（工业催化专业论文）磷酸铝催化剂的制备、表征及其在缩醛化反应中的应用.pdf

中文摘要 以拟薄水铝石、磷酸、硝酸铝和氨水为原料，采用溶胶凝胶法制备了一系列 a i p 0 4 a 1 2 0 3 催化剂，利用x r d 、t g d t a 和n h 3 t p d 等表征手段，考察了制 备条件对催化剂结构和缩醛化反应催化活性的影响。 结果表明，对于本文制备的a i p 0 4 催化剂，当煅烧温度低于8 6 8 。c 时为无定 形结构，高于8 6 8 。( 2 时为鳞石英结构；a 1 2 0 3 的存在不但有利于保持a i p 0 4 催化 剂的无定形结构，而且还能调节催化剂表面的酸性质；阴离子s o 。玉和f 一的引入 改变了催化剂表面酸中心的酸性质，而对催化剂的物相结构没有影响；催化剂表 面上弱酸中心的酸量与缩醛化反应的催化活性之间存在直接关系。 采用间歇釜式反应器考察了催化剂用量、原料摩尔比和反应温度对乙醛和 1 ，2 丙二醇缩醛化反应的影响，初步确定了适宜的反应条件：催化剂用量2 5 w t 、 乙醛和1 ，2 丙二醇原料摩尔比2 ：1 和反应温度6 0 。在上述条件下研究发现，煅 烧温度为4 0 0 。( 3 、a i p 0 4 含量为8 5 w t 的a a p i i 4 0 0 催化剂具有最好的缩醛化反 应活性，l ，2 一丙二醇的转化率为2 8 0 6 。阴离子的引入很大程度上提高了催化剂 对缩醛化反应催化活性，使乙醛和1 ，2 丙二醇缩醛化反应达平衡的时间由5 h 缩 短至3 h 。 关键词：溶胶凝胶法，a i p 0 4 a 1 2 0 3 催化剂，l ，2 丙二醇，乙醛，缩醛化反应 a b s t r a c t u s e dp s e u d o b o e h m i t e ，o r t h o p h o s p h o r i ca c i d ，a l u m i n u mn i t r a t ea n da m m o n i aa s r a wm a t e r i a l s as e r i e so fa i p 0 4 a 1 2 0 3s a m p l e sw e r ep r e p a r e db yt h es o l g e lm e t h o d ， a n dc h a r a c t e r i z e db yt h et e c h n i q u e so fx r d ，t g - d t aa n dn h 3 一t p d t h ei n f l u e n c e o fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o no nt h es t r u c t u r eo fc a t a l y s t sa n dc a t a l y t i ca c t i v i t y f o rt h e a c e t a l i z a t i o no fa c e t a l d e h y d ea n d1 ，2 - p r o p y l e n eg l y c o lw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh o m e m a d ea i p 0 4s a m p l e sc a l c i n e db e l o w8 6 8 。c w e r eo fa m o r p h o u ss t r u c t u r e ，a n dt h es t r u c t u r eo fa l p 0 4s a m p l e sc a l c i n e da b o v e8 6 8 w a si nt h ef o r mo ft h et r i d y m i t e t h ep r e s e n c eo f ac e r t a i nc o n t e n to fa 1 2 0 3i nt h e a i p 0 4 a 1 2 0 3s a m p l e sc o u l dn o to n l ym a i n t a i nt h ea m o r p h o u ss t r u c t u r e ，b u t a l s o a d i u s tt h es u r f a c ea c i d i t y t h ea d d i t i o no f a n i o n ss u c ha s5 0 4 2 。