（光学专业论文）eacvd法低温合成金刚石薄膜气相动力学过程研究.pdf

摘要 摘要 本工作采用m o n t ec a r l o 方法，根据辉光放电理论，利用“伪碰撞”技巧和 重整化方法成功模拟了电子在非均匀电场中的输运过程。通过研究电子的雪崩过 程及各种正离子的分布情况，计算了采用电子辅助热丝化学气相沉积( e a c v d ) 技术低温合成金刚石薄膜过程中的电场分布及其变化规律，结果指出在某些气压、 偏压下，阳极附近将出现反向电场，该反向电场在金刚石薄膜的低温合成中起重 要作用。所得结果为建立e a c v d 低温合成金刚石薄膜的气相动力学模型提供了 可靠的理论依据。 关键词：金刚石薄膜；m o n t ec a r l o 方法；e a c v d 气相动力学模型 a b s t r a c t b a s e do nt h et h e o wo fg l o wd i s c h a r g e ，t h ee l e c t r o nt r a n s p o r tp r o c e s si n n o n - u n i f o r me l e c t r i cf i e l dh a sb e e ns u c c e s s f u l l ys i m u l a t e db ya d o p t i n gm o n t ec a r l o m e t h o di nt h ew o r kw h a tp l a y sa ni n d i s p e n s a b l er o l ed u r i n gt h es i m u l a t i o ni st h e n u l l c o l l i s i o n t e c h n i q u e a n dt h er e n o r m a l i z a t i o n p r o c e d u r e w h i c hm a p st h e t e s t p a r t i c l ea s s e m b l yi n t o a n o t h e rc o n s i s t i n gf e w e rt e s t p a r t i c l e s t h ea v a l a n c h eo f e l e c t r o n si st a k e ni n t oa c c o u n ta n dt h ed i s t r i b u t i o n so fa l lk i n d so fc h a r g e dp a r t i c l e sa r e a p p l i e di no b t a i n i n gt h ee l e c t r i cf i e l dt h a ti sm o r ec l o s e dt ot h ef a c t s u b s e q u e n t l yt h e v a r i a t i o nf o r m u l ao ft h ee l e c t r i cf i e l di s s p e c u l a t e d u n d e rc e r t a i no fb i a s e sa n d p r e s s u r e s ，t h er e s u l t si n d i c a t e ，n e a rt h ea n o d et h e r ei sar e v e r s ee l e c t r i cf i e l dt h a tw i l l a c ta sa na c c e l e r a t i n gf a c t o rd u r i n gt h ed i a m o n dg r o w t ha tl o wt e m p e r a t u r e a l lo ft h ea b o v ec o n c l u s i o n sp r o v i d es o r t i er e f e r e n c ef o rt h es t u d yo ft h ev a p o r d y n a m i cm o d e lo ft h ed i a m o n df i l mg r o u c ha tl o wt e m p e r a t u r ev i ae a c v d k e s w v o r d ：d i a m o n df i l m ；m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ；e a c v d ；v a p o rd y n a m i cm o d e l 第1 章引言 第1 章引言 金刚石具有优异的物理特性和化学稳定性，曾一度被誉为“最佳工程材料”。 迄今为止在自然界所有天然和合成材料中，它具有最高的硬度( 1 0 4 k 2 m m 五) 、 最低的压缩系数( 83 1 0 ”m 2 n 。) ，常用于磨粒磨料和工具；具有虽高体弹性 模量( 1 2 x 1 0 ”n - i i 1 。