（化学工程专业论文）氢氧化铝在环氧树脂材料中的阻燃性研究.pdf

摘要 本文使用s e m 电镜分析氢氧化铝在树脂中的分散性，热分析仪分析氢 氧化铝热分解温度，热重分析仪和差示扫描量热仪对环氧树脂体系中的氢 氧化铝进行热分析研究了阻燃机理。结果表明：采用纳米级氢氧化铝作为 阻燃剂，材料热分解温度可从1 9 5 3 5 提高到2 4 2 1 5 ；氢氧化铝对环氧 酚醛树脂具有很好的阻燃作用，燃烧等级( u l - 9 4 等级) 可达到v 0 级，但不 能提高纸泥环氧酚醛树脂的阻燃性，环氧酚醛树脂材料和纸泥环氧酚醛 复合材料的阻燃性取决于本身的热容和热分解行为。 使用氧指数仪测定n _ p 环氧树脂材料的极限氧指数，用水平垂直燃烧 测定仪测定燃烧时间，烟密度仪测定燃烧时的烟密度等来分析氢氧化铝在 树脂体系中的阻燃性。试验的结果表明：氢氧化铝与环氧树脂的质量比为 ( 7 5 8 0 ) ：1 0 0 时，树脂材料的u l 9 4 燃烧等级可达到v o 等级，氧指数可达 3 6 - 一3 7 。由此类树脂材料制备的覆铜板的最大烟密度值降低到2 8 5 2 以 下，降低幅度达6 0 9 6 以上，氢氧化铝的阻燃效果良好。 关键词环氧树脂，氢氧化铝，阻燃性能，阻燃剂 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c t so f t h e i n f l a m i n gr e t a r d i n go f n - p - e p o x y r e s i nw e r e a n a l y z e db yt h et e m p e r a t u r eo fa l u m i n mh y d r o x i d ea n dt h eu s el e v e lo f a l u m i n u mh y d r o x i d ei nt h er e s i n s t h e yw e r ed i s c u s s e dt h a tt h es c a l eo f b u r n i n g o ft h o s er e s i n ss o l u t i o na n dt h es m o k ed e n s i t yo ft h ec o p p e rc l a dl a m i n a t e s c a u s e db yt h eu s el e v e lo fa l u m i n u mh y d r o x i d e a sar e s u l t ：w i t ht h es p e c i a l c u r i n g , t h et e m p e r a t u r eo fh e a t - d e g r a d a t i o no fa l u m i n u mh y d r o x i d ec o u l db e r a i s e df r o m1 9 5 3 5 t o2 4 2 1 5 w h 钮t h eu s el e v e lo f a l u m i n u mh y d r o x i d ei n t h er e s i nw s s3 5 4 5 , t h es c a l eo fb u r n i n go ft h o s er e s i n ss o l u t i o nw a sr a n k o f v 0a n dt h eo x y g e ni n d e xo f l 0 1w a sm o r et h a n3 5 t h eb i g g e s ts m o k ed e n s i t y l e v e lo f c c ld e c r e a s e df r o m6 8 0 6t o2 8 5 2a n dw a sr e d u c e da l m o s t6 0 p a p e r - s l u d g e e p o x y - p h e n o l i cc o m p o s i t e s w e r ef a b r i c a t e d u s i n g a n o v o l a c - t y p ep h e n o l i cr e s i na n dp a p e rs l u d g e ap h o s p h a t ef l a m er e t a r d a n t c o n t a i n i n gh a l o g e n ( t r i v 2 - c h l o r o e t h y ip h o s p h a t e ) a n di n o r g a n i cf l a m er e t a r d a n t ( a l u m i n u mh y d r o x i d e ) w e r e i n t r o d u c e di n t on e a t e p o x yp h e n o l i c s a n d p a p e r - s l u d g e e p o x y - p h e n o l i cc o m p o s i t e i no r d e rt o i m p r o v e t h e i rf l a m e r e t 盯d a n c y i na d d i t i o n , m a