（化学工程专业论文）粉煤灰处理采油废水机理研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 我国油田大多数为注水开发油田，随着油田开发进入高含水期开采阶段后， 油田采出液中的含水率高达7 0 ，有的甚至超出9 0 ，出现了产液量大，含油 污水量大，注水量大和能耗高的“三大一高”情况。油田中现有的联合站、中转站 超负荷运转，处理水质难以达标，导致污水回注地层压力增大，能耗增高，严重 时导致回注工艺的失败，直接影响了油田稳产、高产目标的实现。另外，由于采 出液含水量的增加，处理后的污水不能全部回注地层，胜利油田采出污水排放量 为7 x 1 0 4 m 3 d 。随着我们油田进入开采的中、后期，含水率还将不断上升，将产 生更多的污水，除注入地层外，势必将排放更多的污水。 胜利油田有含油污水处理站5 0 多座，处理后污水除部分用于常规油藏回注 水使用外，每天尚有大量污水无出路，只得强行回注到废井中，或排放到周围的 水体中，给周围生态环境带来了污染。所以，废水治理达标外排是迫在眉睫的。 本文以现河采油厂污水站排放口的水质作为模拟水质，通过实验室试验和现 场正交实验，得到粉煤灰吸附净化采油废水的较佳操作参数，获得了粉煤灰吸附 采油废水中石油类、c o d 、挥发酚和氨氮等污染物的吸附等温线，为粉煤灰处理 现河采油废水项目的实施提供理论基础和工程设计依据。 关键词：采油废水，粉煤灰，吸附 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t m o s to fc h i n e s eo i l f i e l d sa r ew a t e r f l o o d i n go n e s t h em o i s t u r ec o m e mo f o i l f i e l dp r o d u c e d f l u i di s7 0 ，e v e nm o r et h a n9 0 谢t 1 1t h ed e v e l o p m e n to f l l i g h - w a t e re x p l o i t a t i o n i nr e c e n ty e a r s ，t h ea m o u n to fo i l f i e l d sp r o d u c e d - f l u i d ， w a s t e w a t e ra n di n j e c t i o nw a t e ra r ev e r yl a r g e ，a n de n e r g yc o n s u m p t i o ni sv e r yh i g h s i n c em o s tj o i n ts t a t i o n sa n dt r a n s f e rs t a t i o n so fo i l f i e l dh a v eo v e r l o a d e d ，i ti sd i f f i c u l t t ot r e a tt h ew a t e r a sr e s u l t s ，t h e r e i n j e c t i o np r e s s u r ea n de n e r g yc o n s u m p t i o n i n c r e a s e ，s o m e t i m e se v e nr e - i n j e c t i o np r o c e s sf a i l e d ，f u r t h e rd i r e c t l yi m p a c tt h eo i l y i e l d i na d d i t i o n ，d u et ot h ei n c r e a s eo fw a t e rc o n t e n ti no i l f i e l dp r o d u c e d - f l u i d ，t h e t r e a t e dw a t e rc a nn o tb ea l lr e - i n j e c ti n t oe r r t h n o w , t h ee m i s s i o no fs h e n g l io i l f i e l d p r o d u c e d w a t e ri s7 xl0 4m d w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe x p l o i t a t i o n , t h em o i s t u r e c o n t e n tw i l li n c r e a s eg r a d u a l l y , t h e nm o r es e w a g ew i l lp r o d u c e a sar e s u l t ，m o r e s e w a g ew i l lb ed i s c h a r g e d ，b e s i d e st h er e i n j e c t i o nw a