（工业催化专业论文）基于脂肪醇为氢源的加氢反应体系的构建及诱发机制研究.pdf

j 学位论文原刨性声明与版权使用授权书 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者躲诹髟钚 日舻；占月黟臼 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密圈 作者躲7 履弘每 吼雄占月2 日 铈躲乒日期汐z 肆6 月9 日 浙江工业大学博士学位论文 基于脂肪醇为氢源的加氢反应体系的构建及诱发机制研究 摘要 催化加氢是最基本的化学反应之一，在能源化工、环境保护以及精细化工中 均有重要的应用。如何设计催化剂实现复杂有机物的高选择性加氢，或从反应工 艺上实现加氢反应的绿色化是该领域的研究前沿和热点之一。本论首先从加氢反 应活性和选择性的角度对苯乙酮和苯酚的催化加氢反应开展研究，并在此基础上 构建获得了以脂肪醇为氢源的加氢反应体系，主要研究内容及创新之处表现在以 下几个方面： ( 1 ) 对比考察p 们n t s 和p f f a c 催化剂上苯乙酮加氢合成仪苯乙醇的反应性能， 发现p d c n t s 催化剂上a 苯乙醇选择性显著地高于p f f a c 催化剂。0 【一苯乙醇 在p d c n t s 和p d a c 催化剂上的吸附性能研究表明，两个催化剂上的选择性 差异主要是由于伐苯乙醇吸附在p d c n t s 上时，分子中的羟基远离载体，而 吸附在p d a c 上时羟基靠近载体。 ( 2 )利用苯酚在3 3 9k 以下为疏水性有机物，而在3 3 9k 以上与水任意比互溶的 特点，提出了以水为溶剂的苯酚催化加氢反应。由于在反应温度( 通常大于3 3 9 k ) 下苯酚与水互溶，因此反应速率不受传质过程的限制；而且反应产物在水 中的溶解度很低，通过相分离技术即可实现产物与溶剂的分离。 ( 3 ) 构建获得了以脂肪醇为氢源的加氢反应体系，研究了r a n e yn i 催化剂上“苯 酚+ 甲醇+ 水体系液相原位加氢反应的表观动力学( 苯酚与吸附氢对生成环己 醇和环己酮的的浓度级数仅，和眈分别为o 9 3 和1 0 9 ，和尼分别为3 8 2 和 3 4 7 ，表观活化能点a 和e a 2 分别为6 7 8 和8 0 2l ( j m o l 1 ) 。 ( 4 )针对苯酚液相原位加氢合成环己酮反应，制备了一系列l a 修饰的p d a 1 2 0 3 催化剂，利用b e t 、x r d 、c o 一化学吸附和h 2 t p r 等手段对催化剂进行了 系统的表征，揭示了l a 的修饰作用提高了p d a 1 2 0 3 催化剂在苯酚液相原位 加氢反应中的活性和选择性的原因。 ( 5 )以p 以1 2 0 3 或f e p d a 1 2 0 3 为催化剂，实现了以脂肪醇为氢源的吡啶加氢烷 摘要 基化直接合成n 烷基哌啶；以a u - p d a 1 2 0 3 为催化剂，实现了以甲醇为氢源 的芳香硝基物和羰基化合物直接合成亚胺。并揭示了这两个反应的催化作用 机制，特别是脂肪醇的在该反应中的供氢机制。 ( 6 )利用t p d 和苯酚液相t p s r 研究了由不同氢源供氢产生的催化剂表面吸附氢 的脱附及还原性能，结果表明通过氢源种类及供氢方式的改变可以有效地调 控催化剂表面的吸附氢浓度；以脂肪醇为氢源通过水相重整或脱氢的方式向 催化剂表面供氢可以在催化剂表面形成低浓度的吸附氢；以脂肪醇为氢源的 供氢机制包括：水相重整、脱氢氢转移，或这两条途径的结合。 关键词：脂肪醇，氢源，催化加氢，耦合，多功能催化剂，多相催化，诱发机制 i i 浙江工业大学博士学位论文 b u i l d i n ga n dc a t a l y t i cm e c h a n i s ms t u d yo f h y d r o g e n a t i o ns y s t e m s b a s e do nu s i n ga l i p h a t i c a l c o h o l sa sh y d r o g e ns o u r c e a b s t r a c t c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tr e a c t i o n si nc h e m i s t r y , w h i c h i si m p o r t a n ti ne n e r g y , e n v i r o n m e n t a l ，a n df i n ec h e m i c a l s t od e v e l o pn e w c a t a l y s tf o r h i g hs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fc o m p l e xc o m p o u n d s o rd e v e l o pe n v i r o n m e n t a lb