（化学工程专业论文）撞击流反应器氨法烟气脱硫的研究.pdf

7 i at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g t h e s t u d y o na m m o n i a - - m e t h o df l u eg a s d e s u l p h u r 娩a t i o ni ni m p i n g i n g s t r e a mr e a c t o r m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：l i ub i s u ：z h o uy u x i n s u p e r v i s o ruu x l n： w u h a ni n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y , 2 0 0 7 9m 2洲8吣9 081洲y ，i l i 、1】 摘要 摘要 随着二氧化硫对环境的污染越来越严重，国家环保总局对烟气二氧化硫排 放控制严格，烟气脱硫显得日益重要，湿式烟气脱硫技术获得了广泛的应用。 但是湿法烟气脱硫系统的投资和运行成本高，尚不能被我国般电厂和工业锅 炉所接受。因此，开发新型的脱硫装置来降低投资运行成本和提高湿法烟气脱 硫效率已显得非常重要。 湿式氨法脱硫工艺具有原料易得、脱硫塔不易结垢、不产生废水、副产品 硫酸铵可作为农用肥料，减少了对环境的二次污染等特点，是较适合我国国情 的烟气脱硫技术。 气液撞击流反应器是一种新型反应器，特别适用于气液相的反应，以氨水 为吸收剂，在撞击流反应器内进行了脱硫试验研究和分析。研究了烟气入口的 流量、喷液量、s c h 入口浓度和氨硫比等因素对脱硫效率的影响，根据试验研 究结果给出了撞击流反应器的最优操作条件。 以双膜理论和传质理论为基础，建立了气液撞击流反应器脱硫效率的数学 模型，经试验得知，当n h 3 娆i 2 ( m o l m 0 1 ) 时，脱硫反应受气膜控制，仅与烟 气流量有关，并假设反应在一个固定的区域内，得出脱硫效率与烟气流量的数 学模型。这一模型得出的脱硫效率与试验测得的脱硫效率几乎一致，误差在 1 0 以内，该脱硫数学模型对撞击流反应器的脱硫设计和操作有一定的帮助。 关键词：烟气脱硫；脱硫效率；氨法；气液撞击流反应器；数学模型 ol a b s t r a c t a b s t r a c t w 池s u l p h u rd i o x i d ed i s c h a r g es t r i c t l y c o n t r o l l e d b yn e p a , t h ew e t d e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g yp l a y s 0 1 1 i n c t x m i n # yi m p o r t a n tr o l e i n f l u e g a s d e s u l p h u r i z a t i o n ( f g d ) , b e i n gw i d e l ya p p l i e d a l lo v e rt h ew o r l d b u tt h ei n v e s t m e n t a n do p e r a t i o nc o s ta r et o oe x p e n s i v et ob ea c c e p t e db yo u rc o n s u l t l e ri nc h i n a s ot h e n e wm e t h o do fw f g dn e e d b ei n v e s t i g a t e dt oi m p r o v et h ee f f i c i e n to f d e s u l f m s z a t i o na n dd e c r e a s ec o s t t h ef e a t u r e so fw e ta m m o m a d e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s sa r et h a ti t sr a wm a t e r i a l c a nb eg o te a s i l y , s c r u b b i n gt o w e ri sn o tl i a b l et os c a l 岵a m m o n i u ms u l p h a t ei t s b y - p r o d u c t c a r lb eu s e da sa g r i c u l t u r a lf e r t