（工业催化专业论文）菜籽油酯交换多相催化过程研究.pdf

天津大擎颐士学位论文 摘要 竣天然灌嚣冬低碳簿醒交换生产獒生糖紫涵是嚣境友好豹蛰代燃弦，采 用固体催化剂催化的酯交抉反应过程避免了传统均相酸碱催化酯交换产黼的 分离圈懋羽嶷徨纯裂夔环凌污染瓣逛，磅究 # 均翊圈钵碱缓纯裁、经他豹凝弛 藏应过程及酯化产品的物理化学性质对生物柴油的生产技术进步和应用摊广 帮窝重要靛意义。 本研究以共沉淀法制备了镁锚复合氧化物倦化莉的前驱物。一射线衍射 ( x r d ) 结果凌明，沉淀爨褥催他剡翦驻物罴糗均，为燃状 m 9 6 a t 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 水滑石嫱构。7 7 3 k 煅烧前驱物褥到具有良好酯交换 溺牲豹m g - a 1 复合氧化物催化刻。 利用c 0 2 的程序升濑脱附对催化剂的碱往谶行了表挺，结聚寝疆复合氧 化物垅单氧化物具有更强的碱性中心和更多的碱中心数熙，催化剂的倦化活 憾与其碱中心惶旗壹揍栩关；傣化剂活性降低与蒸碱中心交往稻关。 煅烧温度对复合氧化物镁化剂橱性和比表面积商较大的影响。在 7 7 3 - t 0 7 3 k 区阕，随着蔽烧温度静升高，凝合氧纯物罐佬帮毙表瑗f 积降低，导 致催化活性下酶。 考察了反应对阕、深度、酵漓藤眷魄积傣彳乏蘩热入量等戮素对复台氧 化物催化装籽油甲醇醮交换反威的影响，确定了反应的最佳操作条件以及影 嗡反应静关键参数。在常压、3 3 8 _ + i k 、蕊应对溺辞h 、m 舒a l 复合氧倪褥镤仡 荆加入量为1 5 的反应祭件下，贻交换反应的转化率可以达到9 0 左右。用 鄹俸碱秣纯裁，慕废产秘无需采黑水洗豫去徨诧刹，只纛采矮过滤使蘸实壤毽 化剂的分离。 整诧裁躲藏犍是季噙萁活秣貔最重簧霾素，觳慧况下酸金属纯台褥 碱性m e ( o c h 3 ) 2 m e o m e ( o h ) 2 ，所以其中活性最高者为m e ( o c h 3 ) 2 ，其次 铱次袁m e o 帮m e ( o h ) 2 。 利用桨籽油甲酯作为柴油和乙醇、柴油和甲醇体系混溶的增溶剂，结果 表囊：菜籽滚军翡藩柒澳乙酪然蓉育穰鼹熬嚣纯效栗，菜籽蘧警酪怼檠涵一 乙醇体系的乳化作用随赭温度的升高而增强；54 c 以上时，加入的菜籽油甲酯 惹趣过混合滚豹3 3 ，5 5 ( w t ) ，裂柴溃襄乙醇霹戳以任意毙铡渥含；薅予掣醪一 柴油体系，乳化效果很靛，在接j 殷甲醇沸点温度时，甲酪加入量为8 0 以上方 可强实瑷巍 乞。 关键词：镟铝复合飘化物；水滑石；酯交搬；菜籽油甲酪；生物柴油 _ 灭淬_ 大学硕学位论文 a b s t r a c t b i o d i e s e ip r o d u c e db yt r a n s e s t e r i f i c a t i o no fn a t u r a lo i lw i t ha l c o h o l sl sa n e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya l t e r n a t i v ef u e l 。w i t hat r a d i t i o n a lh o m o g e n e o u sa c i d b a s e c a t a l y s t ，t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o np r o d u c ti s d i f f i c u l tt ob ep u r i f i e da n dt h ew a s t e c a t a l y s tm a y i n d u c ee n v i r o n m e n t a l p r o b l e m + u s i n gh e t e r o g e n e o u sb a s ec a t a l y s tc a l l o b t a i n e dp u r ep r o d u c ta n da v o i dt h ep r o b l e mo f c a t a l y s td e p o s i t i o n ar e s e a r c ho n h e t e r o g e a l e o u sc a t a l y s t , c a t a l y t i ct r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o na n dt h ep r o p e r t i e so f p r o d u c t s i s m e a n i n g f u l f o rt h e i m p r o v e m e n t o fb i o d i e s e l p r o d u c t i o n a n di t s a p p l i c a t i o n i nt h i sw o r k ，au n i f o r m p r e c t 硝s o ro f m g a ic o m p o s i t e o x i d e sw a s p r e p r a l _ e db y c o 掣蛩r a t i o no ft h em i x e ds o l u t i o no fm a g n e s i u ma n da l u m i n u mn i t r a t e x - r a y d i f f r a c t i o np a t t e r n so f t h e p r e c u r s o r r e v e a l e dt h a taw e l t t c r y s t a l l i z e dc o m p o u n dw i t h t h et y p i c a ls t r u c t u r eo f h y d r o t a l c i t e ( h t ) b r n c i t e l a y e rw a ss y n t h e s i z e d c a l c i n i n g t h ep r e c i p i t a t ea t7 7 3 ko b t m n e dam g - a lc o m p o s i t eo x i d ec a t a l y s tw h i c hw a s a c t i v ef o r t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n o f r a p e s e e d o i l + t h es t r e n g t ha n da m o u n to fb a s i cs i t e so n | l ec a t a l y s ts u r f a c ew a sm e a s u r e d b yt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o no fc a r b o nd i o x i d e 化0 2 一t p d ) c 0 2 一t p d p r o f i l e ss h m 酗e dt h a tt h ed e n s i t yo f b a s i cs i t e so nt h ec o m p o s i t eo x i d es u r f a c ew a s h i g h e rt h a nt h a to nt h ei n d i v i d u a lo x i d es u r f a c e m o r e o v e r , t h e r ee x i s t e ds t r o n g b a s i cc e n t e r so nt h ec o m p o s i t eo x i d es u r f a c ew i t ht h ec 0 2 d e s o r p t i o nt e m p e r a t u r e h i g h e rt h a n7 7 3 k t h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o na c t i v i t yo f t h ec a t a l y s ti sr e l a t e dc l o s e l yt o i t ss u r f a c eb a s i c i t y c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eh a das i g n i f i c a n ti n f l u e n c e0 1 1t h es p e c i f i cs u r f a c e a r e aa n d c a t a l y t i ca c t i v i t yo f c o m p o s i t e o x i d e s + 铤氇t h ei n c r e a s e m e n to f c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e i nt h e r a n g eo f7 7 3 一1 0 7 3 k t h ed e c r e a s e i n c a t a l y t i ca c t i v i t y w a s a t t r i b u t e dt ot h ed e c r e a s ei ns p e c i f i c $ 1 2 r f a e ea r e a ， t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n s i n v o l v i n g r e a c t i o nt i m e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , t h e m e t h a n o l o i lm o l a rr a t i oa n dt h e c a t a l y s td o s a g e o i lt h e t r a n s e s t e f i f i e a t i o np r o c e s sw a si n v e s t i g a t e