a n df t oa i p 0 4 一a 1 2 0 3 s a m p l ej u s tc h a n g e d t h ea c i d i t yo fs u r f a c ea c i d i cc e n t r e ，b u th a dn oe f f e c to nt h ep h a s e s t r u c t u r e t h eg o o dr e l a t i o n s h i pw a so b s e r v e db e t w e e nt h ea m o u n to fw e a k e ra c i d i c c e n t r eo ns u r f a c ea n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o ra c e t a l i z a t i o n t h ee f f e c to fc a t a l y s tu s a g e ，m o l a rr a t i oo fa c e t a l d e h y d et o1 , 2 一p r o p y l e n eg l y c o l a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo na c e t a l i z a t i o nw a st e s t e di nt h es t i r r e da u t o c l a v e t h e o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o nc o m b i n a t i o no f t h ec a t a l y s tu s a g eo f2 5 w t ，m o l a rr a t i oo f a c e t a l d e h y d et o1 , 2 p r o p y l e n eg l y c o lo f2 ：1 a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 。cw a s f o u n db vt h ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n u n d e rt h ea b o v e - m e n t i o n e dc o n d i t i o n ，t h e a a p ii 4 0 0c a t a l y s ts a m p l ew i t h8 5 w t a i p 0 4 ，w h i c hw a sc a l c i n e da t4 0 0 x 二， e x h i b i t e dt h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ea c e t a li z a t i o n ，a n dt h ec o n v e r s i o no f 1 , 2 p r o p y l e n eg l y c o l r e a c h e d2 8 0 6 m o r e o v e r , t h ea d d i t i o no ft h ea n i o n st o a i p 0 4 a 1 2 0 3s a m p l ee n h a n c e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ea c e r a l i z a t i o ng r e a t l y , a n d t h et i m et oa c h i e v et h ea c e t a l i z a t i o ne q u i l i b r i u mo fa c e t a l a l d e h y d ea n d1 ，2 - p r o p y l e n e g l y c o lw a ss h o r t e nf r o m5 ht o3 h k e yw o r d s ：s 0 1 g e l m e t h o d a i p 0 4 - a 1 2 0 3c a t a l y s t ，1 , 2 - p r o p y l e n eg l y c o l ， a c e t a l d e h y d e ，a c e t a li z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学雠文储签名声硼 签字日期：哆年厂月 学位论文版权使用授权书 吵日 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位敝作者签名：序目移 签字日期：叩年朋吵日 日 硌巧 呷p 月 第一章文献综述 1 1 二元醇的性质与应用 第一章文献综述 二元醇主要包括乙二醇、丙二醇等，作为化工的重要有机原料，用途十分广 泛。以下将分别介绍乙二醇和1 ，2 丙二醇的性质与用途。 1 1 1 乙二醇的性质与用途 7 , - - 醇( e t h y l e n eg l y c o l ，c 2 h 6 0 2 ) ，在常温下为无色透明、无臭的粘稠液体。 易吸潮，能与水、乙醇和丙酮互溶，微溶于乙醚。具有轻微毒性。 乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，也是重要的有机化工原料。主要 用途是生产聚酯单体和汽车抗冻剂，前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙 二醇酯( p e t ) 树脂，其中用于聚酯纤维的乙二醇消费量约占全球乙二醇产量的 5 4 。其他用途则包括解冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动用液体以及油 墨等。