i l i z e r , a n dr i ow a s t ew a t e ri sp r o d u c e d t h e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a r la l s ob ee l i m i n a t e d s ot h i st e c h n i q u ec a nb ew i d e l yu s e d i nc h i n a t h eg a s - l i q u i di m p i n g i n gs t r e a mr e a c t o rw h i c hi san e w 凭卸她i sa p p l i e di n g a s - l i q u i dr e a c t i o ne s p e c i a l l y , t h ed e s u l f u r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i co fi m p i n g i n gs t r e a m r e a c t o ra r es t u d i e dw i t ha m m o n i aa st h ea b s o e o e n t , t h ee f f e c t so fl i q u i df l u x , f l u eg a s i n l e tf l u x , s 0 2i n l e tc o n c e n t r a t i o na n dn h 3 s ( m o l m 0 1 ) r a t i o0 1 1d e s u l f u f i z a t i o na r e s t u d i e di nt h ei m p i n g i n gs t r e a m 托a 渤ro p e r a t i o nc o n d i t i o n sa 陀o b t a i n e do nt h e b a s i so f e x p e r i m e n t a lr e s u l t s a c c o r d i n gt om a s st r a n s f e rt h e o r ya n dd o u b l e - m e m b r a n et h e o r y , t h es 0 2 a b s o r p t i o nm o d e li ss e tu pi nt h ei m p i n g i n gs t r e a mr c a c 协r , a n dt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h em o lf l u xr a t i oo f n h 3a n dsw a sg r e a t e r1 2 , t h er e a c t i o n w a sc o n u o l l e db yg a s - m e m b r a n e ，f l o wf i e l da n ds 0 2a b s o r p t i o ni ni m p i n g i n gs t r e a m r e a c t i o nh a sb e e ns i m u l a t e db yd o u b l e - m e m b r a n et h e o r y , t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s a g r e e dw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s , t h ed e v i a t i o nb e t w e e nt h ee x p e r i m e n t a l d a t aa n dt h ec a l c u l a t e do n e sd i dn o te x c e e d10 t h er e s u l t sm a yb eo f g r e a tb e n e f i t t ot h ed e s i g na n do p e r a t i o no fi m p i n g i n gs t r e a mr e a c t i o ni nw f g d k e y w o r d s ：f l u eg a s ；d e s u l p h u r i z a t i o n ；r e m o v a ls 0 2e f f i c i e n c y ；a m m o n i am e t h o d ； g a s l i q u i di m p i n g i n gs t r e a mr e 嬲o r ；m a t h e m a t i cm o d e l i i i l ； j 塑墨奎堂堡主堂篁笙塞 ! i i v - 目录 目录 摘要。