g n e s i u mh y d r o x i d ea n dh a l o g e n a t e df l a m er e t a r d a n t w e r ea d d e di n t ot h ep a p e r - s l u d g e e p o x y - p h e n o l i cc o m p o s i t e t h ef l a m e r e t a r d a n c i e sw e r ee s t i m a t e dw i t i lt h eu l9 4t e s t t os t u d yt h ef l a m er e t a r d a n t m e c h a n i s m , t h e r m a la n a l y s i so ft h ee p o x y - p h e n o l i c sc o m p o s i t e sw e r ec a r r i e d o u tu s i n gat h e r m o g r a v i m e t r i ea n a l y z e ra n dad i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r 1 1 1 ep h o s p h a t e df l a m er e t a r d a n ta n di n o r g a n i cf l a m er e t a r d a n tb o t hs h o w e dt h e f l a m er e t a r d a n te f f e c to nt h ee p o x y - p h e n o l i c s h o w e v e r ，t h ef l a m er e t a r d a n c yo f t h ep a p e r - s l u d g e e p o x y - p h e n o l i cc o m p o s i t ew a se n h a n c e do n l yb yp h o s p h a t e d a n dh a l o g e n a t e df l a m er e t a r d a n t s t h i sr e s u l ti sa t t r i b u t e dt ot h ef a c tt h a tt h e f l a m er e t a r d a n c i e so ft h ee p o x yp h e n o l i c sa n dp a p e rs l u d g e e p o x y - p h e n o l i c c o m p o s i t ed e p e n d o nt h e i rh e a tc a p a c i t i e sa n dd e c o m p o s i t i o nb e h a v i o r s k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n , a l u m i n u mh y d r o x i d e ，i n f l a m i n gr e t a r d i n g ， i n f l a m i n gr e t a r d a n t n 亟堂僮垃塞氢氢丝铝在巫氢挝盥挝抖生殴阻毖丝班宜 第一章绪论 卜1 环氧树脂概述 r 环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等 有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚 体上述定义不包括环氧化天然油及其相关品种。这些环氧化物基本上用作聚氯 乙烯等树脂的稳定剂和增塑剂。虽然他们也含有两个或两个以上的环氧基，但在 环氧树脂通用的固化条件下不能充分反应得到有用的热固化产物 环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。它几乎没有单独的 使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值， 因此环氧树脂归属于热固性树脂，属于网络聚合物范畴。 1 1 1 环氧树脂发展简史 一、国外环氧树脂的发展 环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期i l - s 早在1 8 9 1 年，德国的l i n d m a n n 用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。1 9 3 0 年，瑞士的 c a s t a n 和美国的g r e e n e e 迸一步进行研究，用有机多元胺固化上述树脂后，树脂 显示出很高粘接强度。 2 0 世纪初有人首先报导了烯烃的环氧化 6 1 ，2 0 世纪2 0 年代也有文章报导双酚 a 与环氧氯丙烷反应产物1 7 1 。1 9 3 3 年德国的s c h l a c k 研究双酚a 环氧树脂同双酚a 的分离技术一年后，瑞士的c a s t a n 和美国的g r e e n l e e 确定双酚a 环氧树脂。1 9 3 6 年，c a s t a n 研制出琥珀色环氧氯丙烷双酚a 树脂。