高纯乙二醇可用作过硼酸铵的溶剂和介质，乙二醇还可用于生产特种溶剂 7 , - - 醇醚【1 1 。 1 1 2 1 , 2 丙二醇的性质与用途 1 ，2 一丙二醇( 1 ，2 p r o p y l e n eg l y c o l ，c 3 h s o s ) ，常温下为无色透明的粘稠液体， 无臭，可燃，几乎无毒，吸湿性强。可与水、醇及大多数有机溶剂互溶。 丙二醇是生产不饱和聚酯的重要原料，其用量约占丙二醇总消费量的4 5 左右。由于丙二醇粘性和吸湿性好且又无毒，因而在食品、医药和化妆品行业中 也广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润湿剂和溶剂等。在食品行业中，丙二醇和脂肪酸 反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂。同时，丙二醇也是调味品和色 素的优良溶剂。丙二醇在医药行业常用作制备各种软膏、油膏和药丸的溶剂、软 化剂和赋形剂等。由于丙二醇与各类香料具有较好的互溶性，因此也可用作化妆 品的溶剂和软化剂等。丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂、食品加工设备润滑油 和食品标记油墨的溶剂。丙二醇的水溶液是有效的抗冻剂1 2 j 。 由于二元醇的广泛用途，国内的需求量逐年增加。以乙二醇为例。 近年来，随着下游聚酯工业的快速发展，使得国内市场对乙二醇的消费量不 断增加。2 0 0 2 年表观消费量突破3 0 0 万吨，达到3 0 2 万吨，成为超过美国的世 界第一大乙二醇消费国家。2 0 0 5 年表观消费量为5 0 9 万吨，2 0 0 0 2 0 0 5 年表观消 第一章文献综述 费量的年均增长率约为2 1 。 虽然我国乙二醇的生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等相关下游产业的 强劲需求，仍不能满足国内市场日益增长的需求，巨大的供需缺口只能依靠进口 来弥补，且进口量呈逐年增加的态势。据海关统计，2 0 0 5 年进口量达到4 0 0 万 吨，出口量仅为1 3 万吨，产品进口的依存度高达7 8 6 ，2 0 0 0 2 0 0 5 年进口量 的年均增长率约为3 1 。由于受装置生产能力所限以及需求的快速增长，预计近 年内，我国乙二醇对外依存度高的现状还难以改变 3 1 。 1 2 二元醇的生产方法 1 2 1 以石油为原料的生产方法 目前，国内外大型乙二醇的工业化生产基本上采用环氧乙烷( e o ) 直接水合的 工艺路线，方程式如式( 1 1 ) 所示。近年来，其它制备乙二醇的工艺路线被开发出 来，主要包括环氧乙烷催化水合法、碳酸乙烯酯法以及合成气法等1 4 j 。 h 2 料h 2 + h 2 0 呻午h 广彳h 2 ( 1 - 1 ) o0 ho h l ，2 丙二醇的生产主要是以环氧丙烷( p o ) 为原料来生产的，方程式如式( 1 2 ) 所示。工艺方法主要包括环氧丙烷水合法、丙烯醛催化法等1 5 】。 h 3 c - - h ( ：- i c h 2 + h 2 0 c h 3 _ 一午h 一午h 2 0 - 2 ) 、，- o o h0 h 从上述生产方法可看出，二元醇的化学合成方法大都是以石油资源为原料， 都是采用石油裂解工艺获取，过度依赖石油这种不可再生资源，但随着全球石油 资源短缺的形势加剧，其生产成本及价格走势定会受石油价格波动的影响。鉴于 石油资源紧缺的加剧和国内二元醇强有力的需求，人们对以可再生的生物质为原 料生产二元醇的生产过程产生了浓厚的兴趣。 1 2 2 以生物质为原料的生产方法 以生物质为原料生产二元醇的路线，不仅可解决目前化学合成法过度依赖石 油的问题，从而缓解能源压力，而且还可以解决二元醇的需求问题【6 l 。由于我国 二元醇的需求量较大，国外依存度较高，研究以生物质制取二元醇显得更具有重 大意义。因此，此路线对能源发展和经济增长都具有战略意义。 以粮食为原料生产二元醇的流程如图1 1 所示。 生产的具体化学过程如下： 第一章文献综述 广1 加氢裂解广 l 山梨醇卜_ 叫二元醇i 图1 1 以玉米为原料生产二元醇的过程 f i g 1 1p r o c e s so f p r o d u c i n gd i o l sf r o mc o r n 在酶的作用下淀粉发生水解生成葡萄糖； ( c 6 h1 0 0 6 ) n 淀粉 葡萄糖在催化剂存在下加氢生成山梨醇； c 6 h 1 2 0 6 + h 2 - c 6 h 1 4 0 6 葡萄糖 山梨醇 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 山梨醇加氢裂解生成各种二元醇，主要包括丙二醇、乙二醇和丁二醇。 