e n i g n p r o c e s s e si n s t e a do ft r a d i t i o n a lh y d r o g e n a t i o np r o c e s s e sa r ei m p o r t a n ti s s u e si n t h i s f i e l d i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，w eh a v ef i r s t l yf o c u s e do nt h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f a c e t o p h e n o n ea n dp h e n o lw i t ht h ea i mo fh y d r o g e n a t i o na c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y o nt h e b a s i so ft h e s es t u d i e s ，h y d r o g e n a t i o ns y s t e m sb a s e do nu s i n ga l i p h a t i ca l c o h o l sa s h y d r o g e ns o u r c ew e r ed e v e l o p e d t h em a i nr e s u l t sa r eb r i e f l ys u m m a r i z e db e l o w ( 1 ) t h eh y d r o g e n a t i o no fa c e t o p h e n o n ef o r 仅一p h e n y le t h a n o lw a si n v e s t i g a t e do v e r p d c n t sa n dp d a cc a t a l y s t ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es e l e c t i v i t yo f 0 【- p h e n y le t h a n o lo v e rt h ep d c n t si ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h a to v e rt h ep d a c s t u d yo ft h ea d s o r p t i o no f0 c p h e n y le t h a n o lo nt h ep d c n t sa n dp d a cc a t a l y s t s u g g e s t e dt h a tt h ed i f f e r e n c ei ns e l e c t i v i t yw a sd u et ot h a th y d r o x y l g r o u pi no c - p h e n y l e t h a n o li sf a ra w a yf r o mt h ec n t sw h e na d s o r b e do nt h ep d c n t sc a t a l y s t ，b u tt h e h y d r o x y l - g r o u pi sc l o s et oa c w h e na d s o r b e do nt h ep d a cc a t a l y s t ( 2 ) o nt h eb a s i so ft h es o l u b i l i t yp r o p e r t i e so fp h e n o li nw a t e r , le ，p h e n o li s i n s o l u b l ew i mw a t e ra tt h et e m p e r a t u r eb e l o w3 3 9k b u ti ti ss o l u b l ew i t hw a t e ra ta n y p r o p o r t i o na tt h et e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n3 3 9k ，a na q u e o u ss y s t e mf o rt h ei m p r o v e d h y d r o g e n a t i o no fp h e n o lw a sp r o p o s e d t h eh y d r o g e n a t i o nr a t eo fp h e n o lc o u l dn o tb e s u p p r e s s e db yt h es o l u b i l i t yo fp h e n o li n