i a b s t r a c t 目录l 第1 章绪论。l 1 1 二氧化硫及酸雨的危害1 1 2 我国二氧化硫排放现状2 i 2 控制措施2 1 3 1 燃烧前脱硫5 1 3 2j i l ! l ：l ； i j c ! j ；j ! i ! 脱硫5 1 3 3 燃烧后脱硫( 烟气脱硫f g d ) 5 1 4 国内外烟气脱硫技术应用状况7 1 4 1 国外烟气脱硫技术发展和应用现况。7 1 4 2 我国烟气脱硫技术发展和应用现状8 1 5 湿法烟气脱硫技术的发展趋势9 1 5 1 脱硫技术多样性与市场需求。9 1 5 2 脱硫技术工艺流程简单化与可靠性9 1 5 3 脱硫高效率与低费用1 0 1 5 4 脱硫副产物资源化1o 1 6 本文研究内容简介。1 1 第2 章湿式氨法脱硫技术工艺13 2 1 典型的氨法脱硫工艺。13 2 2 工程应用实例1 4 2 3 湿式氨法脱硫在我国的可行性15 第3 章撞击流反应器的原理及应用。l7 3 1 撞击流基本原理17 3 2 撞击流反应器的研究。18 3 3 撞击流反应器的开发前景l9 第4 章脱硫试验与数据分析21 武汉工程大学硕士学位论文 4 1 脱硫原理21 4 2 试验测量与分析方法21 4 2 1 烟气流量的测量。21 4 2 2 吸收剂浓度的测量2 2 4 2 3 吸收剂流量的测量2 3 4 2 4 二氧化硫的测量与分析。2 3 4 2 5 氨气的测量与分析。2 5 4 3 6 溶液密度及p h 值的测量2 7 4 3 7 废液中氨含量的测量及分析2 7 4 3 脱硫装置及实验流程j 。2 9 4 3 1 试验装置及流程2 9 4 3 2 操作步骤3 0 4 4 实验结果及分析。3 0 4 4 1 正交实验的结果与分析3 0 4 4 2 氨硫比对脱硫效率的影响3 3 4 4 3 液气比对脱硫效率的影响3 4 4 4 4 进口二氧化硫含量对脱硫效率的影响。3 4 4 4 5 烟道气流量对脱硫效率的影响3 5 4 5 脱硫效率与各因素的数学关系3 6 4 6 吸收剂循环操作对脱硫效率的影响。3 6 4 7 吸收剂在饱和硫酸铵溶液中对脱硫效率的影响3 7 4 8 氨法脱硫带来的二次污染3 8 4 9 氨法脱硫的经济性分析3 8 第5 章撞击流反应器中脱硫模型的建立4 l 5 1 气液传质模型4 1 5 1 1 双膜理论41 5 1 2 气相传质分系数。4 2 5 2 化学反应对传质系数的影响4 3 5 3 氨法脱硫模型的建立。4 4 5 3 1 氨水溶液的脱硫反应机理4 4 k 【 目录 5 3 2 液滴最大直径的求解4 5 5 3 3 脱硫效率的模型求解4 5 第6 章结论与建议4 9 6 1 结论。4 9 6 2 建议5 0 附录i 实验数据5 7 附录i i 符号说明6 0 附录i i i 回归方程编程6l 致谢6 5 武汉工程大学硕士学位论文 4 k 。_ 1 一 - i 第1 章绪论 第1 章绪论 人类社会的发展离不开科学技术的进步。从本世纪以来，现代科学技术革 命为人类创造巨大财富的同时，也极大地破坏了人与自然的相互依存、相互制 约的协调关系，从而引出了所谓“全球f 生问题”，即：( 1 ) 人口问题：( 2 ) 粮食问 题：( 3 ) 不可再生的资源问题：( 4 ) 工业化问题：( 5 ) 环境污染问题。这五大问题被看 作是“最终决定和限制我们星球增长的基本因素，【1 1 ，其中能源和环境问题是 最根本的问题。二氧化硫是由煤炭和石油的大规模的应用所带来的主要污染物 之一，而煤炭和石油是现今以及今后很长一段时间内的主要能源来源，这注定 环境污染问题将日趋剧烈。由于大气具有全球流动性，污染的范围广，因此， 大气污染问题更是越来越普遍地受到世界各国的关注。 1 1 二氧化硫及酸雨的危害 大气污染更是我国当前最突出的环境问题之一，工业废气所排放的大量污 染物是造成严重污染的最重要的原因。而我国是世界上最大的煤炭生产和消费 国之一，煤炭在中国能源结构中的比例高达7 6 2 r 2 1 ，而且高硫煤居多，因此我 国的大气污染是以粉尘和二氧化硫为主要污染物的煤烟型污染。 二氧化硫污染属于低浓度的长期污染，对生态环境是一种慢性、叠加性的 长期危害。 对人体的危害主要是通过呼吸道系统进入人体，与呼吸器官作用，引起或 加重呼吸器官疾病，如长期吸入低浓度二氧化硫引起鼻炎、咽喉炎、嗅觉和味 觉减退等症状。 二氧化硫对植物的危害，主要是通过叶面气孔进入植物体内，在细胞或细 胞液中生成s 0 3 2 - 、h s 0 3 - 和”。