1 9 3 9 年年初g r e e n l e e 也独自研 制出了高分子质量双酚a 环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料 。 第二次世界大战之后不久，美国的d e v o er a y n o l d s 开始试生产涂料树脂，而 c i b a 公司开始发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。1 9 4 7 年由d e v o e r a y n o l d s 公司完成环氧氯丙烷- 双酚a 树脂的技术2 0 世纪5 0 年代后期， i ) e v o e r a y n o l c l s 等公司集中开发了环氧树脂，联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和 双酚a 。1 9 5 9 年，d e v o er a y n o l d s 公司生产酚醛环氧树脂，大约在1 9 6 0 年，邻甲 酚醛环氧树脂基本实现了工业化【7 卯 在欧洲，脂环族环氧树脂于2 0 世纪6 0 年代初工业化，1 9 6 3 年通过汽巴公司 引入美国，1 9 6 5 年汽巴公司从联碳塑料公司引进多官能团环氧树脂。7 0 年代中期， 美国、加拿大、英国、瑞士、西德、捷克斯洛伐克和前苏联等都开始制造双酚a 亟堂僮途塞氢氢化堡在巫氢挝逝挝魁生敛阻缝丝班塞 环氧树脂和一些新型环氧树脂。7 0 年代五元环海因环氧、氢化双酚a 环氧等耐老 化树脂和四溴双酚a 环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展 7 2 - 7 9 。8 0 年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要 7 2 - 7 3 1 。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂嘲。 由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂 料、金属结构粘接等领域的应用有了突破：于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发 展起来；目前它的品种、应用开发很活跃，从1 9 6 0 年以来，已有数百种环氧树脂 完成工业化开发，已有4 0 5 0 种不同结构的环氧树脂可商品化制造或由中间试验 厂提供，同时与之相适用的1 0 0 多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂 与之配套，正谓方兴未艾 二、国内环氧树脂的发展 一 中国研制环氧树脂始于1 9 5 6 年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1 9 5 8 年 上海、无锡开始了工业化生产。2 0 世纪6 0 年代中期开始研究一些新型的脂环族环 氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧 树脂等，到7 0 年代末期唧中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产 到应用的完整的工业体系。 l 三、环氧树脂的基本性能 。 环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能， 一 可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗 透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如：飞机、航天 器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材 的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装 等都大量使用环氧树脂，它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和 应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。 1 1 2 环氧树脂的性能及应用特点 环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂。它们 是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有独特的环氧基，羟 基、醚基等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。与其他热固性树脂 相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多， 再加上促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配，从而能获 亟堂焦逾塞氢氢丝笪在巫氢越疆挝魁生趁阻毖丝班荭 得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物，几乎能适应和满足 各种不同使用性能和工艺性能的要求，这是其他热固性树脂所无法相比的。 