（化学工艺专业论文）废甲醇合成催化剂综合利用新工艺研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 目前甲醇生产主要采用低压工艺，此种工艺都是用铜基催化剂。铜基催化剂对 硫的中毒十分敏感。合成气中的硫化氢与催化剂中的铜结合将生成硫化铜或硫化亚 铜，这将大大降低催化剂的反应活性，加快催化剂的衰老。 目前废甲醇催化剂的利用方法，可制备金属铜、氧化铜、硫酸铜、微量元素肥 料、氯化亚铜和重制甲醇催化剂。对于废催化剂的回收，国外立足于湿法回收，国 内曾采用干法一冶炼法回收但这种方法能耗高，回收率低，且二次污染严重。湿法 通常采用酸溶法，通常是用硫酸溶解催化剂，使催化剂中的铜、锌以离子形式进入 溶液，然后再向溶液中加入锌粉或铁粉将铜置换出来。另外，这种方法生产的铜锌 盐或铜锌复合肥及次品级氧化锌品质较低，同时，虽然该法溶解彻底，但同时铁、 铝等杂质也进入溶液，导致工艺流程长，不易控制，回收产品中杂质多，纯度不高， 造成难以净化除杂等难题，并且硫酸对设备的腐蚀性极强。 首先把废甲醇催化剂粉碎到一定程度后煅烧，生成的二氧化硫、二氧化氮等气 体用水吸收，除去其中杂质，煅烧后的废催化剂用一定浓度的氯化铵溶液溶解一定 时间，氧化锌因为溶解度大而大部分以锌氨络离子的形式进入滤液，经水解得到氢 氧化锌沉淀，经过滤、煅烧后得到氧化锌；氧化铜因溶解度小而大部分进入滤渣， 经洗涤后用硫酸溶解生成成硫酸铜，硫酸铜与碳酸钠发生复分解反应生成碱式碳酸 铜，然后依次加入浓盐酸与铜粉，还原得到氯化亚铜，经抽滤去掉滤液，然后烘干 即得氯化亚铜 本课题有如下特点： 1 ) 不存在二次污染 2 ) 本研究采用络合的方法，对设备腐蚀性小。 3 ) 浸取液可回收利用 经反复实验研究，得出最佳工艺条件为：最佳催化剂颗粒度：8 0 目；最佳焙烧 温度：9 5 0 ；最佳焙烧时间：6 0 m i n ；最佳络合剂用量：为理论用量的3 倍左右合 适；最佳浸取温度：沸腾状态；最佳浸取剂浓度：4 m o 忱；最佳浸取时间：1 0 m i n ； 最佳浸取液和碳酸钠投料比为l ：2 ；最佳生成氯化亚铜时间：2 0 m i n 。 郑州大学硕士学位论文 测得产品中c u c l 得含量为9 6 7 ，主要成分达到g b l 6 1 9 7 9 标准品的要求。 最佳氢氧化锌煅烧时间：6 0 分钟，最佳氢氧化锌煅烧温度：8 0 0 左右，主要 成分达到g b 3 4 9 4 8 3 一级品的要求。 关键词：废甲醇催化剂，络合，氯化亚铜，氧化锌工艺条件 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t c u r r e n t l yl o w - p r e s s u r ep r o c e s s i s c o m m o n l y u s e di n m e t h y l a l c o h o l p r o d u c t i o n ，i nw h i c hc o p p e r b a s e dc a t a l y s t sa r eu s e d c o p p e r b a s e d c a t a l s t sa r e s e n s i t i v et os u l p h u r ，c u so rc u 2 sf o r m e db yt 1 1 ec o m b i n a t i o no fm eh 2 si ns y n t h e s i sg a s a n dt h e 印p e ri n t l l ec a t a l y s tw o u i dd e c n e a s et h er e a t i v i t ya n dd e c e l a r a t e 廿l da g i n go f c a f a l y s t s n o wt h e r ea i l em a l l yu l i l g a t i o no ft h ew a s t em e t h y la l c o h o tc a t a l y s t sr e p m d u c t i o n ， s u c ha st h ep r e p a r a t i o no fc u ，c u o ，c u c l ，c u s 0 4n a c e - e l e m e n tf e r t i l z e r sa n dm em e 1 y l a l o o h o tc a 协i y s f sr 印r o d u c t i o n t h en e x tc h a r t 口f i r s tc m s h e sa f c e rt h i sr e s e a r c hw a s t em e m y la l c o h o ls y m h e t i c c a t a l y s te f 诧c t i v ec o m p o n e mc o m p r e h e n s i v eu t i l i z 砒i o nt e c h n i c a lp m c e s st 1 1 ew