d t h eo p t i m i z e do p e r a t i o np a r a m e t e r s w e r eo b t a i n e & u n d e rac o n d i t i o no f a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，3 3 8 t k ，m e t h y l o i l m o l er a t i oo f 6 1a n dc a t a l y s t d o s a g eo f l 5 ( w t o f c a t a l y s t w t o f o i l ) ，t h er e a c t i o n 珏 天津大学硕士学位论文 c o n v e r s i o no fo i lr e a c h e da b o u t9 0 i nt h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i cp r o c e s s ，t h e c a t a l y s tc a r lb ee a s i l ys e p a r a t e d f r o m p r o d u c tb y f i l t r a t i o n t h eb a s i c i t yo fc a t a l y s t sw a st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r i n f l u e n c i n g t h e c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ea c t i v i t yo fa l k l ie a r t hc o m p o n d sw a so r d e r e dc o r r e s p o n d i n gt o t h e i rv a r i a t i o no f b a s i c i t y ：m e ( o c h 3 ) 2 m e o m e ( o h ) 2 r m ei sag o o de m u l s i f i e rf o rd i e s e l - e t h a n o l s y s t e m t h es y s t e mw a sw e l l e m u l s i f i e dw h e nt h ew e i g h t p e r c e n to f r m e w a s h i g h e rt h a n3 3 5 5 a t5 t ot h e d i e s e l m e t h a n o ls y s t e m ，r m ei sn o tag o o de m u l s i f i e r a tt h et e m p e r a t u r el o w e r t h a nb o i l i n gp o i n to f m e t h a n o l ，t h es y s t e mc o u l db ee m u l s i f i e dw i t ht h ed o s a g eo f r m em o r et h a n8 0 k e y w o r d s ：m g - a ic o m p o s i t eo x i d e s ；h y d r o t a l c i t e ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；r a p e s e e do i l m e t h y le s t e r i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得基凌盘竖或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一间工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：裹、秀签字f 1 期：缈弓年 月南 学位论文版权使用授权书 本学搜论文终誊宠全了勰蠢洼基堂鸯关保鐾、馒用学位论文题规定。 特授权叁鎏盎堂可以将学位论文的全郝或部分内容编入有关数据库进幸亍捻 索，著采用影印、缠印或招撼等复利手段俣存、汇编以供查阅和供阅。同意学 校囱国家有关部门域轵i 拘送交论文盼复印传和磁盘。 ( 保密的学位论文在鳞密爆适媛本授权说明) 学位论文 乍者签名：裘蟊。孕 签字f ；| 期：年p 月同 ， 导师签名：东拇 签字日期：。口；年0 月嘶日 天津大学硕士学位论文 第一奄文献综述 l ，1 生物柴油 乍饕代燃油的意义 随着世界经济的发展，化石燃料已经刁i 能满足世界经济发展的需要。掇专家 估测，未来的8 0 1 0 0 年问，原油渣源将会逐渐 占蜗。以天然油膳为原料生产的 生物柴油，作为一种可再生的清洁能源，髓前已缎受到世界各国的普遍关注【l 】。 随着中国缀济的飞速发展，中国辩进口原漓的依赖将不断增加，中闺是石油人均 拥商量相对贫乏的园家，如何保证国家的战略和经济安全问题已经是我国经济决 策的首要问题，发展替代燃涵是中凿减少辩进日藤漓依赖的重要潦施。 