如果其浓度和持续时间超过了本身的自解机 能，就会破坏植物的正常生理机能，使光和作用降低，影响体内物质代谢和酶 的活i 生，从而使细胞发生质壁分离、收缩或崩溃、叶绿素分解等，严重时会枯 死。资料表明，当二氧化硫的浓度年均达n ( o 0 1 o 0 8 ) x l 矿时，许多植物就 开始受到不同程度的伤害，有些植物在更低的浓度下便受到损害。 武汉工程大学硕士学位论文 二氧化硫在大气中的存在时间约一周左右，此间逐渐被氧化为三氧化硫， 它与潮湿的空气作用生成酸雾。日光和大气中的微粒将加速氧化过程。硫酸雾 可长期停留在大气中，硫酸烟雾的毒性比二氧化硫高出l o 倍。 二氧化硫给人类带来最严重的问题是酸雨，这是全球性的问题。人为排放 到大气中的二氧化硫等污染物经输送、转化和沉降而被清除。大气中二氧化硫 的沉降有干式和湿式两类。湿式沉降就是我们通常所说的酸雨【3 】。 酸雨对水生生态系统、农业生态系统、森林生态系统、建筑物和材料以及 人体健康等方面均有危害，并已造成了较大的损失。在“1 9 9 0 - 1 9 9 5 年联合国 系统中期环境方案 中，酸雨被列为“最重大攸关问题”之一。 酸雨对水生物的危害主要有两方面：首先，水质的酸化使水域的物理、化 学性质发生变化，使一些不适应酸性水质的富有植物和动物显著减少，各生物 群体之间联系的食物链被破坏，造成物种的灭迹或减少；另一方面，随着水质 酸化，铝、钙、镁等金属离子大量溶出，在水中的浓度增高，造成对水生生物 的毒性增加。 酸雨可引起森林树木叶片黄化、落叶，甚至死亡。在欧美地区，有1 0 多 一 个国家的森林因酸雨发生大面积生长缓慢和死亡现象，有的国家因之损失木材 高达4 0 。 酸雨可以加速建筑物和材料的腐蚀，从而破坏各种材料、建筑物和人工制 品。近年来，国内外各类历史文物建筑因受酸雨的侵蚀，破坏速度大大增快， 一些国家已采取相应措施对自己的文物建筑进行保护。 酸雨对人体健康的影响是间接的和潜在性的。由于酸雨造成土壤的酸化和 对土壤的淋洗作用，使土壤中的钙、铝、镁等金属离子活化，产生很强的毒性， 能对作物产生毒害。这些被活化的金属元素以离子形式或其它易溶物形式进入 水体，又能对鱼类产生毒害。同时，酸化的水还能溶解自来水管中的金属。当 人们进食这些被毒害的作物、鱼类，或饮用溶解有金属的水时，健康便受到危 害。 1 2 我国二氧化硫排放现状及控制措施 煤炭在我国能源结构中占绝对主导地位，约占一次能源总储量9 0 ，这表 第1 章绪论 明在今后相当长的一段时间内，我国一次能源以煤为主的格局不会发生变化。 而煤发热量低，含硫量高的特点，使我国二氧化硫污染日益严重。1 9 9 5 年我 国二氧化硫年排放量达2 3 4 1 万吨，超过美国当时的2 1 0 0 万吨；1 9 9 7 年我国 二氧化硫排放量上升至2 3 4 6 万吨，达到最大值。近几年来，由于国内对煤炭 产量和用量加以限制，二氧化硫排放量略有降低。( ( 2 0 0 3 年中国环境状况公 报显示，2 0 0 3 年，全国废气中二氧化硫排放总量2 1 5 8 7 万吨，据统计，2 0 0 5 年，我国二氧化硫排放总量约为2 5 4 9 0 万吨，居世界第位。 大量二氧化硫的排放、大气中二氧化硫浓度过高及酸雨的形成已严重的影 响了人体健康，破坏了生态系统，对农工业造成了极大的损失。二氧化硫的污 染问题己成为制约我国国民经济发展的个重要因素，对二氧化硫排放的控制 与治理已刻不容缓。为了有效地控制二氧化硫的排放量，我国采取了以下的法 律法规措趟5 1 ， ( 1 魅懒 1 9 9 5 年修订的中华人民共和国大气污染防治法提出：“在酸雨控制区 和二氧化硫污染控制区内排放二氧化硫的火电厂和其它大中型企业，属于新建 项目不能采用低硫煤的，必须建设配套脱硫、除尘装置或者采取其它控制二氧 化硫排放、除尘的措施：属于已建企业不用低硫煤的应当采用控制二氧化硫排 放、除尘措施，国家鼓励企业采用先进的脱硫、除尘技术。 ( 2 ) 国家污染物排放标准的要求 国家环保总局颁布的从2 0 0 4 年3 月2 日实施最新的火电厂大气污染物 排放标准( g b l3 2 2 3 - 2 0 0 3 ) ，根据不同时段对火电厂二氧化硫提出不同的控制 要求。第三时段的火电厂s 0 2 最高允许排放质量浓度为4 0 0 m g m 3 ，第二时段 的火电厂也要从2 0 1 0 年1 月1 日起达到该排放标准。 ( 3 ) 国务院对“两控区”内火电厂= 氧化硫控制的要求 根据国务院关于酸雨控制区和= 氧化硫污染控制区有关问题的批复( 国 函 1 9 9 8 1 5 号) ，对火电厂二氧化硫排放提出了明确要求。 2 0 0 3 年7 月1 日开始施行的排污费征收使用管理条例，将对缴纳排 污费的大户一电力行业带来巨大影响。新条例对电厂排放的二氧化硫收 费有了新的规定。到2 0 0 5 年7 月1 日，二氧化硫每一污染当量征收标准由现 在的0 2 元，上涨为0 6 元。