a s t e m e t 1 y la l c o h 0 1c a t a l y s tt h ec e r t a i nd e g r e et h ef e v e r ，g a sw 锄e ru s e da b s o 印t i o na i l ds o o np r o “c t i o ns u i p h u rd i o x i d e ，n i 仃o g e nd i o x i d e ，e x c 印ti m p u r i t y ，b u m sa f t e r 1 es p e n t c a t a l y s tt od i s s o l v et h ec e n a i nt i m e 谢n lt 1 1 ec e r c a i nd e n s i t y 锄m o n i u mc h l o r i d es 0 1 u t i o n ， t l l ez i n co x i d ei sb i gb e c a u s eo f t h es o l u b i l i t ya i l dm a j o r i t yo f e n t e r s 廿l ef i l n 谊t eb yt h e z i n ca m m i n oi o nf o 舯，o b t a j n sm ez i n ch y d r o x i d ea f 【e rm eh y d m l i s i st op r e c i p i t a t e ，a f t e r f i l t e 氇b 啪so b t a i n st 1 1 ez i n c0 x i d e ；1 1 1 ec o p p e ro x i d es m a l la l l dm 旬o r 时o f e n t e r st h e f i l t e rr e s i d u eb e c a u s eo f 恤es o l u b i l i t y ，a f t e rw 韶h e sp m d u c e s 廿1 ec u p r i cs u l f a t ew i t ht 1 1 e s u l f h i ca c i dd i s s o l u t i o n ，t h ec u p r i cs u l f h t ea l l d 廿l es o d i 啪c a r b o n a t eh a st l l er e p l a c e m e n t r c 剃o np m d u 吐i o nb a s i cc o p p e rc a r b o n a t e ，廿l e nj o i n sm et l l i c kh y d r o c h l o r i ca c i da n dm e c o p p e rp o w d e ri nt u m ，t h er e t 哪t 0o r i 舀n a ls t a t eo b t a i n st h ec u p r o u sc h l o r i d e ，a f t e rp u l i s o u tf i i t e r so u tt h ef i l t r a t e ，t h e nd r y i n gn 锄e l yp r o t o c h l o r i d ec l a n gt h i st o p i ch a sf 0 1 l o w i n g c h a r a c t e r i s t i c 1)n o tt oh a v et w ot i m e so f d i r t yp e r s i m m o n s 2 ) t h i sr e s e a r c ht ou s et 1 1 ec o m p l e 】【i n gt h em e t l l o d ，i ss m a l l t ot h ee q u i p m e n t c o h d s i v e n e s s 3 ) s o a k st a k e sn l en u i dt ob ep o s s i b l et or e c y c l et h ea d v a n t a g e 口! s i n c e2 0 0 2 ，t l l e r ea n em o r ea l c o h 0 1p l a n t s ，h a v eb 蝴b u i l tu pa 1 1 dm ec a p a c i t yo f 5 0 0 0 ，o o o “a 啪i n c r e a s e d n e n1 0 ，0 0 0 1 2 ，5 0 0 妇w a 咖c a t a l y s t sa r cp m d u c 咄i ft l l e y a n ea 1 1p r o d u c e dt oc u c la 1 1 dz n o ，m e nn e wb e n e 6 t s 、o u l db e6 5 0 0 1 0 0 0y u a n a ， t h e r ei saw i d ep r o s p e c to f m a r k