（化学工程专业论文）环境友好型阻垢剂的合成及实际应用.pdf

中文摘要 本文在“十一五”期间节水型社会建设的大背景下9 总结了国内外工业循环冷 却水处理三大类化学药剂杀菌剂、缓蚀剂及阻垢剂的研究和发展状况，并详 细介绍了目前环境友好型水处理化学药剂的发展方向。根据目前环境友好型水处 理阻垢剂开发研究的发展方向，针对聚环氧琥珀酸在阻垢性能上的不足，对其进 行了改性研究，在其分子结构中引入磺酸基团，合成出新型环境友好型阻垢剂聚 环氧磺羧酸( p e c s ) 。 由于聚合所用单体的工业化产品还不成熟，因此本文首先对聚环氧磺羧酸的 聚合单体3 氯2 羟基丙磺酸钠( c h p s ) 和环氧琥珀酸( e s a ) 钠的合成工 艺进行了研究，确定了其优化反应条件，并自制了这两种聚合单体。 使用自制的两种聚合单体，对聚环氧磺羧酸的聚合工艺条件进行了研究，确 定了其最佳聚合条件，并最终得到了聚环氧磺羧酸的中试产品。 通过静态阻垢试验和水处理剂可生物降解性能评价方法c 0 2 生成量法 等方法，对聚环氧磺羧酸中试产品的阻垢性能及可生物降解性能进行了评价。 针对现场水质及运行状况，在对以聚环氧磺羧酸为主剂的复合水处理阻垢剂 进行了室内模拟试验的基础上，将其应用于现场工业水的阻垢处理，取得了良好 的应用效果。 关键词：阻垢剂、环境友好、可生物降解、聚环氧磺羧酸 a b s t r a c t o nt h eb a c k g r o u n do fb u i l d i n gaw a t e r - e f f i c i e n ts o c i e t yf o rt h ee l e v e n t h f i v e - y e a rp l a n n i n g ，t h i sd i s s e r t a t i o nh a ss u m m a r i z e da th o m ea n d a b r o a dt h er e s e a r c h a n dd e v e l o p m e n to fb a c t e r i c i d e ，c o r r o s i o ni n h i b i t o ra n ds c a l ei n h i b i t o rw h i c ha r et h e t h r e em a i nc h e m i c a la g e n ti nt h ef i e l do fi n d u s t r i a lr e c i r c u l a t i o nc o o l i n gw a t e r t r e a t m e n t ， a n d i n t r o d u c e dt h eo r i e n t a t i o no f d e v e l o p m e n t a b o u tt h e f r i e n d l y t o - e n v i r o n m e n tw a t e rt r e a t m e n ta g e n t i nd e t a i l r e f e rt ot h ed i s a d v a n t a g eo f t h ep e s a ，w em a d et h em o d i f i c a t i o nt ot h ep e s at h a ti n t r o d u c ea - s 0 3 hi n t ot h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h ep e s a ，a n ds y n t h e s i z e dan e wf r i e n d l y - t o e n v i r o n m e n t s c a l ei n h i b i t o ro fp e c s a st h ei n d u s t r i a lp r o d u c t so ft h et w om o n o m e rf o re s ai su n r i p e ，t h i s d i s s e r t a t i o nf i r s ts t u d i e dt h ec o m p o u n dc o n d i t i o n sf o rt h et w om o n o m e ro fc h p sa n d e s a ，a n dd e t e r m i n e dt h eb e s tc o n d i t i o nt op r o d u c tt h i st w om o n o m e r s t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so ft h ep e c sa r es t u d i e da n dt h eb e s tp o l y m e r i z i n g c o n d i t i o ni sd e t e r m i n e d f i n a l l yw eg o tt h ep i l o tp r o d u c to fp e c sd e r i v e db y p o l y m e r i z a t i o nf r o mt h et w oc