（工业催化专业论文）CdSTiO2AC和CdOTiO2纳米复合光催化剂性能和机理研究.pdf

学位论文数据集 学科分类号 岁刃9 7 中图分类号 嗽防 论文编号 i v 0 1 0 2 0 0 7 0 3 8 7 n m 的光子辐射下，激发能虽不足以激发光催化剂中的t i 0 2 ，但却可以激发c d s ，使其发生 电子跃迁。光激发产生的空穴留在c d s 的价带，电子则跃迁到t i 0 2 的导带上。电子 的这种迁移大大扩宽了t i 0 2 的光谱响范围，而且有效地减少了光生电子的复合几率， 提高了光催化剂的量子效率。但诸多研究表明，许多窄禁带半导体本身在紫外可见光 照射下，往往表现出不稳定性，即产生光腐蚀现象。如c d s 在水相悬浮光催化体系中， 会发生如下反应：2h v b + + c d s = c d ”+ s ( h v b + 为价带空穴) 。 1 2 9 负载型复合半导体 早期光催化氧化的研究，多以悬浮相光催化为主，t i 0 2 光催化剂虽然具有较高 的光催化活性，但在实际应用中其光降解效率并不高。因为在大多情况下，有机物的含 量非常低，降解反应速率由有机物和t i 0 2 碰撞的可能性所控制，而t i 0 2 本身对有机物 的吸附能力较差，实际应用中存在光催化降解速度慢、效率低，需要较长时间才能达到 完全降解等缺点。并且t i 0 2 存在着易凝聚，尤其对太阳光的吸收率不高的缺点，颗粒细 小的t i 0 2 给水处理中t i 0 2 纳米粉的回收带来较大困难。近年来，为了开发高效实用 的光化学反应器，固定相光催化的研究工作逐步活跃起来，其焦点是负载型光催化剂 北京化工大学硕士学位论文 的制备。 光催化剂固定化是解决均相和悬浮相光催化剂分离回收的有效途径，也是应用活 性组分和载体的各种功能，设计最佳催化剂的理想形式j 此外，光催化剂固定化又可 克服均相和悬浮相光催化剂稳定性差和容易中毒等缺点。负载型光催化剂的制备是设 计高效、多功能集成式光催化反应器的基础，如利用多孔负载型催化剂，在同一反应 器内可实现吸附、催化、分离的有机结合，即反应物在载体上吸附，在催化剂活性中 心上转化，反应产物与催化剂同时分离。 近年来，人们在此方面作了大量的研究工作。采用具有大比表面积、多孔的惰性 吸附剂如沸石、s i 0 2 、a 1 20 3 、活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ，a c ) 等作为载体，通过吸附 和表面富聚，可为t i 0 2 提供高浓度有机污染物的光催化反应环境，加快污染物光催化 降解反应的速率。同时，通过扩散作用使被活性炭吸附的污染物向 t i 0 2 表面迁移，t i 0 2 分解吸附在载体上的有机污染物，使载体实现了原位再生。这种催化剂与载体的相互作 用模型可增强t i 0 2 的光催化活性。但也有研究表明：吸附性载体的吸附能力影响其光 催化效果，如果载体对有机物的吸附能力太强j 虽然能吸附较多的有机物，但却不利于有 机物向t i 0 2 表面的扩散，反而降低了光催化效率。 i m a r a b a t z i s 等将纳米t i 0 2 负载于玻璃上，再采用电子溅射的方法将a u 负 载于纳米t i 0 2 上制得光催化剂，并进行了光催化降解模型化合物甲基橙的研究，发 现a u 负载量为0 8 t r g c m ，光催化效率与未负载a u 的相比提高1 0 0 ，并且循环使用5 次光催化活性无衰减。 沸石分子筛由于其独特的孔结构和具有酸中心，被广泛应用于各类催化反应的催 化剂、催化剂载体和吸附剂。近年来，人们对沸石分子筛负载t i 0 2 的光催化性能进 行研究表明，负载t i 0 2 的沸石分子筛具有较高的光催化活性这主要归于沸石分子 筛具有较高的吸附性、具有一定的酸性和独特的结构。 1 3 论文选题的目的和意义 我国丙烯酸及酯生产在2 0 世纪5 0 年代起步。直至1 9 8 4 年，北京东方化工厂首 次引进了日本触媒化学公司的万吨级丙烯酸及酯成套生产装置，进入9 0 年代，吉林 化学工业公司和上海高桥丙烯酸厂( 2 0 0 3 年初由上海华谊集团公司收购，成立上海华 谊丙烯酸公司) 先后引进了日本三菱化工公司的丙烯酸及酯成套生产装置，使我国的丙 烯酸及酯生产有了长足的发展。近年来，我国丙烯酸工业发展很快，扬子石化巴斯夫 有限责任公司的丙烯酸及酯( a a a e ) 联合装置已于2 0 0 4 年1 2 月初实体竣工并投入 试生产，该装置是我国最大的丙烯酸及酯装置，改善了我国丙烯酸系列产品供求矛盾， 它的设计和建设达到了当今国际丙烯酸工业的先进水平。国内现有的生产厂家正在扩 大丙烯酸酯和粗丙烯酸的产量。上海华谊丙烯酸厂在引进技术的消化吸收基础上，与 1 6 ， 第一章文献综述 兰州石化研究院合作自主开发丙烯氧化催化剂，建成3 0 k t a 的丙烯酸及酯项目并开始 筹建6 0 k t a 的丙烯酸及酯项目。上述4 家生产厂已经成为我国生产丙烯酸及酯的主要 企业。沈阳化工集团已开工建设1 3 0 k t a 丙烯酸及酯项目。在浙江宁波、河北沧州、 广东惠州、茂名、广州、四川泸州、山东等地都有筹建丙烯酸及酯装置计划。 但是丙烯氧化制丙烯酸的生产方法，其氧化产物采用水吸收，经分离、精制后得 到产品丙烯酸。