一、环氧树脂及其固化物的性能特点 l 、力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学 性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 2 、粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基，羟基以及醚键、 胺键、酯键等极性基团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内 聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。 3 、固化收缩率小。一般为i 2 ，是热固性树脂中固化收缩率最小的品种 之一( 酚醛树脂为8 l o ，不饱和聚酯树脂为4 6 ，有机硅树脂为4 8 ) ，线胀系数也很小，一般为6 x1 0 4 c ，所以其产品尺寸稳定，内应力小，不 开裂。 4 、工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型。 配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。 5 、电性能好是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。 6 、稳定性好。不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质只要贮存得当( 密封、 不受潮、不遇高温) ，其贮存期为1 年。超期后若检验合格仍可使用环氧固化物 具有优良的化学稳定性其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯 树脂、酚醛树脂等热固性树脂。 7 、环氧固化物的耐热性一般为8 0 1 0 0 ，环氧树脂的耐热可达2 0 0 或更 高。 8 、在热固性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。 二、环氧树脂的应用特点 1 、具有极大的配方设计灵活性和多样性 环氧树脂能按不同的使用性能和工艺性能要求，设计出针对性很强的最佳配 方。这是环氧树脂应用中的一大特点和优点。但是每个最佳配方都有一定的适用 范围( 条件) ，不是在任何工艺条件和任意使用条件下都宜采用。也就是说没有万 能的最佳配方。必须根据不同的条件，设计出不同的最佳配方由于不同配方的 环氧树脂固化体系的固化原理不完全相同，所以环氧树脂的固化历程，即固化工 艺条件对环氧固化物的结构和性能影响极大。相同的配方在不同的固化工艺条件 ，下所得产品的性能会有非常的大的差别。所以正确地做出最佳材料配方设计和工 艺设计是环氧树脂应用技术的关键，也是技术机密所在。要能生产和开发出自己 所需性能的环氧材料，就必须设计出相应的专用配方及其成型工艺条件。因此， 亟堂筵逾塞氢氢缢堡垄巫氢趱题挝整虫的阻毖丝班究 就必须深入了解和掌握环氧树脂及其固化剂、改性剂等的结构与性能、它们之间 的反应机理以及对环氧固化物结构及性能的影响。这样才能在材料配方设计和工 艺设计中得心应手，运用自如，取得最佳方案，生产和开发出性能最佳、成本最 低的环氧树脂材料和制品。 2 、不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化，能在潮 湿表面甚至在水中固化，能快速固化、也能缓慢固化，所以它对施工和制造工艺 要求的适应性很强。环氧树脂可低压成型或接触压成型，因此可降低对成型设备 和模具的要求，减少投资，降低成本。 3 、在三大通用型热固性树脂中，环氧树脂的价格偏高，从而在应用上受到一 定的影响。但是，由于它的性能优异，所以主要用于对使用性能要求高的场合， 尤其是对综合性能要求高的领域。+ 1 1 3 环氧树脂应用技术开发动向 环氧树脂技术开发向高性能化、高附加值发展，重视环境保护和生产的安全 性。特殊结构环氧树脂和助剂产品向着精细化、功能化、能在特殊环境下固化发 展：随着高分子物理学近期的发展，品种的发展已集中于采用化学或非化学合成 的方法，通过聚合、共聚、混聚的手段来制备环氧一橡胶、环氧一热塑性塑料、各 种有机无机的填充料复合物以及环氧树脂基无机纳米复合材料。， 1 、涂料 环氧涂料的发展趋势是降低污染、提高质量和安全性、开拓功能。重点开发 罐用涂料、防腐涂料、功能性涂料和环保型涂料及其推广应用。特别是其中水性 环氧体系的品种开发和质量提高，将会在汽车工业( 如电泳涂料) 、家电行业、食 品行业( 如罐用涂料) 、化学工业( 如防腐涂料) 、建筑行业( 如地坪涂料、建筑胶黏 剂、环氧砂浆及混凝土) 等应用领域获得突破性进展。 2 、防火型环氧材料 恶性火灾的不断发生使人们逐渐认识到材料仅具有阻燃性还远远不能达到防 止火灾的目的。对飞机材料率先提出应具有防火性要求，即具有难燃( 阻燃) 、少 烟、低毒( 产生的气体毒性小) 、低热释放率等性能要求【1 0 - 1 1 。防火型环氧树脂材 料的研制开发，不仅对航空、航天，而且对车辆、船舶、家电、高层及公共场所 建筑等领域都具有极大的重要性。 3 、高性能环氧复合材料 高性能环氧复合材料的研究重点是提高耐湿热性、冲击后压缩强度及层间力 学性能。