o m p o u n d so fc h p sa n de s a w h i c ha r es y n t h e s i z e db y o u r s e l v e s t h ec a p a b i l i t i e so fs c a l e - i n h i b i t i n ga n db i o d e g r a d a b l ea r ee v a l u a t e dt h r o u g h s c a l e i n h i b i t i n gt e s ta n db i o - d e g r a d a t i o nt e s ta c c o r d i n gt o t h en a t i o n a ls t a n d a r d o f ( ( e v a l u a t i o no fb i o d e g r a d a b i l i t yo fw a t e rt r e a t m e n tc h e m i c a l s c a r b o nd i o x i d e e v o l u t i o nt e s t ) ) r e f e rt ot h el o c a l es t a t u sa b o u tw a t e rq u a l i t ya n do p e r a t i n gp a r a m e t e ro ft h e s y s t e m ，w ea p p l i e dt h i sn e w s c a l ei n h i b i t o rt oi n h i b i tt h ef o r mo fs c a l ei nt h es y s t e m o nt h eb a s i so fs i m u l a t i o nt e s tu s i n gac o m p o u n dw a t e r - t r e a t m e n ta g e n tm a i n l y c o m p o s e do fp e c s ，a n d a c h i e v e dag o o de f f e c t i v e n e s so fa p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：s c a l ei n h i b i t o r , f r i e n d l y t o - e n v i r o n m e n t ，b i o d e g r a d a t a b l e ，p e c s 独创性志明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤叠盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：七日孚，闪3 签字日期： 乒。 年唁月歹。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤叠盘芏有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作雩签名：捌要i 孕1 9 导师签名： j s 乏弋 签字日期：a 口。 年苫月2 。日 签字日期：7 年9 月7 日 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 水资源是人类赖以生存和发展的基础。淡水资源，不仅制约着社会经济的发 展，而且制约着人类的生存和生存质量，它的作用，是任何其他资源无法替代的。 2 0 0 6 年9 月份在北京召开的第五届世界水大会上，来自世界上许多国家的专家学 者，对世界淡水资源的现状及未来表示了非常的忧虑。有人测算，当前，全球8 0 多个国家的约1 5 亿人口面临淡水不足，其中，2 6 个国家的3 亿人口完全生活在缺 水状态。预计至u 2 0 2 5 年，全世界缺水人口将增至3 0 亿【1 1 ，涉及的国家和地区达4 0 多个。这就是说，在2 l 世纪，全世界面临着一个共同的课题，就是水资源短缺的 挑战。 当今我国淡水资源的总量为2 8 万亿立方米，仅次于巴西、加拿大、前苏联、 美国和印尼，居世界第六位。但人均占有量仅为2 2 4 0 立方米，约为世界人均水平 的1 4 。按照国际公认的标准，人均低于3 0 0 0 立方米为轻度缺水；低于2 0 0 0 立方 米为中度缺水；低于1 0 0 0 立方米为重度缺水；低于5 0 0 立方米为极度缺水。这样 算来，中国总体上已进入中度缺水国家的行列，属世界1 3 个水资源贫乏国家之一。 工业用水约占了全球淡水用水总量的3 0 左右，在2 0 世纪后5 0 年内，我国工业用 水增长十分迅速，工业用水量占全部总用水量的比重迅速提高。1 9 4 9 年，我国的 工业用水量为2 4 亿立方米，1 9 8 0 年已达至1 j 4 5 亿立方米，工业用水量占总用水量的 比重首次超过1 0 。2 0 0 0 年这一数字达到l1 3 9 亿立方米，占总用水量的比值达到 2 0 7 ，人均工业用水量也从1 9 4 9 年的4 3 立方米增加到2 0 0 0 年的9 0 3 立方米b 】。 