所以在生产丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等系列产 品的过程中，有大量的工业废水产生。由于丙烯酸废水组成比较复杂，酸性强，且有 机物含量高，对环境造成严重的污染。因此对丙烯酸废水的处理显得尤为重要。 经调查我国丙烯酸或丙烯酸酯工业废水处理存在以下几个问题： ( 1 ) 湿式催化氧化法：湿式催化氧化法对设备材质要求具有耐强酸性，成本高， 而且由于设备体积所限，存在处理量少，因而应用受到限制，因此湿式催 化氧化法很难适应于迅速发展的丙烯酸工业行业。 ( 2 ) 焚烧法：在国内焚烧法是丙烯酸工业高浓度废水处理主要方法，但存在成 本高污染环境等问题。北京东方化工厂采用自产轻质柴油作为燃料油，一 年处理丙烯酸废水，消耗燃料油5 0 0 0 吨年，燃料油的价格按8 0 0 元吨计 算，焚烧法每年大约有4 0 0 万元的费用，这仅是东方化工厂工业废水量的 1 3 。其它中石化丙烯酸和丙烯酸酯厂大多采用焚烧法处理，例如：上海高 桥石化丙烯酸厂3 万吨年丙稀氧化制丙烯酸酯的生产装置的废物焚烧部 分采用日本新日铁技术。为保证燃烧效果一级排放水的环保指标，通常采 用9 5 0 左右的燃烧温度，因而需要消耗大量的燃料气。该工厂废水处理 燃料气费用实际消耗在5 5 0 万元年( 扣除热回收) 。所以焚烧法处理成本 昂贵，并严重污染环境。迫切需要寻求其他的方法来改进或替代工业废水 处理工艺。 ( 3 ) 活性污泥法：尽管活性污泥法存在着占地面积大，但在工业废水处理量仍 占相当的比例，而且对工业废水浓度要求c o d 值低于1 0 0 0 m g l ，是活性 污泥法处理条件。 近年来新兴的半导体光催化技术作为一种绿色有效的有机污染物处理技术而受 到人们的广泛关注，其中研究最多的是宽禁带半导体材料t i 0 2 。然而t i 0 2 作为光催化 剂仅能被紫外光激发：加之为了增大比表面积，提高催化效率而追求的纳米效应，使 得催化剂的光吸收边带往往会因量子尺寸效应而进一步蓝移；而实际到达地表太阳能 辐射能量集中于4 6 0 5 0 0 n m 波长范围，可见光成分约占5 0 ，而紫外成分( 3 0 0 4 0 0 r i m ) 不足5 ，因此如何高效利用太阳光，尤其是其中的可见光，开发能够被可见光激发的 光催化剂已日益成为科研工作者追求的目标。同时纳米粉末催化剂在利用过程中存在 的易流失，回收困难等问题也成为科研工作者关注的问题。本课题拟采用共沉淀法结 合超临界流体组合技术制备纳米复合光催化齐u c d o - t i 0 2 和负载型纳米复合光催化剂 c d s t i 0 2 a c ，来处理丙烯酸工业废水，以处理北京东方化工厂高浓度丙烯酸工业废 水模型，为全国丙烯酸行业及有机化工行业i 业废水的处理寻求一条经济可行的途 径。 1 8 第二章负载型复合光催化剂c d s t i 0 2 a c 紫外和可见光下的光催化研究 第二章负载型复合光催化剂c d s t i 0 2 a c 紫外和可见光下的 光催化研究 2 1 引言 半导体光催化材料t i 0 2 、z n o 和c d s 等在处理有机污染物方面引起了社会的广 泛关注【7 卜7 4 1 ，但仍有两个至关重要的因素制约着半导体光催化材料的工业化，一是如 何制备高催化活性的催化剂，二是如何有效利用可见光【_ 7 5 】。宽禁带半导体材料t i 0 2 ( 3 2 e v ) 作为光催化剂仅能被紫外光激发；加之为了增大比表面积、提高光催化效 率而追求的纳米效应，使得催化剂的光吸收带边往往会因量子尺寸效应而进一步蓝 移：而实际到达地表的太阳能辐射能量多集中于4 6 0 5 0 0 n m 波长范围，其中可见光成 分约占5 0 ，紫外成分( 3 0 0 4 0 0 n m ) 不足5 ；造成t i 0 2 光催化反应量子效率低。 一种提高t i 0 2 可见光光催化活性的途径是半导体复合。半导体复合本质上是另 一种颗粒对t i 0 2 的修饰，采用能隙较窄的硫化物、氧化物等半导体来修饰t i 0 2 可提 高系统的电荷分离效果，扩展t i 0 2 光谱响应范围，如c d s t i 0 2 【5 6 , 5 7 】、f e 2 0 3 t i 0 2 m 4 7 l 等。 据报道：t i 0 2 与适量具有发达孔结构和较大比表面积的绝缘体复合，载体能够从 溶液中吸附大量有机分子，为t i 0 2 提供高浓度反应环境，增加光生空穴和自由基与 有机分子碰撞概率，提高光催化效率，其中包括s i 0 2 7 6 , 7 7 】、活性炭1 7 8 】、a 1 2 0 3 【7 9 】，黏 土等。 本文采用活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ，简称a c ) 作为载体而研制的负载型复合光 催化剂c d s t i 0 2 a c ，集中了t i 0 2 在紫外区的高活性，改善了c d s 的光稳定性，使 t i 0 2 光谱响应范围向可见光扩展，有利于有机污染物在c d s - t i 0 2 复合颗粒表面吸附， 可以加快光催化剂反应降解的速度，提高光催化活性，同时又解决了传统光催化悬浮 体系存在的反应后催化剂分离困难，难以回收以及产生二次污染等问题，不失为理想 的光催化体系。