t e r s h e n g l io i l f i e l dh a sm o r et h a n5 0t r e a t m e n ts t a t i o n st ot r e a to i l yw a s t e w a t e r s o m eo ft h et r e a t e de f f l u e n ti sr e i n j e c t e d ，b u to t h e r sh a v et ob er e i n j e c t e di n t ot h e s c r a pw e l l sf o r c e d l y , o rd i s c h a r g ei n t ot h es u r r o u n d i n gw a t e r , w h i c hw i l lp o l l u t et h e s u r r o u n d i n ge c o l o g i c a le n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n ti se x t r e m e l y u r g e n t 。 i nt h i sp a p e r , t h ed i s c h a r g e dw a t e rf r o mw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts t a t i o no fx i a n h eo i l e x t r a c t i o nf a c t o r yi su s e da sas i m u l a t i o nw a t e r , t h r o u g hl a b o r a t o r yt e s t sa n df i e l d o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，w ea t t a i n e dt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so ff l ya s ha d s o r b i n go i l ， c o d ，v o l a t i l ep h e n o la n da m m o n i an i t r o g e na n do t h e rp o l l u t a n t s ，t h e na t t a i n e dt h e b e t t e ro p e r a t i n gp a r a m e t e r so fd e c o n t a m i n a t i n gp r o d u c e d - w a t e rb yt h ea d s o r p t i o no f f l ya s h t h e s er e s u l t sp r o v i d et h et h e o r e t i c a lb a s i sa n de n g i n e e r i n gd e s i g ng i s tf o rt h e i m p l e m e n t a t i o no f p r o j e c t so f x i a n h ep r o d u c e d w a t e rt r e a t m e n tb yf l ya s h k e yw o r d s ：o i lw a s t e w a t e r , f l ya s h , a d s o r p t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者躲拯盘日期：丑：型 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 新虢弛日 山东大学硕士学位论文 1 1 项目背景 第一章前言 石油是世界工业的重要能源之一，伴随油田的不断开采，产生了大量 的采油废水。由于采油废水含有多种有机污染物，直接排放将造成严重的 环境污染，因而对采油废水进行有效的治理己成为世界各国面临的重要课 题。 1 1 1 采油废水的水质、排放标准、特点和危害 目前，国内大部分油田已进入二、三次采油阶段，油田采出液含水率 高达7 0 - - - 9 0 。目前国内绝大多数采油站对经电脱水工序分离出的油田 污水，一般都首先采用一次沉淀粗粒化( 或加混凝剂) 二次沉淀 过滤工艺进行预处理，其目的是再回收部分原油、去除可沉物质和降 低污染物浓度，该预处理工艺的出水一部分经进一步处理后作为回注水利 用，多余的部分外排，被称为采油外排水，习惯称为采油废水。 ( 1 ) 水质和排放标准 表1 1 中列举了胜利油田现河采油厂采油废水水质情况和采油废水排 放的相关标准。从表1 1 中可以看出，胜利油田现河采油厂排放口水质以 c o d c ，、b o d 5 、挥发酚、石油类、氨氮和t o c 污染最严重，监测结果与 国家污水综合排放标准中的二级标准相比，超标率为1 0 0 ，从污染物超 标程度看，废水属有机污染类型。 ( 2 ) 特点 采油废水组分复杂，除含有可溶性盐类和重金属、悬浮和乳化的原油、 固体颗粒、硫化氢等天然的杂质外，还含有一些用来改变采出液性质的化 学添加剂，以及注入地层的酸类、除氧剂、减粘剂、杀菌剂、防垢剂等。 虽然该种废水的c o d 浓度一般均低于1 0 0 0m g l ，但由于构成c o d 的组 分复杂，要将它处理达标的难度很大，目前国内外尚无成熟工艺和工程实 例。 山东大学硕士学位论文 表1 - 1 胜利油田现河采油厂采油废水水质监测结果与国家排放标准 序 检测项目采油废水 国家排序 检测项目采油废水 国家排 号放标准号放标准 t k n 1 水温( ) 4 5 0 5 5 o无1 1 4 0 - 5 0 无 ( m g l ) 氨氮 2 p h 7 2 7 8 6 91 23 5 4 52 5 ( m g l ) d o总a s 32 o 4 0无 1 3 0 0 20 5 ( m g l )( m g l ) 悬浮物 1 0 1 2o 1 4 1 0 0 1 5 01 4 总c d ( m g l )( p l )( m g l ) c o d c r 总c r 55 0 0 - - 一7 0 0 1 5 01 5o 5 1 o1 5 ( m g l )( m g l ) 石油类 6 0 7 01 o 62 0 - - 一4 0 1 01 6 总p b ( m g l )( g g l )( m g l ) 硫化物总f e 7 o 1 1 o1 76 o 8 0 无 ( m g l )( m g l ) 挥发酚 c , , 1 0 h 0 1 1 1 ( 1 ) s d s 自其单组分水溶液中在高岭土上的吸附； ( 2 ) s d s 自固定c p b 起始浓度为4x1 0 - t o o l l 1 混合水 溶液中在高岭上的吸附； ( 3 ) 混合溶液中相应的c p b 在高岭土上的吸附 图1 1 0s d s 和c p b 自其混合水溶液中在高岭土上的吸附 从上述的研究中可以看出，仅仅将吸附质由二组分溶液( 溶剂加溶质) 增加 为两种溶质和一种溶剂的混合溶液，每种溶质的吸附等温线就发生了明显的变 化，对于组分更加复杂的液相体系，吸附等温线会发生何种程度的变化就必须通 1 2 山东大学硕士学位论文 过试验来研究。 ( 5 ) 有机物替代参数表征的吸附等温线 当废水中含有多种有机物时，有条件时可以检测各种污染物的浓度，但在一 般情况下，则只能用c o d 或其它参数代表该种废水有机污染的程度。例如，日 本研究人员应用活性炭吸附处理某合成洗涤剂厂的烷基苯磺酸盐( a b s ) 废水时， 分别测定废水中的a b s 和c o d 的吸附曲线( 见图1 1 1 ) 。 晷 们 鼍 墓 划 j i g 平衡液的a b s ，c o d 浓度，阿m 图1 1 1 活性炭对c o d 和a b s 的吸附等温线 从上图中可以看出，不同的表征方法，所得到吸附等温线构型差异较大。 1 2 4 影响吸附的主要因素 影响吸附的因素很多，其中主要有吸附剂的性质、吸附质的性质、溶剂的性 质和吸附过程的操作方式等。 ( 1 ) 吸附剂的性质 由于吸附发生在吸附剂表面上，所以吸附剂的颗粒粒径、比表面积、内部细 孔构造及分布和颗粒表面化学性质等对吸附均有很大影响。 吸附剂的种类不同，吸附效果也就不同。单组分吸附剂极性与单组分吸附质 的极性对吸附的影响，遵循“相似易吸”的原则；对于多组分吸附剂对单组分吸附 质或混合溶质的吸附的影响，应根据吸附剂中各组分性质及它们间的相互影响进 行分析。 ( 2 ) 吸附质的性质 1 3 山东大学硕士学位论文 溶解度 吸附质在污水中的溶解度对吸附有较大的影响。一般来说，吸附质的溶解度 越低，越容易吸附。 界面自由能 能够使固液界面自由能降低得越多的吸附质，越容易被吸附。 极性 单组分吸附质的极性与单组分吸附剂的极性对吸附的影响同样遵循“相似易 吸”的原则。多组分溶质与单组分吸附剂或多组分吸附剂的吸附受分子极性的影 响较为复杂，应综合分析。 吸附质分子的大小和不饱和度 大分子化合物分子量大，扩散慢，达到吸附平衡所需的时间长。对于细孔、 大孔或无孔的吸附剂，吸附质分子量的增加对吸附量的影响是不同的。例如，活 性炭与沸石相比，前者易吸附分子直径较大的饱和化合物，而后者易吸附分子直 径小的不饱和化合物( 如c = c 一或c 三d 一系化合物) 。 ( 3 ) p h 废水中的p h 值对吸附剂和吸附质的性质有影响，因而p h 影响吸附。活性 炭一般在酸性溶液中比在碱性溶液中有较高的吸附量。 另外，p h 对吸附质在水中状态( 分子、离子、络合物等) 和溶解度有时也 有影响，因此而影响吸附效果。 ( 4 ) 温度 对于物理吸附过程，温度升高吸附量减小，反之吸附量增加。温度对其它类 吸附的影响则应通过试验求得。 ( 5 ) 吸附反应时间 达到吸附平衡所需的时间，取决于吸附速率。吸附速率大，则达到吸附平衡 所需的时间就短。 ( 6 ) 吸附过程操作方式 在废水处理中，吸附操作分为静态和动态两种，动态的吸附效果优于静态。 