据水利部资料表明，中国2 0 0 4 年万元g d p 用水量为3 9 9 立方米，约为世界平均水 平的4 倍，是美国等先进国家的8 倍。中国2 0 0 4 年万元工业增加值用水量为1 9 6 立 方米，工业用水重复利用率约为6 0 至6 5 。发达国家万元工业增加值用水量一 般在5 0 立方米以下，工业用水重复利用率一般在8 0 至8 5 。中国现状工业用水 重复利用率仅相当于先进国家2 0 世纪8 0 年代初的水平。 水资源短缺已成为制约我国经济与社会发展的第一瓶颈。因此，“十一五” 规划，第一次提出了有关水资源必须完成的具体管理指标，指出n 2 0z o 年全国万 元g d p 用水量须比2 0 0 5 年降2 0 以上，五年间节水6 9 0 亿立方米，单位工业增加 值用水量比2 0 0 5 年降低3 0 以上。合理用水、节约用水、握高工业用水的重复利 用率，实现水污染控制与污水资源化，保障城市生活和工业可持续用水，是实施 第一章文献综述 中国2 l 世纪议程中的资源合理利用与环境保护的重要内容，其核心是水处理 技术水平的不断提高。“十一五”节水型社会建设规划工作大纲也己明确提出，要 以提高用水效率与效益为核心。为实现上述目标，缓解用水紧张状况，我国采取 了系列节约工业用水或提高用水效率的措施【3 1 ，包括：开发和完善高浓缩倍数的 循环冷却水处理技术；减少污染、浪费或泄漏；改进技术、工艺或改善设备及操 作降低耗用量：节约用水、提高水价和远地引水；寻求并使用非传统水资源作替 代水等。其中，利用循环冷却水处理技术对冷却水循环使用，同时不断提高循环 使用率是节约冷却水、从根本上解决水资源紧缺的有效途径之一。而大力发展水 处理化学品则是其中的重要组成部分。 1 2 国内外水处理剂发展概况 我国工业循环冷却水占工业用水中的比例非常大，已经达到工业用水量的 6 0 8 0 t 4 1 ，而水处理剂则是工业循环冷却水处理的重要技术保证，广泛应用于化 工、冶金、机械、轻工、纺织、印染、建筑、医药卫生等行业。我国对水处理药 剂的研究与发达国家相比要晚很多，美国从1 9 3 0 年开始研究水处理剂，日本从 1 9 5 5 年开始，我国则从7 0 年代才开始研究聚合物阻垢剂，经历了“7 0 年代打基础， 8 0 年代大发展，9 0 年代上水平”的发展历程p j 。 水处理剂可分为缓蚀剂、阻垢剂、絮凝剂、杀菌灭藻剂、清洗剂、预膜剂等。 其中，杀菌剂、缓蚀剂和阻垢剂是工业循环冷却水处理中常用的三类药剂。它们 分别可以起到杀灭菌藻、延缓金属腐蚀和抑制水垢的生成及沉积的作用。这里仅 就这三类常用水处理药剂做重点介绍。 1 2 1 杀菌灭藻剂的研究与发展状况 1 2 1 1 杀菌灭藻剂的分类 用于工业循环冷却水的杀菌灭藻剂根据它的氧化性主要分两大类：一类是氧 化性杀生剂，其c 9 x - - 1 分为5 大类【6 1 ：氯基杀生剂、溴基杀生剂、二氧化氯、过 氧化物和臭氧。另类是非氧化性杀生剂，其种类较多，应用较早的有氯酚类、 有机胺类、有机硫化合物、季铵盐类，新开发的有异噻唑啉酮、有机锡化合物、 戊二醛等7 1 。 1 2 1 2 杀菌灭藻剂的发展状况 氯价廉，杀生速度快、杀菌谱广、效率高，较早被用于水的杀菌处理。氯基 杀生剂目前仍是国内外使用最广的一种杀菌剂。传统品种为液氯、次氯酸盐等。 第一章文献综述 与传统品种比较，能逐渐释放氯的氯代异氰尿酸类化合物作为水处理杀生剂，具 有稳定性好、持效久、操作方便、使用范围广、投加剂量小、杀菌效率高等优点， 国外己较早采用。近年来，国内氯代异氰尿酸类产品发展很快，产量增长迅速， 价格适宜，已有相当部分的工业水系统采用氯代异氰尿酸代替液氯杀菌。但由于 氯基杀生剂受系统p h 值影响较大，同时容易与水中某些有机物生成致癌物质三 氯甲烷等缺点，其应用也渐渐受到其它杀生剂的挑战。国外从2 0 世纪7 0 年代后期 开始开发溴基杀生剂，目前在美国、日本、西欧等国已被广泛用于工业冷却水系 统及游泳池、戏水乐园等场所的杀菌处理。目前溴基杀生剂市场占有量有超过氯 基杀生剂成为杀生剂主导产品的趋势，并以每年1 0 速度平稳增长【引。冷却水系 统用的溴基杀生剂主要有溴化钠、氯化溴、溴氯化合物、溴化丙酰胺、溴氯海因 类产品。国际知名的化学品公司像美国的n 也c o 、d o w 、日本的栗田均有自己 的产品。溴化丙酰胺是近年来开发出的一类氧化性杀生剂，其中美国d o w 化学公 司已批量生产的2 ，2 一二溴一3 一氮氚丙酰胺是一种非常有效的广谱杀生剂，它 能有选择地氧化微生物细胞中特定的基质，从而杀死微生物，随着冷却水p h 值 和温度的升高，它的半衰期迅速变短，对环境污染小f 丌。二氧化氯为黄绿色气体， 杀生能力是氯气的2 5 2 6 倍。二氧化氯进入冷却水处理也已1 0 多年了。其具有很 多优点，高效广谱杀生、受p h 影响小，对水中其他药剂破坏性低，不会与水中 有机物产生致癌物质，现场生产，现场使用等等。然而，二氧化氯在国外用在大 的冷却水系统中是不多的，他们认为其缺点是二氧化氯在水中易挥发稳定性较 差；易发生爆炸；要现场发生，经济上没有优势，因而国外二氧化氯在冷却水处 理中用得并不普遍。形成鲜明对照的是，我国前些二氧化氯在冷却水系统用得非 常普遍，发展很快，且全用“稳定性二氧化氯” 6 1 。臭氧作为杀生剂在水处理方面 的应用是1 9 7 0 年首先由m o g d e n 提出的。