替代化石燃料的方法主要有两种，是采用储艇相对较丰的煤、气作为原料， 气可隧直接作为燃料( 特涮是车嗣燃料 ，雨煤巅需要转讫为醇或一t 合成为 烃类燃料；另一种方法是利用天然植物的辩生性，发展再生原料，可以直接采用 稿物漓，鞠植秘浦与柒浦、汽油按照合适院例混合，或者采蠲植貉涵酯交换生产 的低级脂肪醇单酯作为燃料弘j 。 我国穗缘辽阔，有丰富豹天然资源，为我国发袋替我缣滴疆镶了缀簿煞条馋。 我国石油储量主要集中在北部地区，而在气候条件较好的两南、东南地区相对贫 漆，在我溺南方发曩天然檬耪俸替谯燃涵商缀重要瓣凌实慧义。 1 2 生辕柴油终势替代燃油的牲蒺及篓魏煮 1 2 。1 天然浊骚戆燃烧t 竺笾 天然浊脂分为动物油脂和植物油脂，动物油脂主要从动物的屠宰废料、动物 皮毛处理及食用肉类残浦等得到。植物油貉主要裔菜籽滴、稀睾子油、大豆漓、花 生油、乌桕油( 木油) 、荣油、棕榈油、椰子油、大麻籽油、亚麻籽油、麻疯果 滴、葵花籽油、蘸麻油、糠油等翻，缀多都能壹按稻子柴涵梳撩漓褥不需黉对现 有柴油机进行改进【4 j 。 天然漓骺中动物漓耱一般帮麓誉体或稽度穰大的滚髂，缀难袁缓孀髂漆燃辊 燃料。植物油作为燃油已经有很长的历史，能直接用于内燃机的替代燃油。植物 漓及萁褥生穆多淤1 2 2 4 之海的纛链疆魏黢( 魄霸及不稳黢静) 静三曹；磕繇缝残， 天然油脂中含有氧，在柴油机燃烧中尾气排放比柴油燃烧污染小。另外，天然油 嚣中含琉港低，急气中酌n o x 帮s o x 浓度也 i 浆潴燃辩羝，是环保型燃涵p 。1 e 天津大学硕士学位论文 植物油脂作替代柴油，其体积热值与柴油相当，但植物油脂的分子量比柴油 大，平均在9 0 0 左右，因此，在很多物性上都与柴油有一定的差异。植物油的粘 度比柴油大得多，在常温下要比柴油要高出7 1 0 倍。造成了柴油发动机冷机启 动的困难。只要解决了冷机启动的问题，直接喷用植物油也是可行的【4 。 除了粘度的影响外，植物油的十六烷值较低，一般在3 2 4 5 之涮，与柴油的 十六烷值( 4 5 ) 相比，有较大的差别。植物油蕾火性能较柴油差，直接作替代 柴油时应该加大柴油机的喷油提前角【7 j 。美国u n i v e r s i t yo f i d a h o 的p e t e r s o n 等人 作过很多菜籽油作柴油机燃油的试验，发现短期内燃用菜籽油时柴油机的性能与 燃用柴油相近，但长期试验后会出现喷油嘴积焦、引擎积污、活塞环粘接或润滑 油增稠等现象。这些现象都是由于天然油脂分子量大、燃烧不充分或雾化不好造 成的。因此，除非对柴油机进行特殊的设计，天然油脂直接用作替代柴油受到一 定的限制。 1 2 2 生物柴油的燃烧性能 由于天然油脂的分子量远比柴油大，天然油脂在直接燃用时会遇到粘度大、 易积炭等缺点。天然油脂多为直链脂肪酸的甘油三酯组成，如果用低碳醇( 特别 是甲醇或乙醇) 酯交换后，酯化油脂的分子量便从9 0 0 左右降到3 0 0 左右，与柴 油的分子量更为接近。因此，酯化后的油脂具有更接近于柴油的各种物化性能。 以菜籽油为例，酯化前后的各种理化指标与柴油的比较列于表1 1 。 表1 - 1 菜籽油酯化前后的理化指标8 】 t a b l e l - 1v a r i a t i o no f c h e m i p h y s i c a lp r o p e r i t i e so f r a p e s e e do i la f t e rt r a n s e s t e r i f i c a t i o n 从表中可以看出，菜籽油甲酯化后所有的指标都更接近于柴油，特别是粘度、 十六烷值变化较大。酯化植物油的流动性质与柴油非常接近。 由于酯化后的天然油脂与柴油的性质十分相似，用于柴油机时不需要调节柴 油机的喷油提前角和其他参数。另外，酯化油脂与柴油有很好的互溶性，所以也 经常利用酯化油脂与柴油或烃的调合油作为柴油机的燃料。 表1 - 2 列出了3 0 菜子油甲酯与7 0 脂肪族碳氢化合物混合而成的生物柴 _ 天津大学硕十学位论文 滴与柒油的燃烧比较。在普通环境中，该然糕在2 l 天随的生物可降释羟高达9 2 ( o e c d 测试c e cl 。3 3 t - 8 2 ) ，这说明它慰一个更茹降解的体系。由该实验结 果表鞠，与传统的紧涵燃辩稠跑，生纯柴滴的燃烧生箴静瑗气组成也是更有翻手 环保的。尤其是多环芳香族碳氢化合物的量明显减少( 见表1 - 3 ) 。所以，菜子油 甲酯楚缑荮瓣替代燃瓣。 表l - 2 生物紫油撵技废气冬装i 杰戆撬势对 q t a b l el 2c o m p a r a s i o no f e x h a u s tg a sb e t w e e nb i o d i e s e la n dd i e s e lo i l 袭1 - 3 生物柴油中盼多环芳香族化合物的含量与柴油的优势对比p j t a b l e l 一3p o l y a r o m a t i ec o n t e n ti nb i o - d i e s e la n dd i e s e lo i l 芳香族化生化柴柴油优势百芳香族化生化装 柴油优势酉 垒塑鎏皴登垄嬲坌些盒塑鎏! 