e t i 郑州大学硕士学位论文 t h ea i mo fm ee x p 锄e n ti s t 0c h o o s et h eb e s to p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，d r o wu pt h e o p t i m u mc o n d i t i o no f d i f f b r e l l ts t a g e st og a i n 廿1 eg r e a tb e n e f i t sa 1 1 dl o w e rc o s t t h m n g hs t u d ya g a i na n da g a i no p t i m 啪o p e r a t i o nc o n d i t i o n s a r eo b t a i n e da s f o l l o w s ： s i z eo fc a t a l y s tp o w d e r ：8 0m e s h ，b a k et e m p e m t u r e ：9 5 0 ，b a k et i m e ：6 0m i n ， c o m p l e xa g e m 锄o u m ：3 0 0 o ft l l e 廿l e o r e t i c 锄o u n t ，i m m e r s et e m p e r a t u r e ：b o i l i n g p o i n t ，i m m e r s ec o n c e n t r a t i o n ：4m o l 1 j ，i m m e r s et i m e ：l om i n ，m o t er a t i oo f m ei m m e r s e a g et on a 2 c 0 3 = 1 ：2 ， r e a c t i o n t i m eo fc u c lf b n n a t i o n ：2 0m i n ，u n d e rt h ea b o v e a n d i t i o n s ，c u c jc o n t e n ti np p o d u e tj s9 6 7 ，m e e t 抽es t a n d a r do fg b l 6 1 9 - 7 9 ，w h e n p r e p a r i n gz n o ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r e ：b a k et i m ：6 0 曲，b a k et e m p e r a 如r e ：8 0 0 ， t h e p r o d u c tm e e t st h ef i r s tg r a d eo f m es t 趾d a r do f g b 3 4 9 4 8 3 k e yw o r d s ：、v a s t em e m y la l c o h o lc 疵h l s t ，c o m p l e s ，c u c l ，z n o ，o p e r a t i o n c o n d i t i o n i v 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 丁蓐缘 2 0 0 5 年1 0 月3 0 日 郑州大学硕士学位论文 l 引言 1 1 甲醇生产与应用 甲醇是最简单的有机醇，是一种重要的有机化工原料，也是清洁代用燃料， 在化工、医药、轻工、纺织等行业具有广泛的用途。世界基础有机化工原料中， 甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。随着我国国民经济的高速发展， 对甲醇的需求薰也在不断增加。据预测，2 0 0 5 年我国的甲醇消费量将超过6 0 0 万吨，将创下历史新高。 甲醇应用很广，如用于生产甲醛，醋酸、甲基丙烯酸甲酯m t b e 、乙二醇、 乙醛医药、染料、塑料和合成纤维、甲醇蛋白，饲料添加剂等，有着广阔的应用 前景。 甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃料。甲醇与 异丁烯反应得到 仃b e ，它是高辛烷值无铅汽油添加剂，亦可用作溶剂。 自2 0 0 2 年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的 提高，甲醇价格一直呈现一种稳步上扬的走势，因而甲醇生产厂家纷纷扩产和 扩建，使得我国甲醇的产能急剧增加”1 。 目前在建或拟建的大型甲醇项目主要有：中海石油化学有限公司在海南建设 的年产1 8 0 万吨甲醇项目；山西焦化集团有限公司年产1 2 万吨的甲醇技术改造 项目；内蒙古鄂尔多斯市华建能源化工有限公司的年产1 0 0 万吨甲醇项目；陕西 榆林天然气化学工业公司在陕西榆林的3 0 万吨，年甲醇装置，山东兖州煤业股 份有限公司在陕西榆林投资建设年产2 3 0 万吨甲醇工程，哈尔滨气化厂的年产 2 5 万吨的新建甲醇装置：香港建滔化工集团与重庆长寿化工园合资建造的年产 7 5 万吨甲醇项目，重庆化医控股( 集团) 公司与日本三菱化工合资兴建的年产 8 5 万吨甲醇项目，据粗略统计，这些新建甲醇装置如果全部建成投产，新增加 的年产能至少在5 0 0 万吨以上。 