但是，臭氧是一种非常强烈的氧化剂， 它能杀死冷却水中的各种微生物这是毫无疑问的。但它的氧化性太强，其他的缓 蚀阻垢剂几乎无法与之匹配，系统的设备也易受损坏，且它在水中溶解度小，又 必须现场发生，经济上不合理【6 】。因此其在冷却水处理中单独用作杀生剂则并不 普遍。此外过氧化物类杀生剂在工业循环冷却水处理中也应用较少。目前工业循 环冷却水处理中常用的非氧化性杀生剂主要有有机硫化物、季铵盐类以及醛类， 其主要代表分别是异噻唑啉酮、十二烷基二甲基苄基氯化铵以及戊二醛。异噻唑 啉酮其杀菌性能具有广谱性，同时对粘泥具有剥离作用。在低浓度下有效，一般 有效浓度在0 5 m g l ，就能很好地控制细菌的生长。其混溶性好，能与缓蚀剂、 阻垢分散剂及大多数阴离子、阳离子和非离子表面活性剂相容，对环境无害。该 药剂在水溶液中降解速度快，对p h 值适用范围广，一般p h 值在5 5 9 5 均能适用。 同时具有投药问隔时间长，不起泡沫等优点。上世纪8 0 年代中后期我国也有多家 第一章文献综述 单位研制出类似国外的同类产品，并进行生产，在循环冷却水中的应用日益广阔。 戊二醛几乎无毒，适用p h 范围宽，耐较高温度，是杀硫酸盐还原菌的特效药， 其本身可以生物降解。缺点是与氨、胺类化合物发生反应而失去活性。季铵盐具 有广谱、高效的杀菌性能，还对菌藻污泥具有剥离作用。这类杀生剂的杀菌力和 毒性随结构变化的一般规律是：同类季铵盐杀生剂含短烷基链的毒性要比长的 大；在烷基链长相同时，带苄基的毒性要比带甲基的小；单烷基的毒性要比双烷 基的大【9 1 。早期的季铵盐以十二烷基二甲基苄基氯化铵为代表，目前国内广泛使 用的洁尔灭和新沽尔灭均属于此类产品。随着技术的进步，国外又开发出了有代 表性的季铵盐新品种，如双烷基季铵盐、双季铵盐、聚季铵盐等。目前这类产品 在国内已经有一定的生产和应用。季膦盐的出现是目前杀菌剂最新进展之一。这 类化合物与季铵盐有着相似的结构只是以磷阳离子代替氮阴离子。其用于工业 水处理及油田水处理确实具有高效、快速、广谱，对环境、鱼类具有低毒，易生 物降解和使用方便等优点。 1 2 2 缓蚀剂的研究与发展状况 1 2 2 1 缓蚀剂的分类【1 0 】 按生成保护膜的不同，缓蚀剂一般分为氧化膜型、吸附膜型及沉积膜型。 按其组成和结构，可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两种。 按电化学腐蚀中抑制电极反应的不同，可分为阳极型、阴极型和混合型缓蚀 剂。 1 2 2 2 常用的缓蚀剂 ( 1 ) 铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐和钨酸盐，曾是用于循环冷却水系统中最有 效的一种缓蚀剂。它们属于无机阳极氧化膜型缓蚀剂，能使钢铁表面生成一层连 续而致密的含有f e 2 0 3 和c r 2 0 3 的钝化膜，膜的外层主要是高价铁的氧化物，内层 是高价铁和低价铁的氧化物。 ( 2 ) 聚磷酸盐( 常用的为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠) 属于无机阴极沉积膜 型缓蚀剂。在水中有溶解氧存在时，其与两价金属离子形成鳌合物，沉积于金属 表面而形成保护膜，抑制腐蚀的阴极反应。 ( 3 ) 有机膦酸类缓蚀剂【1 1 】属于有机阴极沉积膜型缓蚀剂。常用的有羟基亚 乙基二膦酸( h e d p ) 、氨基三亚甲基膦酸( a t m p ) 、乙二氨四亚甲基膦酸 ( e d t m p ) 、2 磷酸丁烷一1 ，2 ，4 - - - 羧酸( p b t c a ) 、多元醇磷酸酯、羟基膦酰基 乙酸( r t p a ) 膦酰基羧酸( p o c a ) 和多氨基多醚基亚甲基磷酸( p a p e m p ) 等， 由于有机膦酸的缓蚀效果不如聚磷酸盐好，其在开始使用时一般是作为阻垢剂使 第一章文献综述 用的。 ( 4 ) 有机胺类、脂肪酸类及咪唑啉类等则属于有机吸附膜型缓蚀剂 1 2 2 3 缓蚀剂的发展历程 作为冷却水处理用的缓蚀剂，早在2 0 世纪2 0 年代便开始在工业中得到应用， 但直n 2 0 世纪4 0 年代开始才得到较快发展，并经历了铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、 钼酸盐、锌盐、磷酸盐、聚磷酸( 盐) 、有机膦、低磷化合物及非磷有机物和绿色 缓蚀剂的发展历程【1 2 】 2 0 世纪4 0 年代以来，铬酸盐、亚硝酸盐及钼酸盐缓蚀剂由于缓蚀效果十分优 越，得到了广泛的应用。但不是由于其毒性大、易被还原而失效就是由于用药量 大、价格昂贵等因素，其使用也渐渐受到限制【l2 1 。2 0 世纪6 0 年代，进入聚磷酸 盐的使用阶段，如三聚磷酸钠、六偏义磷酸钠等。其缓蚀效果良好，但高温下易 水解产生正磷进而会生成难以处理的c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢，同时易促进菌藻的生长，造成 水体富营养化污染。2 0 世纪7 0 年代，氨基三亚甲基膦酸( a t m p ) 等有机膦酸及其 盐相继被应用于循环冷却水系统。此类缓蚀剂由于其中的p c 键比较牢固，故其 有较好的热稳定性及耐水解性，但由于其缓蚀效果不如聚磷酸盐，同时不耐氯， 对氧化型杀生剂较为敏感，因此其主要用于阻垢。