并用该催化剂降解1 0 0 0 m g l 的丙烯酸工业废水，考察了紫外光源和 可见光源对催化剂光催化活性的影响，同时研究紫外光源和可见光源下的光催化反应 机理。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂和设备 四氯化钛 硝酸镉 分析纯北京金龙化学试剂有限公司 分析纯北京市化学试剂厂 1 9 北京化工大学硕士学位论文 硫化钠分析纯 硝酸银分析纯 氨水分析纯 盐酸分析纯 无水乙醇分析纯 丙烯酸化学纯 重铬酸钾分析纯 硫酸分析纯 硫酸银分析纯 硫酸亚铁铵分析纯 邻菲哕啉分析纯 表面活性剂a e o 3市售 活性炭市售 p h s 2 型酸度计 x m t - 0 1 型数字温度调节仪 k s y - 0 1 型永磁旋转搅拌式高压釜 k s y 可控硅温度控制器 u v - a 型紫外辐照计 u v - b 型紫外辐照计 7 5 2 紫外可见分光光度计 空气压缩泵 l d 5 2 a 离心机 恒温水浴槽 1 1w 紫外灯( 波长2 5 4n m ) 1 8w 节能灯管 f w - 4 a 型压片机 原子吸收分光光度计 x 射线衍射仪 红外光谱仪 透射电镜 紫外可见分光光度计 2 2 2 光催化反应实验装置 北京益利精细化学品有限公司 北京双环化学试剂厂 北京益利精细化学品有限公司 北京化学试剂研究所 北京化工厂 北京东方化工厂 北京化工厂 北京化工厂 汕头市西陇化工厂 天津市钟表二厂 上海试剂三厂 上海第二分析仪器厂 大连第四仪表厂 大连第四仪表厂 北京电炉厂 北京师大光电仪器厂生产 北京师大光电仪器厂生产 北京光学仪器厂 中山水榄创星电器厂 北京医用离心机厂 辽阳市恒温仪器厂 北京光电研究所 顺德江名电器厂 天津市光学仪器厂 日立z 8 0 0 0 型塞曼偏振 岛津h r 6 0 0 0 x 射线衍射仪 岛津i r p r e s t i g e - - 2 1 h i t a c h 8 0 0 型透射电子显微镜 岛津u v - 2 5 0 1 p c 型 第二章负载型复合光催化剂c d s - t i 0 2 a c 紫外和可见光下的光催化研究 压缩空气 l 静夹套的恒溢窑器 卜磁千 2 _ 紫外灯 5 _ 畿力搅榫嚣 1 2 3 4 5 3 一石英管 图2 - 1光催化反应实验装置 f i g 2 - 1e x p e r i m e n ta p p a r a t u so fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n 2 2 3 超临界流体干燥实验装置 卜氮气钢瓶 4 一回收装置 2 一高压反应釜 5 一压力表 4 3 一高温反应炉 6 、7 一阀门 图2 - 2 超临界装置图 f i g 2 - 2e x p e r i m e n ta p p a r a t u so fs u p e r c r i t i c a lf l u i dd r y m e t h o d 2 l 北京化工大学硕士学位论文 i 3 - p 1 休例瓤2 1 1 1 = = = = 通阀 。脱氧竹5 - = t ：攥静6 - m d - 嘲7 一稳压阀 h 。力丧 9 一调。竹明t o 一流艚i , i 1 2 一挖泓仪1 3 一成臆整 1 4 - 搅拌器 1 5 1 7 - j h 9 j 袭 l b “缓冲脚i h 一冷龇1 9 - 接收器 图2 - 3 超临界流体干燥实验流程图 f i g 2 - 3f l o wc h a to fs u p e r c r i t i c a lf l u i dd r ym e t h o d 2 2 4 负载型复合光催化剂的制备 按一定比例量取0 3 m o l l 的t i c l 4 溶液，- 加入表面活性剂a e o 3 ，充分搅拌，缓 慢滴加3 m o l l 的氨水调节p h 在8 - 一9 之间，得水凝胶，继续搅拌l 小时，陈化1 6 小时，离心分离，洗涤至无c i 。1 ( 用硝酸银检验) 。将水凝胶用无水乙醇进行溶剂置换， 得醇凝胶。在乙醇超临界状态下，制得t i 0 2 气凝胶粉体。5 0 0 煅烧，制得t i 0 2 纳米 粉末。以该粉末为原料，加入一定比例0 3 m o l l 的c d ( n 0 3 ) 2 溶液，以0 3 m o l l 的n a 2 s 溶液调节p h 到1 0 ，自然干燥。即得c d s t i 0 2 非负载型复合粉末。 按一定比例量取0 3 m o l l 的t i c h 溶液，加入表面活性剂a e o 3 ，充分搅拌，加 入一定量的活性炭，缓慢滴加3 m o l l 的氨水调节p h 在8 - - 9 之间，得水凝胶，继续 搅拌l 小时，陈化1 6 小时，离心分离，洗涤至无c l 1 ( 用硝酸银检验) 。自然干燥， 5 0 0 c 煅烧，制得t i 0 2 a c 粉末。以该粉末为原料，加入不同比例0 3 m o l l 的c d ( n 0 3 ) 2 溶液，以0 3 m o l l 的n a 2 s 溶液调节p h 到1 0 ，自然干燥。即得c d s t i 0 2 a c 负载型 复合粉末，依次编号为1 8 。 