耜聚念物分 子的插入擒供了空间。 】2 。2 3 捶艨纳米复合法 自1 9 8 7 年日本丰田中央研究所报邋，通过融内酰胺的插鼷聚合方法， 成功将蒙鹣戆菇层结翰剥离，往之以单层约l n m 厚度、1 0 a m 长度的纳米 微片均匀分散于尼龙基体中，构成p a 6 粘土纳米插层复合材料当粘土的 矮爨吾分客量为4 。2 对，大幅度提高了复合材料的各种力学蠛能、热交形 温度和透明性随后，又有研究者通过插层复合的方法制得聚合物蕊粘土 绒米搔层复合材辩。 耳前，己得到成功赢用的插层复合方法为筚体插朦聚合和聚合物溶液 捶艨。 1 ) 荦体插展聚合 将单体与e g 究分混念，加入适量引发剂引发聚合，即得到单体撼层聚 合复合材拳年，再将所制褥的复合材料通过常用的塑料成型方法制备如复合 材辩试样。妇兹掰述，幽于e g 的物理吸附作用和e g 袭面带商羟基、羧基 和羰基等极性基团，伴随插层过程中存在机械搅 阵所弓i 起的辫切作用，单 体w 以捶层入e g 网络孔黢中，当插层热到平衡对可以弓1 发聚合，随麓聚合 度不断增犬，e g 膳间距w 迸一步扩大又由于e g 层闻填充有聚合物使得e g 不会聚集投一起，最终e g 有效媳剥离并均匀分数在聚合物基体中。墨有通 过单体插屡聚合成功铡备尼龙6 ，纳米石蹩导电复合材料瓢，霸墨，聚辇乙烯 纳米复会材糕引、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) e g t l 列和p m m a p s e g t l 卅 纳米复合材料的榴关报邋，这些复合材辩中e g 分散稻以纳米尺度分散在聚 合物基体巾，其渗滤阏德远远低于由普通共混制备的材料。 2 ) 聚合物溶液插艨 将聚合物加入事先配制好的e g 溶剂悬浮分散波巾，加热至回流状态， 随瑶向此混合溶液中加入沉淀荆，经洗涤，抽滤和干燎得到浆台物溶液捶 层复合材料。再将所制得复合材料通过常用的耀料成挺方法制备出复合材 料试样。 此方法借助机械搅拌所引起的剪切作用和夕卜加的负压抽吸驱动使得聚 7 山东大学硕士学位论文 合物与e g 充分混合，而且强剪切和负压抽吸作用逐渐将e g 网络孔隙中的 气体排除( 气体排除程度可以由复合材料密度对时间作图来定量化描述：气 体随作用时间的延长而逐渐被排除掉，材料变得越加密实。在一定时间后， 其密度趋近于由混合原理计算出的理论值，这时可认为e g 网络孔隙中的气 体几近排除完全) ：由于溶剂化作用、e g 网络孔隙的物理吸附作用和e g 表 面氧化生成的极性基团的相吸作用，使得聚合物大分子能够充分插层进入 e g 网络孔隙中，其后通过沉淀剂的作用将插层复合结构固定下来。己有通 过聚合物溶液插层成功制备m a h g ，p p e g 12 1 、p p g p p e g 1 7 】、 m a h g p w e g f 8 】和l d p f e g l l9 j 复合材料的相关报道。这些复合材料的渗 滤阂值同样远远低于普通混合制得的材料 1 3 聚苯硫醚 聚苯硫醚树脂( p o l y p h e n y l e n s es u l f i d e ，p p s ) ，又称聚次苯基硫 醚、聚苯撑硫、是分子主链上带有苯硫基的热塑性树脂( 热塑性工程塑料) 。 