2 0 世纪8 0 年代，多元醇磷酸酯 及2 磷酸丁烷一1 ，2 ，4 - - 羧酸( p b t c a ) 、羟基膦酰基乙酸( h p a ) 等低磷缓蚀剂研制 成功。与7 0 年代的有机膦酸相比，多元醇磷酸酯不易分解，具有良好的缓蚀性能， 但在较高温度或较强碱性介质条件下容易发生水解1 1 3 , 1 4 】；p b t c a 耐氯，对氧化 型杀生剂敏感度低，同时性能更好尤其是阻垢性能；而h p a 则具有优良的缓蚀性 能，可用于循环冷却水的缓蚀处理。2 0 世纪9 0 年代，非磷有机缓蚀剂、绿色缓蚀 剂的研究和应用成为工业水处理领域的热点。国内外已经开发了共聚物缓蚀剂 【l5 1 ，如栗田公司的马来酸戊烯共聚物、不饱和磺酸不饱和酚共聚物，b e t z 公司 的丙烯酸羟丙基磺酸烯丙基醚共聚物，美国n a l c o 公司的苯乙烯磺酸马来酸( 酐) 共聚物等。此类缓蚀剂虽还未达到理想的缓释效果，但发展前景很好。 1 2 3 阻垢剂的研究与发展状况 1 2 3 1 阻垢剂的分类 随着工业水处理技术的不断进步，阻垢分散剂也成为工业水处理剂中发展最 快的一个品种，成为当前国内外水处理剂研究和开发的热点。阻垢分散剂种类很 多，按其研究方向，大致可以分为以下几大类：天然聚合物阻垢剂、无机含磷聚 合物阻垢剂、有机膦酸和有机水溶性聚合物阻垢剂【l 副。 1 2 3 2 常用阻垢剂 第一章文献综述 ( 1 ) 天然聚合物阻垢剂 天然高分子化合物，如淀粉、纤维素、单宁、木质素、壳聚糖等是最早应用 于冷却水系统的一类阻垢剂【1 7 】。这类聚合物的特点是分子中含有许多羟基、羧 基等，因而对钙、镁等盐垢晶体生长有一定的抑制作用。 ( 2 ) 无机含磷聚合物阻垢剂 工业循环冷却水中，最常用和熟知的无机含磷聚合物阻垢分散剂莫过于三聚 磷酸钠和六偏磷酸钠。微量无机聚磷加入水中，可以破坏碳酸钙等成垢晶体的正 常生长，从而起到阻垢效果。 ( 3 ) 有机膦酸阻垢剂 有机膦酸既是阴极沉积膜型缓蚀剂，也是非化学当量螯合型阻垢剂【18 】，对 钙、镁等两价离子不仅具有明显的低限抑制作用，而且对其它药剂还有协同作用， 是目前广泛使用并且效果良好的阻垢剂。其产品主要有氨基三甲叉膦酸( a t m p ) ， 羟基乙叉二膦酸( h e d p ) ，2 一磷酸丁烷一1 ，2 ，4 三羧酸( p b t c a ) 及羟基磷酰基乙酸 ( h p a ) 等。 ( 4 ) 有机水溶性聚合物阻垢剂 有机水溶性聚合物阻垢分散剂仍然是目前阻垢分散剂研究开发的重点之一， 是目前广泛应用的复合水处理配方中不可或缺的组份。有机水溶性聚合物阻垢剂 产品种类繁多，但从研究方向可细分为羧酸类聚合物阻垢剂、有机含磷水溶性聚 合物【1 9 一o 】阻垢剂和磺酸类聚合物阻垢剂。如聚丙烯酸及其钠盐( p a a ) ，聚甲基丙 烯酸( p m a a ) 、水解聚马来酸( h p m a ) 、马来酸一丙烯酸共聚物( m a a a ) 等丙烯 酸、马来酸或马来酸酐等通过均聚或与其它单体共聚形成的羧酸类聚合物阻垢 剂；膦基聚羧酸( p c a ) 及膦酰基羧酸( p o c a ) 则是水溶性含磷聚合物阻垢剂 的代表；美i n c a l g o n 公司研制的a a a m p s 共聚物、n a l c o 公司研制的a a k , 烯( 或 丙烯) 磺酸共聚物【2 1 1 、c h e m e d 公司研制的a a 苯乙烯磺酸共聚物【2 2 】以及天津化工 研究设计院研制的t s 6 2 3 、t s 6 3 9 贝j j 都属于磺酸类聚合物阻垢剂。 1 2 3 3 阻垢剂的发展历程 在没有人工合成阻垢剂的工业水处理初期，天然高分子聚合物如淀粉、纤维 素、单宁、木质素、壳聚糖等充当了这一角色，并发挥了一定的应用效果。但其 稳定性差，高温下容易分解，同时由于实际使用量大且效果不尽理想等缺剧2 3 1 ， 使其几乎退出了工业循环冷却水处理的应用舞台。然而由于此类物质属于天然， 无毒无害、可生物降解且来源广泛、价格低廉，因此通过改性制备经济、环保和 高效的水处理剂，使其具有良好的开发和应用前景。 添加微量的无机聚磷酸盐是早期城市配水和直流冷却水系统中常用的阻垢 方法之一【1 6 】。由于其易水解产生正磷，进而容易与水系统中的钙离子形成磷酸 第一章文献综述 钙垢，同时使水体富营养化，促进水中茵藻的繁殖生长等因素，极大地增加了水 处理的成本及难度。因此，单独聚磷酸盐阻垢剂已经被市场所淘汰。 2 0 世纪7 0 年代以来有机膦酸作为阻垢剂开始运用到循环冷却水处理中。其发 展经历了a t m p 、h e d p 等第一代产品以及p b t c a 、h p a 等第二代产品1 2 4 】。其差 别主要是第二代产品更稳定，具有更强的抗氧化性和更高的钙离子容忍度。我国 于9 0 年代才开发出第二代有机膦羧酸阻垢剂，比国外晚了二十多年。直至今日， 有机膦羧酸仍是工业水处理中常用的重要阻垢剂。 水溶性聚合物阻垢剂的发展经历了四个阶段【1 量2 5 】。国外于6 0 年代末至7 0 年 代初，首先开发成功了聚丙烯酸、聚马来酸均聚物，其阻碳酸钙垢性能良好，但 阻磷酸钙垢能力较差【2 6 2 7 1 。随着7 0 年代以来循环冷却水磷系处理配方的大力发 展和应用，磷酸钙垢逐渐成为突出问题，因此，丙烯酸马来酸、丙烯酸丙烯酸 羟丙酯等二元、三元和多元共聚物的开发孕育而生【2 8 1 。