目前甲醇产量每年为6 0 0 多万吨，一个年产十万吨的甲醇生产装置，每年大 约排出2 0 2 5 0 吨的废甲醇催化剂，按照我国目前的生产能力6 0 0 万吨，每年约 可排出废甲醇催化剂1 2 1 5 万吨，加上这么多甲醇新项目的投产，新增加的年 产能至少在5 0 0 万吨以上，这样每年又约可排出废甲醇催化剂1 o 1 2 5 万吨。 郑州大学硕士学位论文 使每年排出的废甲醇催化剂的量2 5 万吨以上。 因此必须对废甲醇催化剂加以 回收利用。 1 2 甲醇催化剂 1 - 2 1 甲醇催化剂的状况 1 9 6 6 年以前，国外的甲醇合成厂家几乎都使用锌铬催化剂，基本上沿用了 1 9 2 3 年德国开发的高压工艺流程。在我国从1 9 5 4 年建立甲醇工业的相当长时间 里也都使用锌铬催化剂，但是锌铬催化剂的活性温度较高。为了获取较高的转化 率，必须在高压下操作。从5 0 年代开始，很多国家着手进行低温甲醇催化剂的 研究工作 。 目前由于生产甲醇总趋势是由高压法向低、中压法发展。由于铜基催化剂活 性温度较低，耐毒性好，因此低、中压法流程所用的催化剂都是铜基催化剂。 1 2 2 常见铜基催化剂及其组成 在对铜基催化剂的组成、活性、物理性质和作用原理进行研究，知道纯铜是 没有催化剂活性的，添加c u o z 0 双组份催化剂，或者在添加氧化铝或氧化铬 成为c u o z n 0 a 1 2 0 3 或c u o z n o c r 2 0 3 三组分催化剂，才有了很好的催化活 性。表1 1 为常见的c u 0 ：z n o ：a 1 2 0 3和c u o ：z n o ：c r 2 0 3铜基甲醇合成 催化剂的组成。 表1 1甲醇合成用催化剂 催化剂型号 i c i 5 1 1c 2 0 7c 3 0 1 c 3 0 3 1 1 注：c 3 0 3 组成为c u 0 ：z n o ：c r 2 0 3 1 3 课题研究的意义 1 3 1 废甲醇催化剂的回收 催化剂是一种只能够改变化学反应速度，不能改变化学反应热力学平衡， 本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质， 工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂的性能会逐渐降低，或者完 全失去活性，这种现象叫做催化失活。导致催化失活的原因归纳起来主要有三种： 2 郑州大学硕士学位论文 催化剂中毒，催化剂积碳与催化剂烧结，为此全世界每年不可避免的要置换出数 量不少的废工业催化剂。 废工业催化剂中含有大量的有用物质，将其作为二次资源加以利用，不仅可 以直接获得一定的经济效益而且可以提高资源的利用率，实现可持续发展。废催 化剂中仍然有数量不低的有色金属和稀有金属，对人均资源拥有率相对较低的我 国来说，从废催化剂中回收有价值金属及有效组分就更具有深刻的意义。 催化剂使用过程中也会吸收一些来自原料反应物，设备材质等的有害物质如 硫，氯等。这些有害物质随废催化剂排出也会对周围环境造成污染。 倘若对废催化剂不加处置随便堆放，不仅要占据大量场地，而且废催化剂中 的有害物质随雨水冲刷流失造成水质污染或破坏土壤植被，同时废催化剂在阳光 照射下会释放出s 0 2 等有害气体污染大气，并会增加大气悬浮物含量，开展失活 催化剂的回收利用，可以使废催化剂的有害成分减量化甚至无害化以达到清洁生 产的目的，既增加企业的竞争能力又能解决相关环境污染的问题“1 。 1 3 2 失活甲醇催化剂的回收 铜基催化剂对硫的中毒十分敏感。合成气中的硫化氢与催化剂中的铜结合将 生成硫化铜，这将大大降低催化剂的反应活性，加快催化剂的衰老。 因为废甲醇催化剂中尚含有价值较高的铜锌金属，若将这些废甲醇催化剂废 弃的话，不仅造成资源流失，而且废催化剂的废弃堆放也会带来环境污染等问题。 回收废甲醇催化剂是利国利民的事情，不仅可以废物利用增加经济收入，降 低生产成本。而且目前废甲醇催化剂由于其使用寿命较短，每年更换的数量相当 可观，故回收利用迫在眉睫。 目前废甲醇催化剂的利用方法，可制各金属铜、氧化铜、硫酸铜一微量元 素肥料、氯化亚铜和重制甲醇催化剂。但从资料看：郝喜才等，“甲醇生产中失 活催化剂回收新工艺”，1 回收的是硫酸铜，工艺流程复杂；李国斌等“废甲醇 催化剂的回收利用”， 63 回收的是五水硫酸铜和硫酸锌，此方法工艺流程长，腐 蚀严重；葛战勤等“甲醇失活催化剂综合利用州”是回收电解铜和结晶硫酸锌， 此方法耗电多，腐蚀设备；晏华中利用联醇装置失活催化剂生产氯化亚铜和氧 化锌，其工艺太长，且酸对设备腐蚀严重。 1 4 课题研究的内容 3 郑州大学硕士学位论文 1 4 1 催化剂有价成分常用的回收方法 催化剂有价值成分常用的回收方法一般分为四种：干法，湿法，干湿结合法 和不分离法。 1 ) 干法 一般利用加热炉将催化剂与还原剂，及助溶剂一起加热熔融，使金属组分经 还原熔融成金属或合金回收，以作为合金或合金原料，而载体与助熔剂形成炉渣排 出回收某些稀贵金属含量较少的催化剂均采用此法回收，干法能耗高，在熔融、 熔炼过程中可能会释放出s 0 2 等有害气体，可用水吸收法处理。 