c 6 h 1 4 0 6 + 1 4 2 万2 c 3 h 8 0 3 山梨醇 u 甘油 c a t c 6 h1 4 0 6 + 3 h 2 2 c 3 h 8 0 2 + 2 h 2 0 山梨醇 一 丙二醇 c a t c 6 h 1 4 0 6 + 3 h 2 一c 4 h 1 0 0 2 + c 2 h 6 0 2 + 2 h 2 0 山梨醇 u 丁二醇 乙二醇 表1 1 山梨醇氢解粗产物组成 t a b l e1 - 1p r o d u c tc o m p o n e n to ft h eh y d r o g e n o l y s i so fs o r b i t 0 1 名称组成w t 名称组成w t 名称组成w t n a o h0 5 3 乙酸盐0 1 3甲酸盐o 3 4 h 2 07 6 0 4丙酸盐o 4 8 1 , 2 丁二醇 o 8 3 甲醇o 4 3丙二醇8 9 l 2 , 3 丁二醇 0 9 5 乙醇o 3 2乙二醇3 7 7 1 , 4 丁二醇 0 0 8 山梨醇 1 2 1 丙三醇 1 o o 其它 5 0 0 ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 表1 1 是国内一企业采用山梨醇为原料加氢裂解后粗产物的主要组成。由表 1 1 可看出，氢解产物中二元醇的总含量仅为15 w t ，其余大部分为水。那么如 何回收稀水溶液中的二元醇则成为此生产路线所面对的一大难题。 吼黼+ 第一章文献综述 目前，二元醇回收的方法可主要分为常规分离法和反应分离法两大类。常规 分离法主要包括常压蒸馏、减压蒸馏和溶剂萃取等；反应分离法是将反应步骤和 分离操作集为一体的方法，主要包括反应精馏和反应萃取等。 1 2 2 1 常规分离回收方法 为了从稀水溶液中得到纯净的二元醇，首先必须将大量的水除去。常规的分 离方法有常压蒸馏、减压蒸馏和溶剂萃取等，但这些分离方法都存在着能耗高的 不足之处。这可由表1 2 给出的二元醇类物质的主要物性看出。 表1 - 2 二元醇的主要物性 t a b l e1 - 2p h y s i c a lp r o p e r t i e so fd i o l s 由表1 2 可见，二元醇的沸点比水高很多。对于常压蒸馏而言，关键步骤就 是将其中大量的水除去，而除水这一步骤所消耗的能量要占到回收过程整个成本 的很大比例，耗资大。而对于减压精馏，虽然可防止聚合与分解产物的生成，但 对设备的要求苛刻，操作费用增加。 理论上通过溶剂萃取也可回收此类二元醇，但它们能与水形成氢键，使得找 到一种分配系数高且与水混溶小的溶剂变的十分困难。进一步说，即使找到了合 适的溶剂，在与水相分离之后还必须脱除加入的溶剂才能得到纯净的二元醇，增 加了分离难度，成本会更高。 鉴于以上各种常规分离方法的不足，人们逐渐把研究重点转移到了反应分离 方法回收丙二醇的工艺。 1 2 2 2 反应分离回收方法 经济的分离回收方法是利用二元醇本身的特殊性质进行高效和有选择性的 回收二元醇。利用可逆化学反应进行分离是较为适宜的方法之一。二元醇从水溶 液中的回收十分困难，主要是由于它们的沸点较高以及其两个羟基基团与周围的 水分子形成氢键使得它们的亲水性很强。因此简单回收二元醇途径就是利用可逆 缩醛反应将它们反应生成不含羟基或其它高极性基团的缩醛，且根据缩醛反应是 可逆的，又可水解生成二元醇，从而使得二元醇从稀水溶液中回收变得容易。 第一章文献综述 1 3 以生物质为原料生产二元醇的反应分离过程 1 3 1 反应分离过程 反应分离法是将分离过程和反应步骤结合在一个装置进行的方法。包括化学 反应与精馏、汽提、吸收、萃取、吸附、结晶和膜分离中任一种分离方法的结合。 其中，反应精馏应用最为广泛。与传统的分离过程相比，它具有产品收率高、投 资少等特点，因而近年来得到了广泛的研究并获得迅速的发展。 工业上许多伴有化学反应的分离过程是以反应精馏的方式实现的。例如较早 的酯化、酯交换、皂化以及胺化、水解、异构化、烃化、氯化、脱水、乙酰化、 硝化等反应。八十年代开发的由丙烯醇、过氧乙酸和水合成甘油的达依赛尔法以 及甲醇与异丁烯合成甲基叔丁基醚过程均取得了较好的经济效益。 与常规分离方法相比，反应精馏有以下优点： ( 1 ) 可打破可逆反应的化学平衡限制，增大反应过程转化率和产物的选择性。 众所周知，乙醇与醋酸的反应，其转化率受到反应平衡的限制，但用反应精馏的 方法，将反应生成的酯和水蒸出，破坏了化学平衡，使反应朝着正反应方向进行， 从而可使最终的转化率大大超过平衡转化率； ( 2 ) 产物随时可从反应区离开，因此反应区内反应物浓度始终较高，从而加 速了反应速率，提高了整个工艺流程的生产能力； ( 3 ) 可原位利用反应生成热，节省能量； ( 4 ) 将反应器和精馏塔集为一个设备，降低设备投资。 为了回收乙二醇和丙二醇，可利用二元醇与甲醛或乙醛形成的缩醛具有比水 还低的沸点以及更小的极性的性质。缩醛一旦形成就可很容易移出，这在传统精 馏的基础上节省一部分成本开支，从而提高了稀水溶液中回收二元醇的经济性。 1 3 2 二元醇反应分离回收的工艺路线 对于缩醛反应，由于反应受到化学反应平衡的限制其转化并不完全，这就需 要将产物二氧杂环戊烷及时地从反应体系中移出来促进正向反应，这完全可通过 反应精馏而实现。反应精馏比单独的反应或分离操作更具优越性p 】。在平衡转化 率受限制的情况下，它可避免使用大的回流比以及处理大回流比所用的设备尺寸 过大问题。固体催化剂可固定在规整填料上，使液相和催化剂问的接触更紧密。 二元醇的缩醛化可逆反应分离主要包括两条路线：反应精馏和反应萃取瞵j 。 