它们与均聚物相比，除 了能抑制碳酸钙垢之，其还有良好的抑制磷酸钙垢、氧化铁的能力【2 9 3 0 】。随着 水处理磷系及碱性锌处理方案的开发应用及处理要求的不断提高，要求聚合物阻 垢剂还应具有良好的稳定锌、铁离子、粘泥及有机膦的能力。由此引发了磺酸类 聚合物阻垢剂的研发热潮【3 1 2 1 。此类聚合物中带磺酸的单体一般有2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( a m p s ) 、苯乙烯磺酸( s s ) 、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2 羟基3 烯丙 氧基1 丙烯磺酸( h a p s ) 和烯丙氧基苯磺酸( a b s ) 【3 3 - 3 5 】等，其中以a m p s 最受欢 迎。国外先后开发了一系列的磺酸类聚合物阻垢分散剂，如美国c a l g o n 公司研制 的a m a m p s 共聚物，具有非常高的“钙容忍度”和阻磷酸钙垢能力，并具有良好 的抗粘泥性能，对腐蚀产物氧化铁具有较高的分散能力，适用于高p h 值和高硬 度的循环冷却水【3 6 】；n a l c o 公司研制的a a 乙烯( 或丙烯) 磺酸共聚物【2 1 1 ，性能与 a a a m p s 接近；c h e m e d 公司研制的w 苯乙烯磺酸共聚物【2 2 】对抑制c a c 0 3 、 c a s 0 4 、c a 2 ( p 0 4 ) 3 垢及硅垢的形成具有较好的作用；c a l g o n 、d o w 、b e t a 、c h e m e d 等公司研制的m a 苯乙烯磺酸共聚物【3 7 】对抑制分散c a 2 ( p 0 4 ) 3 、f e 2 0 3 、粘泥和有 机磷酸钙垢有较好的性能。此外，研制的含磺酸基的二元共聚物还有马来酸( 酐) 烯丙基磺酸 3 8 , 3 9 】、羟烷基丙烯酸苯乙烯磺酬4 0 】等；三元共聚物有丙烯酸丙烯酰 胺2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸【4 1 1 、丙烯酸2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸2 一丙烯酰胺2 甲基丙膦酸f 4 舶、丙烯酸2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸乙烯醇【4 3 】共聚物等。我国早在 8 0 年代中期就有人开始研制含a m p s 的共聚物阻垢分散剂，但没能工业化生产。 9 0 年代初，随着国内a m p s 产品投放市场，又掀起了研发热潮目前，我国已有 a m p s 的二元和三元共聚物产品投放市场，并有苯乙烯磺酸丙烯酸共聚物、丙烯 酸烯丙基磺酸共聚物产品投放市场1 2 0 1 。含磷水溶性有机聚合物的开发始于7 0 年 代后期，它是无机次磷酸盐与一种或两种以上有机单体如丙烯酸或马来酸等的均 第一章文献综述 聚物或共聚物，其特点是羧酸基与磷酸基结合在同一个分子上，其所得产物结构 比较复杂，性能差异也较大。按膦基所处的位置，含磷聚合物可分为二类：一类 称为膦酸基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚膦基羧酸( 简称p c a ) ，其特点是膦基处于聚合 物中间位置。这类聚合物主要对碳酸钙垢有效，复配后对抑制碳酸钙垢、硫酸钙 垢、磷酸钙垢以及分散粘泥和氧化铁亦有效果。另一类则被称之为膦酰基羧酸( 简 称p o c a ) ，具有如下结构：p 0 3 h 2 ( c h 2 c h o o h ) x ( r ) y h ，其特点是膦基在聚 合物的一端，它在冷却水中既能阻垢又能缓蚀，并且有很高的钙容忍度，与氯几 乎不起反应。文献m j 报道表明，p o c a 阻碳酸钙垢的效果与p b t c a 相当，阻磷酸 钙、稳定锌离子的能力与磺酸三元共聚物相当。另外p o c a 缓蚀效果也仅次于羟 基膦酰基乙酸，而好于p b t c a 和磺酸三元共聚物。国外含磷聚合物于7 0 年代开 发成功【4 5 1 ，并在9 0 年代再度活跃m 】。美国n a l c o 公司在7 0 年代末就开始研制膦基 聚马来酸 4 7 】；8 0 年代，b e t z 公司1 4 8 】研制了p c a 与丙烯酸丙烯酸羟丙酯的复合配 方，发现p c a 与之复配后对抑$ l j c a c 0 3 垢、c a 2 ( p 0 4 ) 3 垢及分散粘泥和f e 2 0 3 有协同 作用。日本伯东化学株式会社发现，膦基聚丙烯酸与有机磷酸盐和膦羧酸复配后 有明显的缓蚀增效作用。9 0 年代初，m o g u l 公司又发现膦基聚丙烯酸对c a c 0 3 垢、 c a 2 ( p 0 4 ) 3 垢，特别是对m g s i 0 3 垢有一定溶解能力。我国目前对含磷聚合物也有 研究，并有少量品种投产( 如含磷聚丙烯酸) ，但总的来说，国内对含磷聚合物的 开发还不成熟，许多含磷的聚合物品种还有待开发。 总之，阻垢剂的开发与研究逐步由单一化技术向多元化复合型技术发展，经 历了天然高分子、聚合电解质、有机膦酸、聚合物等阶段。近年来，高效水溶性 和绿色环境友好型阻垢剂成为研究开发的热点和阻垢剂家族的新宠。 