2 ) 湿法 用酸碱或其他溶剂溶解废工业催化剂的主要成分，滤液除杂纯化后经分离可 得难溶于水的硫化物或金属纯氧化物，干燥后按需要再进一步加工成最终产品。 贵金属、催化剂、加氢脱硫催化剂、铜系及镍系等废催化剂，一般采用湿法回收 通常也把电解法包括在湿法之中用湿法采用废催化剂，其载体往往以不溶残渣形 式存在，如无适当的处理方法这些大量固体废弃物会造成二次公害，若载体随金属 一起溶解，金属和载体的分离会造成大量废液，易造成二次污染。将催化剂的主 要成分溶解后采用阴阳离子交换树脂吸附法，或采用萃取、反萃取的方法将浸取 液中不同组分分离，提纯出来是近几年湿法回收的研究重点。 3 ) 千湿结合法 含两种以上的废催化剂很少采用干法或湿法进行回收，多数采用干湿结合法 才能达到目的，此法广泛用于回收物的精制过程。 4 ) 不分离法 此法是直接利用废催化剂回收处理而不再将废催化剂的活性组分与载体分 离的一种方法由于此法不分离活性组分及载体，均耗能少，成本低，废弃物排放 少，不宜造成二次污染，是废催化剂中回收利用中经常采用的一种方法。阳3 1 4 2 本课题研究的内容 对于废催化剂的回收，国外立足于湿法回收，并成功地进行了工业化。国内 曾采用干法一冶炼法回收：通常以碳作还原剂，在高温下将氧化铜还原为金属铜， 再从烧渣中提取氧化锌。但这种方法能耗高，回收率低，且二次污染严重。湿法 通常采用酸溶法，通常是用硫酸溶解催化剂，使催化剂中的铜、锌以离子形式进 4 郑州大学硕士学位论文 入溶液，然后再向溶液中加入锌粉或铁粉将铜置换出来。另外，这种方法生产的 铜锌盐或铜锌复合肥及次品级氧化锌品质较低，同时，虽然该法溶解彻底，但同 时铁、铝等杂质也进入溶液，导致工艺流程长，不易控制，回收产品中杂质多， 纯度不高，造成难以净化除杂等难题，并且硫酸对设备的腐蚀性极强。 本研究属于湿法回收，采用络合的方法制备氯化亚铜和氧化锌，因为络合法 具有很好的选择性，并且腐蚀性小，该法利用铜锌均为过渡性元素的特性，选择 一种络合剂控制适当的条件，使催化剂中的铜锌离子发生选择性的络合，经过过 滤达到铜锌分离的目的，然后调节滤液中锌络合物的酸碱度，使其生成锌沉淀物， 该锌沉淀物经适当处理、烘干、粉碎等程序生成氧化锌，而滤渣中未被络合的铜， 可经过处理制各成氯化亚铜。n 目前这方面还没有成功的文献和资料，本实验立足于选择最佳工艺条件，制 定出不同阶段的最佳工艺条件，考察废催化剂颗粒粒度、煅烧温度和时间，浸 取温度、浸取剂的用量，反应时间与浸取剂浓度、滤渣与碳酸钠投料比及反应时 间、氢氧化锌煅烧温度与煅烧时间等因素的影响，以获取适宜的废催化剂回收利 用的工艺路线及工艺条件。 1 4 3 本课题的创新点 本研究有如下特点： 1 ) 从国内外资料来看，还没有采用本方法来制备氯化贬铜和氧化锌所以所有 工艺条件都是反复摸索，逐步缩小研究范围，经反复对比得来的。 2 ) 本研究采用络合的方法，对设备腐蚀性小。 3 ) 浸取液可回收利用，不会造成二次污染 ： 郑州大学硕士学位论文 2 氯化亚铜、氧化锌制备原理与方法 2 1 氯化亚铜、氧化锌制各原理 2 1 1 废甲醇催化剂溶解原理 废c 2 0 7 催化剂经破碎，煅烧后，向其中加入盐酸水溶液( 1 + 1 ) ，发生如 下反应： c u o + 2 h c l = c u c l 2 + h 2 0 z n o + 2 h c i = z n c i 2 + h 2 0 2 1 2 废甲醇催化剂中铜、锌的分离原理 氧化锌、氧化铜在氯化铵溶液中将发生以下反应： z n o + n h 4 c l 5 2z t l ( n 蝎) 2 c 1 2 + h 2 0 c u o + n h 4 c 14 2 。c u ( n h 3 ) 2 c 1 2 + h 2 0 在2 9 8 k 下，当反应平衡时，锌氨络离子和铜氨络离子与浓度有如下关系： ( z n ( n h ： 2 + = 0 0 4 2 ( n h 4 + ) 2 c u ( n h l ) ) 2 + = o 0 0 6 5 ( n h 4 + ) 2 因此： ( z n ( n h 3 ) ) 2 + ( c u ( n h 3 ) ) 2 + = 6 5 由上可知：用氯化铵络合浸取废甲醇催化剂时，大部分氧化锌将以( z n ( n h 3 ) ) 2 + 的形式进入溶液，而氧化铜则大部分留在残渣中。溶液二氯二 氨合锌经水解得到z n ( o h ) 2 ，z n ( o h ) 2 煅烧后即得z n 0 1 。 2 1 3 氯化亚铜的制各原理 1 ) 将用n h 。c l 浸取后的滤渣再用h 2 s 0 4 浸取，反应如下： c u o + h 2 s 0 4 = c u s 0 4 + h 2 0 2 ) 向上述反应后的溶液中加入n a 2 c 0 3 ，c u s 0 4 将与其发生复分解反应，使 c u s 0 4 变为碱式碳酸铜，反应式如下： 2 c u 2 + + 2c 0 3 2 。