选择形成哪一种缩醛也即是用何种醛来与二元醇进行缩醛化反应回收对工艺过 程的设计有着十分重要的影响。 丙醛和丁醛都能与水形成共沸物。丙醛与水形成的共沸物的沸点为4 7 5 。c ， 异 第一章文献综述 其中含2 的水，而丁醛与水共沸的温度为6 8 ，水占9 7 。由于丙醛与丁醛 更倾向于发生醇醛缩合反应，且它们与二元醇反应生成的1 ，3 二氧杂环戊烷类化 合物的沸点都较高，所以一般不使用它们作为二元醇反应分离的缩醛化试剂。除 此之外，还可用甲醛和乙醛作缩醛化试剂，且甲醛、乙醛与丙二醇和乙二醇形成 的缩醛的沸点都低于水。利用甲醛作缩醛化反应试剂可进行可行性研究，但甲醛 有毒，存在环境污染问题。乙醛的沸点是2 1 ，很容易挥发，因此需要一个带 有很好封闭体系的设施，为增加乙醛的液相浓度此反应可以在加压条件下进行。 1 3 2 1 乙醛为缩醛化试剂的反应精馏过程 图1 3 是用乙醛作为缩醛化试剂的反应精馏流程图。乙醛不同于甲醛，它的 挥发性很大( 沸点为2 l ) ，且不存在与水形成共沸物的问题。因此，水溶液中的 乙醛更易挥发。乙醛参与的反应精馏过程不需要转缩醛化步骤，生成的缩醛直接 水解得到产物乙醛和二元醇，分别作为塔顶馏分和塔底产物采出。 品 图l - 3 乙醛为缩醛化试剂的反应精馏过程流程图 f i g 1 3f l o ws c h e m a t i co ft h er e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s sw i t ha c e t a l d e h y d e 1 缩醛化反应塔2 水解塔3 二元醇提纯塔 1 3 2 2 反应萃取分离过程 除反应精馏之外，另一种促进缩醛化反应达平衡的途径是反应和萃取的结 合。含二元醇和乙醛的水溶液与一有机溶剂逆流接触，利用憎水的二氧杂环戊烷 在两相间有较大的分配系数。反应在一个连续逆流接触装置或一系列混合静置器 中进行。此外，二氧杂环戊烷还可通过可再生的吸附剂吸收而离开反应混合物。 反应器萃取器的后处理过程包括从水相中提馏出乙醛、从有机相中精馏出二氧 第一章文献综述 杂环戊烷和从二氧杂环戊烷中回收二元醇三个过程。图1 - 4 为反应萃取回收二元 醇的流程图。 循环的乙醛 图1 4 反应萃取过程流程图 f i g 1 - 4f l o ws c h e m a t i co f t h ee x t r a c t i v ea c e t a l d e h y d ep r o c e s s 1 连续逆流反应器2 乙醛提馏塔3 二氧杂环戊烷回收塔4 水解塔 表1 - 3 分别列出了d 2 , 4 - d m d 和d m a ：h o ，即二氧杂环戊烷( 2 ，4 d m d ) 和乙醛在 有机相的分配系数。由表中数据知，除4 甲基环己酮外，其它溶剂在水中的溶解 度都很低。 表1 - 32 , 4 d m d 和乙醛的分配系数嗍 t a b l e1 - 3d i s t r i b u t i o nr a t i o so f2 ，4 - d m da n da c e t a l d e h y d e 1 3 3 反应分离回收多元醇的研究现状 t i n k 等人f l o 】发表了一系列利用各种醛来反应萃取回收丙三醇的文章。在研 第一章文献综述 究的多种醛中，正丁醛是最有可能应用于缩醛反应来回收丙三醇。另外还研究了 水溶液中其它的多羟基化合物的反应萃取过程，这些多羟基化合物包括山梨醇、 核糖醇、己六醇、甘露醇和乙二醇等。 b r o e k h u i s 等人【8 j 比较了利用缩醛反应从稀水溶液中回收丙二醇的各种路线， 而且还研究了低碳数的醛( 甲醛和乙醛) 与二元醇的反应精馏及萃取的过程。 c h o p a d e 等人】利用离子交换树脂做催化剂，在间歇和连续的反应精馏过程中通 过甲醛的缩醛化反应研究了水溶液中回收乙二醇的过程。 b r u c h m a n n 等人【1 2 】的专利只描述了环缩醛化合物的制备方案，但并没有讨 论有关二元醇的分离回收方法。c h o p a d e 等人 z 3 1 的专利中阐述了用离子交换树脂 作催化剂，多元醇与甲醛或乙醛反应生成缩醛进而回收稀水溶液中多元醇的反应 精馏过程。 国内的向波涛等人4 】用强酸性树脂作催化剂，通过在发酵液中加入乙醛与 l ，3 丙二醇发生可逆缩醛反应生成2 甲基1 ，3 二氧杂环己烷和甲苯同步萃取反应 产物的反应萃取耦合方法，可以有效分离稀溶液中的l ，3 丙二醇。 1 4 缩醛化过程 反应分离过程就是利用二元醇和醛类发生缩醛化可逆反应的性质回收二元 醇的，即首先生成不含羟基或其它高极性基团的缩醛，接着缩醛水解即可制得纯 净的二元醇。下面将介绍缩醛反应、反应机理和缩醛化反应的催化剂。 1 4 1 缩醛反应简介 心备h 彳c 户+ 些会降邺 m 8 ， r o h h r 步 第一章文献综述 表1 4 中列出了不同醛与二元醇之间的反应产物。 表1 - 4 不同醛与二元醇的反应产物及性质【1 5 】 t a b l e1 - 4p r o d u c t sa n dp r o p e r t i e so fd i o l sw i t ha l d e h y d e s 1 4 2 缩醛反应的反应机理 以乙醛和二元醇在硫酸酸化的金属氧化物( s m o ) 催化作用下的反应为例，反 应机理【1 6 】如式( 1 9 ) ( 1 1 4 ) 。