塑璺 垄墨坌竖， 萘7 4 9 1 1 4 6 9 5- 9 9苊7 4 25 7 9 8- 8 7 芴 6 8 65 3 6 2，8 7蒽 3 74 6 6- 9 2 荧葸9 1 21 0 9 0 1 6芘1 2 3 49 0 0 0- 8 6 苯并葱 1 5 22 0 6 4，9 2苯并荧葸 5 72 1 67 3 苯并芘 1 63 8，5 8二笨并芘 39 59 7 总量4 5 8 9 1 3 8 8 2 49 7 1 3 酯交换过程研究 1 3 1 酯交换反应 通常酯的制备有两中方法，其一是将有机酸加成至0 烯烃的双键上。乙酸同乙 灞帮嚣爨反应分别生成乙酸乙醋彝乙酸具丙貉就是灾例。第二耪方法就是有机酸 同酵反应生成酯和水，或者酯交换，其中后者包括醅酯交换、酯一醇交换、及 醋一酸交换，长链脂臆酸低级醇酝的制各常采用酸一簿交换。酯交换反应方程式 如下，该过程采用酸碱催化剂，副产物甘油有很高的经济价德，需作同收处璎。 天津大学硕士学位论文 c h 2 c o o r i c h 2 o h j h c o o r 2 + 3 r o h 焦堡型-b h o h + r 】( r 2 ，r 3 ) c o o r i l c h z - c o o r 3 c h 2 o h 上式中r l 、r 2 、r 3 为c 1 2 2 4 的直链烃基( 饱和或不饱和) ，r o h 表示低 级脂肪醇，多采用甲醇和乙醇。其中甘油酯多为混合甘油酯( 即r 1 r 2 或者 r 3 ) 。对于菜籽油，含量最大的为亚油酸形成的甘油酯( 含量3 5 以上) ，其次 为棕榈酸( 2 0 左右) 和芥酸( 约1 5 ) 形成的甘油酯。 由于空间效应影响，发生醇解时，伯醇的反应活性最高，而且醇的碳链越短， 受空问效应影响越小，所以甲氧基是最小最活泼的烷氧基，本实验采用甲醇进行 酯交换反应，醇的空间效应不作考虑【l ”。另外，酯交换过程为一个可逆过程，该 过程没有很大的能量变化。 1 3 2 工业常用酯交换工艺 目前，美国、德国、日本、南非等国都建立了生物柴油的生产装置，生产工 艺已基本成熟，可以采用间歇或连续操作。 根据原料油脂的酸值大小不同，可以采用一步法或两步法。以高酸值油脂为 原料时，宣采用两步法，第一步为原料的预酯化，采用均相酸如浓硫酸、浓豁酸 为催化剂，进行游离脂肪酸和低级脂肪醇的酯化反应，第二步则是酯交换过程， 以碱金属醇氧化物或者氢氧化物为催化剂进行甘油酯与脂肪醇的酯交换反应；对 于以低酸值油脂为原料的情况，则宜采用一步法，以均相碱为催化剂，直接催化 酯交换反应i ”j 。 1 3 ，2 1 甲醇间歇酯交换法 间歇法工艺过程十分简单，首先为酯交换反应，反应温度约6 0 7 0 。c ，反应 时间在1 5 h 到2 h 之间，然后为产品分离步骤，将产品溶液静置分离，得到粗甲 酯、粗甘油以及少量皂，然后进行甲酯以及甘油甘油精制处理，得到产品。 c h a n c e l l o r 等1 2 1 采用间歇法生产葵花籽油甲酯，采用反应条件7 0 。c ，反应时间 2 h ，在粗甘油的精制步骤中，进行甲醇的蒸馏，将所得甲醇返回进行重新利用， 并在皂分离器中加入硫酸以及水分分离出脂肪酸，得到高浓度的甘油，这种甘油 可不经蒸发直接送往蒸馏系统【3 j 。 1 3 2 ，2 甲醇钠连续酯交换法 连续酯交换法克服了间歇法装置生产利用率低，操作费用高的缺点。采用几 釜串联，甲醇与醇钠催化剂分批加入的方法，但是由于酯交换本身反应速度快， 为了使反应程度尽量完全，降低甲醇分离难度，该过程反应时间必须保持3 0 分 4 天津大学硕士学位论文 钟以上，否娜难于分鼷【3 】。德国c i m b r l as k e t 公司将该工艺进行改避，他 f _ 利 用甲麟沸点低于甘油酯的特点，将甲酯蒸馏如来，打破反应平衡的限制，使反应 能够彻底进行。该工艺以甲醇钠为催亿荆，磷用甲醇与油艚静酯交换反应，塔顶 产品甲酯，塔底连续产出甘油。甲酯脱醇、水洗与分离水份得精甲酪。 一般酯交换的条件+ 分缓和，但楚对要袋原料漆l 旨要求缀赢，要求其酸馕在 2 以下，否则，可能引起大最皂的产生。如果酯交换反应在9 m p a 以及2 4 0 下 进行，就不需要对油箱进蕈亍预处理。在这种条件下，鞠使油鼹的游离蓦肪酸食量 很高，但脂肪酸优先与醇发生酯化反应，所以仍然可以在碱催化剂的催化下使脂 肪酸麓化l l ”。u r k n e u t z e r f m l 便利爝未经精炼的高羧值油镕嚣进行连续反应，在 9 m p a ，2 4 0 条件下进行，反应器顶端逸出的料液经闪蒸分离掉大多数过量的甲 醇，甲醇进步提缝琚环使鞠，塔底分离的绥籽古有学酯及嚣油，分离后甘溜含 量可达到9 0 以上，直接进入甘油蒸馏系统精制。而甲酯则经过减压蒸馏，被 切截残若干耪特殊的馏分。该工艺虽然操作费用有黪提高，但是由于对原料要求 低，所以总体费用降低。 1 3 2 0b r a d s h a w - m e u l y 法f 嘲 该工艺为典型的一步法生产甲醮的方法，对原料的要求比较严格，油脂必须 呈中性，且干净、干燥( 防止水解、皂亿反应的发奠曼) ，以n a o h 或k o h 为催 化剂，另外，由于甲醇蒸汽的剧毒性，该过程反应在密闭式容器内：i ：挠行。由于该 过程产生大凝的甘油，甘油眈重高予其他反应物，摄器在罐庶析出。