+ h 2 0 = c u ( o h ) 2 c u c 0 3 + c 0 2 3 ) 向碱式碳酸铜( c u ( o h ) 2 c u c 0 3 ) 加入盐酸溶液，可得到( c u c l 2 ) 一配 位离子，反应式如下： c u ( 0 h ) 2 c u c 0 3 + h c l + c u c l 4 2 一十c 0 2 + 3 h 2 0 6 郑州大学硕士学位论文 4 ) 向上述溶液中加入铜粉，通过氧化还原反应，使二价铜转化为一价铜，反应 式如下： c u c l 4 2 。+ c u = 2 【c u c l 2 。 c u c l 2 = c u c l + c l 。 2 1 4 氧化锌制备原理 1 ) ( z n ( n h 3 ) ) 2 的水解得z n ( o h ) 2 ( z n ( n h 3 ) ) 2 + + o h 。盘z n ( o h ) 2 2 ) z n ( 0 h ) 2 煅烧得z n 0 z n ( o h ) 2 =z 1 1 0 + h 2 0 2 2 废催化剂成分测定方法 2 2 1 废甲醇催化剂的研磨 将催化剂试样混合均匀，研细至全部通过8 0 目分样筛，置于称量瓶中备用。 2 2 2 试样溶液的准备 试样用盐酸溶液溶解，经过滤除去酸不溶物，滤液稀释至一定体积，备用。 2 2 3 废催化剂成分的测定步骤 精确称取试样0 5 克，置于2 5 0 毫升水杯中，用水湿润，加( 1 + 1 ) 盐酸1 0 毫升，盖上表面皿，加热使试样完全溶解，冷却后用水冲洗表面皿及烧杯壁，加 水1 0 0 毫升，加热至6 0 8 0 ，用中速过纸过滤，以加热的( 1 + 1 0 0 ) 盐酸洗涤 滤纸6 8 次，滤液及洗液移入2 5 0 毫升容量瓶中，冷却至室温后，用水稀释至刻 度，摇匀。 2 2 4 氧化锌含量的测定( e d t a 容量法) 1 ) 方法提要 在p h 5 7 条件下，用硫代硫酸钠隐蔽铜，氟化钠隐蔽铝，以2 一甲酚橙为指示 剂，用e d t a 滴定试样溶液中的锌。 2 ) 需用试剂 氨水( 1 + 1 ) ( 分析纯) ，氟化钠( 分析纯) ，硫代硫酸钠( 1 0 ) ( 分析纯) ，二 甲酚橙指示剂( o 2 ) ，6 n 乙酸( 分析纯) ，乙酸钠( 分析纯) ，乙酸乙酸钠缓冲 溶液( p h 5 7 ) ；e d l a 标准溶液( 0 0 2 m ) 3 ) 操作步骤 7 郑州大学硕士学位论文 准确吸取按标准2 2 3 制备的试样溶液2 5 m l ，置于2 5 0 m l 烧杯中，加氟化钠 约1 9 ，用( 1 + 1 ) 氨水中和至有混浊出现，加乙酸一乙酸钠缓冲溶液1 0 m l ，1 0 硫代硫酸钠1 0 m l ，二甲酚橙指示剂4 5 滴，用水稀释至8 0 l o o m l ，用e d t i a 标准溶液滴至溶液由橙红色变为黄色为终点。e d t a 标准溶液消耗的体积为v 。 4 ) 计算 氧化锌含量x 1 ( ) 按下式计算： x l _ v l m o 0 8 1 3 8 g 1 0 0 式中：v 1 ：b d t a 标准溶液用量，i n l m ： e d r i a 标准溶液克分子浓度； g ：称取试样量，g o 0 8 1 3 8 ：1n 1 1 1 me d t a 标准溶液相当于氧化锌量，g “3 2 2 6 、氧化铜含量的测定( e d l - a 容量法) 在p h 9 2 条件下，用氟化钠隐蔽铝，以p a n 为指示剂，用e d t a 络合滴定 试样溶液中的铜、锌合量，减去锌量，即为铜量。 1 ) 所用试剂 氨水( 1 + 1 ) ，乙醇( 分析纯) ，氟化钠( 分析纯) ，氨一氯化铵缓冲溶液( p h 9 - 2 ) ， p a n 指示剂，e d t a 标准溶液 2 ) 氧化铜含量的测定方法 准确吸取上面制各的试样溶液2 5 m l ，置于2 5 0 i n l 烧杯中，加氟化钠约1 9 ， 用( 1 + 1 ) 氨水中和溶液恰呈兰色，加氨氯化铵缓冲溶液l o m l ，p a n 指示剂5 滴，乙醇1 5 m l ，用e d t a 标准溶液滴定至溶液由紫色变为黄绿色为终点。e d t a 标准溶液消耗体积为v 2 3 ) 计算 氧化铜含量x 2 按下式计算： x 2 = ( v 2 。v 1 ) m 0 0 7 9 5 5 g 1 0 0 式中： v 2 ：滴定铜锌含量的e d t a 标准溶液用量，i i l l v l ：滴定锌的e d t a 标准溶液用量，m 1 m ：e d t a 标准溶液克分子浓度； 郑州大学硕士学位论文 o 0 7 9 5 5 ：lm 1lm e d t a 标准溶液相当于氧化铜量，g g ：称取试样量，g 2 3 氯化亚铜、氧化锌制备方法 2 3 1 氯化亚铜制备方法 1 ) 将络合浸取后的滤渣，经酸溶后，在加入碳酸钠的同时不断搅拌，直到 不再有绿色碱式碳酸铜沉淀生成。 2 ) 将上述滤液用真空抽滤机抽滤，用蒸馏水洗涤滤渣2 3 次，再抽滤，把 水分尽量抽干。 3 ) 将滤饼碱式碳酸铜沉淀转移入烧杯中，加入2 5 毫升蒸馏水及1 0 毫升浓 盐酸，搅拌使之完全溶解，溶液变为绿色。 4 ) 在溶液中加入还原剂铜，盖上表面皿，置于电炉上煮沸约3 0 分钟，( 注 意不要煮干) ，直到溶液变为黄绿色。