2 ) 和纵波声速( 1 8 2 0 0 m s 一1 ) ，可用于高保真扬声器和其他 高性能声学器件；具有极高的电阻率( 大于1 0 6q 6 m 。) 、室温下最大的热导率 ( 2 0 w c m k 。) 以及极低的热膨胀系数( 1 0 6k ) ，可用作超大规模集成电路 和高功率激光二极管列阵的热沉( 散热片) ，并且是最有前途的电子基板材料。此 外，金刚石( 碳) 和同旗元素硅、锗一样是优良的半导体材料，它不仅具有大的 禁带宽度( 5 4 5 e v ，大于所有已知的半导体材料) ，还具有最高的击穿场强度 ( 1 0 l 1 0 7 v 6 m 。1 ) 、最大的电子饱和速度( 2x1 0 7 c m s 1 ) 和最低的介电常数 ( 5 6 6 ) ，可以用于制作在高温和强辐射条件下工作的电子器件，或用于高频率、 高功率固体微波器件。同b i 金刚石的光学性质也同样很好，除了大约在3 - 5 掣m 处存在微小的吸收峰外，从真空紫外( 0 2 2 且一7 ) 直至远红外都具有很好的光学透 明性，这一优异性质与其无与伦比的硬度、最高的热导率和极佳的化学稳定性， 使其成为最佳的光学窗口材料，可用于高马赫数飞行的导弹头罩和红外焦平面热 成像装置的窗口及光学涂层等领域。 然而，由于天然金刚石的稀缺，咀及高温高压技术只能生成粒度从纳米到微 米量级的金刚石单晶颗粒的限制，使工业金刚石多用于切割，机械加工以及光学 抛光等，主要利用了金刚石的硬度和耐磨性，而使金刚石的其它诸多优异性质无 法真正得到广泛的、全方位的应用。直到7 0 年代末，金刚石化学气相沉积( c v d ) 取得成功：。3 ，才使我们有效廉价的利用金刚石的优异性能、开发金刚石作为功 能材料的应用成为可能。至今，全球范围的金刚石合成热潮方兴未艾。目前，主 要的合成方法有：热丝化学气相沉积( h o tf i l a m e n tc v d ) 、微波等离子体化学气 相沉积( m i c r o w a v ep l a s m ac v d ) 、直流电弧等离子体喷射化学气相沉积( d c p l a s m a j e tc v d ) 以及激光法合成金刚石( 包括：激光溅射碳靶、激光辅助c v d ) 等。在热丝c v d 基础上发展起来的e a c v d ( e l e c t r o n a s s i s t e dh f c v d ) 技术， 以其设备简单、成本低、易操作、并能沉积大面积高质量的金刚石薄膜而倍受青 嚓。 在实验研究方面，高温条件下大颗粒金刚石厚膜的研究，目前已取得突破性 进展“h 3 ，金刚石薄膜在大功率激光器、半导体激光器、微波器件和集成电路等 方面已经得到应用。但随着金刚石薄膜在光学、电子学、医学等领域的广泛应用， 须要合成大面积、定向生长、表面光滑并适当掺杂的金刚石单晶薄膜，以及由超 细晶粒构成的超薄膜，特别是要求实现金刚石薄膜的低温合成。 在理论研究方面。，有关低压气相合成金刚石薄膜的动力学过程研究仍停 留在定性和半定量的描述上，包括：采用非平衡热力学耦合理论从物质相变的角 度研究金刚石的转化和生长过程：利用界面结构和重构理论以及反映气体输运过 程的粒子模拟等来研究金刚石成核和生长机理，以期建立低压气相合成的动力学 模型。但目前尚没有公认的统一的理论，金刚石的生长机理还不完全清楚，其原 因在于气相余刚石膜的合成涉及到等离子体化学反应动力学、物质相变、晶体生 长，是一个复杂的、非平衡可逆热力学过程。所以研究和建立低压气相合成金 刚石薄膜的动力学模型仍是该领域的一个重要研究方向。 我们的工作就是在现有实验结果“的基础上，力求建立比较完善的物理模 型，研究金刚石生长过程的物理机制，探索有利于低温合成高品质金刚石的工艺 条件，并为其反应动力学模型的建立提供理论依据。以理论指导实验，达到高速 率合成高品质金刚石薄膜之目的。 根据在实验中原位诊断及探针、0 e s 光谱等测量的结果，我们认为：就e a c v d 生长金刚石的h ：c h 系统而言，生长金刚石的主要粒子不是单一的，而且在不同 第1 童引言 气压不同偏压条件下，电子在 ：c h 。混合气体中的运动、碰撞、雪崩过程，对金 刚石的生长速率及品质有重要影响。因此，有必要对e a c v d 生长金刚石的h 。c h 。 系统的电场( 电场分布对电子的运动有至关重要的影响) ，及在此电场条件下合成 金刚石的反应动力学理论作以较为系统的讨论。目前在对e a c v d 法合成金刚石薄 膜过程中：电子在电场中的运动：电子与背景气体的碰撞：气体的激发、电离、 分解等的研究主要采用的方法为：m o n t ec a r l o 模拟和b o l t z m a n n 方程。我们的 工作根据辉光放电理论，采用m o n t ec a r l o 方法，研究了电子的雪崩碰撞与电场 相互影响的自洽过程，得到了稳定状态下系统的电场分布及此时电子能量分布、 角分布以及其他各种碎片粒子的分布状况，为建立低温合成金刚石薄膜的气相动 力学模型提供了一些有意义的结果。 