由于酯交换 反应迅速，谯加入醇之后，将混合物搅拌数分钟，静置，几乎可以立即得到甘油。 反应l h r 后该过程甲酯产率可达到9 8 。下层甘油屠中甘油含量达捌9 0 以上， 上层则是甲礁、绝大多数未反应的醇和碱、剩余的甘油及少量皂所组成。分离取 上屎甲酯温承水洗，可褥到稽制甲蘸。出于该反应过程工艺滤程筒肇，反应装置 简易，是酯交换反应常用工艺，适用于低酸值油脂酯交换过程。 1 3 3 酯交换反威催化剂 酯交换过程使用酸、碱作为催化剂，用予该反残的传统催化剂为均相酸碱催 化剂f 3 8 州，酶催化剂和固体催化剂怒近年来研究较多的领域，也代表着酯交换反 应催化剂的发展方l 向 4 3 4 4 1 。 1 3 3 ，l 酶催他剂 目前，酯交换过程主要有两类，分为化学法和酶法m , 4 5 1 。酶法催化需要随机 或立体异构( t ，3 或2 ，3 特舆) 或月罄舫酸特异的脂麟酶作为催化刘l ” 1 7 j 。 由于酶的高选择性，脂肪酶催化的酯交换可生产制备化学酯交换无法达到的 天津大学硕士学位论立 一些油脂，例如，甘油酯的改性。特定的脂肪酶对于三甘油酯分子中的脂肪酸以 及脂肪酸选择性显示一定的位置特异性( 即立体特异性) 。1 9 9 3 年c h a n o n 等 报道gc a n d i d u m 脂肪酶对顺一9 不饱和脂肪酸具有的选择性。v i c t o rm 等 i8 用 p s e u d o m o n a s p u t i d a 脂肪酶对奶油进行改性，以生产安全、低热量、高营养食品。 美国联合利华以及日本富士油脂公司早在8 0 年代中期就已经利用脂肪酶生产代 可可脂，而且分别申请了相关专利【l 。 脂肪酶也被应用于生物柴油制备，它对于酯交换反应有很高的活性，并且反 应条件温和。m a t i nm i t t e l b a c h 等【2 0 】利用c a n a d i d as p 脂肪酶催化葵花籽油酯交 换反应制备生物柴油，在常压，反应温度5 0 ，反应时间3 4 h 的条件下，其产 率可以达到9 0 以上。但是这些脂肪酶均是以游离态存在于反应体系，反应之 后很难从反应体系分离出来，所以近些年来，固定化脂肪酶催化酯交换反应制各 生物柴油成为研究热点i ”，2 ”。 a n f e ih s u 等f 2 1 】采用页贝酸盐溶胶凝胶固定化p s 3 0 脂肪酶为催化剂催化 牛脂乙酯的酯交换反应生产生物柴油，在5 0 ，反应时间5 0 h 条件下，该反应 甲酯产率可以达到9 1 。y yl i r t k o 等1 2 2 采用固定化r h i z o m u c o rm i e h e i 蛋白 酶催化菜籽油甲酯酯交换反应，在5 3 k p a ，反应温度5 8 ，反应2 4 h 后，反应 甲酯产率可以达到7 5 。 采用固定化脂肪酶为催化剂生产生物柴油，可以解决脂肪酶无法从产品中分 离的缺点，但是这种催化剂反应活性相对于酸碱催化剂低，反应时间过长，催化 剂成本较高，还有待改进【2 4 ，2 “。 1 3 3 2 均相酸碱催化剂 催化过程按催化体系分为均相体系与非均相体系。在均相体系中，反应物与 催化剂处于同一相中，最常见的为液相催化反应体系。工业上酯交换反应通常使 用均相碱催化剂( 如：n a o h ) ，有时也可以用均相酸催化剂，反应过程都属于均 相催化反应体系，并且不同的催化剂应用于不同类型的反应n ，2 6 ，2 。 均相酸催化剂，如硫酸、磷酸、盐酸或有机磺酸氨基化合物等，主要用于简 单的酸一醇的酯化反应，对于低级醇与甘油酯的酯交换过程也具有一定的活性。 所以均相酸催化剂主要应用于高酸值油脂的酯交换过程i l 。对于有机化合物做催 化剂，进行直接酯化或者酯交换制备酯和聚酯有很好的活性，但是很难得到酸值 小于1 的产品瞄。 氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、氨基钠等都属于对酯交换反应有良 好活性的均相碱催化剂【2 8 ，2 9 1 ，但是碱催化剂对于原料的酸性有一定要求，原料必 须为低酸值油脂，且干燥，因为水的存在会使催化剂中毒而失去活性。 f i l i zk a r a o s m a n o g 2 1 等仔细研究了n a o h 催化的酯交换反应过程。得出结 天津大学硕士学位论文 论如表1 - 4 。反应条件6 5 ，常压，簿滴眈6 ：l ，穰伲帮确入量1 6 ，反应超 过1 小时后，由于剐反应的发生，甲酯产量开始降低。 表1 - 4n a o h 催化菜籽湘一甲醇酯交换过程 t a b m 一4t m n s e s t e r i f i c a i o no f r a p e s e e do i ! a n dm e t h a n o lc a m l y s e d 磅n a o h 由以上结果可以看出均相催化过程产品产物收率高，但熙均相催化方法产生 大量鹣纯凌承，难予处理，无掇酸为催豫裁，戈其酸酸为催化剡时，会导致聚合 反应的发生使产品量褐色并且使产晶的工作性能变麓( 作为润滑油) 。使用碱作 灌化裁靖，鞠+ 能形成大量懿瞧镬产燕巍化难予分枣。遁豢袭耀的碱垒壤的烷氧化 物尤其不可取，这是由于将簸从高粕度的酯中分离出来是比较困难的。