2 2 5 负载型复合光催化剂的表征 日立z 8 0 0 0 型塞曼偏振原子吸收分光光度计( c d 灯电流1 5 m a ，波长2 2 8 8 n m ， 狭缝1 3 m ) 测定c d o 含量： 岛津s h i m a d z ui rp r e s t i g e 2 1 测定催化剂红外光谱： 2 2 第二章负载型复合光催化剂c d s t i 0 2 a c 紫外和可见光下的光催化研究 h i t a c h 8 0 0 型透射电子显微镜进行样品的形貌和粒径大小分析： 岛津u v - 2 5 0 1 p c 型紫外可见分光光度计研究粉末紫外- 可见吸收性能； 岛津h r 6 0 0 0 x 射线衍射仪( c u 靶x 射线管，管压4 0 0 k v ，管流3 0 0 m a ，扫描 角度1 0 - - 8 0 0 ) 分析粉末的物相。 2 2 6 负载型复合光催化反应评价 采用自制的光催化反应器对丙烯酸( 由北京东方化工厂提供) 进行光催化性能测 试。光反应器为三层同心圆形石英容器，中心悬有紫外灯( 1 1 w ，光波长为2 5 4 n m ， 光强度为3 3 0 p w c m z ) 或可见光灯( 1 8 w ) 。用1 0 0 0 p p m 丙烯酸溶液为降解液，催化 剂用量为1 l ，在反应液底部通入空气，其流量为3 0 m l m i n ，电磁搅拌，使催化剂 均匀分散于反应液中，每隔一定时间移取适量反应液，离心分离后，取上清液配成一 定浓度的溶液，用7 5 2 型紫外可见分光光度计( 选用2 1 0 n m 为最大吸收波长) 来测 定溶液的吸光度，丙烯酸的降解率来评价催化剂的光催化活性。用下式来计算降解率： r 1 = ( a o a t ) a o x l 0 0 。式中：1 1 为降解率，舢为降解液的起始吸光度，a 为t 时刻降解液的吸光度。 2 2 7 化学需氧量( c o d ) 的测定方法 取2 0 0 0 m l 混合均匀的水样( 或适量水样稀释至2 0 0 0 m l ) 置于2 5 0 m l 磨口的 回流锥形瓶中，准确加入1 0 0 0 m l 重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠或沸石，连接磨口 回流冷凝管，从冷凝管上1 ：3 慢慢地加入3 0 m l 硫酸硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶 液混匀，加热回流2 h ( 自沸腾时计时) 。 对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1 1 0 的废水样和试剂于 1 5 x 1 5 0 m m 硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色，再适当减少废水取样量， 直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样 量不得少于5 m l ，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超 过3 0 m g j l 时，应先把0 4 9 硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加2 0 0 0 m l 废水( 或适量废 水稀释至于2 0 0 0 m l ) ，摇匀。 冷却后，用9 0 m l 水冲的洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于1 4 0 m l ， 否则因酸度太大，滴定终点不明显。 溶液再度冷却后，加3 滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的 颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 测定水样的同时，取2 0 0 0 m l 重蒸馏水，按同样的操作步骤作空白试验。记录滴 定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 北京化工大学硕士学位论文 2 2 7 2 数据处理 c o d , , ( o z ，r a g l ) = ( v o - v 1 ) j c 厂x 8 x 1 0 0 0 y 式中：c 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度( m o l l ) ； v r 滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量( m l ) ； v l 滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量( m l ) ； v - 一水样的体积( m l ) ； 8 氧( 1 2 0 ) 摩尔质量( g m 0 1 ) 。 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 负载型复合光催化剂中c d s 含量的测定 采用z 8 0 0 0 型原子吸收分光光度计，测得负载型复合光催化剂中c d 含量。表 2 1 是负载型复合粒子c d s t i 0 2 a c 中c d s 复合量的a a s 测定值与理论计算值的比 较。由表可知，a a s 测定值比理论计算值偏低。