为了提高耐湿热性，正如同环氧树脂电子材料那样，可向环氧树脂和固 化剂中引入萘、双环戊二烯、联苯、联苯醚等骨架【1 2 , s 2 1 。为了提高冲击后压缩强 亟堂焦i 金塞氢氢丝笪在叠氢挝盥丝拄生曲阻缢世珏荭 度和层间力学性能，可采用提高环氧固化物的断裂韧性的方法 2 2 - 2 7 1 ，通常是在环 氧树脂中加入橡胶或耐热性热塑性树脂，形成海岛结构或互穿网络结构的多相体 系。 4 、电子材料 随着电子设备向小型化、轻量化、高性能化和高功能化的发展，电子器件也 相应向高集成化、薄型化、多层化方向发展，因此要求提高环氧封装材料和覆铜 扳的耐热性、介电性能和韧性，降低吸水性和内应力。当前开发的重点是高纯度、 高耐热性网、低吸水性和高韧性的环氧树脂和固化剂。 5 、液晶环氧树脂 液晶环氧树脂的研究开始较晚，尚不成熟。从理论角度而言，固化工艺对固 化过程中体系有序度的影响是值得深入研究的一个问题初始反应体系的相态可 以影响反应速度，而反应速度的快慢也影响到固化树脂的有序度，需要有确切的 有序度和交联度的数据，目前尚未解决从性能研究和开发角度而言，尚未有系 统地表征液晶环氧树脂力学和电性能的报道，同时，利用液晶环氧树脂对普通环 氧树脂进行改性是实现环氧树脂高性能化的一个可行途径，具有重要的应用价值。 6 、氧树脂无机纳米复合材料 一 纳米复合材料是近2 0 年来迅速发展起来的一种新型高性能材料【2 8 - 3 3 | ，是当今 新材料研究中活力最大、对未来经济和科技发展有十分重要影响的领域。此类材 料比表面积很大，表面能很高，表面原子严重配位不足，具有很强的表面活性和 超强吸附能力。具有的体积效应，量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域 效应等，使纳米材料具有微波吸收性能、高表面活性、强氧化性、超顺磁性等， 以及特殊的光学性质、催化性质、光催化性质、光电化学性质、化学反应性质、 化学反应动力学性质m 1 及特殊的物理机械性质。纳米材料的应用将是传统材料， 尤其是功能材料的一次革命。纳米材料用于复合材料中也将使复合材料的发展产 生难以预料的巨大变化。纳米材料和技术为环氧涂料、胶粘剂、电子材料、塑料、 复合材料和功能材料的发展增添了高科技含量，开辟了一条新的途径，必将使环 氧树脂材料的发展和应用产生巨大的变化 7 、蔗糖基环氧单体和环氧化合物 3 4 - 3 5 】 两组蔗糖基环氧单体，命名为环氧烯丙基蔗糖( e a s ) 和环氧丁烯基蔗糖( e c s ) ， 分别由辛烷氧基辛丙基蔗糖( 0 a s ) 和辛烷氧基丁烯基蔗糖( 0 c s ) 环氧化制备合成 和结构特性研究表明，新型环氧单体是结构同分异构体和非对称异构体构成的混 合物，每个蔗糖分子上含有各不相同数量的环氧基e a s 和e c s 可制备成平均每个 蔗糖分子含1 至8 个环氧基的环氧化合物。 、 殛堂丝途塞氢氢毡量垄巫氢越匿挝挂主数阻缝性受嚣 1 - 2 环氧树脂材料的阻燃剂 1 2 1 阻燃剂概述 以树脂和橡胶为基体的复合材料含有大量的有机化合物，具有一定的可燃性。 阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的添加剂面对越来越严格 的环保、安全要求，在应用更趋广泛的塑料、树脂领域，新型阻燃剂异军突起， 无卤、高效、低烟、低毒已成为其发展方向。 塑料和树脂的消费愈来愈广泛地进入生产和生活的各个领域，但与此同时由 于塑料和树脂的可燃性引起的火灾也带来了人员伤亡和经济损失。因此从6 0 年代 起，一些发达国家即开始生产和应用阻燃塑料r 7 6 1 7 0 年代，国外阻燃剂的消费量 和品种快速增长，年增长率为6 8 1 目前，阻燃剂的消费量已跃居塑料助剂第 二位，成为仅次于增塑剂的大品种 2 - s 1 我国阻燃料学的研究起步较晚，1 9 8 5 年国内的阻燃剂品种只有4 0 多种p 川， 产量约为5 0 0 0 吨，仅为美国阻燃剂年产量的十分之一；但到1 9 9 8 年，国内阻燃 剂的年产量已达7 万多吨，2 0 0 0 年需求量达9 万多吨，目前年生产规模已达1 3 万 吨左右口翔。我国阻燃剂产品中氯系占6 9 ，无机体系仅占阻燃剂的1 7 左右，其 中有一半为二氧化二锑；氢氧化铝、氢氧化镁还不到1 0 ；卤系约占整个阻燃剂 的8 0 国外阻燃剂以无机体系为主( 占总体的5 0 6 0 ) ，主要品种是氢氧化铝 和氢氧化镁，与国外阻燃剂的现状相比，我国的阻燃剂的结构还有待优化 一，阻燃剂的分类 阻燃剂种类繁多，可分为：有机阻燃剂和无机阻燃剂。具代表性的阻燃剂是 氯系、溴系，磷系及氢氧化铝、氢氧化镁等。 ( ) 有机阻燃剂 ， l 、氯系阻燃剂”, u , - 4 0 l ：以含氯量较高的氯化石蜡为主，其中主要是氯蜡5 2 和氯蜡- 4 0 。目前，氯系阻燃剂正朝着无污染、高纯度、高热稳定性、高含氯量方 向发展，其代表产品是氯蜡- 7 0 ，国外已经使用的全氯环戊癸烷和反应型氯系阻燃 剂，国内尚无工业化产品 2 、溴系阻燃剂1 8 , 3 9 - 4 4 1 ：大多在2 0 0 1 2 3 0 0 c 下分解，分解时通过捕捉高分子 材料降解反应生成的自由基，延缓或终止燃烧的链反应，释放出的h b r 是一种难 燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。