河北大学理学硕士学位论文 第2 章m o n t ec a r l o 方法简介u 7 1 2 。1 蒙特卡罗方法概述 蒙特卡罗方法，又称随机抽样技巧或统计实验方法。二十世纪四十年代中期， 由于科学技术的发展和电子计算机的发明，蒙特卡罗方法作为一种独立的方法被 提出来，并且在核武器的研制中首先得到应用。它的基本思想就是：当所要求解 的问题是某种事件出现的概率，或者某个随机变量的期望值时，他们可以通过某 种试验的方法，得到这个事件出现的频率，或这个随机变数的平均值，并把他们 作为问题的解。应该指出，不是象通常数理统计方法那样通过真实的实验来完成 的，而是抓住事物运动过程的数量和几何特性，利用数学的方法来加以模拟，即 进行一种数字模拟实验。蒙特卡罗方法最独特的东西就是用数学方法在电子计算 机上实现数字模拟实验。 2 2 蒙特卡罗方法解题的一般手续 2 2 1 构造或描述概率过程 对于本身就具有随机性质的问题，如粒子输运问题，主要是正确描述和模拟 这个概率过程。对于本来不具有随机性质的确定性问题，比如计算定积分，解线 性方程组、偏微分方程边值问题等，要用蒙特卡罗方法求解，就必须先构造一个 人为的概率过程，它的某些参量正好是所要求解问题的解。即要将不具有随机性 质的问题，转化为随机性质的问题。概率模型可以是简单的、直观的，也可以是 复杂的、抽象的，取决于所解的问题。概率模型的复杂程度就决定了蒙特卡罗计 算的复杂程度。 2 2 2 实现从已知分布抽样 由于各种概率模型，都可以看作由各种各样的概率分布构成的，因此产生已 知概率分布的随机变量就成为实现蒙特卡罗方法模拟实验的基本手段。所以蒙特 第2 章m o n t e c a r l o 方法简介 卡罗方法又称为随机抽样技巧。最简单、最重要、最基本的一个概率分布是【0 ，1 】上 的均匀分布。随机数就是具有这种均匀分布的随机变量( 或称矩形分布) 。随机数 序列就是具有这种分布的总体的一个简单子样，也就是一个具有这种分布的相互 独立的随机变数序列。所谓产生随机数的问题，就是从这个分布的抽样问题。在 计算机上，可以用物理方法产生随机数，但价格昂贵，不能重复，使用不便。另 一种方法是用数学递推公式产生。这样产生的序列，与真正的随机数序列不同， 称为伪随机数，或伪随机数序列。不过，经过多种统计检验表明，它与真正的随 机数，或随机数序列具有相近的性质，因此可把它作为真正的随机数来使用。由 已知分布随机抽样有各种方法，与从 o ，1 上均匀分布抽样不同，这些方法都是借 助于随机序列来实现的，也就是说，都是以产生随机数为前提的。由此可见，随 机数是我们实现蒙特卡罗模拟的基本工具。 2 2 3 建立各种估计量： 一般说来，构造了概率模型并能从中抽样后，即实现模拟实验后，我们就要 确定一个随机变量，作为所要求的问题的解的估计量，如果这个随机变量的期望 值正好是所求问题的解，我们称它为无偏估计。建立各种估计量，相当于对模拟 实验的结果进行考察和登记，从中得到问题的解。 用比较抽象的概率语言描述蒙特卡罗方法解题的手续如下：构造一个概率空 间( q ，a ，p ) ，其中，q 是一个事件集合，a 是集合q 的子集，p 是在a 上建立的 某个概率测度；在这个概率空f 司中，选取一个随机变量臼) ，e q ，使得这个 随机变量的期望值o = 占妇) = c 1 臼扫p p ) 正好是所要求的解o ，然后用臼) 的简单子样的算术平均值作为的0 近似值。 2 3 蒙特卡罗方法的特点 蒙特卡罗方法与一般计算方法有很大区别，一般计算方法对于解决多维或因 素复杂的问题非常困难，而蒙特卡罗方法对于解决这方面的问题却比较简单。其 特点如下： ( 1 ) 直接追踪粒子，物理思路清晰，易于理解。 ( 2 ) 采用随机抽样的方法，较真切地模拟粒子输运的过程，反映了统计涨落的 规律。 ( 3 ) 不受系统多维、多因素等复杂性的限制，是解决复杂系统粒子输运问题的 好方法。 f 4 ) m o n t ec a r l o 方法编写的程序结构清晰简单。 ( 5 ) 研究人员采用m o n t ec a r l o 方法编写程序来解决粒子输运问题，比较容易 得到自己想得到的任意中间结果，应用灵活性强。 ( 6 ) m o n t ec a r l o 方法主要弱点是收敛速度较慢和误差的概率性质，其概率误 如果单纯以增大抽样粒子个数来减小误差，就要增加很大的 、， ，一 ，l 于 。 比 量 正 算 差 计 第3 章理论模型 第3 章理论模型 3 1 基本假设 在e a c v d 太面积合成金刚石的实验中，一般采用多灯丝。为此，我们所用 理论模型的基本构型如图3 1 所示。阳极对应于实验中的基台，为圆形平板，s i 基片置于其上，对于金刚石薄膜的低温合成，其温度一般在3 0 0 左右。阴极对 应于实验中的灯丝，其表面也抽象为圆形平板，温度一般在2 0 0 0 。c 左右。两极间 加一定直流正偏压，充以按一定比例混合的、静止的氢气与甲烷，产生辉光放电。 两电极均为有限的横截面，小于辉光放电本身，故可近似认为在平行于极板方向 上的放电是均匀的、稳定的，为柱形放电。 取阴极中心为坐标原点，指向阳极中心为x c a t h o d e 轴方向。