由于反应中间体是正碳离子，含共轭双键的羰基基 团可以使正碳离子反应中间体的正电荷离去，从而得到环缩醛。 步骤1 ：乙醛在b 酸中心上的吸附 o c h ，一芑一h + h + 1 一c h + i h 3 _ i 吼一踟m 9 ， 步骤2 ：二元醇的亲核进攻 一? 二wi 裔c 洲 i 0 一 慢 c h 3 c h + 兀、：= r 2 b h 步骤3 ：半缩醛的形成 h c h 3 一c o h 一 c h l 。i 一。 h o c h c h o h +l i r lr 2 h i 一车o h+h+ 6 c h c h o h ( 1 - l1 ) i l r lr 2 r 。， hoh 2 c l r h h o c l r 一 一 h c o + 一 l3 h h c 第一章文献综述 缩醛在b 酸中心上的再次吸附 o h +h+ c h c h o h i l r lr 2 步骤5 ：环化脱水 i + c h y - - - c i o h 2 o c h ， l 厶 r l o h 步骤6 ：产物在b 酸中心上的脱附 h ir 2 l， 2 c h i =一i = u c h r 1 h i + o c i c h i i o c + o h 2 c h c h o h l i r lr 2 +h+(1-14) 繁丽+ h 2 0 _ 一- - o ) $ 馥b 巡基姻 m o m o 参o m o 面矿o m 磊二参o m o 缩醛反应的研究进展是随着催化剂演变顺序进行的。在研究缩醛化反应过程 中，人们不断研发出具有更高催化活性的催化剂，如分子筛、离子交换树脂和固 体超强酸等。迄今，缩醛化反应的催化剂基本上可分为液体酸催化剂和固体酸催 化剂两大类。 一 一 h i c i o 广 hc 半 一 一 t l 、，：h i c i o 4 一 骤 瞰 期 叫 o h + rh h 、r h 2 c r h r c l c 一 一 o h o c一 ， hc 第章文献综述 1 4 3 1 液体酸催化剂 液体质子酸主要包括h 2 s 0 4 、h c i 、h 3 p 0 4 、甲基苯磺酸等【1 7 】。传统的缩醛 反应合成中常用浓硫酸作为催化剂，缩醛产率为6 0 7 0 t 墙】。这类催化剂的优 点是价廉易得，但缺点是具有强酸性，在反应中常发生脱水等副反应，导致产品 精制麻烦，另外还存在三废和设备腐蚀等问题。随着人们环保意识增强，用固体 酸代替液体酸作为催化剂已成为开发环境友好石化催化工艺的一个重要领域1 1 9 。 1 4 3 2 固体酸催化剂 缩醛化反应中常用的固体酸催化剂主要包括硅铝酸盐类、固体超强酸、杂多 酸、金属无机盐类及离子交换树脂等。 1 硅铝酸盐类 硅铝酸盐类是一类被广泛应用的缩醛化反应催化剂。研究发现调节催化剂中 的s i a i 可以得到不同缩醛化反应活性的硅铝酸盐催化剂。 c o r m a 等1 2 0 】考察了芳香醛( 酮) 与原甲酸三甲酯和7 , - - 醇在z s m 5 作用下的 缩醛化反应，比较离子交换的z s m 5 的初始活性差异，得出强酸位才是三甲基 原酸酯的反缩醛化的活性中心。 梁娅等人【2 1 】研究了经过水热处理的h z s m 5 催化剂，当s i a i = 5 1 1 时，苯 甲醛和乙二醇的缩醛化反应可在常压、温度为l o o 左右的条件下进行，苯甲醛 的转化率达91 4 ，缩醛产率达8 9 0 。 19 7 7 年，袁先友等1 2 2 】考察了脱铝u s y 在缩醛( 酮) 合成中的应用，用不同硅 铝比的d u s y 催化合成苯甲醛缩l ，2 丙二醇结果表明，当s i 0 2 a i 2 0 3 为1 0 左右 时苯甲醛的转化率可达9 8 5 。 在缩醛反应中，硅铝酸盐类是一类高活性的催化剂。与液体酸催化剂相比， 它还具有催化活性可调性、易于分离回收和可重复使用等优点。但此类催化剂存 在易失活，需要不断再生的问题。 2 固体超强酸 近年来，有关固体超强酸催化剂的研究报道很多。王存德掣2 3 j 对固体超强酸 催化合成缩醛的研究作了系列研究，报道了s 0 4 厶m 、o v 固体超强酸的应用。 1 9 9 6 年，尤进茂等人【2 4 1 考察了s 0 4 2 - z r 0 2 催化合成苹果酯b 的最佳条件， 当乙酰乙酸乙酯0 0 7 7 m o l ，1 , 2 丙二醇0 0 9 3 m o l ，苯5 0 m l ，回流分水2 h - 2 5 h ， 乙酰乙酸乙酯转化率达9 5 以上，苹果酯b 的收率为7 4 6 。 此类催化剂具有较好的缩醛反应催化活性，且还有耐高温、三废污染少和可 重复使用多次等特点，因而具有一定的工业应用价值【2 5 l 。 第一章文献综述 3 杂多酸类 除固体超强酸外，用杂多酸催化合成缩醛的研究也较多。张晋芬等【2 6 】首次将 杂多酸应用于缩醛的合成，当钨磷酸用量为环己酮的6 7 时，缩乙二醇的收 率为7 8 8 ，缩l ，2 丙二醇收率达6 8 8 。 许文苑等人【2 刀研究发现固体杂多酸p w l 2 c 是缩醛反应较适宜的催化剂，且 此催化剂具有产率高、用量少，产品纯度高且可重复使用等优点。