以前，许多电厂宁愿缴纳排污费，也不愿意用脱 武汉工程大学硕士学位论文 硫设备。现在实行新条例，今后电刚 放污染物，排多少就要缴多少，缴 纳的排污费至少是以前的1 0 倍【q 。 ( 4 ) 劲燃煤电厂二氧化硫治理“十一五规划 规划在分析我国燃煤电厂二氧化硫治理现状、面临的形势与任务的基 础上，提出了现有燃煤电厂二氧化硫治理的指导思想、原则、主要目标，以及重 点项目与保障措施：“十一五”期间，现有燃煤电厂需安装烟气脱硫设施1 - 3 7 亿千瓦，共2 2 1 个项目，形成二氧化硫减排能力约4 9 0 万吨。到2 0 1 0 年，现有 燃煤电厂二氧化硫排放总量由2 0 0 5 年的1 3 0 0 万吨减少到5 0 2 万吨，下降 6 1 4 。 规划的实施，对实现“十一五”时期全国二氧化硫排放总量削减 1 0 的约束性目标和改善全国大气环境起到决定| 生作用。加快脱硫产业化发展 在我国有广阔的前景。 随着环保法规的日益健全，我国原有燃煤电厂进行脱硫改造以及新建燃煤 电厂安装脱硫装置事在必行。 1 3 烟气脱硫技术觥一- 7 】 人类排放s c h 造成的酸雨污染已危及世界各国，大幅度地消减s 0 2 的排放 迫在眉睫。未来的目标是：全球每年减少4 0 0 0 万吨s c h ，其中北欧2 0 0 0 万吨， 北美1 0 0 0 万吨，其它地区1 0 0 0 万吨。只有这样，全球性的酸雨污染才能得以 缓解。 二氧化硫控制技术的研究，从本世纪初至今已有9 0 多年历史。自6 0 年代 起，一些工业化国家相继制定了严格的法规和标准，限制煤炭燃烧过程中s 0 2 等污染物的排放，这一措施极大地促进了二氧化硫控制技术的发展。进入7 0 年代以后，二氧化硫控制技术逐渐由实验室阶段转向应用性阶段。据美国环保 j 菩( e p a ) 1 9 8 4 年统计，世界各国开发、研制、使用的s c h 控制技术已达1 8 4 种， 而目前的数量已超过2 0 0 种。 根据控制二氧化硫排放的工艺在燃烧过程中的装置，可将脱硫技术分为三 大类：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫及燃烧后脱硫( 烟气脱硫) 。 4 第l 章绪论 1 3 1 燃烧前脱硫 燃烧前脱硫主要是采用物理、化学或生物方式，将原煤中所含的硫分、灰 分等杂质除掉，使煤得以净化。目前我国广泛采用的是物理选煤法，利用清洁 煤、灰分、黄铁矿的密度不同，去除部分灰分和黄铁矿硫。主要方法有：重力 法、浮选法、重液体富集法、磁| 生分离法、静电分离法、凝聚法等。物理方法 工艺简单，投资少，操作成本低，但不能脱除煤中有机硫，对黄铁矿硫的脱除 率也只有5 0 左右。 化学法脱硫多数针对煤中有机硫，主要利用不同的化学反应，包括生物化 学反应，将煤中的硫转变为不同形态的硫而使之分离。目前主要的化学净化方 法有：b h c 法( r c v j k 液法) 、m e y e r s ( f e 4 s 0 4 ) 3 氧化法) 、l o l 氧化法( 吖空气氧 化法) 、p e t c 法( 空气氧化) 、k v b ( n o ，选择氧化) 、氯解法( c 1 2 分解) 、微 波法、超临界醇抽提法等。 微生物脱硫技术虽然从本质上讲也是一种化学法，但由于其自身的特殊 性，可把它单独归为类。它是把煤粉悬浮在含细菌的气泡液中，细菌产生的 酶能促进硫氧化成硫酸盐，从而达到脱硫目的。 1 3 2 燃烧过程脱硫 燃烧过程脱硫主要是指当煤在炉内燃烧的同时，向炉内喷入脱硫剂( 常用 的有石灰石，白云石等) ，脱硫剂一般利用炉内较高温度进行自身锻烧，锻烧 产物( 主要有c a o , m g o 等) 与煤燃烧过程中产生的s t h 反应，生成硫酸盐和 亚硫酸盐，以灰的形式排出炉外，减少s c h 、s t h 向大气的排放，达到脱硫的 目的。主要方法有型煤固硫、循环流化床燃烧脱硫和炉内喷钙脱硫技术。 1 3 3 燃烧后脱硫( 烟气脱硫f g d ) 烟气脱硫技术主要是利用吸收剂或吸附剂去除烟气中的s c h ，并使其转化 为稳定的硫化合物或硫。最早的烟气脱硫技术在本世纪初就已经出现。目前烟 气脱硫仍被认为是控制s c h 污染行之有效的途径。且烟气脱硫是目前世界上唯 武汉工程大学硕士学位论文 一大规模商业化应用的脱硫方式。世界各国研究开发的烟气脱硫技术达1 0 0 多 种，但商业应用的不超过2 0 种。按脱硫产物是否回收，烟气脱硫可分为抛弃 法和回收法，抛弃法是将s 0 2 转化为固体残渣抛弃掉，回收法是将废气中s q 转化为硫酸、硫磺、液体二氧化硫、化肥或石膏等有用物质回收。回收法投资 大，经济效益低，甚至无利可图或亏损。抛弃法投资和运行费用低，但存在残 渣污染与处理问题，硫资源也未得到回收利用。 