采m nq - l t 的静态相空间b ，c o s 0 ) 来描述电子的运动，其中x 为x 轴向的位置坐 a n o d e 标，f 为电子的动能，口为电子运动方向与x 轴正向夹角。 由于在径向流出的与流入的速度相同的 图3 1 模犁基本构犁 碎片在数量上基本相同，故每一碎片可看作总在柱内，所以只须确定其沿轴向的 分布函数和其它与碎片有关的参数。在这种近似下，我们未考虑径向电场分布。 3 2 电子运动轨迹的描述 由于电场是轴向的，所以在两次碰撞之间电子的真实轨迹是在同一个平面内 的。则沿此轨迹，电子的径哥能量g + 保持为常量。用“表示c o s 口，径向动能+ 的守恒定律为： = ( z ) 1 一2 ( z ) ( 3 - 1 ) 总能量矿为： 河北大学理学硕士学位论文 在两次碰撞之间，则有 s ( x ) = v ( x ) + 矿 ，= 等 。 其中，v ( x ) 为电子在x 处的势能。 因此，上述方程就确定了电子在相空间x ，c , c o s 1 中的轨迹。每条轨迹都可由 两个参量s + 和旷完全标识。 3 3 伪碰撞技巧”3 我们假设，在两次碰撞之间，电子在x 。处时具有动能e ( x 。) = 。，方向余弦 ( x ) = 2 。到下一次碰撞前，电子的运动就由+ 和旷来确定( 如3 2 ) 。占+ 和矿 很容易e t ( 3 1 ) 及( 3 2 ) 式得出( 只要给定( x ，s 。“) ) 。电子下一次与原子碰撞的位 置x 。一般可由下述方法得到：先计算自由飞行时间a t 。，然后再由运动方程 i ：坚盟 ( 3 r 4 ) 积分得到碰撞位置t ，运动方程中e ( ，) ：一坐掣为电场强度。 “ 然而，在电场为空间非均匀场的情况下，对方程( 3 4 ) 的积分，将变的既困难 又耗时。这里，我们采用一种比较简单的程序，不去确定下一次碰撞前的自由飞 行时间，而是仅在碰撞前估算电子动能。= f ( t 。) 。如果碰撞前电子动能s ，确定了， 由相对简单的轨迹方程( 3 1 ) ，( 3 - 2 ) 计算碰撞位置x ，将非常容易。由于一个电子自由 程是很短的，可假设在两次碰撞位置之间，电场为线性的，则势能v = g ( x ) 为二 次抛物线。方程( 3 2 ) n 转化为： x 。= x ( e 。) = g “( 。一v )( 3 5 ) 利用下述的伪碰撞技巧，确定，的工作也将得以简化。 考虑在曲线坐标s 处发生碰撞后，下一次碰撞发生在超过s 处的几率为： 第3 章理论模型 肌j = e x p ( 一f q l o 肛 r 3 - 6 、 冥中， q p 0 ) = n o - ，k 0 ) ( 3 - 7 ) 这里，为气体密度，盯， ( j ) 为在s 处电子与气体的总碰撞截面。则下一次碰 撞出现在s 一5 + 出之间的几率为： 卯= 一q k ( s ) k 印 - fq s ( s ) 协扭( 3 - 8 ) e 式积分得： p 2 一唑叫p 印 叫抛 b 。， = 泖 _ s ( s ) 协 - 1 在p ( s ) 中加入归一化因子后，可使一r 。卯的值处在【o ，1 范围内。如果为 o ，1 】上 均匀分布的随机数，且对于每一个_ ，下一次碰撞的位置s 。由下式给出： 一rd p ：r ( 3 - 1 0 ) 即f q l ( s ) 协l n ( 11)=r(3-11) 那么，一个确定的随机数- 就产生了一个确定的碰撞位置s 。，这个s 。符合给定的 几率密度分布v ( s 1 。 利用d s ：生( 两次碰撞间电子的运动轨迹在平行于电场方向的一个平面内) “ 和出= 而d s ，方程( 3 1 1 ) 可改写为： r ：一r _ 出 ( 3 _ 1 2 ) 毛( ) e x ( 占) 、 将方程f 3 3 ) 代入，方程f 3 1 2 1 变为： 河北大学理学硕士学位论文 肚+ r 1 - 器芒出 ( 3 _ ，s ) e x ( 占) r 占一占+ 、必 、 如果u 0 则取正号，如果t 0 则取负号( 口= 0 对应于s = + ) 。 由于q ( e ) 和e z ( ) 的形式复杂一般不易从方程( 3 1 3 ) 直接导出s 。然而，利 用伪碰撞技巧，这一问题就明显简化了。假设m 为譬毒旨在区间b ，k l 】之间 的上限，我们可以引入一种新的碰撞，称为伪碰撞。其定义如下： a ) 伪碰撞中电子速度不变。 b ) 伪碰撞截面盯。“( s ) 满足丛暑善y e k = m ，( s k ，h - 】) ( 3 _ 1 4 ) ( 因子( 。一矿) 一必不能包括在m 中，因为它包含无限点) ，其中 盯。( 占) = 盯，( + 口川f 口) ( 3 1 5 ) 是在区间b ，x 。 内的总截面，且口。，( ) 可由( 3 - 1 5 ) 式导出： 盯。，( ) ：i m , i e 1 x ( 厂。) 3 1 一口，( ) ( 3 - i6 ) v，2 设q ( ) 为方程( 3 1 3 ) 的不定积分，在区间 “，_ + 1 内用方程( 3 1 4 ) 来化筒： g 胁川淼。