量取蒸馏水1 5 0 毫升放入5 0 0 毫升的烧杯 中，置于冷水浴中，再量取2 5 毫升冰醋酸备用。 5 ) 将新煮沸的溶液立即用倾析法倒入已准备好的冷水中，此时出现白色氯 化亚铜晶体，抽滤。再用已准备好的冰醋酸洗涤烧杯，连同洗液一并抽滤，取下 布氏漏斗，放入已准备好的丙酮约一半，等待十几秒后，将布氏漏斗放在吸滤瓶 上，继续抽滤，并用剩余的丙酮继续洗涤，约十几秒后，再次抽滤约2 3 分钟。 取下滤纸，一起在电炉上烘干，即得产品氯化亚铜。 2 3 2 氧化锌制备方法 1 ) 水解( z i l ( n h 3 ) ) 2 + 的形式进入溶液，经沉淀过滤得到z n ( 0 h ) 2 ， 2 )z n ( o h ) 2 煅烧后即得z n o 9 郑州大学硕士学位论文 3 制备氯化亚铜、氧化锌所需材料及设备 3 1 氯化亚铜、氧化锌制备所用催化剂及设备 3 1 1 废催化剂来源 废甲醇催化剂来源于开封晋开集团，型号为c 2 0 7 3 1 2 制备氯化亚铜、氧化锌所用设备 马弗炉：产地：上海实验电炉厂 型号：s x 一2 5 1 0 ， 主要参数：额定功率：2 5 千瓦；额定电压：2 2 0 伏； 额定温度：1 0 0 0 温度控制器：产地：上海实验电炉厂 型号：d r z 4 型 主要参数：最大控制功率：4 千瓦：输入电压：2 2 0 伏 最高控制温度：1 1 0 0 ；额定输出电流：2 5 安 电热恒温水浴锅： 产地：北京市光明医疗仪器厂 型号：d z k w 4 型 主要参数：电源电压：2 2 0 伏；额定功率：3 0 0 瓦 3 2 氯化亚铜、氧化锌制备工艺流程 设讲+ 的废甲静合成性化铷的有效成分综合利用的工艺流稳如隅3 ，l 秀吓示。 废催化剂一煅烧 圈3 。l 氯化亚钢翱氧化镑倒簖工艺流榉 郑州大学硕士学位论文 首先把废甲醇催化剂粉碎到一定程度后煅烧，除去其中杂质，其中放出的二 氧化硫、二氧化氮等气体用水吸收后回收，煅烧后的废催化剂用一定浓度的氯化 铵溶液溶解一定时间，氧化锌因为溶解度大而大部分以锌氨络离子的形式进入滤 液，经水解得到氢氧化锌沉淀，经过滤、煅烧后得到氧化锌；氧化铜因溶解度小 而大部分进入滤渣，经洗涤后用硫酸溶解生成硫酸铜，硫酸铜与碳酸钠发生复分 解反应生成碱式碳酸铜，然后依次加入浓盐酸与铜粉，还原得到氯化亚铜，经抽 滤去掉滤液，然后烘干即得氯化亚铜。滤液作为浸取液可循环使用。 3 3 制各氯化亚铜、氧化锌所用化学试荆 盐酸( 1 + 1 ) ，盐酸( 1 + l o o ) ，硫代硫酸钠( 1 + 1 ) ，氟化钠，氨水( 1 + 1 ) ， 乙 醇， 氨一氯化铵缓冲溶液( p h 9 2 ) ，p a n 指示剂二甲酚橙指示剂( o _ 2 ) ，乙 酸- 乙酸钠缓冲溶液( p h 5 7 ) ，e d t a 标准溶液( o 0 2 m ) ，硝酸( 分析纯) ， 丙 酮( 分析纯) ，高锰酸钾( 分析纯) 郑州大学硕士学位论文 4 氯化亚铜制各工艺条件研究 4 1 废甲醇催化剂成分的测定 4 1 1 测定废催化剂煅烧前、后氧化铜、氧化锌含量： 1 ) 称取样品：o 5 0 0 9 2 ) 测定方法 ( 1 ) 测定氧化锌的含量： 准确吸取第3 章制备的试样溶液2 5 r n l ，置于2 5 0 m l 烧杯中，加氟化钠约1 9 ， 用( 1 + 1 ) 氨水中和至有混浊出现，加乙酸一乙酸钠缓冲溶液1 0 d ，1 0 硫代硫 酸钠1 0 m l ，二甲酚橙指示剂4 5 滴，用水稀释至8 0 1 0 0 m l ，用e d l l a 标准溶液 滴至溶液由橙红色变为黄色为终点。e d l l a 标准溶液消耗的体积为v 1 ( 2 ) 计算 氧化锌含量x 1 ( ) 按下式计算： x l = v l m 0 0 8 1 3 8 g 1 0 0 式中：v l ：e d l a 标准溶液用量，1 l m ：e d t a 标准溶液克分子浓度； g ：分取式样量，g o 0 8 1 3 8 ：1m 1 1me d t a 标准溶液相当于氧化锌量，g ( 3 ) 氧化铜含量的测定( e d t a 容量法) 在p h 9 2 条件下，用氟化钠隐蔽铝，以p a n 为指示剂，用e d l a 络合滴定 试样溶液中的铜、锌含量，减去锌量，即为铜量。 准确吸取按本标准制备的试样溶液2 5 “，置于2 5 0 m l 烧杯中，加氟化钠约 l g ，用( 1 + 1 ) 氨水中和溶液恰呈兰色，加氨氯化铵缓冲溶液1 0 1 1 ，甜n 指示 剂5 滴，乙醇1 5 m l ，用e d i a 标准溶液滴定至溶液由紫色变为黄绿色为终点。 e d l = a 标准溶液消耗体积为v 2 “1 ( 4 ) 计算 氧化铜含量x 2 按下式计算： x 2 = ( v 2 一v 1 ) m o 0 7 9 5 5 g l o o ( 2 ) 式中： v 2 ，：滴定铜锌含量的b d l l a 标准溶液用量，l i l l 郑州大学硕士学位论文 v l ：滴定锌的e d t a 标准溶液用量，1 i d m ：e d t a 标准溶液克分子浓度； 0 0 7 9 5 5 ：1 毫升1me d t a 标准溶液相当于氧化铜量，g g ：分取式样量，g ( 5 ) 甲醇催化剂催化剂成分分析 甲醇催化剂催化剂成分分析见表4 1 ： 表4 1 废甲醇催化剂催化剂成分分析 由表4 1 可知，在煅烧前后，废甲醇催化剂中氧化铜和氧化锌的含量有所改 变。