t ow a t e r , b e c a u s et h eh y d r o g e n a t i o no fp h e n o l w a sa l w a y so p e r a t e da tt h et e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n3 3 9k a d d i t i o n a l l y , t h ep r o d u c t ( c y c l o h e x a n o lo rc y c l o h e x a n o n e ) i so n l ys l i g h t l ys o l u b l ew i t hw a t e r , t h e r e f o r et h e p r o d u c t sa n dw a t e rc a nb es e p a r a t e db yp h a s es e p a r a t i o np r o c e s s ( 3 ) h y d r o g e n a t i o ns y s t e m sb a s e do nu s i n ga l i p h a t i ca l c o h o l sa sh y d r o g e ns o u r c e h a v eb e e nd e v e l o p e d a d d i t i o n a l l y , a p p a r e n tk i n e t i c so fp h e n o li n s i t uh y d r o g e n a t i o n i i i a b s t r a c t o v e rr a n e yn ic a t a l y s th a sb e e ni n v e s t i g a t e d ( t h er e a c t i o no r d e rw i t hr e s p e c tt op h e n o l a n dh y d r o g e nf o rc y c l o h e x a n o li x la n db la r eo 9 3a n d3 8 2 ，r e s p e c t i v e l y , a n df o r c y c l o h e x a n o n ea 2 a n d8 2a r e1 0 9a n d3 4 7 ，r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f p h e n o li n s i t uh y d r o g e n a t i o n f o rc y c l o h e x a n o l ( e a l ) a n dc y c l o h e x a n o n e ( e a 2 ) a r e6 7 8 a n d8 0 2k j m o l ，r e s p e c t i v e l y ) ( 4 ) as e r i e so fl a - p r o m o t e dp d a 1 2 0 3c a t a l y s tw a sp r e p a r e df o rt h el i q u i dp h a s e i n - s i t uh y d r o g e n a t i o no fp h e n o li n t oc y c l o h e x a n o n e t h er o l eo fl a n t h a n u mo nt h e p d a 1 2 0 3c a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db yb e t ，c oc h e m i s o r p t i o n ，x r d ，a n dh e t p r t h ep r e s e n c eo fl a n t h a n u mi m p r o v e st h ep dp a r t i c l ed i s p e r s i o na n dt h et o ff o rp h e n o l i n - s i t uh y d r o g e n a t i o no v e rt h ep d l a x a 1 2 0 3c a t a l y s t ( 5 ) d i r e c ts y n t h e s i so fn a l k y l p i p e r i d i n e sb yh y d r o g e n a t i o n a l k y l a t i o no fp y r i d i n e s u s i n ga l i p h a t i ca l c o h o l sa sh y d r o g e ns o u r c e ，a n dt h eu s eo fm e t h a n o la sh y