2 帆皓训凡 ( 3 - 1 7 ) 碰撞前能量。可由下述方法计算：首先从原始位置x ：0 1 ) 到下一平面x 。0 。) 计算出g ，( s ) 。如果l g ，( 刮远大于r ，则在区f q l ，z 。 必出现碰撞。且t 为下 式( t 9 解- 。 r ：2 m ，k l _ + ) k 一( 铲+ ) 咒( 3 - 1 8 ) 注意到扛一* ) 坯与速度轴向分量成正比。如果i g ，( s ) ，小于r ，则在区间i x ，x 。 不会出现碰撞，则新的原始位置为z 。- 。) ，且同一过程在i x 。一+ ： 上重复，用 r 一 g ( d 2 “代替月。一旦确定。，则碰撞位置x 。即可由方程( 3 5 ) 求出a 显然，这 第3 章理论模型 一程序将会得到比未使用伪碰撞时更多的碰撞次数。但由于每一个这样多出来的 碰撞都不影响粒子的运动，输运参数及分布函数也不会因这些虚构的碰撞而改变。 但对方程( 3 1 3 ) 的计算却由于伪碰撞的引入而变的更加简单。 3 4 电子雪崩过程的模拟 m o n t ec a r l o 方法的主要缺陷就是计算量很大，当系统中粒子的数目由于与背 景气体的相互作用而随时间不断增长时，模拟时间就显得相当宝贵。通常在模拟 中忽略新产生的粒子以使其总数保持不变，但如果试图探寻新产生的粒子与总的 粒子分布对系统的影响或系统变化发展的过程中粒子的总数及分布时，这种忽略 新产生粒子的近似就不适用了。一定数目的原始电子在背景气体中运动并受空间 电荷外场的影响，背景气体受电子碰撞而电离将迅速增加电子的数目( 电子的雪 崩过程) 。系统本身的发展变化也将受到由数目不断增加的电子和离子群产生的空 间电荷场的影响。要想得到空间电场的分布，就必须知道电子和离子的总数。由 此，我们采用k u n h a r d te e 和t a e n g y 于1 9 8 6 年建立的重整化和加权的方法“” 来模拟电子的雪崩过程。 在被追踪粒予总数超过某一预定值，时，就要将它变换到另一个粒子数较少 的系集中去。这个粒子数较少的系集包含确定数目的粒子，( n ， n ，) ，并且每一 个粒子都分t j4 - 2 表一个或更多个实际粒子( 其数日由这个被追踪粒子的权重决 定) ，因此每一个粒子都由它的速度、位置及权重来确定。当发生碰撞，产生一个 新的粒子，它就具有与上一级粒子一样的权重。具体变换步骤如下：首先将代表 集合中所有粒子的被追踪粒子按能量降序排列。第二，将重整化前的被追踪粒子 总数划分为h 组， t ，。分别表示每一组中的被追踪粒予数，每一组的能 量范围分别为：0 兰f 占l ，占i 占占2 ，一，。一2 _ i 量坐尘! 笔 一( 其中o h lr sj 与 o h f t ) 。r a t e s , + 口。c ts ) xr a t e m 口。r 5 ，分别为电子能量为时电子与氢气和甲炕碰撞的总截面，r a t e 一和r a t e 。分 别为氢气与甲烷所占混合气体的比例) ，则与c i - h 碰撞，反之则与h 2 碰撞。电子 与氢气的碰撞考虑弹性碰撞( e l h ) 、振动碰撞( v h ) 、激发碰撞( e x h ) 口”、电离碰撞 ( i h ) 【”1 、分解碰撞( d h ) 2 3 】和分解电离碰撞( d i h ) 【2 4 】，它们的碰撞截面如图4 2 所示。 电子与甲烷的碰撞也考虑弹性碰撞( e 1 。) 、振动碰撞( ”1 3 ，v 2 4 ) 、激发碰撞( e x l ，e x 2 e x 3 e x 4 , e x 5 ) 2 6 1 、电离碰撞( c h 4 + ) 【2 7 i 、分解碰撞( c h 3 ，c h 2 ) 2 8 1 和分解电离碰撞( c h 3 + ， c h 2 + ，c h + ：c + ，h t h 2 + ) 1 2 ”，它们的碰撞截面如图4 3 所示。电子与甲烷或氢气在 本区间内是否碰撞以及碰撞前的 能量占。与位置x 。利用“伪碰撞” 技巧“8 1 来计算。如果有碰撞发生， 则须判断其类型。 设发生第i 种碰撞的相对几 率为 尸：盟( 4 2 ) o - t 。( sc ) 、。 1 01 0 0 e l e c t r o ne n e r g y ( e v ) 图4 2 氢气各碰撞截面 其中口r 为包括伪碰撞截面在内的总碰撞截面。且f 满足只r 5 。j = 1 ，n 为碰撞 ，j + l 类型总数。产生随机数，2 ，如果鼻 r 2 鼻则发生第，种类型的碰撞。 1 = 0= 0 接下来须确定碰撞后电子的能量及运动方向。如果发生的是伪碰撞，电子速 度不做任何改变即进入下一区间。如果发生其它碰撞，则须确定碰后电子速度的 改变。如果发生弹性碰撞，则散射各向异性，散射角z ( 即散射后电子运动方向 与入射方向的夹角) 和方位角p ( 即散射后电子运动方向在垂直于入射方向的平 面内的投影与此平面内基轴的夹角) 定义如下 铲熹吖吣m i 吲d z _ 2 雨o i t _ x 。j s l n x d z 2 _ 妒 z 丌 其中，n ，t 4 均为随机数。