p p s 具有优良的耐热性能、耐化学品性能、机械性能和与其它树脂的共混 性能。它是耐高温防腐工程塑料中，价格较低和性能优异的工程塑料。 1 3 1 p p s 树脂的基本性能 p p s 是以苯环和硫原子交替排列构成的线型高分子化合物，软性的硫 原了将刚性的苯环结构键连接起来，使其具有优良的耐热性、阻然性、耐 化学介质性以及与其它无机良好的亲和性与其它工程塑料相比，p p s 的 介电常数较小，介电损耗相当小，而且在较大的频率范围内变化不大，电 气绝缘性能较好，在较高温度和高湿度下仍保持良好的电性能。p p s 树脂 的主要物理机械性能示于表1 1 。p p s 的耐化学品侵蚀性能，除了耐强氧化 性介质不如p t f e 外，对其它化学品均有与p t f e 类等同的稳定性。如能 耐稀无机酸、有机酸、盐、碱和一般氧化剂；在1 7 0 c 以下大多数有机 溶剂中都步发生溶解，在电气、电子零件通常接触的卤素溶剂、三氯乙烯 和全氯乙烯中和汽车零件接触的汽油刹车油和防冻液中不会老化，特别能 耐汽油和甲醇的混合液的侵蚀。p p s 不耐浓硝酸、浓硫酸、王水、铬酸和 氯磺酸等氧化性酸的侵蚀。p p s 的物理机械性能示予表1 1 。 山东大学硕士学傲论文 袋i 1p p s 的秘理辊械性能 t a b l ei im e c h a n i s mp e r f o r m a n c eo fp p s 1 3 2p p s 改性 1 ) 纤维增强改往 常用纤维包括玻璃纤维和碳纤维等【2 0 q 2 1 ，纤维的填加量般为2 0 4 5 。不同龉释翡p p s 榜疆，箕後麓有磷显差鬻，对予阍一种p p s 耩稽两 言。增强前后的物理机械性能差剐很大p p s 具有极好的刚性。通过添加 玻璃纤维嚣，其剐经还裁够迸一步提离，抗弯穰耋撵赢| | 5 倍1 2 朝。有簿 将玻璃纤维或碳纤维与无机填科混合使用效果鼹好，为了改善p p s 对玻璃 纤维和无视簇辩静霞封效袋或p p s 的稔结效莱，撵毫臻强p p s 的链筑，鳃 冲击性能等，通常用偶联剂对纤维和无机填料避 行预处理 2 4 1 p p s 在所有 工程塑耩孛显示了援为饶异的霹煞佳能。震玻璃拜缀和无瓿壤辩蹭疆螽 p p s 工程塑料的热变形温度均大乎2 6 0 一，这样的耐热性能，即使在热周 ， 由东火学磺圭学毽论文 经塑辩孛氇楚少凳懿。 2 ) 无机填料填究改性 p p s 具鸯蹇戆热稳定搜，在5 0 0 ( 2 驭- f 戆氮气秘空气孛热热辩没鸯爨 显的蹩量损失，在7 0 0 ( 2 空气中才会完全降解，而在惰性气氛中，即使在 1 0 0 0 数离激下，仍傈持箕原重量的4 0 。p p s 串蘸溅予具有黻燃箨趱， 无须加入阻燃剂就可以达到u l 9 4 o 级。 p p s 无论在长期受萄下，还是在热受凝下，郝具有较好豹番| 蟪交性怒、 p p s 舆有较黼的硬艘和较小的流动磨料磨耗量如果把p p s 与石墨、：硫 化铝、三氧化钨、二氧化礁和三氧他二铝等进孬复会，鸯辩还热入少豢豢 四氟己烯( p t f e ) 树脂，还可以谶一步掇商抗磨性能，艇示出优异的秃油 润滑麴滑动特性1 2 扪。因此，选题会适豹填辩，可以获褥从室湿至裹湿下使 用的摩擦系数和比磨耗量都比较小的p p s 复合材料。 通过用霹墨对p p s 进行填充改性后，其导热秘导电燃毙明照提毫。