d r o g e n s o u r c ef o rt h ed i r e c ts y n t h e s i so fi m i n e sf r o mn i t r o a r e n e sa n dc a r b o n y lc o m p o u n d sw e r e r e a l i z e do v e rp d a 1 2 0 3o rf e p d a 1 2 0 3 ，a n da u - p d a 1 2 0 3 c a t a l y s t s ，r e s p e c t i v e l y a d d i t i o n a l l y , t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s m sf o rt h ep r o p o s e dr e a c t i o n s ，a n dt h eh y d r o g e n p r o v i d i n gm a n n e ru s i n ga l i p h a t i ca l c o h o l sa sh y d r o g e ns o u r c e sw e r ed i s c u s s e d ( 6 ) t h ed e s o r p t i o n sa n dr e d u c t i o np r o p e r t i e so ft h ea d s o r b e dh y d r o g e nf r o m d i f f e r e n th y d r o g e ns o u r c ew e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so ft p da n dp h e n o lt p s ri n l i q u i dp h a s e t h er e s u l t si n d i c t e dt h a tt h ea m o u n t so ft h eh y d r o g e na d s o r b e do nt h e c a t a l y s tc o u l db er e g u l a b l et h r o u g ht h ec h a n g eo fh y d r o g e ns o u r c ea n dh y d r o g e n p r o v i d i n gm a n n e r t h eu s eo fa l i p h a t i ca l c o h o l sa sh y d r o g e ns o u r c ec o u l dp r o v i d e l i m i t e da m o u n to fh y d r o g e no nt h ec a t a l y s t t h eh y d r o g e np r o v i d i n gm a n n e ru s i n g a l i p h a t i c a l c o h o l sa s h y d r o g e n s o u r c e i n c l u d i n g ，a q u e o u sp h a s er e f o r m i n g ， d e h y d r o g e n a t i o n ，a n dt h ec o u p l i n go ft h et w om a n n e r s k e yw o r d s ：a l i p h a t i ca l c o h o l s ，h y d r o g e ns o u r c e ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ，c o u p l i n g ， m u l t i f u n c t i o n a lc a t a l y s t ，h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ，c a t a l y t i cm e c h a n i s m i v 目录 目录 摘要i i a b s t r a c t i i i 目j 录v 第一章文献综述l 1 1 有机物的加氢还原l 1 1 1 催化加氢1 1 1 2 催化氢转移加氢一9 1 2 氢气的来源与应用1 l 1 2 1 水相重整制氢技术1 1 1 2 2 水相重整制氢的研究现状1 2 1 2 3 生物质水相重整反应机理。1 5 1 3x 2 多功能固体催化剂表面的反应耦合1 6 1 3 1 合成气直接制备二甲醚1 7 1 3 2 丙酮合成甲基异丁酮一1 8 1 3 3 生物质衍生物合成燃料或化学品。