1 3 环境友好水处理剂的研究进展 目前，应用于工业循环冷却水的水处理剂配方仍以磷系为主，其它还有钼系、 硅系、钨系等占很少比例【4 9 1 。所有这些配方在水处理领域都曾经发挥了巨大的 作用，但是，随着工业循环冷却水处理技术的进步和对其研究的深入，以磷系配 方为主的富营养化等负面效应开始受到人们的重视；同时，随着人类社会进入2 l 世纪，经济和社会的可持续发展战略越来越得到世界各国的广泛认同，生态、环 境、资源等问题受到社会的高度关注，也因此造成各国制定更加严格的环保法律、 法规限制磷等有害物的排放。因此，工业循环冷却水市场对环境友好型水处理药 剂的需求越来越强烈，同时形成了以绿色水处理剂为中心的研发热点。 1 3 1 杀菌剂方面 第一章文献综述 水处理杀菌灭藻剂主要是用于抑制或杀灭水中的细菌、藻类和真菌等的滋生 和繁殖，从而控制循环冷却水系统中的微生物腐蚀和微生物粘泥，保证工业生产 的安全正常运行。常规的杀菌灭藻剂对人类和水生物都有不同程度的毒性，并经 常在环境中累积，导致对环境的长期性危害。如常用的氯基杀菌剂，易在水中产 生三卤代甲烷等对人体有害物质。而毒性较低的以季铵盐为代表的非氯基型杀菌 剂，与阴离子型阻垢剂相容性差，使其应用受到限制【5 0 j 。 美国r o h ma n dh a s s 公司开发的4 ，5 一二氯一2 一n 一辛基一4 一异噻唑啉酮一 3 一酮( d c o i ) 杀菌灭藻剂属有机硫化合物，它在环境中可以快速降解，并且没 有长期毒性，曾获1 9 9 6 年的“美国总统环境友好化学挑战奖”。d c o i 在p h = 7 的水 中的半衰期为7 2 0 d x 时以上，在海水中的半衰期不到1 小时，但可以有效地防止海 洋中的浮游生物和微生物在船舶上沉积，生物积累基本为零。d c o i 在海水中的 降解过程如下： c 7 h 眦，c h2 c o i 白h 1 一- 2 卜一c - h 嗍2 一 c 。h l h 羽c h 童 d 自强期哐 o no fd c o ii nn n a j m ls e a m i e r 另外，美国a l b r i g h t & w i l s o n 公司发明的一种新型环境友好的季膦盐杀生剂 四羟烷基硫酸磷( t h p s ) ，它具有低毒、低推荐处理标准、在环境中快速分 解、以及没有生物积累等优点，获得了1 9 9 7 年美国“总统环境友好化学挑战奖” 的设计更安全化学品奖。t h p s 不仅杀生性强，而且与其他阴离子缓蚀阻垢剂有 协同效应，采用t h p s 方案处理某厂冷却水系统，两天后系统的细菌降到 1 0 3 c f u m l ，系统的粘泥也全部消失【5 1 】。 二溴次氮基丙酰胺( d b n p a ) 也是一种新型高效的消毒杀菌剂。与现有的 一些杀菌灭藻剂相比较，具有杀菌力强，抗菌谱广，容易降解，具有在环境中快 速水解，在低剂量下发挥高效作用等显著特点。d b n p a 使用后基本上无残留无 残毒，对环境无污染，是比较理想的环保型杀菌产品。但该产品的工业化生产过 程的污染比较严重，武汉工业学院的李建芬等【5 2 】提出用h 2 0 2 作为氧化剂，不仅 减少溴化物的浪费，而且提高了反应转化率，从而减少甚至消除了生产过程的污 染，为d b n p a 的工业化提供了一个较佳的方案。 目前国内外环境友好杀菌灭藻剂研究的另一个热点是活性羟基。羟基是自 然界存在的一种原子团物质，具有极强的氧化能力。它与菌及藻等微生物发生游 离基反应，具有药剂用量低、杀菌速度快、残留物为无毒的0 2 、h 2 0 等优点。因 第一章文献综述 此羟基药剂近年来发展迅速，成为治理赤潮、压载水以及上水净化、污水资源化 等领域可行的理想方法。大连海事大学环境工程研究所【5 3 】采用强电场电离放电 方法成功地把高密集度水分子、氧分子解离成活性原子或原子团簇，制取出高浓 度( 2 0 ) 、高产生量0 0 t h ) 的羟基药剂。l 台2 k t h 羟基药剂制造设备能在1 0 h 内治 珀a l o n 海面赤潮，其运行成本不足万元，仅是赤潮经济损失的万分之一。1 台 1 0 t h 羟基药剂制造设备每小时可处理净化压载水、江河海井水2 0 0 , 、- 4 0 0 t ，运行 成本不足4 0 元。它是当前最廉价的治理赤潮、船舶压载水、净化水体、消毒杀菌 的药剂。 另外，过氧乙酸等杀菌剂也是环境友好型的一个代表【5 们。氧化型杀生剂 c 1 0 2 、0 3 等对环境的威胁也很小，如果能解决工程和成本上的问题，其应用前景 也非常广阔。此外，生物杀生技术近些年也发展迅速，它利用微生物之问相互作 用来破坏细菌微生物分子，或利用噬菌体“吃掉”细菌微生物，不存在污染问题。 由此可见，开发具有广谱、高效、低毒、高性价比、对环境友好的杀菌剂将是今 后发展的必然趋势，而正确解决环境安全与杀生效果之问的矛盾也是杀菌剂领域 所面临的挑战。 1 3 2 缓蚀剂方面 目前开发并得到应用的环保型无机缓蚀剂有铝酸盐和钨酸盐，其中值得一提 的是钨酸盐。我国钨的储藏、生产和出口量均占世界第一，具有明显的资源优势， 钨酸盐的l d 5 0 2 0 0 0 m g l ，作为缓蚀剂对环境污染比较小。