导 热和鼯电性能与石爨的网络结构密切相关。石墨含量增加，石爨网络密度 增大，从嚣导热和导电性能提高。均匀致密的网络分毒是提高石爨改性p p s 材料鼯热和簿电性能的主要途径。 3 ) 与其它树脂共混改性 p p s 分予链呈刚性，结晶度商迭7 0 以上，韧性较麓，又因熔融滠度 高，我熔融加工过程中容易与空气中豹氧气发生热交联菠应，嚣致熔钵粘 度不稳定加工困难。通过将p p s 树脂与其它不同类型树脂采用物理或化学 豹方法共混，不仅可以显著改善p p s 的性麓，形成具有优异综念性能的改 性p p s 树脂体系，丽艇还可以极大施降低p p s 树脂研究和歼发过程的费糟， 降低使用成本。常嬲的共混合金包括聚酰胺、聚醚醚酮、聚矾、对二苯甲 酸二醉酯和氟树脂等f 2 1 1 。 p p s 与聚四氟乙烯形成的合金，取两糟之长，补两糟之短。以p p s 沟 主的食金，箕韧性、耐化学晶侵蚀饿能和自润滑性能等比纯p p s 嘴显提商。 以p t f e 为主的合金( 2 0 4 0 p p s ) ，在成型性、尺寸稳定性、抗蠕变饿、 压缩强度幂l 透气性等比纯p t f e 褥搿很大撵高和改善。俄是p p s 与p t f e 的相褰性很麓，一般相容剂很难获得好的效果。填加可熔性聚四氟乙烯 ( p f a ) 或聚全氟乙褥烯( f e p ) ，w 以提商p p s 奄氟树膳的稆容往。 山东火学硕士学位论文 1 4 z 烯基酯树脂f 3 2 l 1 4 1 乙烯基醐树脂的特点及应用 乙烯基酯树脂是由低分子萎环氧树脂与不饱和一意酸 如丙烯酸) 通 避嚣环热藏爱纛嚣嗣霉魏豫台秘。这释聚合锈逶零义翘徽拜氧嚣烯酸类撵 脂或不饱和环飘树脂。但因为其固化同不饱和聚酯树脂类似，所以它归为 不饱和聚酯树脂类。但乙烯基醋的性能远远超出不馓和聚酯树脂，其优点 懿继起来嘉竣下足方嚣：a ) 瓣瘸 交接缝好，特剐是囊拿囊锤类乙矮麓醋耱疆 被称为超耐腐饿树脂；b ) 两雪溶齐j 性好；c ) 机械性缝好；d ) 与惫属，塑料 等材料粘接良好；e ) 耐疲劳性能好；f ) 电气性能好；g ) 固化收缩比不饱 和聚醮转髓小；h ) 常温快速翻纯，也碍加热或紫外线固化；i ) 糕度与不 偬釉聚酯瓣耱接近，固纯和工艺性能努。裰据乙烯麓酯瓣鹰静黪点，蟊蘸 主要有以下应用： 1 ) 耐腐设玻璃钢衬里材料，用于制作耐酸贮罐、地板、电解横、地窖、 繁道绫爱拜绦浚冬( 洗涤嚣、集垒器、承处理爱冬簿) 。 2 ) 压制成溅材料，用予制造片状膜塑料( s m c ) 、团状膜塑料( b m c ) 和层压制品 3 ) 手辍袋型剃晶。 4 ) 缠绕成黧制品等。 乙烯基树滕，除了制逸玻璃钢之外，还可以作为涂料、粘接荆、胶衣 树滕和密封j 孝料、腻子以及不饱和聚藤树脂的改性翅等。 1 4 。2 乙烯萋臻樽膳熬霹豫 由于乙烯熬酯树脂含有不饱和双键，因此通过弓l 发裁所产焦的自由基 可以激活树脂和交联单体上的双键进行交联反应，形成不溶不熔的体型聚 会绣。乙爝基熬瓣嚣戆嚣纯奄苓镪窝聚臻辫疆一缮耱会垂垂基爱痰熬压程。 一般来讲，不饱和聚醑的引发剂犬鄢适合乙烯基酯树脂的固化，乙烯 撼鼯树脂固化常用引发剂分为化学分解引发剂和热分解引发剂两大类。