1 8 1 3 4 芳香硝基物加氢烷基化合成亚胺和n 烷基芳胺等2 0 1 4 研究思路和主要内容2 l 参考文献2 6 第二章液相催化加氢3 6 2 1p d c n t s 催化苯乙酮加氢3 6 2 1 1 实验部分一3 7 2 1 2 结果与讨论3 7 2 2 苯酚水相催化加氢4 1 2 2 1 实验部分4 2 2 2 2 苯酚水相催化加氢反应性能一“ 2 2 3 溶剂水对苯酚加氢反应性能的影响4 5 2 2 4 苯酚水相加氢表观动力学一4 7 2 3 本章小结4 9 参考文献。5 0 第三章液相原位催化加氢。5 2 3 1 引言一5 2 3 2 实验部分5 3 3 3 结果与讨论一5 4 3 3 1 硝基苯液相原位加氢反应5 4 3 3 2 苯酚液相原位加氢反应一5 6 3 3 3 原位催化加氢与水相重整制氢一5 8 3 4 本章小结一5 9 v 浙江工业大学博士学位论文 参考文献。6 0 第四章苯酚液相原位催化加氢6 l 4 1 引言一6 1 4 2r a n e yn i 催化苯酚液相原位加氢表观动力学6 l 4 2 1 实验部分：6 2 4 2 1 1 催化剂6 2 4 2 1 2 反应性能评价6 2 4 2 1 3 吸附氢浓度( e 物级数卢的确定6 2 4 2 2 结果与讨论6 2 4 2 2 1 苯酚氢化反应热力学6 2 4 2 2 2 苯酚原位氢化反应6 3 4 2 2 3 苯酚原位加氢动力学6 7 4 2 2 3 讨论7 2 4 3p d l a - a 1 2 0 3 催化苯酚原位加氢合成环己酮7 3 4 3 1 实验部分7 3 4 3 1 1 催化剂制备7 3 4 3 1 2 催化剂表征7 4 4 3 1 3 反应性能评价7 5 4 3 2 结果与讨论7 5 4 4 脂肪醇种类对苯酚及其衍生物原位加氢的影响8 2 4 5 本章小结8 3 参考文献8 5 第五章毗啶液相原位加氢烷基化8 7 5 1 引言8 7 5 2 实验部分8 8 5 2 1 催化剂8 8 5 2 2 反应性能评价一8 8 5 3 结果与讨论8 8 5 - 3 1 吡啶和脂肪醇合成n 烷基哌啶8 8 5 3 2 吡啶和甲醇合成n - 甲基哌啶9 0 5 3 3 催化剂的表征9 4 5 3 4 反应机理一9 6 5 4 本章小结9 7 参考文献9 8 第六章以甲醇为氢源的硝基苯加氢及亚胺合成1 0 0 6 1 引言10 0 6 2 实验部分1 0 1 6 2 1 催化剂1 01 6 2 2 反应性能评价1 0 1 6 3 结果与讨论1 0 2 v i 目录 6 3 1 硝基苯和羰基化合物直接合成亚胺1 0 2 6 3 2a u - p d a 1 2 0 3 催化剂表征10 3 6 3 3 催化机理讨论10 3 6 4 本章小结1 0 3 参考文献10 3 第七章以脂肪醇为氢源的加氢反应诱发机制1 0 3 7 1 脂肪醇为氢源形成的吸附氢性质1 0 3 7 1 1 实验部分10 3 7 1 2t p d 和液相t p s r 结果1 0 3 7 1 3 讨论10 3 7 1 4 脂肪醇为氢源的硝基苯选择性加氢1 0 3 7 2 脂肪醇为氢源的加氢反应供氢机制1 0 3 7 2 1 原位加氢与催化氢转移加氢10 3 7 2 2 以甲醇为氢源的加氢反应供氢机制1 0 3 7 2 3 实验部分10 3 7 2 4 实验结果与讨论1 0 3 7 3 本章小结10 3 参考文献10 3 第八章结论与展望1 0 3 8 1 主要结论10 3 8 2 本论文创新之处1 0 3 8 3 展望一10 3 附录10 3 v i i 浙江工业大学博士学位论文 1 1 有机物的加氢还原 第一章文献综述 不饱和有机物的加氢还原是一类重要的有机反应，在医药、农药、染料、香 料和食品等精细化学品及其它化工原料合成中应用广泛( 1 l 。现有的有机物还原技术 包括催化加氢法、催化氢转移加氢法和计量还原法。计量还原法由于使用价格昂 贵的无机还原剂或环境污染严重已经逐渐被淘汰。催化加氢法以h 2 为还原剂，原 子利用率高，是目前最常用的环境友好过程；但是该法需要独立的制氢、储氢和 输氢等设备，特别是在许多精细化学品的加氢中普遍采用钢瓶气，生产操作不安 全。催化氢转移加氢法使用含氢的多原子分子为氢供体，通过在分子间发生氢原 子的相互转移将有机物还原成产物，生产操作安全简便，但存在氢原子利用率低， 氢供体脱氢生成的副产物需要进行专门的分离和回收的缺点。不论是催化加氢还 是催化氢转移加氢，如何实现目标产物的高选择性和原料的高转化率是长期以来 研究催化加氢追求的主要目标。 圆圈 圈回 图1 - 1 催化加氢应用领域 f i g 1 - 1a p p l i c a t i o nd o m a i n so ft h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n 1 1 1 催化加氢 催化加氢技术是法国化学家s a b a t i e r 于1 8 9 7 年首先提出并实现了其工业化， 第一章文献综述 该工艺以h 2 为还原剂，在金属催化剂作用下和醇类等有机溶剂中将有机物还原， 反应条件温和、产品收率高且环境友好。