其他可替代铬酸盐 的还有肼类化合物，日本一专利中就介绍用肼类化合物作为柴油机引擎的缓蚀 剂；稀土一羧酸盐化合物如水杨酸的铈盐( o h c 6 h 4 c o o c e 9 h 2 0 或 h 2 n c 6 i - h c o o c e 3 h 2 0 ) 可同时抑制阴极和阳极反应，在低浓度中性条件下对中 碳钢具有明显的缓蚀作用，可作为铬酸盐和亚硝酸盐的替代产品l m j 。 有机胺是应用最多的机缓蚀剂种类之一，因此环境友好型的有机缓蚀剂一个 主要方面就是减少任何有毒性的胺化合物及其盐的应用，引入新型低毒的有机胺 及其盐化合物，如用长链脂肪胺或聚胺代替或减少芳香胺的用量：脂肪胺与长链 酸反应生成盐，降低产品的毒性；以更多的长链脂肪胺、聚胺来替代和减少芳香 胺的应用。由聚胺制成的酰胺、咪唑啉及聚酰胺等化合物作为低毒性的缓蚀剂己 被广泛用于石油及化工行业的金属防腐。g s c h r n i t t 5 5 等提出可以将聚琥珀酰亚 胺、乳糖酸等的衍生物作为抑制碳钢腐蚀的环境友好缓蚀剂。此外，n a l c o 公司 新近提出的n a l c oa c t t m 高级凝结水处理方案【5 6 1 中，包括了两种“环境友好”缓蚀 剂，即山梨聚糖脂肪酸酯和山梨聚糖脂肪酸酯的聚环氧乙烷衍生物，它是一种不 易挥发、无毒、无臭的表面活性剂。该方案已通过美国f d a 的批准，可用于受法 第一章文献综述 规限制的凝汽系统的缓蚀。实际应用可控制系统腐蚀小于0 5 m p y 。 1 3 3 阻垢剂方面 国外近年来的研究成果表明：尽管多数聚羧酸阻垢分散剂具有使用剂量小、 价廉、阻垢效果好和毒性较低等优点但它们一般生物降解性差1 2 3 j ，若在水体中 长期富集，也将污染环境，尤其是在一些对环保要求比较严格的领域如海上油田 等。因此进入九十年代，国内外水处理企业和研究机构都相继开始致力于寻找一 种能替代聚羧酸，在具有优良的阻垢分散性能的同时，又可被生物降解的“环境 友好”型阻垢分散剂。 聚天冬氨酸是受动物代谢过程启发而于近年合成成功的一种生物高分子 【5 7 】。它的分子结构具有类似蛋白质的酰胺键结构，可以被生物降解成氨基酸小 分子，最终可降解成水和二氧化碳。目前，国内外已有多家公司建成了聚天冬氨 酸的生产装置，如美国唐纳尔公司已建成了1 8 ，0 0 0 吨年的生产装置，产品1 9 9 6 年获得美国总统绿色化学挑战奖；德国拜尔公司1 9 9 7 年建成了1 0 0 0 吨年的中 试装置，在运转成功的基础上，又建成3 0 ，0 0 0 吨年的工厂。美国罗门哈斯公司也 已建成了4 5 0 吨年的生产装置，同时其开发的另一种环境友好型的海洋生物防 垢剂也在1 9 9 6 年获得美国总统绿色化学挑战奖。我国近年来也在加速聚天冬氨 酸的工业化研究，如天津化工研究设计院、北京化工大学、同济大学等，现在北 京、石家庄、常州等地已建成了年产2 0 0 - - 5 0 0 吨的生产装置。 聚环氧琥珀酸是另一种目前国内外工业化程度较高的阻垢缓蚀剂，它不含p 和n ，兼有缓蚀阻垢双重功能，可以被生物降解，阻垢性能优于a t m p 、h e d p 等药剂，适用于高硬、高碱水的阻垢处理。冷却水业务销售额居世界前列的贝迪 公司大力推广c o n t i n u u ma e c 处理技术中使用的a e c3 1 1 9 就是一种含有聚环氧 琥珀酸的缓蚀阻垢分散剂。目前国内已有多家企业具备了聚环氧琥珀酸的生产能 力，同时对产品的性能也进行了深入的研究，发现聚环氧琥珀酸对碳酸钙、硫酸 钙、硫酸钡、氟化钙等垢都有明显的抑制效果，但对阻磷酸钙垢及稳定锌离子效 果型5 引。 a e c 是烷基环氧羧酸盐的简称( a i k y le p o x yc a r b o x y l a t e ) ，是由b e t zd e a r b o r n 公司生产的。据报道【5 9 】，它的特点是无毒、能耐氧、耐温，有特别优良的碳酸 钙阻垢性能，是可以取代有机磷酸的无磷阈值阻垢剂。当其与少量无机盐( 磷酸 盐或锌盐等1 复配时，对碳钢具有缓蚀作用，因而可组成低磷或低锌配方，用于 高p h ，高碱度、高硬度、高浓缩倍数的冷却水系统，且对环境损害很小。 其他环境友好型阻垢分散剂主要是某些改性的天然产物，如孙海梅等邮】研 究了一种天然阻垢剂，其主要作用组分是用秸杆等农田作物下脚料经发酵而制取 第一章文献综述 的一种天然大分子有机物质，它含有羧基、酚羟基等多种酸性基团和羟基等亲水 基团。实验证明这种新型天然阻垢剂具有良好的阻垢效果，可用于低压锅炉和工 业循环冷却水。另外，含磷水溶性聚合物如p c a 和p o c a ，其本身磷含量一般低 于3 ，如果其用量为5 m g 1 ，则整个循环冷却水体系的含磷量仅为0 1 5 m g l 左右， 这样低的磷系配方对环境保护十分有利，意味着此类含磷水溶性聚合物也具有环 境友好型水处理剂的概念。 为提高现有环境友好型阻垢分散剂的性能，国内外的学者还致力于聚天门冬 氨酸和聚环氧琥珀酸的改性研究。如将天门冬氨酸聚合的中间产物通过与胺等 ( 如n h 2 c h 2 s 0 3 h 、n h 2 c h 2 c h 2 s 0 3 h ) 发生酰胺化开环反应，在聚合物中引入 磺酸盐，提高产品的阻垢分散性能【6 l 】；与含烷基、链烯基、芳香基的胺或多胺 接枝共聚，提高产品抗酒石沉积的能力【6 2 】；与丝氨酸或磷酸化的丝氨酸、甘氨 酸等其它氨基酸共聚，加强聚合物的阻垢性能等【6 引。 纵观国内外水处理化学品的研究现状，不难看出