这是由于在一定p h 值条件下，c d s 沉淀不完全，造成催化剂中c d s 含量偏低；同时在沉淀过程中存在负载不完全，少部 分c d s 未负载到载体上，也是造成催化剂中c d s 含量减少的重要因素。 表2 1c d s - t i 0 2 a c 中c d s 复合量的测定 t a b l e2 - 1c d sd o p i n gc o n t e n ti nc d s t i 0 2 a c 2 3 2x r d 测试结果分析 图2 _ 4 是c d s 和t i 0 2 摩尔比为l ：2 0 的非负载型和负载型复合粒子的x r d 图。 由图可知，非负载型和负载型复合粒子均存在锐钛矿t i e 2 的特征衍射峰，未观察到 c d s 的特征衍射峰，这是由于c d s 分散在催化剂表面，尚未形成单独的物相，即c d s 的复合量存在一阈值，当c d s 的复合量低于该值时，在x r d 衍射峰中观察不到c d s 物相的存在，说明载体活性炭并未改变复合粒子的晶型结构。用s c h e r r e r 方程计算出 非负载型c d s t i 0 2 和负载型c d s t i 0 2 a c 复合粒子中t i 0 2 的平均粒径见表2 2 ，说 明负载后能得到粒径更小的纳米粒子，可能是由于负载增加了复合粒子的分散性。 第二章负载型复合光催化剂c d s - t i 0 2 a c 紫外和可见光下的光催化研究 表2 - 2c d s t i 0 2 和c d s t i 0 2 a c 中t i 0 2 的粒径比较 t a b l e2 - 2t h em e a ns i z eo ft i 0 2i nc d s t i 0 2a n dc d s t i 0 2 a c ，、 3 、 ，) c _ t - 2 03 04 05 06 07 0 2 0 ( o ) 图2 - 4 ( a ) c d s t i 0 2 a c 和( b ) c d s t i 0 2 的x r d 图 f i g 2 - 4x r dp a t t e r n so f ( a ) c d s t i 0 2 a ca n d ( b ) c d s - t i 0 2 图2 5 是不同c d s 复合量的负载型复合粒子c d s t i 0 2 a c 的x r d 图。由图可知， 在c d s 低复合量时，最强衍射峰出现在2 e 为2 5 2 4 0 位置，是锐钛矿t i 0 2 ( 1 0 1 ) 的 特征衍射峰，没有观察到c d s 的特征衍射峰，这可能是由于c d s 复合量少，低于其 阈值，衍射峰被t i 0 2 的衍射峰掩盖所致。同时，在c d s 复合量为1 7 5 w t 时，t i 0 2 的衍射峰比较高而且尖锐，说明样品晶型发育比较完全。随着c d s 复合量的增加，峰 强逐渐降低，特征衍射峰趋于宽化，在c d s 复合量为3 4 1 w t 时，复合量高于其阈 值，2 0 为2 6 4 8 0 位置出现立方相c d s ( 1 1 1 ) 的特征衍射峰，说明在c d s 高复合量时， 存在锐钛矿t i 0 2 和立方相c d s 两种晶型。用s c h e r r e r 方程计算出c d s 不同复合量时 t i 0 2 的平均粒径d 值见表2 3 ，结果表明随着c d s 复合量的增加，复合粒子中t i 0 2 的平均粒径不断减小，大小在2 - - 1 6 n m 之间，样品晶型由单独锐钛矿相t i 0 2 转化为锐 钛矿相t i 0 2 和立方相c d s 的混合相。 表2 3 不同c d s 复合量时t i 0 2 的平均粒径 t a b l e2 - 3t h em e a ns i z eo f t i 0 2p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tc d sd o p i n gc o n t e n t 2 5 北京化工大学硕士学位论文 一一 3 砸 、- 一 ) 、 ! 疗 c n ) 一 c r 1 1 一。i 7 r 一一一i 7 2 03 0 4 0 5 06 07 0 2 0 ( o ) 图2 - 5 不同c d s 复合量的样品的x r d 图( a ) ：1 0 5 w t ，( b ) ：1 7 5 w t ，( c ) ：3 4 1 w t ，( d ) ：1 4 5 6 w t ， ( e ) ：2 4 5 9 w t ，( f ) ：3 7 51 w t a ：t i 0 2 锐钛矿相，c ：c d s 立方相 f i g 2 - 5x r dp a t t e r n so fs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tc d sd o p i n gc o n t e n t ( a ) ：1 0 5 w t ，( b ) ：1 7 5 w t ，( c ) ： 3 4 1 w t ，( d ) ：1 4 5 6 w t ，( e ) ：2 4 5 9 w t ，( f ) ：3 7 5 1 w t a ：a n a t a s ep h a s eo f t i 0 2 ，c ：c u b i cp h a s eo f c d s 2 3 3t e m 测试结果分析 图2 - 6 ( a ) 是纯t i 0 2 的透射电镜图，图2 6 ( b ) 是非负载型复合粒子c d s t i 0 2 的透射电镜照片。