碰撞后的新方向余弦为： ( 4 3 ) c o s o l = c o s o cc o s z + s i n o cs i n zc o s p( 4 - 4 ) 8 6 4 2 0 8 6 4 2 o 一eoo 01)u0专器oj。 第4 章模拟过程 1 d d d o e 一，0 0 0 乙 。 兽1 0 0 瓮 m 笤 o e b q 芍 n r e b q 芑 ，r 一、 o0 10 1 01 0 01 0 0 0 e l e c t r o ne n e r g y ( e v ) 薹一 | i ，二：0 l ：么i ：二：釜 e l e c t r o ne n e r g y ( e v l 1 0 01 0 0 0 e l e c t r o ne n e r g y ( e v ) 图4 3 电子与甲烷碰撞的各碰撞截面 其中0 ，为碰撞前日值。碰撞后电子的动能为： 毛= ( 1 - 万4 m 旭( 4 - 5 ) 其中t 为碰撞前动能，号为电子一原子质量比c 如果发生其它形式的碰撞，则散 射为各向同性： 鎏a， ij01+，l jjjij?ijj?iij，h 叩 盯 柏 冲 。 一n e u ；o l)c。嚣o。u 一。巨；o l)co一芑巳。 一。eu；oo=ummolo 河北大学理学硕士学位论文 c o s x = 1 2 r s ，p = 2 月吃( r 5 ，r 6 均为随机数)( 4 6 ) 碰撞后的电子动能为： s = s 。一 ( 4 7 ) 其中w j 为各碰撞发生的闽值( 如果发生的是电离或分解碰撞，则认为电离或分解 出的电子或其它粒子动能为零1 ，电子与氢气和甲烷碰撞的各阈值能量见表4 1 ， 表4 2 。 表41 电子与氢气碰撞的阈值能量 碰撞类型振动碰撞激发碰撞电离碰撞分解碰撞分解电离碰撞 阈值能量( e v l 05 1 6l l41 5488 5 1 99 表42 电子与甲烷碰撞的各阈值能量 振动碰撞激发碰撞电离碰撞分解碰撞分解电离碰撞 碰撞娄型 v 1 v he x ie x 2 e x e e x 5c h d +c h 3 c h ， c h 3 +c h 2 +c h + c + h 2 + i - f 闽值能量 03 6 00l6 97 0 9 0】051 201 351 27 l80831 42 5l5 2 02 232 522 792 27 f e v l 随后，电子连入下一自由程，重复上述过程。由于新产生的电子也要如此跟 踪，使计算相当耗时，所以当电子总数达到某一预定值后，则采用重整化方法进 行处理。从而，实现了对电子雪崩过程的m o n t ec a r l o 模拟。 如果电子群已运动到基片表面，则根据当前电子和正离子的分布情况计算此 时的电场分布，具体计算方法见35 节。电场分布确定后，下一群电子将在此电 场作用下重复上述运动，直到电场分布达到稳定状态。 第5 章结果与分析 第5 章结果与分析 5 1 电场分布 在我们的e a c v d 低温合成金刚石的实验中，两极间距约为1 c m 、阴极灯丝 温度2 0 0 0 。c 、阳极基台温度控制在3 0 0 、甲烷所占混合气体百分比为o6 、极 间电流在偏压为3 0 0 v 时为0l m a 。在上述实验条件下，根据3 5 节中所述原理 计算电场分布，得到不同偏压不同气压下的电场分布如图5 1 5 ，4 所示。图中x 轴方向与3 1 节所取x 轴方向一致，电场方向取沿x 轴正向为正。根据计算结果， 得到如下结论： ( 1 ) 无论所加偏压、气压如何，电场在靠近阴极处近似为线性变化( 在偏压为 2 0 0 v 时线性区域缩短为零) ，随后以接近于指数规律上升，至阳极表面，在某些 气压下出现反向电场。这说明在阴极附近，电离产生的正负离子及电子对电场的 影响较小，而在阳极附近，正离子积累较多，同时由于电子的雪崩性增加，至基 片表面电子数量已很多，又电子分布处在动态平衡状态，就相当于在基片表面总 有大量电子存在。从而使得基片表面的电子积累与基片附近的正电荷积累之间形 成电偶极层，当此电偶极层产生的电场较强时便出现反向电场。本实验小组韩佳 宁同学实现了k + 离子的金刚石掺杂实验证实了反向场的存在。 对电场分布进行分段拟合( 在分界点前用直线拟合，在分界点后用指数拟合) ， 发现拟合曲线与原曲线吻合很好，拟合所得曲线亦以虚线示于图中( 大部分与原 曲线重合) ，其拟合数值结果如表5 1 所示。 ( 2 ) 在所加偏压相同时，气压越高，电场变化越显著，同时在气压相同的情况 下，所加偏压越高，电场的变化也越显著。即阴极表面电场强度绝对值和阳极表 面的反向电场强度都随气压和偏压的上升而上升。当所加偏压为3 0 0 v 时，气压 为3 ”a 、4 k p a 时没有反向场出现，气压为5 k p a 时，约在x = 9 8 i n l t l 有反向场出 现，至基片表面反向场强度约为1 4 0 0 v m 。随着气压的上升，出现反向场的位置 远离阳极，且基片表面反向场强度增大。