1 2 5 粉煤灰在废水处理中的应用 一切固体表面都有吸附作用，但在生产实际中，只有多孔物质或颗粒 很细的物质，因其具有很大的表面和显著的吸附能力，才被获得应用。废 1 4 山东大学硕士学位论文 水处理中常用的吸附质有活性炭、磺化煤、沸石、活性白土、硅藻土、焦 炭、木屑、炉渣和粉煤灰等。本节着重介绍粉煤灰的性质及其在废水处理 中的应用。 ( 1 ) 粉煤灰的含义 粉煤灰是煤燃烧时排放出的一种粘土类火山灰材料。狭义上来说，它 就是指锅炉燃烧时，烟气中带出的粉状残留物( 简称灰或飞灰) ；广义上 来说，它还包括锅炉底部排出的炉底渣( 简称炉渣) 。灰和渣的比例随着 炉型、燃煤品种及煤的破碎程度等不同而变化，目前世界各国普遍采用的 固态排渣煤粉炉，灰量占灰渣总量的8 0 一9 0 。 ( 2 ) 粉煤灰的物理性质 粉煤灰的组成波动范围大，这就决定了其性质的差异。统计资料表明， 我国6 8 个火力发电厂的粉煤灰的基本物理性质如表1 3 所示。 表1 - 3粉煤灰的物理性质 从上表可以看出，粉煤灰具有较大的比表面积，可利用其吸附作用去 除废水中的多种污染物质。 ( 3 ) 粉煤灰的化学组成 我国火电厂的粉煤灰的主要氧化物组成为：s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e o 、f e 2 0 3 、 c a o 、t i 0 2 、m g o 、k 2 0 、n a 2 0 、s 0 3 、m n o 等。其中氧化硅，氧化铝和 氧化钛来自粘土、页岩；氧化铁主要来自黄铁矿；氧化镁和氧化钙来自于 1 5 山东大学硕士学位论文 其相应的碳酸盐和硫酸盐。 粉煤灰的元素组成( 质量分数、下同) 为：o 为4 7 8 3 ，s i 为1 1 4 8 - - 3 1 1 4 ，a l 为6 4 , - - , 2 2 9 1 ，f e 为1 9 0 - 1 8 5 1 ，c a 为0 3 0 - - - - 2 5 1 0 ，k 为0 2 2 - 3 1 0 ，m g 为0 0 5 - - 1 9 2 ，t i 为0 4 0 1 8 0 ，s 为0 0 3 - - - 4 7 5 ，n a 为0 0 5 1 4 0 ，p 为0 0 0 , - 一0 9 0 ，c 1 为0 0 0 - - 0 1 2 ，其它为0 5 0 - 2 9 1 2 。 由于煤的灰量变化范围很广，而且这一变化不仅发生在来自世界各地 或同一地区不同煤层的煤中，甚至也发生在同一地区同一煤矿不同部分的 煤中。因此，构成粉煤灰具体的化学成分含量，因煤的产地、燃烧方式和 燃烧程度等不同而有所不同。其主要化学组成如下表所示。 表1 4粉煤灰的基本化学组成 从上表可以看出，粉煤灰主要化学成分是s i 0 2 和a 1 2 0 3 ，它们都作为 吸附剂使用。 ( 4 ) 粉煤灰在废水处理中的应用及机理 国内外已有报道利用粉煤灰对印染、造纸、焦化、含铬、含氟、含磷、 含砷、中药含酚废水和含二价铁离子的酸性矿井水等多种废水进行处理。 由于粉煤灰具有较大的比表面积，可以吸附去除废水中的多种污染物 质，同时在一定条件下，也有一定的絮凝沉淀和过滤作用。吸附包括物理 吸附和化学吸附。物理吸附主要是通过分子间作用力，其效果取决于粉煤 灰的孔隙率及比表面积。由于粉煤灰含有多孔玻璃体，多孔碳粒，因而它 的比表面积较大。化学吸附主要是由于其表面具有大量s i 、a l 、f e 等活性 点，能与吸附质通过化学键发生结合。在酸性条件下，阴离子可与粉煤灰 中次生的带正电的硅酸铝、硅酸钙和硅酸铁之间形成离子交换或离子对吸 附。粉煤灰中的s i 0 2 、a 1 2 s i 0 5 、n a a l s i 0 4 可与金属阳离子发生离子交换。 粉煤灰颗粒表面有的硅醇基及硅醚基有较强极性的偶极矩，对多环芳烃、 氰化物有良好的脱除能力。除此之外，粉煤灰中含有的絮凝助剂成分如n i 、 c o 、a s 、n a 、l i 、c a 等还能与废水中的有害物质作用使其絮凝沉淀，与 1 6 山东大学硕士学位论文 粉煤灰构成吸附一絮凝沉淀协同作用。 国内外许多研究结果表明，粉煤灰与吸附质之间的物理吸附符合 f r e u n d l i c h 吸附等温式，即i gq - - l gk + l n l gc 。张昌鸣通过对粉煤灰处理 焦化废水的研究，得到粉煤灰吸附废水中挥发酚的f r e u n d l i c h 方程式为l g q 一0 9 7 6 + 0 7 4 9 1 9c 。谷庆宝等人推求出粉煤灰对直接耐晒兰染料的吸附等 温式形式为q = 0 9 7 5 c o 。2 6 。董树军等推出粉煤灰吸附磷的等温方程为l g q 一1 8 6 4 7 + 0 4 1 9c 。邵颖等通过添加石灰在高温下对粉煤灰活化，该活化 粉煤灰对弱酸性艳绿g s 的吸附也符合这一规律。一般1 n 值在0 1 o 5 时吸附易于进行，大于2 时吸附难于进行。从上面的例子可以看出，1 n 值均在o 2 , - - , 0 5 范围内，这也说明粉煤灰具有较好吸附能力。粉煤灰处理 造纸、印染及酚、汞等废水其1 n 值均满足要求。粉煤灰吸附有害物质的 过程分为3 个阶段。第一阶段为颗粒外部扩散阶段；第二阶段为颗粒内部 扩散阶段；第三阶段为吸附反应阶段。