按脱硫过程是否有水参加和脱硫产物的干湿状态，烟气脱硫又分为湿法、 半干法和干法三类工艺。湿法脱硫技术成熟，效率高，运行可靠，操作简便， 但脱硫产物的处理比较麻烦，烟温降低不利于扩散，传统湿法的工艺比较复杂， 占地面积和投资较大；干法、半干法的脱硫产物为干粉末，处理容易，工艺较 简单，投资_ 般低于传统湿法，但用石灰石作脱硫剂的干法、半干法的钙硫比 高，脱硫效率和脱硫剂的利用率较低。 1 ) 湿法烟气脱硫技术( w f g d 技术) 含有吸收剂的溶液或浆液在湿状态下脱硫和处理脱硫产物。该法具有脱硫 反应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护 费用高及易造成二次污染等问题。已商业化或完成中试的湿法脱硫工艺繁多， 有石灰( 石灰石) 一石膏法、海水脱硫、氨吸收法、钠碱法、氧化镁法等。湿 法脱硫工艺占已安装f g d 机组总容量的81 8 ，其中一半以上副产石膏。 2 ) 干法烟气脱硫技术( d f g d 技术) 脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行。该法具有无污水废酸排出、设备 腐蚀小，烟气在净f f z - ! ：程中无明显温降、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散等 优点，但存在脱硫效率低，反应速度较慢、设备庞大等问题。干法烟气脱硫技 术由于能较好地回避湿法烟气脱硫技术存在的腐蚀和二次污染等问题，近年来 得到了迅速的发展和应用。有高能电子活化氧化法和荷电干粉喷射脱硫法。 3 ) 半干法烟气脱硫技术( s d f g d 技术) 半干法兼有干法与湿法的些特点，是脱硫剂在干燥状态下脱硫在湿状态 下再生( 如水洗活性炭再生流程) 或者在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产 物( 如喷雾干燥法) 的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫在干状态下处理脱 硫产物的半干法，以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又有干 法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的好处而受到人们广泛的关注。有旋 6 1 r 第1 章绪论 转喷雾干燥法、炉内喷改增湿活化法、烟气循环流化床脱硫技术和增湿灰循环 脱硫技术。 1 4 国内外烟气脱硫技术应用状况 近年来，世界各国发达国家在烟气脱硫( f g d ) 方面均取得了很大的进展， 美国、日本和德国是世界上f g d 技术开发和大规模应用的国家，在火电厂f g d 处于领先地位。 1 4 1 国外烟气脱硫技术发展和应用现况 ( 1 ) 日本电站f g d 的应用状况 日本是世界上最早大规模应用f g d 装置的国家，从1 9 6 2 年就开始研究开 发f g d 工艺及设备，7 0 年代起大规模实施应用口一7 - 9 1 。在1 9 7 0 1 9 7 5 年这段 时间发展最快，从1 9 7 0 年时的1 0 2 台到1 9 7 5 年的9 9 4 台，脱硫能力则从5 4 x 1 0 6 n m a h 增加到7 9 5 x 1 0 7n m 3 h , 1 9 7 6 年以后则缓慢增长，其s 0 2 污染在2 0 世 纪7 0 年代中后期基本得到控制。目前日本火电厂f g d 工艺主要是石灰石灰 石一石膏法，脱硫率达9 0 0 0 - 9 8 ，且回收脱硫石膏，以弥补国内石膏资源的 不足。近年来由于燃料结构的改变，如进口原油中含硫量的减少，液化天然气 的增加，原子能发电、太阳能等无污染能源的发展，故烟气脱硫设施有减少的 趋势。 ( 2 ) 美国电站f g d 的应用状况 美国自2 0 世纪5 0 年代开始研究电站烟气脱硫技术【 。1 9 7 8 年重新修改 了环境法规，否决了高烟囱排放，使f g d 技术迅速发展，并取得很大的进展。 2 0 世纪7 0 年代初湿式石灰石灰石洗涤工艺实现工业应用。喷雾干燥脱硫工 艺的研究起步于7 0 年代初。8 0 年代初，在燃烧低硫煤的电站锅炉上得到工业 应用。8 0 年代，针对老电厂脱硫改造问题，对吸收剂喷射技术( 包括l i m b 、 a d v a c a t 、e - s o x 、在炉内或烟道喷射钙基吸收剂等) 进行广泛的开发研究， 但至今尚未实现工业应用。 到1 9 8 8 年美国电站己运行的烟气脱硫( f g d ) 空制容量为6 6 0 0 0 m w ，占燃 武汉工程大学硕士学位论文 煤电站总容量的2 0 以上。1 9 9 0 年底f g d 控制容量己达7 1 7 8 2 m w ，其f g d 运行系统数量为1 5 9 套。