而且，高 浓度；爨氧基会徨化c l a i s c n 反应( 低级月是菇醇锄催化龅酯和酮的缩和) ，使甲溅产 率降低 1 7 , 3 0 】。 1 3 3 3 多校篷继粼 在实际应用中，非均相催化剂( 多相催化剂) 比均相催化剂更具优势，其中 最鞠噩的就怒容易觚产物中分离，这键侵入们对焉鬣体穗葳镤讫酯交换反应避雩亍 更深入的研究【3 ”。 闻俸酸碱催纯裁密予不舆有腐镪往，容荔鼠产镌中分离，不会逡成碱性菠寒 污染，对环境污染小，已成为环保烈催化剂之一。在当今提倡绿色革命的大背景 下，淹俸酸碱催纯蠢l 无疑是一耱较野静选耩弘2 】。 目前常用固体酸碱催化剂主要包括树脂、粘土、分子筛、复合氯化物、固定 位黪、硫酸戆、碳酸鏊等。蠲予臻交换过程黪菠睦鼹锌镤化裁主要荐溅金溪氧 化物，碱土金属氢氧化物、碳酸盐、复合氧化物，以及碱性分子筛。 r i c a r d os e r c h e t i 等1 3 3 , 3 4 1 采爰m c m 4 1 分子簿受载烷基弧为谨化裁毽化大豆 油与甲醇的酯交换反应。在1 0 0 。c ，反应时间5 h ，反应体系为通入n 2 气的密闭 系绫，采嫣受载量为9 8 鞭t b d m c m 。4 1 露，产品鼓攀这至l9 5 。聪基还发现毽 化剂随分子筛上负裁的烷基胍游离态时在甲醇中的溶解度的增大而增大。 u 。m e y e r 等【3 秘采爰不潮憝碱燃分子爹l | ；催化裁然位安息番酸甲醚与二醪基对 苯二酸酯的酯交换反应。在1 5 0 。c 和1 8 0 。c 下，连续移出反应产物甲醇的情况下， 7 天津太举硕士学使论文 采震c s 2 0 c s x 蠹缓讫裁褥戮了最德产耪竣率( s 2 秘8 3 7 ) 帮最镄选择搜( 9 0 7 和9 2 2 ) ，并且该催化荆活性接避于均相催化剂n a o h 的活性，并且由于催 纯剡黪强碱滢，该茨寝不可避免匏拌隧着聚合裁反液戆发生。 g j s u p p e s 等1 36 j 采用c a c 0 3 为催化剂催化大豆油与乙醇酯交换威应，在2 0 0 辩，菠废1 8 h 纛，产燕牧率可以这舞9 5 弦上，并量碳酸钙谨佬裁在爱应历 时阁之后，反应活性无明艋降低。但是该过程相对反应温度较高，反应时间较 长，不羁予实际应愆。 s t m a i s l a wg r y g l e w i c z 3 7 1 采用不同的碱士金属化合物作为催化剂催化新戊乙 二醇蕈蘸生戚翡醅交换爱褒，发魏赫予弱一类穗金壤琵会虢整纯裁，其套反应 物醇中的溶解度越黼，则活性越高，在6 5 下，常压，醇油比6 ，反应时洲4 h ， 冀反庭产燕投辜可戳途委辩教上。 氧化弼是少数非均相醇解催化剂的一种，以氧化钙为催化剂，2 0 0 2 2 0 下 反庭| 虢醇解生成彗蘧摹黪，复照产凌呈悬浮滚状态，露要进行液殴分离 处理，用磷酸来中和残余的碱性物质。 壤垒璃幢纯刹是一耱蘸交换反应熬键识裁。铐鞫钡的碘酸盐、乙酸熬、氧 化物及氢氯化物是催化游离脂肪酸生成山梨糖醇醅黼化反应的催化剂h ”。国外， 文激中还叙述了其他徨纯酪解爱应的 # 均张催让刻，铡麴现可以镁化醇群反应 时，尤其含有氧化锌成分的范土催化剂对乙醇参与的醇解反应的活性较高。 复合襞纯物 乍为牲曩傥趣的碱性多相憾化荆，近年来也被应用予照交换反应 4 0 a t , 4 2 ，昌巍等采用m g a 1 复合氧化物为穰化裁，在醇漓眈为6 ，反应时问强， 缕他热添热爱为2 ( 嘲麴条件下，其产品收率可达到9 8 。并且该过程具有产 品分离容易，后处理简单，催纯帮可重复使用等优予均褶黼交换秣化帮静特点 1 4 0 a i 。复会缀化物本身具鸯较强的碱性，大比表面，孔分布均匀的特点，是很好 的弗裙碱僚纯裁。 1 3 4 爱建祝理 z 曼坌蹴 雁花硝 + r l 勰三覆蒜 z 黼轻 举诋一c 谳铬蠹o h 一一 c h ” 8 = 伽 p 瓣i 吼 蒜一 p ：啡l 啦 天津大学硕士学位论文 油脂酯交换的过程如图1 - 1 所示 1 6 】，首先发生酯交换的是位于边缘位置的酯 基，即反应步骤，生成甲酯以及甘油二酯，然后顺次反应得到甘油孽酯以及相 应甲酯，最后得到甘油以及甲酯，其中反应步骤是整个反应的控制步骤。 目前针对均相酯交换过程，提出的酯交换机理主要有两种：羰基加成机理和 烯醇中间体机理【1 6 1 。 c h ，o h + m o h m o c h 3 =c h 3 0 o c h 3 0 一+ h 2 0 + m + o r 2 +c r与 f o r l惟r 卜量0 图卜2 酯交换反应的羰基加成机理( m 代表碱金属1 f i g 1 - 2c a r b o n y la d d i tm e c h a n i s m o f t r a n s e s t e r i f i c a t i o n 在碱催化的酯交换反应中，无论以碱金属氢氧化物还是以烷氧化物为催化 剂，都是首先形成烷氧阴离子，然后烷氧阴离子o r 2 一攻击原料甘油酯s p 2 杂化 的第一个羰基碳原子，形成四面体的结构然后释放新的烷氧阴离子o r l ，形成 新的酯( 图1 ，2 ) ，新形成的烷氧阴离子o r 1 - 便成为新的亲核试剂，顺次反应， 完成酯交换，这便是“羰基加成机理，j 【”j 。 