研究结果表明，粉煤灰的吸附速率 由颗粒内部扩散速率决定，即由第二阶段控制。因此，吸附质粒径越小， 吸附速率越快，达到吸附平衡时间越短。 1 3 研究目的和内容 1 3 1 研究目的 ( 1 ) 研究粉煤灰对采油废水中石油类、c o d 、挥发酚、氨氮等污染物质的 吸附规律； ( 2 ) 研究发挥粉煤灰最大处理能力的工艺及其操作方式。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 确定实现粉煤灰最大处理能力的较优工况参数，主要包括：灰水比、 搅拌强度、搅拌时间、p h 值。 ( 2 ) 绘制粉煤灰对采油废水中c o d 、石油类、氨氮和挥发酚的吸附等温线， 并对吸附过程进行分析讨论。 ( 3 ) 研究微生物对被粉煤灰吸附的有机物的降解作用及微生物在贮灰层中 分布规律。 ( 4 ) 确定提高粉煤灰处理采油废水能力的工艺和操作参数。 1 7 山东大学硕士学位论文 第二章粉煤灰吸附的实验室研究 粉煤灰的物理和化学性质决定其吸附能力，因此必须首先检测粉煤灰的物理 和化学性质，并在此基础上，进行实验室小试，探索粉煤灰对c o d 吸附特性、 吸附操作方式和被吸附污染物质在贮灰层中的迁移转化规律，为现场试验方案和 操作参数的确定提供依据。 实验室试验研究内容是： 测定粉煤灰的基本物理和化学性质； 利用摇床吸附试验寻求粉煤灰吸附采油废水c o d 的吸附等温线和较优操作 参数； 改性粉煤灰吸附采油废水c o d 试验研究； 检测模拟贮灰场灰层中微生物分布情况。 2 1 试验材料与方法 2 1 1 试验用灰 取自胜利电厂的粉煤灰。 2 1 2 试验用水 取自胜利油田现河采油厂的实际采油废水。 2 1 3 检测项目与方法 ( 1 ) 粉煤灰外观及微生物组成研究：采用中国科学院微生物所的扫描电子 显微镜( s e m ) 观察。 ( 2 ) 粉煤灰比表面积、平均孔径和总孔容积：采用清华大学高速比表面与 孔隙度分析仪测试。 ( 3 ) 粉煤灰化学组成：北京大学地球与空间科学院研究试验中心测试。 ( 4 ) c o d 浓度：水样经过滤后，采用t l 1 a 型污水c o d 速测仪消解，再 用u v - 7 5 5 b 型紫外分光光度计( 测定波长6 1 0 n m ) 测定消解后水样的吸光度， 然后从吸光度一o d 浓度的标准曲线上查出c o d 浓度。 2 2 粉煤灰的基本性质 胜利电厂烟道电除尘器收集的煤灰大部分被其它行业取走它用，少部分与炉 1 8 山来大学硕士学位论文 膛排出的炉渣混合排出电厂，俗称电厂粉煤灰。胜利电厂粉煤灰中的煤扶与炉渣 的质量比为7 ：3 。粉煤扶随冲灰水一起进入电厂贮扶场堆放。吸附去除胜利油田 现河采油厂采油废水中污染物的吸附剂为胜利电厂排出的煤灰与炉渣的混台物。 因此，有必要对胜利电厂的粉煤灰的物理化学性质进行检测。 2 2 1 物理性质 ( 1 ) 颜色和形状 胜利电厂排出的粉煤灰中煤灰呈灰色，颗粒较细并呈粉状；炉渣为深灰色， 颗粒较大且形状不规则。由粉煤灰扫描电镜照片( 图2 一i ) ，可以清晰地看出，胜 利电厂粉煤灰样品明显由两部分组成，形状较为规则并里圆形的为煤灰；形状不 规则且表面有较多卒洞的为炉渣。 图2 1 胜利电厂粉煤灰扫描电镜照片 ( 2 ) 沉降性质 分取2 8 0g 煤扶、1 2 0g 炉渣与4 0 0m l 蒸馏水完全混合，灰水混台物 倾入1 0 0 0 m l 量筒内，记录不同时间对应的浑液面的位置，以此绘制沉降 曲线见图2 2 。 山东大学硕士学位论文 从图1 3 可以看出，粉煤灰沉降性质较好，2 5 分钟左右就沉淀完全。 7 0 0 6 0 0 、5 0 0 j 吕 赵4 0 0 酱3 0 0 疑 嫩2 0 0 1 0 0 0 ol o2 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0l1 0 1 2 01 3 0 时间( m i n ) 图2 - 2粉煤灰沉降曲线 ( 3 ) 粉煤灰的比表面积、平均孔径和总孔容积 清华大学高速自动化比表面与孔隙度分析仪对胜利电厂粉煤灰的比表面积、 平均孔径和总孔容积进行检测，结果见下表。 表2 1胜利电厂粉煤灰的比表面积、平均孔径和总孔容积 比表面积( m 2 g ) 平均孔径( 4 0 ) 总孔容积( m l 儋) 煤灰 1 1 0 3 x 1 0 08 1 4 8 1 0 12 2 4 8 1 0 。3 从上表可以看出，煤灰的比表面积比炉渣的要大，胜利电厂粉煤灰中煤灰与 炉渣的比例为7 ：3 ，因此其粉煤灰的比表面积按式( 0 1 3 4 5 0 3 + 1 1 0 3 x o 7 ) 折算， 只有o 8 1 2m 2 g ，远小于水处理中常用的粒状活性炭的比表面积( 5 0 0 - 1 0 0 0 m 2 g ) 。炉渣的平均孔径比煤灰的大，但炉渣总孔容积比煤灰的小。 2 2 2 化学性质 ( 1 ) 化学组成 北京大学地球与空间科学学院研究试验中心对胜利电厂粉煤灰的化学组成 检测，结果见表2 2 。 从表2 2 可以看出，胜利电厂粉煤灰的主要成分为s i 0 2 和仙0 3 ，二者总和 山东大学硕士学位论文 的质量分数超过8 0 。 