但此催化剂需 在一定温度下使用，否则会促进其它副反应的进行。 4 金属无机盐类 根据酸催化机理，l e w i s 酸可增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂( o h ) 的进攻。研究 2 8 - 3 2 】发现，像无水a i c l 3 、z r c l 4 、z n c l 2 、c u s 0 4 ，f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 等无机盐l e w i s 酸对缩醛反应具有较好的活性，应用较为广泛。 无机盐尽管具有价廉、易得和催化活性好等特点，但实际应用中存在着很多 缺点，像氯化物的极易潮解、设备腐蚀性强、环境污染严重等缺点使得工业化受 到限制；硫酸盐作酸催化剂催化缩醛化反应活性稳定性好，但催化剂易结块或搅 成很细的颗粒，会造成产品不纯、催化剂流失等，不宜大规模应用。 5 离子交换树脂 除以上的几种固体酸催化剂外，离子交换树脂是另一类广泛应用缩醛反应的 催化剂。阳离子交换树脂是一种酸性树脂，对缩醛化反应有较好的催化作用。 k u r a t a 等1 3 3 报道了a m b e r l y s t l 5 和n a t i o nn r 5 0 对苯乙烯氧化物和丙酮的缩酮化， 研究发现二者活性很高，缩酮产率可达9 3 。1 9 9 2 年，梁娅等人【3 4 】报道了南开 牌d 6 1 、d 7 2 树脂对缩醛反应的催化活性，并进行条件优化合成1 3 种缩醛( 酮) ， 其中苯甲醛、环己酮的环缩醛( 酮) 收率达9 2 以上。 离子交换树脂催化剂的优点是易从反应体系中分离，缩醛化反应催化活性好 且可重复使用，但同时也存在着热稳定性差、易失活和遇水膨胀等问题。 上述催化剂中，液体酸催化剂如硫酸等存在设备腐蚀强、三废污染多等问题， 不适于大规模应用；固体酸催化剂如固载杂多酸催化剂、固体超强酸催化剂则由 于催化剂制备过程复杂与成本高等限制亦不适宜工业应用；而另一部分催化剂是 成型性较差或稳定性差，若用于工业生产中存在会压降过大的问题，难以实现连 续化生产。所以寻找一种高效催化剂是目前利用反应分离回收二元醇的关键。 近年来，由于a i p 0 4 和a i p 0 4 a 1 2 0 3 固体酸催化剂在很多酸催化反应均表现 出较好的催化性能，已引起广泛关注 3 6 1 。 第一章文献综述 1 5 磷酸铝催化剂 1 5 1 磷酸铝的结构 磷酸铝的骨架是由铝氧四面体和磷氧四面体交替连接而成的，它们之间共用 氧原子，呈电中性，部分的铝原子可被其它过渡金属原子所取代【3 5 1 ，具有类沸石 的结构，其表面存在b 酸中心和l 酸中心，同时还存在有碱性中心，是一种很 好的固体酸碱催化剂。 化学分析【3 9 】表明：当向无定形磷酸铝中引入过渡金属时，其表面上的酸位和 氧化还原位均增多。无定形磷酸铝中p ( a i + m ) i ：匕值小于1 ，具有高比表面，孔 结构一般为2 6 n m 到3 8 n m 范围的微孔。 相比其它固体酸碱催化剂而言，磷酸铝具有比表面积大、热力学稳定性高、 吸附性能好、原料易得、制备流程简单等特点，在化学反应中的用途十分广泛。 a i p 0 4 可作为催化剂和催化剂的载体。作为一种催化剂，a i p 0 4 在很多化学 反应过程中均表现出很好的活性，像脱氢反应、异构化反应、烷基化反应、重排 反应、缩合反应、d i e l s a l d e r 环化加成反应等 3 6 - 4 1 】。另外，a i p 0 4 可作为聚合反 应、氧化反应、脱氢反应、还原裂解或加氢等反应催化剂的载体 4 2 1 。 1 5 1 1 磷酸铝表面酸性 a i p 0 4 系列催化剂的酸性在催化反应中起着很重要的作用。通过改变a i p 0 4 的酸性，其反应催化活性可以得到控制【5 。 a i p 0 4 催化剂的表面酸性与表面羟基含量和a i p 的比值有关【4 3 4 4 。a i p = i 的磷酸铝在8 7 3 k 以下处理后，吡啶红外光谱证实催化剂表面同时存在着b 酸和 l 酸中心。磷原子上的羟基基团表现为酸性，因与a 1 o h 基团形成氢键而使其 酸性得以加强，可充当b 酸中心。当有水存在时，l 酸会转化为b 酸。 a i p 0 4 上表面羟基基团的含量取决于催化剂结构的结晶度和制备时所用的 介质。较常用的介质有氨水、环氧乙烷、环氧丙烷和甲醛水溶液等。此外，a l 与p 的比值对磷酸铝的表面酸性也有很大影响。 1 5 1 2 磷酸铝表面碱性 磷酸铝催化剂表面除存在酸性位外，还存在着碱性中心。刘钢等人1 4 5 】利用 c 0 2 t p d 研究发现表面碱量主要取决于催化剂表面的a i p 的值。当a i p = 0 5 时，催化剂样品几乎没有c 0 2 脱附峰，表明催化剂表面的碱量很少；当a i p = 1 时，催化剂表面仅存在弱碱中心；当a i p - - - 2 时，催化剂表面存在弱碱和强碱两 类碱中心，且此时表面的碱总量最多。 第一章文献综述 1 5 2 磷酸铝的制备 磷酸铝催化剂多是采用溶胶凝胶法( s 0 1 g e t ) 制备的。