另外一种重要的催化机理是针对烷基钠催化的酯交换反应提出的机理， c o e n e n 1 6 】手旨出碱金属烷氧化物只不过是真正催化剂的前趋体，真正的催化剂是 碱金属烷氧化物从甘油酯羰基碳原子的n 碳原子上剥取一个氢原子，形成的烯醇 负离子，烯醇负离子是一种很强的亲核试剂。该试剂攻击其它羰基碳原子，从而 在分子问以及分子内进行酯交换。 对于多相碱性催化剂催化酪交换过程，研究较多的是碱土金属氧化物催化机 理。碱土金属氧化物与甲醇反应生成类似于络合物的产物，该络合物为真诈的催 化剂，其机理为羰基加成机理。复合氧化物的催化机理与之类似【l “。 o r o 一 2 + 一 1 2 + i i l h o m e o r 2 + c - - r 眚= 2 ；h o - - m e l r 2 0 c r l i l i l o r l 【o r ij o 一 2 + 一 | | 兰= = 亨 h o m e o r l +c r o 如 图1 - 3 碱土金属氧化物酯交换机l 里( m e 为碱土金属) f i g 1 - 3t r a n s e s t e n f i c a t i o nm e c h a n i s m o f a l k a l ie a c hm e t h a lo x i d ec a t a l y s t 9 天律大学硕士学位论文 1 4 复合氧化物催化剂制备 水滑石是典型的固体碱催化剂，有专利报道采用水滑石作为酯交换的催化 剂。近年来通过以水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 结构的“f e i t k n e c h tc o m p o u n d ”( 简称 f c 化合物) 为前驱物制备复合氧化物的途径越来越引起人们的重视。f c 化合物 一般含有二价离子( m g 、n i 、c o 、c u 、z n ) 和三价离子( a 1 、c r 、f e ) 。通过 这种化合物可以制各c u o - - z n o a h 0 3 、n i a 1 2 0 3 、及m g ( a 1 ) o 复合物等。m g ( a 1 ) o 是具有m g o 结构的稳定的大表面的碱性复合氧化物。m g ( a 1 ) o 的这些性质使其 成为具有广阔应用前景的新型碱性催化材料【4 7 ，4 8 1 。 1 4 1 水滑石结构 姆耩 _ 0j 2 5 c 魄2 - , 05 1 - i = 0 o h 一 07 5 m g ”0 2 5 a i o h 一 图卜4 水滑石分子结构图 f i g 1 4s t r u c t u r eo f h y d r o t a l c i t e 水滑石分子式：h t = m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 类水滑石结构简式：h t l c = m ( 1 i ) 1 - xm ( 1 1 1 ) x ( o h ) 2 x 十( a n x n ) m h 2 0 水滑石以b r u c i t e ( 氢氧镁层) 为基本结构，按照一定的堆叠方式堆叠而成， 部分二价离子被三价离子取代，层间存在阴离子以中和电价，还有水的存在。 m ( i i ) 可以是b e 、m g 、c u 、n i 、c o 、f e 、m n 、c d 、c a ；m ( i i i ) 为 a 1 、g a 、n i 、c o 、f e 、m n 、c r 、v 、t i 、i n 等，x 值约0 2 5 ，0 4 0 。 另外a 为阴离子，可以是有机阴离子，也可以是无机阴离子或杂多酸等【4 9 】。 水滑石的分子结构如图1 4 。 1 4 2 水滑石的制备 水滑石的制备方法很多，主要有s o l g e l 法、共沉淀法、水热法以及离子交 换法等4 8 1 。 s 0 1 g e l 法即将a 1 和m g 金属在1 一己醇中反应段时间后，在中性或碱性溶 液中水解，可以形成含m g 、a 1 氧化物的具有水滑石结构的类溶胶产品。种制 l o 天津大学硕士学位论文 各求滑石酶方法是将骰永较锚石( p s e u d o b o e t m a i t e ，a i o o h x 鹣国在水中手丁浆，著 加入有机酸( 乙酸等) 、氧化镁并反应数小时即可生成水滑石结构产品【4 8 , 5 0 。 共沉淀法莛蒋用戳溶滚中和金璃盐溶滚在一定瓣p h 之下可戬褥到东港石沉 淀，沉淀过程中可以采用定爨碱溶液和金属溶液的快速混合沉淀或两种溶液的并 濂中秘来维簿p h 蕊瞧定，哥殴壹接缮至l 求游石结稳流淀。熬柒采嚣l 溅溶滚滚热 到赫溶液或盐溶液滴加到碱溶液中的非稳态中和过程，得到的沉淀必须经过晶化 方褥到东潺葛结椽【5 1 - 5 4 。 1 4 3 复合氯化物的割备 m g a 1 水滑石缀过高温煅烧( 一 5 0 0 。c ) ，脱水脱c 0 2 厨变成m g a i ( o ) 。且 4 5 0 。5 露随着簸烧溢度磺麓，酷承淆石为母体静笺合氧仡物静院袭面积臻大， 5 5 0 。c 8 0 0 。c 时，随煅烧温度的增加，复合氧化物比波面积会减小。为了得到较 高静反应院度嚣积，显使东淆石中缀合永以及c 0 2 全部去豫，及本试验选强5 0 0 的煅烧温度 4 7 , 4 9 1