表2 - 2 粉煤灰化学组成 ( 2 ) 烧失量 分别将胜利电厂粉煤灰( 干) 和贮灰场吸附采油废水后的湿粉煤灰，先置于 1 0 5 c 烘箱中烘干至恒重，再于8 0 0 。c 马弗炉中灼烧2h ，干燥器中冷却至室温， 恒重后称量，结果见下表。 表2 - 3 粉煤灰烧失量测试结果 从上表中可以看出，胜利电厂贮灰场粉煤灰平均烧失量为4 7 9 ；而吸附采 油废水后的湿粉煤灰，烧失量略有升高，为5 3 3 ，其主要原因是粉煤灰截流吸 附采油废水中的有机物所致。 2 3 吸附速率、影响因素和吸附等温线 2 3 1 吸附速率 为了检测胜利电厂的煤灰、炉渣及粉煤灰对采油废水中有机污染物的吸附速 率，分别配制吸附剂总重为1 0g 的3 个不同组分的试样，3 个试样分别与3 0 0m l 同一种采油废水混合于5 0 0m l 锥形瓶中( 参数见表2 4 ) ，再将锥形瓶放置在摇 床内恒温振摇，温度3 5 。c ，搅拌强度1 2 0r m i n 。测得的c o d 浓度对时间的变化 曲线见图2 3 。 2 1 山东大学硕士学位论文 表2 4 吸附速率试验参数 2 # 3 。 o 7 l o 3 3 0 0 3 0 0 从图2 3 中可以看出，三条曲线中c o d 浓度的变化均可以分为两个阶段t 第一阶段是振摇开始后的2 - - 3h 内，c o d 浓度数值不降反而升高；第二阶段是 振摇3h 后，c o d 浓度随振摇时间的延长而不断下降。 粉煤灰与采油废水振摇混合后的前2 3h 内，液相c o d 浓度不降反而上升 的原因可能是粉煤灰中未燃烧完全的碳和一些可显示c o d 的其它组分在该阶段 溶出的数量大于吸附剂吸附去除的c o d 值，故导致液相c o d 值高于原采油废 水。 051 01 52 02 53 03 54 04 55 05 5 时间( h ) 一1 # - 2 # - 3 # 图2 3粉煤灰对采油废水中c o d 的吸附速率睦线 为了验证这一分析，以蒸馏水代替采油废水，其它试验参数同上述试验的 3 撑，结果见图2 4 。 印的舳的o 5 4 4 3 3 2 2 l 1 (13lii)oou 山东大学硕士学位论文 2 04 06 08 01 0 01 2 0 时间血i n ) 图2 - 4 粉煤灰对蒸馏水中c o d 的吸附速率曲线 从图2 4 中可以看出，将1 0g 粉煤灰投加到3 0 0m l 的蒸馏水中，随着振摇 的开始，前1 0r a i n 内，液相c o d 浓度为0m g l ，与对照样( 蒸馏水) 的c o d 浓度相同，1 0m i n 后c o d 浓度逐渐上升，至2 0m i n 达到最大值，同样表现出粉 煤灰中有显示c o d 物质的溶出，随着时间的延长，液相中显示c o d 的组分又 被粉煤灰所吸附，最终达到平衡。 上述两个试验表明，粉煤灰与水( 污水或蒸馏水) 混合后，粉煤灰中有显示 c o d 物质的溶出和粉煤灰对有机物的吸附共同作用导致液相c o d 浓度呈先升后 降的规律。而图2 3 和图2 - 4 中两个曲线的差异说明，干粉煤灰与采油废水混合 后的润湿过程吸水，导致采油废水中有机污染物被浓缩，而与蒸馏水混合后虽也 存在粉煤灰润湿吸水，但不会导致蒸馏水c o d 浓度上升，因此图2 - 4 的曲线， 出现初始1 0 m i n 的c o d 为o 的状况；而图2 3 的曲线对应的试验中，液相c o d 上升发生时间相对滞后的原因是被润湿后的吸附剂对采油废水中显示c o d 物质 的吸附和吸附剂中显示c o d 物质的溶出共同作用的结果。 在上述两个试验中，c o d 浓度达到最大值后又随振摇时间的延长不断下降。 在图2 3 对应试验中，相同数量相同浓度的采油废水与由不同比例煤灰与滤渣组 成的吸附剂相混合反应，液相c o d 浓度变化不同的原因是：炉渣比表面积较小， 对采油废水中c o d 吸附量比煤灰要低许多，反应4 8h c o d 吸附去除率仅为 2 o 8 6 4 2 0 1粤越爨凸8 山东大学硕士学位论文 1 7 5 4 ，而当煤灰与炉渣混合使用时，其对c o d 去除率较纯煤灰的高，这表明 以纯煤灰做吸附剂时，振摇作用使纯煤灰更易粘结成团，团块中间的煤灰几乎没 有发挥吸附作用；而在煤灰中掺入一定量的炉渣，可防止煤灰粘结成团，同时炉 渣具有较大的表面孔径，振摇后处于煤灰的包埋中，使吸附在煤灰表面的有机物， 易于向中间煤灰表面迁移。 试验结果和理论分析表明，一定比例的炉渣与煤灰相混合后具有更大的吸附 能力；吸附速率小，接触反应4 8h 才能达到吸附平衡。 2 3 2 吸附影响因素 多组分吸附剂对混合溶质的吸附，受多种因素影响，结合本课题的研究目的 和应用背景，决定在实验室试验研究阶段先考察温度、搅拌强度、灰水比、p h 值等影响因素对煤灰吸附采油废水的影响。 ( 1 ) 温度 取3 个5 0 0 m l 的锥形瓶，均加入1 0g 煤灰与3 0 0m l 采油废水，将锥形瓶 置于摇床中恒温振摇4 8h ，调整水浴温度分别为2 5 。c 、3 5 。c 和4 5 。