偏压为3 0 0 v ，气压为5 k p a 也正是生长 表5 1 对电场分布进行分段拟台的结果 线性区( x ? m m l 参数 分 偏 气e ( x ) = a + b x 界 e ( x ) = e o + c e x p ( x t ) 压 压 占 奢 一。 ab 芋 e o c 皇 一 数值 误差 数值 误差数值- 误差数值误差数值误差 33 6 9 1 0 4 6 - 3 4 9 l l 64 4 0 64 3 4 9 26 7 12 41 98 5 713 5 20 0 6 3 43 7 5 2 73 03 0 0763 0 6 44 3 6 5 34 5 l2 84 16 3 5l3 7 00 0 4 1 3 5 0 2 0 73 l1 240 313 7 800 2 553 8 0 2 92 32 9 3660 7 1 5，4 3 5 3 6 63 9 l8 22 3- 】7 3 166 55 7 3 84 l7 5 65 71 77 805 9l2 7 50 0 0 5 74 0 7 5 7蝎 1 17 65 9 50 7 3 44 3 0 9 85 l3 79 80 9 0l3 8 20 0 0 4 33 l7 】34 32 3 9lo63 1 6 43 6 2 9 l 4 - 4 2 11 19 3 37 1l2 6 600 4 9 4 3 2 5 5 52 31 8 94 - 662 1 1 92 6 7 8 34 - 2 3 62 25 632 2 13 5 9 00 2 6 3 0 0 53 3 8 5 l1 29 6 23750 7 9 53 5 4 7 84 - 4 81 6124 - 05 7l2 8 84 - 00 0 6 63 5 6 3 72 1】017 7 843 8 8 93 6 4 8 12 083 82 74 - 0 4 6l4 1 90 0 0 2 73 9 2 3 92 82 10 64 - 1 114 1 4 5 34 1 4 2 77 971 1 74 629 815 6 800 0 6 32 6 5 9 83 9一l2 23 157 9 7 02 9 0 4 91 6 149 64 - 09 4117 54 - 00 2 6 42 8 3 4 6 4 - 1 3 68 3 40 753 0 2 】 一2 9 l5 0 4 79 i i7 9 05 2 i2 7 700 0 7 2 5 0 52 9 9 7 32 11 0 5842 4 7 93 0 2 7 l1 484 78 4- - 4 - - 04 8l5 2 400 0 2 63 4 0 9 03 3】2 981 3539 8 2 93 5 5 4 97 6】6 6 】24 - 41 4l6 9 94 - 00 0 7 73 6 8 9 72 416 91 232 6 7 63 9 0 2 51 3 53 6 281 lgl8 9 04 - 00 l l 302 2 8 6 31 2g】02 9 0 2 9 l3 0 9 00 0 4 4o一2 3 9 7 91 24 5 58 307 6 l6 4 8 4 - 00 0 4 2 0 0 502 4 5 1 92 371 0 04 921 8l8 1 300 0 7 6o2 4 8 2 72 871 3 04 l 4 - 31 2 】8 9 3 00 0 9 7 02 4 9 2 33 0l1 4 42 935 0】9 2 90 0 0 9 金刚石的典型实验条件”6 1 ”。可见，在正离子起主要作用的金刚石合成过程中， 有合适的反向场存在对金刚石的生长是相当有利的，因为适当位置，适当大小的 反向场恰可以加速到达反向场区的正离子，使其以一定的速度到达基片表面，增 - 2 2 言 琶 山 董 山 p - - - 4 k p af 一一- - - 。， 5 0 0 0 0 5 0 0 0 - 1 0 c 0 0 一- 1 5 0 0 0 e - 2 0 0 0 0 l u 2 5 0 0 0 - 3 0 0 0 0 - 3 5 0 0 0 。4 0 0 0 0 x “n m ) 图51 两极间所加偏压为3 5 0 v 时，不同气压下电场的空间分布 ， 一 a 一 炉 一 荀 一 一 ，一 ，。| ，、| ， 一 、， 一 专 一 ，二 。l|l|l| l | 。l | l | m l|量黝叫訇叫剐“ 一一ii ； 黑l|蒿茹淼勰 河北大学理学硕士学位论文 一1 。o d o 蒜： 2 5 0 c 】。 3 。0 0 。 f b - 3 k p a 5 0 0 。 o 。5 m 一- 1 0 0 0 0 董一5 0 0 0 u 0 0 - 2 5 0 0 0 3 。0 3 5 0 0 0 0 2 4681 0 x f m r m 亡0 j u j 1 0 0 0 0j - 3 。0 0 。- o24681 0 x ( m m ) 图5 2 两极f 司所加偏压为3 0 0 v 时，不同气压下电场的空间分布 ， 一 阳 一 一 卧 一 陆 一 一 怖 一 瞄 一 4 第5 章结果与分析 5 0 0 0 0 - 5 0 0 0 1 0 0 0 0 e 1 5 0 0 0 i 。2 0 0 0 0 - 2 5 0 0 0 3 0 0 0 0 ? j 主 。 