经过一个多世纪的发展，催化加氢在技 术开展与基础理论研究方面均取得了重大突破，对国民经济的发展和人们的日常 生活产生了重要的影响，图1 1 为催化加氢技术的主要应用领域。 1 1 1 1 催化加氢反应 催化加氢反应种类较多，各种化合物与h e 之间的反应，如合成氨、合成甲醇、 c o c 0 2 的甲烷化、以及其它含不饱和官能团的有机物的加氢反应均属于催化加氢 这一范畴。含各种不饱和官能团的有机物催化加氢反应主要包括以下八类：( 1 ) 硝 基加氢生成氨基；( 2 ) 腈基加氢生成氨基；( 3 ) 含氧化合物，如醛、酮、酯、酸等 加氢生成羟基：( 4 ) 烯烃加氢：( 5 ) 一炔烃加氢；( 6 ) - 芳环加氢；( 7 ) - 杂环加氢：( 8 ) 氢 解脱氧、脱氯、脱硫、脱氮。 ( 1 1 硝基加氢生或氨基 硝基催化加氢生成氨基是工业上生产苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对氨基苯 酚、2 ，4 二氨基甲苯、邻氯苯胺等各种芳胺的重要途径。由硝基苯加氢合成苯胺的 过程由于工艺成熟，文献报道较少。对于硝基化合物的选择性加氢，如卤代芳香 硝基化合物加氢合成卤代芳胺【2 。5 1 ，含其它不饱和基团( c = c 、c = o 等) 的芳香硝基 物选择性加氢合成芳胺【6 ， 1 1 ，或芳香硝基物选择性加氢生成苯基羟胺【8 ，9 1 等是近年来 的研究重点。需要指出的是，尽管芳香硝基化合物的选择性加氢在文献报道中均 已得到了很好的实现，但是，卤代芳香硝基化合物的选择性加氢等，国内产业界 许多依然沿用铁粉还原法等落后工艺( 在此不作详细讨论) 。此外，文献上经常以芳 香硝基物催化加氢为模型反应考察一些新催化材料的加氢反应性能【1 0 】。 2 ) 腈基加氢生成氨基 腈加氢可以生成伯胺、仲胺和叔胺三种产物，工业上常用的催化剂是n i 和c o ， 其它用于腈加氢的催化剂还包括：p t 、r h 、p d 和r u 等1 2 1 。文献【1 3 】报道了以超 临界c 0 2 为溶剂，在p d m c m 4 1 催化剂作用下苯甲腈催化加氢生成伯胺和仲胺两 种产物的比例可通过调节c 0 2 压力控制。李和兴等n 4 1 以c o b 非晶态合金为催化 2 浙江工业大学博士学位论文 剂，发现液相还原乙腈的反应级数对乙腈和氢气分别为0 级和l 级，温度的升高 可以迅速的提高反应活性，但乙胺的选择性随之降低。典型的反应式如下： 一三n - 一竺坚l 一n h ，+ n 入 n 斗、+ 。n 。 e t o h , h 2 ( 1m p a ) ，3 7 3 k 2 9 7 h i m h y = 5 3 y = 4 7 针对腈类化合物的催化加氢反应，作者认为如何实现在温和条件下由腈加氢高选 择性地生成单一组分的胺是研究的重点和努力的目标。 ( 3 1 含氧化合物加氢 含氧化合物，如醛、酮、酯、酸等加氢生成羟基是研究的最多的一类反应之 一。特别是羰基的不对称加氢已被用于制备各种高附加值的化学品f 1 5 l 。除了不对 称催化加氢，近年来关于肛不饱和醛，如丙烯醛、巴豆醛和肉桂醛等的选择性加 氢 1 6 - 1 a 1 ，苯乙酮加鲥19 1 ，羧酸加纠2 0 1 、酯加氢【2 1 1 和碳水化合物加氢【2 2 1 等也有大量 的研究。在甜d 不饱和醛选择性加氢合成o c 肛不饱和醇反应中，由于c = c 键的加 氢活性通常高于c = o 键，如何提高羰基加氢的选择性是研究重点和难点；对于羧 酸和酯的加氢反应，如何提高反应活性，和控制醛和醇的选择性是研究和努力的 目标。特别是在苯乙酮加氢反应中，由于目标产物0 1 苯乙醇分子中的羟基非常活 泼，极易在金属和载体的相互作用下发生脱水力口氢或氢解反应生成副产物乙苯， 因此如何克服羟基的氢解反应是难点；苯乙酮加氢的过程如下： oo h h 2 0 2 一-旷三旷 ( 4 ) 烯烃加氢 烯烃( c = c 键) 的加氢，特别是不对称催化加氢在医药、农药、食品添加剂、香 料等精细化学品合成中有广泛的应用，文献上也有大量的研究报道1 2 3 御】。烯烃加 氢最常用的催化剂是p d 和n i 。如在p d p b c t a i 2 0 3 催化剂作用下，丁二烯气相加 氢反应生成2 。丁烯的收率9 4 t 2 5 1 ，反应式如下： 第一章文献综述 p d - p b - a 1 2 0 3 z 9 9 。 殄 y 9 4 在烯烃加氢反应中，乙烯是最易加氢的，在骨架n i 、p t 及p d 作用下室温时反应即 可进行，其它烯烃的加氢活性有如下的规律性：1 ) 直链烯烃，随着碳数增加，加氢 反应速度顺次递减；2 ) 取代基乙烯，取代基越多，基团越大，反应速率越低( 取代 基为芳香烃基时例外) ，对于互不共轭的双烯烃，取代基最少的双键先加氢；3 ) 油 脂中烯键的加氢速度随不饱和酸分子量的增大而减小。 烯烃的液相还原从反应条件来看，反应压力通常较高，因此在温和的条件下 进行烯烃的还原对环境有利。从烯烃还原的催化体系来看，双金属体系由于协同 效应，或通过载体性质的调变都对催化剂的还原性能有利；分子印迹技术由于可 以设计和调变催化也在烯烃加氢中引起了重视【2 6 啦j 。 ( 5 1 快烃加氢 炔烃的半加氢生成烯烃是一个非常重要的化学反应。由于叁键的高电子云密 度、s p 杂化轨道等，导致炔烃具有很活泼的化学反应性能。炔烃的半加氢生成烯 烃从热力学上看是比较困难的( 乙炔加氢生成乙烯和乙烯加氢生成乙烷的自由焓分 别为一1 7 5 4 和一1 3 6 9k j t 0 0 1 ) 。炔烃半加氢的催化剂包括p d 【2 9 却1 、n i 3 1 , 3 2 、c u 3 3 1 、 l r t 3 4 l 等配合物及其负载型多相催化剂。2 0 0 8 年t e s c h n e r 掣3 5 1 在s c i e n c e 上报道了当 p d 催化剂的次表面含有c 时对炔烃的半加氢有利：n o r s k o v 等f 3 6 l 也在s c i e n c e 上报 道了他们关于乙炔加氢的研究结果；k o v n i r 等【3 7 ，3 引以p d - g a 金属间化合物为催化 剂对乙炔半加氢也开展了较多的研究，乙烯选择性最高可达8 0 。 炔烃半加氢的关键是生成烯烃的选择性，如何实现炔烃的高选择性还原或利 用非贵金属催化剂代替贵金属体系是值得继续研究的方向。 ( 6 ) 芳环加氢 通过芳香环的加氢还原可以得到许多增值的大宗化学品和精细化工中间体。 如，苯加氢制环己烯或环己烷，苯酚加氢制环己酮或环己醇等反应在医药、农药、 食品、饲料、聚酯和尼龙等合成中均有重要的应用。尽管这些反应均已实现了工 4 一 一一 浙江工业大学博士学位论文 业化，但是如何提高反应的选择性，特别是苯加氢生成环己烯和苯酚加氢生成环 己酮的选择性依然是研究的热点。对于苯加氢反应目前研究最多的是r u 基催化剂 3 9 1 ，其它活性组分如n i 、n 等也有报道，但加氢的主要产物为环己烷。工业上苯 加氢合成环己烯是由日本旭化成开发成功并首先实现工业生产的，采用的是r u - z n 双金属催化剂，环己烯的收率为5 0 左右。近年来，有关苯催化加氢制环己烯的 研究主要是试图提高催化剂的选择性和稳定性，以及揭示添加剂水的作用等1 4 0 - 4 3 l 。 有关萘的芳环加氢近年来也有较多的研究。等】以p d m 2 0 3 或p d t i 0 2 为 催化剂，在4 7 3k 、2 4 5m p a 下考察了催化剂还原萘的的抗硫性能。p a r k 等1 4 5 】利 用溶胶凝胶法制备了眦1 m c m 4 1 催化剂，该催化剂由于兼具酸性中心和加氢中 心的特点，因此有利于氢的溢流和萘的加氢还原。 苯酚加氢可以生成环己酮和环己醇两种产物，通常情况下环己酮是首选的产 物。苯酚催化加氢通常以a 1 2 0 3 或m g o 负载p d 为催化剂，在优化的反应条件下， 环己酮的收率可达到9 0 以上 4 6 , 4 7 1 。近年来有关苯酚催化加氢反应的研究主要涉 及催化剂的制备方法f 4 8 】、助剂效应f 4 9 5 0 1 、载体效应f 5 l 】、反应动力学1 5 2 1 以及工艺条 件【5 3 1 等。在这些研究中，如何实现高的苯酚转化率和环己酮选择性是研究的主要 目标。韩布兴等【5 4 l 以p d l e w i s 酸为双功能催化剂，实现了苯酚高选择性地合成环 己酮，并在s c i e n c e 上报道了这一结果。但是作者认为，仅管利用l e w i s 对羰基的 保护作用可以避免环己酮被进一步还原生成环己醇，提高了环己酮的选择性，但 是，苯酚在催化剂上的吸附模式依然是影响环己酮生成的主要因素( 在第四章讨 论1 。苯酚加氢的典型过程如下： 在芳香环的加氢还原中，最重要的是苯选择性加氢生成环己烯，其关键是催 化剂的选择性和稳定性，通过相分离技术与反应的耦合或添加助剂等方法能及时 第一章文献综述 地将环己烯从活性中心移走提高环己烯的选择性，但尚需进一步深入研究。另外， 由于芳香环的大兀结构具有较高的稳定性，其加氢反应的温度和压力大多较高， 开发一种在低温和低压下的芳香环加氢工艺，将大大降低工业生产中对设备材质 和动力的要求，也是努力的一个重要方向。 0 ) 杂环加氢 含氮、氧或硫原子的杂环化合物加氢，或者氢解脱氮、脱氧或脱硫，在石油 化工、精细化工及制药工业中应用广泛。由于这些化合物具有多个环，通过不同 环上的双键还原可以得到不同的还原产物。如喹啉的还原可能会有以下过程： h h 针对喹啉加氢反应，c a m p a n a t i 等5 5 , 5 6 1 研究发现，p d a 1 2 0 3 和r h a 1 2 0 3 催化剂均可 将喹啉还原成1 , 2 ，3 ，4 四氢喹啉，在r h a 1 2 0 3 催化剂作用下收率可达9 8 7 ，但是 r u a 1 2 0 3 催化剂没有加氢效果。 ( 8 ) 氢解脱氧、脱氯、脱氯 氢解是指在加氢过程中碳氧键、碳氮键或碳卤键发生断裂的反应过程。对于 醇和醚的c o 键氢解过程，r a n a d e l 5 7 1 等研究发现r a n e yn i 和r a n