一般步骤是以 a i ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和州h 4 ) 2 h p 0 4 为原料，首先用稀h n 0 3 溶解原料，通过滴加氨水 调节p h 值，生成a i p 0 4 水溶胶，过滤并用蒸馏水多次洗涤滤饼，然后1 2 0 0 c 下 干燥2 4 h ，最后煅烧一定时间后可得所需样品。 磷酸铝系列催化剂表现出良好的可调性，如原料、合成方法和制备条件对磷 酸铝的体相结构、孔结构和酸碱性能等物理化学性质都有很大的影响【38 4 6 1 。因 此，可以控制制备过程中的催化剂组成、制备温度、p h 值和煅烧温度等条件， 制备出不同性质的磷酸铝催化剂【47 1 ，从而可达到调节磷酸铝催化剂的催化反应性 能的目的。 1 5 3 磷酸铝的改性 单独的磷酸铝作催化剂时，由于表面的弱酸性使得它的应用受到了一定的限 制。因此，要想得到特定反应活性的磷酸铝催化剂，就可以在磷酸铝中加入一定 量的阴阳离子或者金属氧化物对其进行改性，来改变磷酸铝表面酸性质和物相结 构等，进而就可达到改变其催化活性的目的。 不同的阳离子( l i + ，n a + 或k + ) 和阴离子( f + 或s 0 4 2 。) 会对磷酸铝催化剂的结构 和催化活性引起不同程度的变化，改性后催化剂的催化活性主要取决与引入离子 的量。当在磷酸铝催化剂中加入金属氧化物后，a i p o 。金属氧化物的催化性能则 主要取决于金属氧化物( a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，t i 0 2 ，z r 0 2 ，z n o ，v 2 0 5 ，m 0 0 3 和w 0 3 ) 的性质 和a i p 0 4 与金属氧化物的相对比值等 4 8 4 4 】。其中的a i p 0 4 a 1 2 0 3 双元体系催化剂 因具有高效、价宜、易得、稳定性好及机械强度高等特点而被应用于很多酸催化 反应，均有较好的催化活性1 3 8 1 。 1 6 本课题的研究思路与实验方案 在利用缩醛反应对稀水溶液中二元醇回收过程中，无论采用哪种工艺流程， 都要首先考虑到缩醛化反应催化剂的使用，因此催化剂才是利用缩醛化反应分离 方法回收二元醇研究的关键。 通过对大量文献的调研，发现固体酸催化剂对缩醛反应有较好的催化活性， 其中a i p 0 4 a 1 2 0 3 催化剂有着其它催化剂无可比拟的诸多优点，因此，本文拟采 用a i p 0 4 a 1 2 0 3 作为缩醛反应的催化剂，利用间歇釜式反应器评价其催化活性， 找出溶胶凝胶法制备催化剂的适宜条件，为实现高效分离回收二元醇的生产实施 奠定基础。本文的具体实验方案如下： 第一章文献综述 ( 1 ) 采用溶胶凝胶法制备一系列a i p 0 4 a 1 2 0 3 催化剂； ( 2 ) 用s 0 4 2 和f 一两种阴离子对部分催化剂进行改性实验； ( 3 ) 用t g d t a 、x r d 和n h 3 t p d 等分析催化剂的物相结构和表面酸性质； ( 4 ) 利用间歇釜式反应器评价催化剂对乙醛和1 ，2 。丙二醇缩醛化反应的催 化活性； ( 5 ) 考察催化剂用量、乙醛和1 ，2 丙二醇的原料摩尔比和反应温度等反应条 件对缩醛化反应的影响。 第二章实验部分 2 1 催化剂的设计思想 第二章实验部分 乙醛与l ，2 丙二醇缩合生成环缩醛的反应是在酸性催化剂作用下的羰基加 成反应。根据缩醛反应的机理知，缩醛反应的活性中心为b 酸位。 本文拟选用a i p 0 4 作为缩醛化反应的催化剂。这是由于a i p 0 4 催化剂是一种 被广泛应用的固体酸催化剂。其表面同时存在b 酸和l 酸。表面与磷原子相连 的羟基基团表现为b 酸中心，且可形成氢键使酸性加强。在有水存在时，l 酸可 转化为b 酸。显然a i p 0 4 催化剂完全可满足缩醛反应的要求。此外，a i p 0 4 催化 剂表面酸性不仅取决于催化剂表面羟基的含量，而且还与a i p 比的大小有关。 而表面羟基的含量又与催化剂结构的结晶度有关。为此，拟采用溶胶凝胶法制备 一系列a i p 0 4 a 1 2 0 3 催化剂，考察催化剂的组成和煅烧温度对催化剂结构和缩醛 反应催化性能的影响。 查阅大量文献知，加入一定量的阴离子可对a i p 0 4 催化剂的结构进行调变， 从而改变其催化活性。因此，实验拟定对部分a i p 0 4 a 1 2 0 3 催化剂进行s 0 4 2 - 和 f 阴离子的改性，考察催化剂改性前后催化剂结构及催化活性的变化。 2 2 催化剂的制备 制备催化剂所用的试剂与原料如表2 一l 所示。 表2 1 试剂与原料 t a b l e2 1r e a g e n t sa n dr a wm a t e r i a l s 第二章实验部分 2 2 1 溶胶凝胶法制备a i p 0 4 a 1 2 0 3 催化剂 催化剂制备所使用的仪器包括1 0 0 0 m l 三口烧瓶、恒压漏斗和电动搅拌器 等。装置如图2 1 所示。 1 图2 - l 催化剂制备实验装置图 f i g 2 - 1s c h e m eo fc a t a l y s tp r e p a r a t i o ns e t u p 1 电动搅拌器2 恒压漏斗3