从图中可以看出，复合型粒子边界较模糊，样品有明显聚结，这些 都是c d s 包覆在t i 0 2 外面的结果。 图2 - 6 纯t i 0 2 和c d s t i 0 2 复合粒子t e m 图其中：( a ) 为纯币0 2 ( b ) 为c d s t i 0 2 复合粒子 f i g 2 6t e mp a t t e mo f t i t ha n dc d s ：t i ( h ( a ) t i 0 2 ( b ) c d s - t i 0 2 第二章负载型复合光催化剂c d s t i 0 2 a c 紫外和可见光下的光催化研究 2 3 4u v - v i sd r s 测试结果分析 从图2 7 所示的紫外可见漫反射光谱可以发现，纯z i 0 2 负载在活性炭上的吸收 带边为3 9 0 n m ，属于紫外区，纯c d s 负载在活性炭上的吸收带边为5 4 0 n m ，属于可 见光区，而c d s t i 0 2 复合粒子负载在活性炭上的吸收带边为5 1 0 n m ，复合粒子的吸 收区域向可见光方向偏移。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 7c d s t i 0 2 a c 的u v - v i sd r s 图其中：( a ) c d s a c ，( b ) c d s - t i 0 2 a c ，( c ) t i 0 2 - a c f i g 2 - 7u v - v i sd r so f c d s - t i 0 2 a c ( a ) c d s - a c ，( b ) c d s - t i 0 2 1 a c ，( c ) t i 0 2 一a c 2 3 5c d s 复合量对光催化活性的影响 保持t i 0 2 和a c 的质量百分比l ：3 不变，- 改变c d s 和t i 0 2 的质量百分比，考察c d s 复合量对光催化活性的影响。图2 8 是不同c d s 复合量的负载型复合催化剂在紫外光 下的光催化活性比较。由图可知，随着c d s 复合量的增加，整个体系光催化活性呈现 两个趋势，在c d s 低复合量区，体系光催化活性随着复合量先增加后降低，在c d s 复 合量为1 7 5 w t 时达到一个最高值9 5 8 ；在c d s 高复合量区，体系光催化活性随着复 合量先增加后降低，在c d s 复合量为2 4 5 9 w t 时达到第二个最高值8 3 5 。 图2 9 是不同c d s 复合量的负载型复合催化剂在可见光下对丙烯酸废水的光降解 曲线，从图中可以看出，随着c d s 复合量的增加，整个体系光催化活性呈现两个趋势， 在c d s 低复合量区，体系光催化活性随着复合量先增加后降低，在c d s 复合量为 1 7 5 w t 时达到第一个最高值4 4 7 ：在c d s 高复合量区，体系光催化活性随着复合量 也先增加后降低，在c d s 复合量为2 4 5 9 w t 时达到最高值6 6 5 。 ，、 紧 、一， 巴 c q 苟 d e a m o c d sd o p i n ga m o u n t s ( w t ) 图2 8 紫外光下不同c d s 复合量对光催化活性影响 f i g 2 - 8p h o t o a c t i v i t yo fd i f f e r e n tc d sd o p i n gc o n t e n tu n d e ru l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n 比较紫外光和可见光下不同c d s 复合量对丙烯酸废水的降解曲线可以发现，负载 型复合催化) 齐u c d s t i 0 2 a c 中c d s t 氐复合量( 1 7 5 w t ) 时在紫外光下对丙烯酸废水的 光催化活性较可见光下高，而在c d s 高复合量( 2 4 5 9 w t ) 时在紫外光下对丙烯酸废 水的光催化活性较可见光下高；负载型复合催化齐u c d s t i 0 2 a c 对丙烯酸废水的光催 化活性无论在紫外光还是可见光下均较单组分t i 0 2 a c 高。 ，、 零 、， 旦 巴 e - q 苟 刁 l - a o c d sd o p i n ga m o u n t s ( v v t ) 图2 - 9 可见光下不同c d s 复合量对光催化活性的影响 f i g 2 - 9p h o t o a c t i v i t yo fd i f f e r e n tc d sd o p i n gc o n t e n tu n d e r v i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n 2 3 6 载体对光催化活性的影晌 第二章负载型复合光催化剂c d s - t i 0 2 a c 紫外和可见光下的光催化研究 图2 1 0 是c d s 和z i 0 2 摩尔比为l ：2 0 的c d s t i 0 2 非负载型和c d s t i 0 2 j a c 负 载型复合光催化剂对1 0 0 0 m g l 丙烯酸在紫外光下降解6 h 后光催化活性的比较。