山 o2 4681 0 ( m m ) 图5 3 两极间所加偏压为2 5 0 v 时，不同气压下电场的空间分布 ， 一 ， 一 随 一 一 涨 一 阽 一 一 河北大学理学硕士学位论文 e ； 言 邑 山 董 u j 0 24681 0 x f m m l 5 。i 蟹-：5000j 5 。0 0 。 5 0 0 0 主。1 1 5 c o 。 - 2 0 0 0 0 - 2 5 0 0 0 p - - 4 k p a p = - 6 k p a 024 6 8 1 0 f n t 图5 4 两极间所加偏压为2 0 0 v 时，不同气压下电场的空间分布 一 一 加成核几率。仔细观察图5 1 _ 一5 4 ，可以发现偏压为2 0 0 v 、气压为4 - 6 k p a ；偏压 为2 5 0 v 、气压为4 - 5 k p a ；偏压为3 0 0 v 、气压为5 k p a 左右：偏压为3 5 0 v 、气压 为5 - 6 k p a 条件下的电场分布均为约在x = 9 7 m m 左右出现反向电场，至基片表面 反向场强度约为1 0 0 0 v m 左右，经全面分析认为，这恰为生长金刚石的合适条件。 因为如果出现反向场的位置距基片太远，或反向场强度太大，电子会被减速太过， 在基片附近会因为能量太小而无法与氢气和甲烷发生电离或分解碰撞，产生有效 碎片。如果出现反向场的位置距基片太近，或反向场强度太小，则正离子被加速 所获得的动能也不会太大，起不到增加成核几率的效果。 ( 3 ) 所加偏压相同时，随着气压的升高，阴极附近的电场线性变化范围变小， 且直线斜率上升。而气压相同时，随着偏压的降低，阴极附近的电场线性变化范 围变小，且直线斜率上升。这一点在表5 1 中，也可以看得出来。 在阴极附近存在由阳极向阴极运动的正电荷以及由阴极向阳极运动的负电 荷，此正负电荷的迭加便形成净电荷分布。由于在阴极附近电场强度e r x j 是下 降的，所以净电荷密度应为负值。e r x j 近似为直线，所以净电荷密度近似为常 量。净电荷密度愈负，则e ( xj 随x 的增加而下降的愈明显。净电荷密度可近似视 为常量的区域愈短，则e r x ，的直线段愈短。一般说来，净电荷密度的大小应与 单位时间内的电离( 分解电离也包含在内) 碰撞次数有关。随着电压的升高，电 离碰撞次数将增多。在一定气压范围内，电离碰撞次数是随气压的升高而减少的， 从而使得三，zj 直线段的斜率发生变化。 ( 4 ) 在我们所研究的气压变化范围内，所加偏压为2 0 0 v 时，气压的变化对电 场的影响与所加偏压为2 5 0 v ，3 0 0 v ，3 5 0 v 的情况明显不同。偏压为2 0 0 v 时， 气压的变化对电场的影响要小得多。例如，当所加偏压为2 5 0 v 时，气压由3 k p a 变到7 k p a ，阴极表面电场强度由一2 7 0 0 0 v m 变到- 3 7 0 0 0 v i m ，阳极表面电场强度 由一5 0 0 0 v m 变到3 0 0 0 0 v m ；当所加偏压为3 0 0 v 、3 5 0 v 时，电场强度随气压的 变化量与2 5 0 v 时类似：而当所加偏压为2 0 0 v 时，气压由3 k p a 变到7 k p a ，阴极 河北大学理学硕士学位论文 表面电场强度由一2 3 0 0 0 v m 变到一2 5 0 0 0 v m ，阳极表面电场强度由一2 0 0 0 v m 变到 1 3 0 0 v m 。这主要是因为偏压为2 0 0 v 时，电子能量较低，使背景气体激发和电离 较少，电子雪崩过程较弱。不同的气压虽对电子的雪崩过程有影响，但在一定范 围内影响不大。其实，2 0 0 v 也正好对应于实验上的尚未起辉或辉光很弱的偏压。 5 2 电子能量分布及角分布 基片表面上某一点金刚石的成核及生长与基片表面的等离子体环境以及到达 基片的有效碎片的数量和能量都有着不可分割的关系。而这些碎片的数量与能量 的大小主要取决于电子与h 2 c h 4 混合气体分子的碰撞过程。许多实验结果也表明 电子与源气体的碰撞在金刚石的合成过程中起重要作用”。所以，研究电子在 h 2 c h 。混合气体中的运动对于金刚石薄膜合成动力学研究具有非常重要的意义。 5 2 1 电子的能量分布 参与反应的的各碎片粒子主要来源于电子与h 2 c h 4 混合气体分子碰撞而产 生的电离、分解，而发生何种类型的碰撞，则主要取决于电子能量。所以在这里 我们主要研究了电子能量的分布与变化。图5 5 5 8 为不同偏压不同气压下电子 能量分布随空间位置的变化。电子由阴极发射，能量太小而不足以与h 2 或c h 4 发生非弹性碰撞，在电场作用下加速。阴极位降区电场很大，电子能量迅速增加， 而h 2 和c h 。的激发及电离分解闽值都不很高，所以一般情况下当电子能量达到 1 0 e v 左右时，发生非弹性碰撞的几率逐渐增大。在某一空间位置处( 此位置随所 加偏压和气压而异) ，高能电子数目达最多。之后，由于越靠近基片气体温度越低， 电子平均自由程降低，一个自由程内获得的能量降低，电子能量分布逐渐向低