在煅烧后，废甲醇催化剂中氧化铜和氧化锌的含量有所增加，这是因为通过 煅烧，废甲醇催化剂中的硫、氮、碳被烧失的原因。 注：表中 v l ( m 1 ) ：标定氧化锌所消耗的1me d l a 标准溶液用量，m l v 2 ( m 1 ) ：标定铜锌合量所消耗的lme d l a 标准溶液用量，m l 4 2 废甲醇催化剂的预处理条件选择 经过查阅大量资料，发现废甲醇催化剂的预处理与废催化剂的颗粒粒度、煅 烧温度和时间有关，所以在选择废催化剂预处理条件时，主要从这三方面进行研 究和分析，从而找出废催化剂的最佳预处理条件。 4 2 1 废催化剂颗粒度的选择 废甲醇催化剂的颗粒度对元素的浸取率有一定的影响。在其他条件相同的情 况下，选择不同颗粒的废催化剂进行实验，结果见下表。 郑州大学硕士学位论文 表4 2 粒度实验结果 颗粒度目 2 02 06 08 01 0 0 1 2 0 锌浸取率脯 9 0 19 2 o9 6 29 8 39 8 39 8 4 铜浸取率脯 8 6 o8 7 08 8 29 0 09 0 29 0 2 坩 9 9 7 g 日 9 5 芒。 姗9 3 磷艟 璐1 o b 。 粒度，目 图4 1 催化剂粒度与浸取率 由表4 2 、图4 1 可知，开始时，随着废催化剂粒度减小，铜和锌的浸取率 逐渐增大，当废催化剂颗粒度约为8 0 目时，铜和锌的浸取率分别为9 0 和9 8 3 ， 但当废催化剂颗粒度超过8 0 目时，浸取率变化不大，且粒度过细方面会造成 过滤困难，能耗增加，生产效率反而下降；另外废催化剂粒度过细，也会造成环 境污染。因此，本实验原料全部破碎到8 0 目。 4 2 2 煅烧温度和时间的选择： 称取基本同样量的废催化剂，分别在7 0 0 、7 5 0 、8 0 0 、8 5 0 、9 0 0 、 9 5 0 温度下煅烧2 0 m i n 、4 0 m i n 、6 0 m i n 、8 0 m i n 、1 0 0 m i n 、1 2 0 i n j n 比较烧失率。 原始记录及烧失率见表4 3 4 8 表4 3 ，7 0 0 条件下的煅烧原始数据及烧失率 m lm 2m 31 1 1 4m 5 烧失率 2 0 m i n 2 1 0 2 2 82 1 5 1 2 7o 4 8 9 92 1 4 7 8 1o 4 4 5 3 7 0 6 4 0 m i n2 1 5 1 8 82 2 0 1 3 5o 4 9 4 72 1 9 7 5 5o 4 5 6 7 7 6 8 6 0 m i n 2 1 4 4 0 62 1 9 7 3 2o 5 3 2 62 1 9 2 2 90 4 8 2 3 9 4 4 8 0 m i n 2 0 2 2 9 62 0 7 7 2 4 0 5 4 2 8 2 0 7 1 6 30 4 8 6 7 1 0 3 4 1 0 0 m i i l2 2 2 0 6 72 2 7 6 2 20 5 5 5 52 2 6 8 5 8o 4 7 9 1 1 3 7 5 1 2 0 m h 1 9 0 2 5 l 1 9 6 2 1 4 0 5 9 6 3 1 9 5 4 0 40 5 1 5 3 1 3 5 8 1 4 郑州大学硕士学位论文 注：表中： m l ：坩埚质量，g m 2 ：坩埚与煅烧前样品的总质量，g m 3 ：煅烧前样品的质量，g i n 4 ：坩埚与煅烧后样品的总质量，g m 5 ：煅烧后样品的质量，g ( 注：表4 4 表4 8 中的字母含义同上) 2 d 4 01 0 01 2 0 时间，m n 图4 27 0 0 时烧失率与时间关系 由表4 3 、图4 _ 2 可以看出，在7 0 0 下煅烧废甲醇催化剂，随着时间的延长， 烧失率逐渐增大，说明烧失率与煅烧时间有关，在相同温度下，时间越长，烧失 率越大，废催化剂中的硫、碳、氮煅烧的越干净。 表4 47 5 0 条件下的煅烧原始数据及烧失率 m 1m 2m 3l i l 4m 5烧失率 2 0 m i n2 2 6 5 6 12 3 1 3 9 7o 4 8 3 62 3 0 9 7 60 4 4 1 5 8 7 1 4 0 m i l l1 9 2 4 2 21 9 6 6 8 9o 4 2 6 7 1 9 6 1 9 5o 3 7 7 3 1 1 5 8 6 0 n ：l i n 2 2 5 2 9 l2 3 0 3 6 8 0 5 0 7 7 2 2 9 6 1 70 4 3 3 6 1 4 6 0 8 0 i n i n2 0 8 3 4 72 1 3 7 8 3o 5 4 3 62 1 2 7 4 9o 4 4 0 2 19 0 2 1 0 0 m i n2 2 3 5 3 62 2 8 2 0 20 4 6 6 62 2 7 3 2 20 3 7 8 6 1 9 1 3 1 2 0 m i n1 8 7 4 1 51 9 2 9 1 9o 5 5 0 41 9 1 9 1 8o 4 5 0 3 1 8 9 9 囊 4 3 2 1 0 9 8