由图 可知，紫外光下负载型复合光催化剂对丙烯酸的降解率为9 5 8 ，而非负载型复合光 催化剂则为5 1 5 ，明显低于负载型复合光催化剂。 d e g r a d a t i o nt i m e ，h 图2 10 紫外光下( a ) c d s t i 0 2 a c 和( b ) c d s - t i 0 2 光催化活性比较 ： f i g 2 l0p h o t o a c t i v i t yo f ( a ) c d s - t i 0 2 a ca n d ( b ) c d s - t i 0 2u n d e ru l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n 图2 1 1 是c d s 和t i 0 2 摩尔比为l ：2 0 的c d s t i 0 2 非负载型和c d s - t i 0 2 a c 负 载型复合光催化剂对1 0 0 0 m g l 丙烯酸在可见光下降解6 h 后光催化活性的比较。由图 可知，可见光下负载型复合光催化剂对丙烯酸的降解率为6 0 3 ，而非负载型复合光 催化剂则为l o 1 ，明显低于负载型复合光催化剂。 ， 零 - ， 旦 巴 c q e 西 a o o d e g a r a t i o nt i m e h 图2 - ll 可见光下( a ) c d s - t i 0 2 a c 和( b ) c d s t i 0 2 光催化活性比较 f i g 2 l lp h o t o a c t i v i t yo f ( a ) c d s t i 0 2 a ca n d ( b ) c d s - t i 0 2u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n 2 9 北京化工大学硕士学位论文 保持c d s 和t i 0 2 质量百分含量不变，考察负载型复合催化剂中t i 0 2 和a c 不同质 量比对光催化活性的影响。由图2 1 2 可以看出m ( t i 0 2 ) m ( a c ) 存在一个最佳值l ：3 。 当c d s t i 0 2 a c 中m ( t i 0 2 ) m ( a c ) 1 ：3 时，光催化活性随着t i 0 2 比值的增加而增 加，这是由于负载量较少时，活性炭载体的吸附作用使得低浓度的目标降解物质在活 性炭负载的c d s t i 0 2 复合粒子周围的浓度升高，增加了目标降解物质向催化剂表面 的扩散速率，复合粒子的光催化作用促使被活性炭吸附的目标污染物向粒子表面迁移， 进而提高光催化降解反应的速率。随着t i 0 2 比值的继续增加催化活性反而下降。这 可能是由于在相同的催化剂使用量下，活性炭表面对有机分子的吸附位减少，有机分 子向c d s t i 0 2 复合粒子的迅速迁移速率也相应降低，同时t i 0 2 粒子在活性炭表面集 聚，也使催化剂的催化活性下降。 这是因为c d s t i 0 2 a c 复合粒子中的a c 具有对丙烯酸等有机污染物进行快速的 吸附净化和表面富聚的能力，为光催化反应提供了高浓度环境，加快了污染物光催化降 解反应的速率。同时由于扩散作用使被a c 吸附的污染物向c d s t i 0 2 复合粒子表面 迁移，从而使污染物从活性炭表面脱附，通过复合粒子的表面光催化分解使活性炭的吸 附能力得以恢复，从而又实现了活性炭的原位再生，这种催化剂与载体的相互作用模型 增强了复合粒子的光催化活性。同时由表2 2 可知，负载型复合粒子中t i 0 2 的粒径为 8 3 6 n m ，较非负载型复合粒子中t i 0 2 的粒径1 4 4 4 n m 小，说明载体活性炭增加了活 性组分的分散程度，大大提高了负载型复合催化剂的光催化效率。 1 0 0 8 0 零 案6 0 c o 罢 4 0 仍 o d o2 0 0 1 ：2 31 ：31 ：4 m ( t i 0 2 ) ，m ( a c ) 图2 1 2 不同t i 0 2 a c 质量比对光催化活性的影响 f i g 2 - 12e f f e c to fd i f f e r e n tt i 0 2 a cm a s sr a t i oo np h o t o a c t i v i t y 第二章负载型复合光催化剂c d s t i o ：a c 紫外和可见光下的光催化研究 2 3 7 煅烧温度对光催化活性的影响 选取制备的c d s 复合量为1 7 5 a t ，m ( t i 0 2 ) m ( a c ) = l ：3 的催化剂，在6 0 、1 1 0 、 2 5 0 、3 5 0 c 情况下对催化剂进行考察。由图2 1 3 可知，在紫外光源条件下，随着 煅烧温度的增大，光催化活性先增大后减小，在1 1 0 。c 达到最大值；在可见光源下， 光催化活性一直增加。这是因为在煅烧温度低时，催化剂表面包覆着一些有机物醇， 表面活性剂，催化活性中心被覆盖，降低了催化活性。随着煅烧温度的升高，粉体表 面的杂质被分解或脱附，催化剂表面活性中心增多，催化活性增大，但随着热处理温 度升高，t i 0 2 的催化活性迅速衰减，这可能是由于催化剂粒径长大比表面积减小等原 因引起t i 0 2 的催化活性迅速减少。 