美国的f g d 技术主要有以下特点：( 1 砌谶漭硼脱硫 效率高：技术成熟的湿式石灰石灰石法；( 2 ) 抛弃法占的比例较大；( 3 ) 脱硫工 艺多样性，脱硫技术研究全面、深入。 ( 3 ) 德国电站f g d 的应用状况 德国电站f g d 技术起步晚于美国、日本，但在德国政府严格的环保法规 的促使下，f g d 得到迅速开发与应用 1 2 , 1 3 ，19 8 3 年颁布大型燃烧装置环保法规 时，到1 9 8 8 年已有9 5 装机容量装有f g d ，德国电厂为了达到国家限定的排 放标准，主要采用脱硫率高的湿法脱硫工艺。在湿法f g d 中，石灰石灰石洗 涤工艺所占的比例为9 1 1 ，副产品石膏大多被利用。由于环保法规严格，尽 管喷雾干燥法f g d 装置技术成熟，且有工业装置运行，但仍未能更多地推广。 1 4 2 我国烟气脱硫技术发展和应用现状 我国烟气脱硫技术的发展起步于1 9 6 1 年，当时仅为防止锅炉尾部受热面| 的低温腐蚀，采用在过热器前喷入白云石粉的措施，以减少烟气中s 0 2 的浓度， 降低烟气酸露点，保护低温段的空预器不受腐蚀。2 0 世纪7 0 年代后，火电厂 f g d 工作受到有关部门的重视，进入发展阶段，先后研究了亚钠循环法，催 化氧化法，石灰石一石膏法，喷雾干燥法和磷铵复合肥法等。绝大部分采用的 是石灰石石膏湿法脱硫工艺，单杌彦见模从2 0 0 m w 、3 0 0 m w 机组为主发展到 现在的6 0 0 m w 机组。显然，石灰石石膏湿法脱硫工艺在我国占据主导地位。 为了促进我国f g d 技术的开发研究，“七五”以来，我国引进了咄e 国 外先进技术和装置。这些烟气脱硫装置的引进为我国吸收国外先进成熟的技 术、加速我国烟气脱进行推广奠定了基础，但这些装置普遍投资大、运行成本 高，难以在我国进行推广。因此，在引进国外脱硫工艺的同时，国内各科研单 位和高等院校都应积极研究与探索，开发符合我国国情的、具有高效和低投资 的新型脱硫技术【l q ，使国外技术和装备逐步国产化。 第1 章绪论 1 5 湿法烟气脱硫技术的发展趋判1 4 】 1 5 1 脱硫技术多样性与市场需求 燃煤电厂、工业锅炉、钢铁厂、化工厂等工业生产过程是s c h 对大气污染 的主要来源。不同生产过程排放s q 的浓度不同，适用的脱硫技术也不同；国 情的不同，对s c h 排放的限制不同；财政能力的不同、脱硫原材料的不同、脱 硫副产品资源化要求等的不同，对脱硫技术的选择不同。因此，脱硫技术研究 与开发的多样性仍是今后发展的必然趋势。 电力工业是国民经济和社会发展的基础产业，电气化程度是衡量一个国家 现代化水平的个重要标志。2 0 01 年我国人均发电量l16 2 3 k w h ，人均生活 用电量1 4 4 1 k w h 。根据原国家电力公司动力经济研究所的预测，我国全面实 现小康社会( 2 0 2 0 年) 的人均用电水平在3 0 0 0 k w h 左右，人均生活用电量在 6 0 0 k w h 左右。这样，在未来2 0 年，我国电力需求增长需要持续保持较快的 发展速度，预计为5 5 - 6 o 左右。但是在电源结构方面今后相当长的时间内 将继续维持燃煤机组为主的基本格局，预计到2 0 2 0 年我国煤炭消费量将由 2 0 0 0 年的1 2 6 亿吨增加到1 8 5 亿吨，火电耗煤占煤炭消费量比例将由2 0 0 0 年的4 5 增长到2 0 2 0 年的7 0 以上。由于国家对电力行业s 0 2 排放的限制， 今后新建电厂和一些己建的电厂必须装备脱硫系统。因此，适合燃煤电厂的脱 硫技术将具有广阔的应用市场。 随着国家能源战略的西移，内蒙古自治区逐渐成为我国“西部大开发 、 “西电东送 的战略要地。电力工业将会发展为自治区的第一支柱产业。2 0 0 5 年全区的装机容量己达到1 7 9 0 万k w ，预计到2 0 1 0 年实现西电东送1 5 0 0 万 k w 以上。能不能实现自治区这一宏伟蓝图，关键在于能否治理伴之而来的烟 气污染，特别是s t h 对大气的污染。因此研究开发适合燃煤电厂的脱硫技术是 市场发展的必然趋势。 1 5 2 脱硫技术工艺流程简单化与可靠性 国内外学者提出或研究、开发的脱硫技术约2 0 0 余种，但是我国燃煤电厂 9 武汉工程大学硕士学位论文 推广应用的只有几种。被认为技术较成熟、较适合国情、目应用最多的石灰石 石膏湿法烟气脱硫技术，在运行实践中仍存在设备系统复杂，运行工况不稳 定，系统设备腐蚀、结垢堵塞，安全可靠性差等问题。因此，研究开发、推广 应用脱硫系统设备简单、运行可靠性高的脱硫技术，是今后脱硫技术研究开发 的趋势之一。 1 5 3 脱硫高效率与低费用 高效率的脱硫技术是国内外学者研究、开发脱硫技术，业主应用脱硫技术 所追求的核心指标之一。