c ，其中搅拌 强度1 2 0r m i n 、采油废水c o d 浓度为4 2 0 - 4 4 0m g l ，试验结果见图2 5 。 从图2 5 可知，温度为3 5 。c 时，c o d 吸附去除率最大，如若将2 5 c 与3 5 。c 时吸附情况与4 5 。c 时相对照，显示出温度低时，有利于吸附的趋势，亦即粉煤 灰与采油废水间的吸附以物理吸附为主；但由于粉煤灰和采油废水均由多组分物 质组成，相互间肯定还存在化学吸附和离子对吸附作用；以上几种作用综合结果 使温度影响曲线出现最大值点。 ( 2 ) 搅拌强度 取3 个5 0 0m l 的锥形瓶，均加入1 0g 煤灰与3 0 0m l 采油废水，将锥形瓶 置于摇床中恒温振摇4 8h ，搅拌强度分别为4 0 、8 0 和1 2 0r m i n ，温度3 5 ，采 油废水c o d 浓度为( 4 2 0 - - - 4 4 0 ) m g l ，试验结果见图2 - 6 。 山东大学硕士学位论文 2 02 53 03 54 04 5 温度( ) 图2 5 温度对煤灰吸附采油废水 c o d 去除率的影响 7 0 6 0 5 0 舍 得4 0 篮 誉3 0 u 2 0 l o o 4 08 01 2 0 搅拌强度( r r a i n ) 图2 - 6 搅拌强度对煤灰吸附采油废水 c o d 去除率的影响 从上图可以看出，搅拌强度越大，吸附去除率越大。这是由于搅拌强度大， 可以增加吸附剂与吸附质之间碰撞几率；强烈的搅拌又使固液界面液膜变薄，加 速外扩散传质步骤的完成。 ( 3 ) 灰水比 取8 个5 0 0m l 的锥形瓶，均加入3 0 0m l 的采油废水，再分别加入3 0 、2 0 、 1 5 、1 2 、l o 、8 5 7 、7 5 和6 6 7g 煤灰，即煤灰与采油废水的灰水比( g m l ) 分别为 1 ：1 0 、1 ：1 5 、1 ：2 0 、1 ：2 5 、1 ：3 0 、1 ：3 5 、1 ：4 0 和1 ：4 5 ，将锥形瓶置于摇床中恒温振 摇4 8h ，温度3 5 、搅拌强度1 2 0r r a i n 、采油废水c o d 浓度为( 4 2 0 - - 4 4 0 ) m g l ，试验结果见图2 - 7 。 从图2 7 可以看出，在灰水比值小于1 ：1 5 时c o d 的去除率随灰水比值的不 断减小而逐步增大，当灰水比为1 ：3 5 时c o d 的去除率达到最大值( 6 2 9 ) ，之 后随着灰水比值的减小c o d 的去除率又逐步减小。相关文献和本课题先前研究 表明：干煤灰与溶液接触后，润湿耗水，使溶质浓度变大；煤灰可向溶液释放显 示c o d 的物质；煤灰在液相中的分散度与灰水比相关；图2 7 的曲线是以上几 方面因素综合效应的体现。 ( 4 ) p h 值 取3 个5 0 0m l 的锥形瓶，均加入1 0g 煤灰和3 0 0m l 采油废水，将锥形瓶 置于摇床中恒温振摇4 8h ，用药剂调整3 个锥形瓶内溶液p h 值分别为4 、7 和 2 5 的 加 加 0 一母一诗凿求8u 山东大学硕士学位论文 1 0 ，温度3 5 。c ，搅拌强度1 2 0r m i n ，采油废水c o d 浓度为4 2 0 - - 一4 4 0m g l ，试 验结果见图2 8 。 7 0 6 0 5 0 g4 0 褥 赣3 0 2 0 1 0 o 图2 7 灰水比对煤灰吸附采油废水 c o d 去除率的的影响 5 0 4 0 3 0 毋 瓣 篮2 0 啪 白 o u1 0 0 - 1 0 ； f i i f 567891 图2 - 8p h 值对煤灰吸附采油废水 c o d 去除率的影响 从图2 8 可以看出，p h 越高，煤灰吸附对采油废水中c o d 的去除率越大。 当p h 值为4 时，煤灰对采油废水中的c o d 不吸附，反而显示为煤灰对c o d 的 负吸附。其主要原因是煤灰主要成分为a 1 2 0 3 和s i 0 2 ，它们在水中均有一个表面 电荷零电势点( p z c ) ，当溶液p h p z c 时，表 面显负电。据报道，a 1 2 0 3 的p z c = 5 0 ，s i 0 2 的p z c _ 2 3 7 。因而当p h 为7 和 1 0 时，煤灰表面显负电，同时在碱性条件下，一部分a 1 2 0 3 和s i 0 2 与碱发生反 应，一方面增加了粉煤灰的比表面积，另一方面还会生成具有絮凝作用的物质， 使得p h 为1 0 时吸附去除效果最好。在p h 为4 时，a 1 2 0 3 表面显正电而s i 0 2 表 面显负电，吸附剂中两个主要组分的表面电荷相反，直接影响溶剂和部分溶质在 吸附剂表面上的吸附。 通过以上吸附影响因素试验研究，可以初步确定煤灰吸附采油废水c o d 的 较优操作条件是：温度为3 5 。c ，搅拌强度为1 2 0 r m i n ，灰水比为1 ：3 5 ，p h 为1 0 ， 接触反应时间为4 8h 。 2 3 3 吸附等温线 将采油废水与蒸馏水以一定比例混合，混合液c o d 浓度为( 1 4 - - - 2 2 0 ) m g l ， 山东大学硕士学位论文 分别取含不同浓度c o d 的混合液3 0 0m l 与1 0g 煤灰，分别加到8 个5 0 0m l 锥形瓶中，并置于摇床中恒温振摇4 8h ，p h 值为l o ，温度3 5 c ，搅拌强度1 2 0 r m i n ，试验参数及结果见下表。 