零 - 、 旦 巴 t - - 2 焉 l 矽 d c a l c i n i n gh e a t | d e g 图2 1 3 不同煅烧温度对光催化活性的影响 f i g 2 - 13e f f e c to fd i f f e r e n tc a l c i n i n gh e a to np h o t o a c t i v i t y 2 3 8 催化剂用量对光催化活性的影响 由图2 1 4 可知，两种光源下负载型纳米复合光催化剂c d s t i 0 2 a c 的最佳使用 量均为1 2 9 ，紫外光下6 h 后丙烯酸废水的降解率最高为9 5 8 ，可见光下6 h 后丙 烯酸废水的降解率最高为4 4 3 。随着催化剂用量的增加废水的降解率反而减小，主 要原因是反应物对自由电子的捕捉能力和自由电子与空穴的复合能力达到平衡。另 外，当催化剂用量超过该用量后，继续增加催化剂浓度，较高浓度的t i 0 2 悬浮颗粒 会对入射光起到遮蔽作用，降低了光源发射的光子效率，因此所增加的催化剂并不能 得到有效的光照，但这部分催化剂对丙烯酸却有吸附作用，降低了体系中反应物的浓 度，催化活性反而下降。催化剂量的增加也造成活性炭对于光吸收的增强，减弱了纳 米t i 0 2 粒子对光的吸收，这也使得催化剂整体活性降低。 北京化工大学硕士学位论文 c o n t e n to fp h o t o c a t a l y s t | g 图2 1 4 不同催化剂用量对光催化活性的影响 f i g 2 - 14e f f e c to fd i f f e r e n tc o n t e n to fp h o t o c a t a l y s to np h o t o a c t i v i t y 2 3 9p h 值对光催化活性的影响 图2 1 5 考察了不同p h 值对光催化活性的影响。由图可知，不同光源条件下， 反应液最佳p h 值相同。紫外光照射下，在p h = 5 时反应体系的光催化活性最高， 6 h 后丙烯酸的降解率达到9 5 8 ：而可见光照射下，在p h = 5 时反应体系的光催化 活性最高，6 h 后丙烯酸的降解率达到4 4 3 。这是由于反应液的p h 对半导体催化 剂粒子在反应液中的颗粒聚集度、价带和导带的带边位置及表面电荷和有机物在半导 体表面的吸附等都有较大的影响。金属氧化物表面在水溶液中存在一定数量的表面羟 基，表明羟基在溶液中可以发生质子转移，表现出两性表面特性和相应的带电特性。 研究表明，t i 0 2 非均相反应体系中固液界面( 即双电层) 的性质随着溶液p h 的变 化而变化。因此，屯子和空穴对的吸附解吸过程也会产生不同影响。而且当光解对 象不同时，p h 的变化也会产生不同的影响。 第二章负载型复合光催化剂c d s t i 0 2 a c 紫外和可见光下的光催化研究 零 、 卫 理 c 星 口 巴 8 o p hv a l u e 图2 - 1 5 不同p h 值对光催化活性的影响 f i g 2 15e f f e c to fd i f f e r e n tp hv a l u eo np h o t o a c t i v i t y 2 3 1 0 过氧化氢加入量对光催化剂活性的影响 分别考察紫外光和可见光下h 2 0 2 的加入对体系光催化活性的影响。h 2 0 2 体积 分数为0 0 0 ，o 1 0 ，o 1 7 ，0 3 3 对催化活性的影响列于图2 1 6 。从图2 1 6 中 可以看出随着反应体系中h 2 0 2 加入量的增多，降解率迅速提高，紫外光下当h 2 0 2 加入量达到o 1 0 ( 溶液的体积分数) 降解率最高，可见光下当h 2 0 2 加入量达到o 1 7 降解率最高。这是因为h 2 0 2 受紫外光照射和俘获电子时，可产生具有强氧化能力 的o h ，即： h202+hv-2oh h 2 0 2 + e 一o h + o h 。 图解lh 2 0 2 形成o h 过程 此外，h 2 0 2 俘获电子有效地降低了e 和h + 的重新复合，所以加入少量h 2 0 2 会使 c d s t i 0 2 的光催化活性增强。但是h 2 0 2 同时又是o h 的清除剂，如图解2 当过氧化 氢加入量过大，反而催化活性下降。两种光源下h 2 0 2 的加入使光催化活性达到最高 值的不同可能是由于紫外光的光强大于可见光，更有利于h 2 0 2 的光解形成o h 。 h 2 0 2 + o h 斗h 2 0 + h 0 2 h 0 2 + o h h 2 0 + 0 2 图解2 过多的o h 消耗过程 北京化工大学硕士学位论文 零 、 2 巴 t - - q 葛 1 0 巴 o ) m o c o n t e n t o f h 2 0 2 ，m l 图2 1 6 不同h 2 0 2 加入量对光催化活性的影响 f i g 2 - 16e f f e c to fd i f f e r e n tc o n t e n to fh 2 0 2o np h o t o a c t i v i t y 2 3 1 1 紫外光和可见光对光催化活性的影响 分别选用紫外灯( 1lw ) 和日光灯( 18w ) 作为光源，在保持c d s = i 7 5 w t ， m ( t i 0 2 ) m ( a c ) = i 3 ，p