在保持高效率的前提下，简化工艺流程与设备系统、 降低设备投资与运行维护费用是研究、开发、应用脱硫技术所关注的焦点。目 前国内外研究、开发的商业化脱硫技术，其设备投资仍高，难以在我国得以推 广；运行中影响费用的指标，如系统阻力大，风机能耗高；循环流化床脱硫等 一些有特点的技术，其钙硫比高达2 5 以上，消耗脱硫原材料多，运行费用高； 应用较多的石灰石灰石石膏湿法烟气脱硫技术，其液气比高达10 l m 3 以上，水泵能耗高；系统设备腐蚀、结垢堵塞问题并存，可靠性差，检修维护 费用高等。因此，研究、开发一次性投资费用低、运行费用少、节能高效，适 合我国国情的脱硫技术，是今后脱硫技术研究开发的趋势之一。 1 5 4 脱硫副产物资源化 国内外己商业化的脱硫技术所产生的主要副产物有两类。类是化学性质 稳定、不产生二次污染的硫酸盐，常见于燃煤电厂脱硫，副产物数量巨大，多 为c a s 0 4 被抛弃。另类是纯s c h 或硫酸，常见于浓度较高的化学工业尾气脱 硫，数量十分微小，作为硫资源回收。 我国是属于硫资源相对缺乏国家之一，为满足化肥等行业的需要，大量进 口硫磺。1 9 9 9 年我国进口硫磺总量突破2 5 m t ，相当于s 0 2 5 m t 。此外我国进 口的其他硫资源产品也折合s o d m t 。2 0 0 5 年，我国进口的硫资源折合s c h 超 过了l o m t 。方面，每年s c h 排放或生成抛弃的脱硫副产物高于2 0 m t ；另一 方面，进口硫资源花费巨大；这两方面都造成了极大的经济损失。从理论上讲， 1 0 第1 章绪论 脱硫副产物石膏可用于改良某些类型的盐碱土壤，提高农作物产量，或提纯后 作为建筑材料出售。由于我国富产石膏，副产物石膏应用几乎为零，大都被抛 弃掉。由于燃煤电厂烟气含s c h 浓度较低，将其处理后获得副产物s c h 或硫酸， 作为硫资源回收的实用脱硫技术并不多见。因此，研究、开发脱硫副产物资源 化的脱硫技术，特别适合燃煤电厂硫资源回收的脱硫技术，将脱硫副产物变废 为宝，不仅减少了对环境的污染，也使企业由亏损变为盈利产业，将具有重大 的现实意义，无疑是研究、开发脱硫技术的重要发展方向之一。 1 6 本文研究内容简介 二氧化硫的大量排放，极大的影响了人们的生产和生活。目前，湿法脱硫 技术仍是有一种有效的控制二氧化硫的技术，在国内外得到了广泛的应用。国 外的湿法脱硫装置技术因其投资成本和运行费用高，难以在我国适用。在当前 我国国情下，开发种投资成本低、运行可靠、高脱硫效率的烟气脱硫技术势 在必行。 对于我国湿法脱硫技术的单生，脱硫产物未被充分利用的状况下。本文 作者认为可以从以下两方面着手：( 1 ) 开发较好的脱硫剂，并加入有效的添加 剂，提高吸收剂利用率，减少吸收剂耗量，以降低f g d 成本投入；尽可能回 收副产品。( 2 ) 开发新的脱硫吸收塔，以加强脱硫塔中气液的传质，使其充分 接触，提高s o 。吸收率。这些脱硫塔还应具有结构简单、操作方便、运行稳定、 脱硫效率高等优点。 本文采用新型的撞击流气液反应器( 作者所在研究室专利设备，专利号： z l 2 0 0 4 2 0 0l7 2 2 6 4 ) ，主要对氨水溶液脱硫过程和脱硫效率进行了研究。全文 共分为四个部分： 第部分：对国内外烟气脱硫技术的发展和应用情况，以及湿法氨水烟气脱 硫技术的研究进展进行了综述。 第二部分：对新型反应器一撞击流反应器的原理、开发、应用前景进行了阐述。 第三部分：在撞击流反应器内进行脱硫试验的研究。研究了二氧化硫的进口含 量、氨硫比、液气比等对脱硫效果的影响，并画出相关的影响曲线，确定有利 于脱硫的最佳参数，以指导实际的工程应用。 j 塑塑奎堂堡主堂垡笙塞 第四部分：撞击流反应器内进行脱硫试验的研究中。对气液传质一反应理论模 型进行了综述，分析了氨水吸收二氧化硫的传质和化学反应步骤，建立了撞击 流反应器脱硫的气液传质一反应模型，将模型结果与试验结果进行了比较。 1 鼍 第2 章湿式氨法脱硫技术工艺 第2 章 2 0 世纪7 0 年代，日本、意大利等国开始研究氨法脱硫工艺并相继获得成 功。随着合成氨工业的不断发展以及对氨法脱硫工艺的不断完善和改进，进入 9 0 年代后，氨法脱硫工艺逐步得到推广，是目前较成熟的、已工业化的氨法 脱硫工艺。湿式氨法工艺是采用一定浓度的氨水作吸收剂，在结构紧凑的吸收 塔内洗涤烟气中的s 0 2 ，达到烟气净化的目的。形成的副产物时可作农用肥的 硫酸铵，不产生废水和其他废物，脱硫率在9 0 0 , 4 , - - - 9 9 0 , 4 , 能严格地保证出口s 0 2 浓度保持在2 0 0 m g m 3 以下。工艺流程一般可分成脱硫吸收、中间产品处理、 副产品制造等几部分。根据过程和副产物的不同，又可分为氨- 硫氨肥法、氨一 酸法、氨一亚硫酸铵法等。应用的原理主要是酸碱中和反应和氧化反应： 2 n h