前 卷采蔫氢氧化物或过氧亿物配双吾静金麓盐类或胺类绽进翔，如过氧诧甲 乙辫( m e k p ) 与过氧亿环蠢酮和环靛敬钴促进裁：_ 邈氧他苯甲醺( b p o ) 和n ，n - - - 甲基辈胺促进剂。热分解引发荆则通过加热，促使引发荆的共价 键均裂，产生是由摹。这一类引发荆青避氧化苯甲髋( b p o ) ，苯甲酸叔 了酝( t b p b ) 袋雾添笨遘襞纯氢( c u h p ) 等。 山东大学硕士学位论文 此外，乙烯基酯树脂的双键有较高活性，因此也可以通过离子、紫外线 或其它高能射线来固化。离子放射是产生自由基的一种方法，只用数秒的 时间就可以使树脂固化，放射可以使聚合物固化所需要的自由基直接由乙 烯基酯树脂产生。紫外线的能量较低，固化树脂时需要配合以光引发剂( 苯 醌或苯甲酰醚) 根据所选用引发剂的不同， 乙烯基酯树脂其分解产生自由基的温度也 不同，决定了树脂的固化温度不同。一般来讲，室温固化时，采用化学分 解引发剂，高温固化时采用热分解引发刹。 乙烯基酯树脂固化与其它自由基反应一样，反应过程伴随着放热过程， 放热可以加速树脂的快速固化，但是放热峰过高，散热慢，就会产生爆聚。 对于大块厚壁制件，要掌握好敖热峰温度，避免制品由于爆聚而造成开裂。 同不饱和聚酯树脂一样，空气中的氧对乙烯基酯树脂的接触表面有阻 聚作用，会造成制品表面发粘，制品的耐候性与耐化学性能降低。故应采 取有效措施隔离表面与空气的接触。 无论是热固性树脂，还是热塑性树脂，在固化过程中往往伴随有收缩 现象。一方面，少量的收缩可以使制品固化后脱离成型模具，便于制品脱 模，减少强行脱模对制品表面造成的损伤。另一方面，收缩过大会造成制 品尺寸精度或轮廓的误差，以及制品表面质量的缺陷，如局部凹陷等。对 于一些结构不对称的制品，这种收缩严重时产生的内应力可能造成制品的 扭曲或翘曲、变形、微裂纹，甚至导致制品开裂，这些不利因素给树脂使 用和成型带来了极大的不方便。 由于树脂在固化过程中的物理和化学变化比较复杂，因此造成这种收 缩的原因也比较复杂。但其主要原因是由于树脂在固化过程中。树脂的结 构由线型结构转化成体型结构或大分子长链结构，以及由液态树脂转变成 为固体固化物的化学和物理变化所引起的。因此，凡能减缓这一物理化学 变化的因素都有利控制收缩率。 1 5 碳纤维及其性能 碳纤维是有机纤维经高温炭化而成，化学组成中碳元素占总质量的 9 0 以上密度一般为1 5 2 0 9 c m 3 。按原料分类可分为聚丙烯睛( p a n ) 基、沥清基、纤维素基( 人造丝基) 碳纤维三大种；根据纤维的长短又可分 为连续纤维和短纤维。连续纤维复合材料与短纤维复合材料二者承受载荷 1 2 山东大学硕士学位论文 机制不同。前者受拉伸时，主要是纤维承载，复合材料受力方向的纤维是 主要承载者；后者则表现为纤维与树脂的共同承载，故复合材料的力学性 能受纤维长度的影响大 早在1 8 7 9 年，e d i s o n 曾发明用碳纤维做电灯丝，但直到1 9 5 0 年美国才 研制出具有一定机械性能的碳纤维，使碳纤维能够作为复合材料的增强材 料，开始了碳纤维的新阶段。目前，9 2 以上碳纤维用于复合材料由于 碳纤维在航空与字航工业中得到广泛应用，因而迅速发展到1 9 8 0 年，国 外己有1 6 家公司生产碳纤维。