表2 5 吸附等温线试验参数及结果 r 2 2 1 5 7 27 9 2 l6 3 2 8 2 ” 3 1 4 3 8 l4 4 3 66 9 1 5 3 ”58 6 2 96 4 2 82 5 5 l 4 ” 1 n 1 04 3 1 43 4 4 12 0 2 4 5 ”1 5 2 8 7 62 6 6 6 7 3 0 6 开2 02 1 5 79 9 55 3 8 7 7 ”2 51 7 2 601 0 0 8 ” 3 0 1 4 3 801 0 0 从上表可以看出，当混合液c o d 浓度高于9 0m g l 或低于2 5m g l 时，其 c o d 去除率均大于5 0 ，而当混合液c o d 浓度在2 5 - - 9 0m g l 之间时，其c o d 去除率则低于5 0 。以c o d 平衡浓度为横坐标，每克煤灰吸附c o d 的量( m g g ) 为纵坐标，绘制吸附等温线见图2 - 9 。 b o b 0 吕 删 莲 整 q o u o1 02 03 04 05 06 07 08 09 0 平衡浓度( r a g l ) 图2 - 9煤灰对采油废水中的c o d 吸附等温线 从图2 - 9 中可以看出，煤灰对采油废水中c o d 的吸附等温线呈跳跃状，与 经典的吸附等温线相吻合。c o d 吸附量最大值为4 1m g g ，平均吸附量为1 0 m g g 。 2 7 5 o 5 0 5 0 5 o 5 0 4 4 3 3 2 2 l l o o 山东大学硕士学位论文 2 4 改性煤灰的吸附试验 在粉煤灰组成中，s i 0 2 和a 1 2 0 3 占绝大部分。在很多单组分吸附试验中，常 用纯s i 0 2 和a 1 2 0 3 或改性s i 0 2 和a 1 2 0 3 作为吸附剂，同时吸附影响因素试验表 明，p h 值越高，吸附效果越好，其原因可能是在高p h 值下粉煤灰中的硅和铝 的氧化物溶出，使粉煤灰比表面积增大，并且生成具有絮凝性质的硅盐和铝盐， 于是决定利用碱溶液对煤灰进行改性试验，依据所用碱性药剂种类和用量的不 同，共分为4 个试验，编号为1 撑4 “。 试验分别取1 0 9 煤灰与1 0 0 m l 碱溶液置于4 个5 0 0m l 的锥形瓶中，在一定 温度下于摇床中混合反应一定时间，再分别加入采油废水3 0 0 m l 继续在摇床中 混合2 0m i n ，搅拌强度均为1 2 0r m i n ，采油废水c o d 浓度为( 4 2 0 一- - 4 4 0 ) m g l ， 静沉6 0m i n 后取样测定，试验参数及结果见下表。 表2 - 6 改性煤灰吸附试验参数及结果 序号碱溶液 温度( )反应o f f f a - ( h ) c 器糯l )气铲 1 01 0 n a o h 3 5 4 8 一一 3 7 6 2 41 2 7 9 2 41 0 n a o h7 813 2 3 1 42 5 1 0 3 撑1 焉嬲+ 7 8 1 4 2 1 8 82 2 2 试验表明，用c a o 或c a ( o h ) 2 对粉煤灰进行改性时，粉煤灰生成了类似混 凝土板块的物质，不利于吸附采油废水中的有机物。相对来说，用n a o h 作改性 剂效果较好，而温度增高可能更有利于粉煤灰中的硅盐和铝盐的溶出，而提高其 的吸附效果。以下试验将2 0 0g 煤灰、2 0 0g n a o h 和2 0 0 0m l 蒸馏水混合加热至 8 0 ，加热时间4h 。再分别将一定量的该浊液与一定量的采油废水混合，其中 1 群于5 0 0m l 的锥形瓶中，2 4 和3 撑于体积为3l 的小桶中，采油废水c o d 浓度为 ( 4 2 0 - - 4 4 0 ) m g l ，测定其吸附效果。试验参数及结果见表2 7 。 从表2 7 可以看出，改性粉煤灰对采油废水c o d 吸附去除效果都不太好。 由于采油废水量大，需用粉煤灰多，实际工程中，不可能对大量粉煤灰进行改性， 因此未就粉煤灰的改性做更进一步的试验研究。 2 8 山东大学硕士学位论文 表2 7 热n a o h 改性粉煤灰试验参数及结果 序号 黼采滥水 混合及沉淀情况 c o 吸附d ( m 后g l ) “。 ( m l )( m l ) 。“”“1 。 ，#6 03 0 0 。3 鬈鬻转m 4 8h 6 0 8 1 4 2 42 0 06 0 0 搅动1 0 下，静沉2 0h 4 0 9 4 3 3 4 1 0 01 0 0 0 搅动1 0 下，静沉2 0h 5 0 5 6 8 2 5 贮灰场模拟试验 在水处理中常用活性炭作为吸附剂，其操作方式有固定床、移动床和 流化床三种形式，粉煤灰的物化性质与活性炭不同，其吸附操作方式应由 试验确定；另外，被吸附污染物在粉煤灰层中是否存在微生物的降解作用 和是否会回溶到覆盖水体中，也是人们很关注的问题，因此在实验室进行 贮灰场模拟试验，其目的一方面考察微生物在粉煤灰堆灰层中的生长情 况，另一方面考察处理采油废水过程中被 粉煤灰吸附的物质在清