1 9 7 8 年碳纤维产量为8 0 0 吨，1 9 8 0 年的产量为 9 1 0 吨，1 9 8 5 年达2 7 0 0 吨以上。由于碳纤维产量的提高、价格的降低和优异 的性能，使其应用领域和使用范围得到进一步拓宽。以日本东丽公司生产 的碳纤维的技术指标为例，碳纤维的拉伸强度为3 4 3 6 g p a ，延伸率为 1 4 1 5 。碳纤维不仅力学性能优异，而且具有较好的化学稳定性。它 除能被强氧化剂氧化之外，对一般酸碱是惰性的在空气中，温度高于4 0 0 时则出现明显的氧化，生成c o 和c 0 2 。在不接触空气或氧化气氛时，碳 纤维具有突出的耐热性。另外，碳纤维还有良好的耐低温性能和耐油、抗 辐射、抗放射等特征。 1 5 1 碳纤维的表面处理 碳纤维增强树脂基复合材料( c f r p ) 作为工程材料使用时，必须具备 较高的力学性能，其力学性能主要取决于基体材料的力学性能、纤维的表 面性能、纤维与基体的键合性能以及界面应力的传递方式，而后两点与纤 维表面性能密切相关，未经表面处理c f ，活性表面积小( o 0 1 3 0 1 3 8m 2 g ) ， 边缘活性碳原子数目也少，因而表面能低，接触角大，呈现憎液性，致使 与基体粘结不良。因此，界面的形成和处理工艺具有异常的重要性。碳纤 维的表面光滑且惰性大、与基体树脂相容性差，往往不能与基体很好的粘 合，导致相界面中存在较多缺陷，降低了层问剪切性能。因此，对碳纤维 进行表面处理非常重要。 1 5 2 碳纤维表面处理的目的和方法 碳纤维表面处理的目的：一是清除表面杂质：二是在c f 表面形成微孔 和刻蚀沟槽；三是引进具有极性或反应性的官能团等。总之是在纤维和树 脂间形成中间层，从而改善碳纤维和基体之问的粘结，提高复合材料的力 学性能。 山东大学硕士学位论文 目前，碳纤维的表面处理方法大致有氧化法、等离子处理法、涂层处 理、电聚合与电沉积处理、溶液还原处理与净化法、等离子体处理法、偶 联剂处理法等，具体的处理方法和原理如下m l ： 1 ) 氧化法 氧化处理方法有气相、液相和阳极氧化三类 气相氧化法：气相氧化即采用空气、氧气、臭氧、二氧化碳等气体， 对纤维表面进行氧化和清洁。它通过气体种类、处理温度和时间控制氧化 程度。该法速度快、简单方便，但可控性差，纤维损伤大较为常用的是 空气氧化法和臭氧氧化法空气氧化法容易实现连续处理 液相氧化处理：液相氧化采用强氧化剂溶液，如浓硝酸、酸性高锰酸 钾、次氯酸钠和次氯酸等氧化剂活化纤维表面，一般处理时间较长。液态 氧化处理通常使纤维表面腐蚀，从而大幅度提高碳纤维复合材料的层间剪 切强度，而纤维本身强度则略有下降。 阳极氧化法：阳极氧化属于液相氧化，只是把碳纤维作为阳极，镍板 或石墨电极为阴极，将碳纤维浸在电介质溶液( n a o h ，n h 4 h c 0 3 ，h 2 s 0 4 等) 中作氧化处理。所有氧化处理都是减量处理，即碳纤维在氧化的刻蚀 作用下，被清洁、剥离和粗糙化。其界面与基体粘结性的机制是，碳纤维 表面能各表面积的增加，以及粗糙表面的机械锁结作用的增加，使基体能 更好地吸附于和渗入于纤维的空隙与微孔区域，形成基体与纤维良好的机 械锚周作用。氧化处理会影响碳纤维的力学性能，如何找到纤维本身损伤 小，复合界面粘结作用大的处理条件是这类处理的关键贺福、王茂章【3 4 】 等人研究了空气氧化