溴系阻燃剂的 适用范围广泛，是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，主要产品有十溴联苯 醚、四溴双酚a 、五溴甲苯和六溴环十二烷等。 亟堂僮趁塞氢氢业钽在珏氢越疆扭魁生故阻缝丝研究 3 、磷系阻燃剂：是一种阻燃性能良好的阻燃剂，在全球阻燃剂非卤化动向的 驱使下，国外对此进行了大量的研究【7 5 - s o l 。有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯 酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点【4 5 删是具有阻燃与增塑双 重功能。含磷无机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。红磷 的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果更好，其用量也在增加。含磷无机阻燃剂因其 热稳定性好、不挥发。不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛 的应用0 9 - 2 0 j z - 3 3 1 。 ( 二i ) 无机阻燃剂 l 、氢氧化铝 目前，氢氧化铝占全球无机阻燃剂消费量的8 0 以上，它具有阻燃、消烟、填 充三大功能；还有不产生二次污染，能与多种物质产生协同作用和不挥发、无毒、 腐蚀性小、价格低廉等优点。主要缺点是用量大，常为5 0 以上时其他机械性能下 降。氢氧化铝的阻燃作用是其在2 0 0 2 5 0 分解出h 2 0 时的吸热作用作为重要 的无机阻燃剂，它在阻燃剂消费量中一直高居榜首，我国现有多家企业进行生产， 广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中 2 2 , 2 4 - 2 5 , 3 1 , 5 0 - 5 2 1 。 2 ，氢氧化镁 氢氧化镁属于添加型无机阻燃剂，与同类无机阻燃剂相比，具更好的抑烟效 果 5 s - 6 。由于火灾中有8 0 9 6 的人是由烟窒息而死亡的，因此当代阻燃剂技术中“抑 烟”比“阻燃”更为重要。氢氧化镁能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性物质， 也是一种环保型绿色阻燃剂。由于我国的天然水镁石( 氢氧化镁矿) 资源丰富，对 其在阻燃材料上的应用，已成为目前的一个热点【删l 。， 3 、无机磷化合物 无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵。红磷是一种性能优良的 阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但是在实际应用中易吸潮、氧化、 并放出剧毒气体，粉尘易爆炸，而且呈深红色，因此使用受到很大限制彤。4 研 4 、硼酸盐 硼酸盐系列产品也是一种常用的无机阻燃剂，有偏硼酸铵、五硼酸铵、偏硼 酸钠、氟硼酸铵，偏硼酸钡、硼酸锌。目前主要使用的是硼酸锌。由于硼酸盐阻 燃剂的性能良好、安全无毒、价格低廉、原料易得，而且在一些领域具有无法替 代的优越性，因此发展前景看好。我国的硼资源丰富，应该加快硼酸盐阻燃剂的 合成与开发 5 、氧化锑 、 、 氧化锑是最重要的无机阻燃剂之一，单独使用时阻燃作用很小，但是与卤系 阻燃剂并用时可以大大提高卤系阻燃剂的效能，因此，它是几乎所塑料助剂有卤 亟堂丝j 幺塞氢氢丝堡查巫氢擅厦扭魁生趁阻缀丝班荭 系阻燃剂中不可缺少的协效剂【1 3 d 羽但是由于氧化锑有毒性，因此国外一直在进 行代替研究，目前能部分替代三氧化二锑的助阻燃剂有硼酸锌、硫化锌、锡酸锌、 锆化合物和钼化合物等，可以完全取代氧化锑在各个领域中的应用，而且毒性很 低。 6 、钼化合物f 1 9 - 2 1 l j 钼类化合物是迄今为止人们发现最好的抑烟剂，因此钼类化合物开发与应用 成为目前阻燃剂领域的一个研究热点。另外，钼化合物与一些其他阻燃剂有协同 效应，可以复配使用，目前钼类化合物作为阻燃剂的研究在我国尚在起步阶段。 、 二、阻燃剂应具备的基本性能 、 用于有机高分子复合材料的阻燃剂应具备以下性能： 1 、阻燃效率高，能赋予复合材料良好的自熄性或难燃性； 2 、具有良好的互容性，能与复合材料很好的相容且易分散； 。 3 、具有适宜的分解温度，即在复合材料的加工温度下不分解，但是在复合材 料受热分解时又能急速分解以发挥阻燃的效果； 4 、无毒或低毒、无臭、不污染，在阻燃过程中不产生有毒气体； 5 、与复合材料并用时，不降低复合材料的力学性能、电性能、耐候性及热变 形温度等； 7 6 、耐久性好，能长期保留在复合材料的制品中，发挥其阻燃作用； 7 、来源广泛，价格低廉。 l 三、阻燃剂的发展前景 我国阻燃剂研究起步较晚，虽已取得了长足的发展，但是与先进国家比起来， 在产量和品种结构上都还有一定的差距。所以国内正全力加快各类环氧树脂阻燃 产品的开发。 。 ， 2 1 世纪阻燃剂的发展趋势是高效、抑烟、无毒，无公害。无机阻燃剂由于具 备这些特点，目前在阻燃剂领域中已倍受关注并极具发展前景。无机阻燃剂在我 国发展潜力和空间巨大。可以认为，今后应重点做好以下几方面工作i ( 1 ) 无机阻燃剂的表面处理技术的开发与研究，尤其是微胶囊包裹红磷技术和 氧化锑的母粒制备技术。 ( 2 ) 无机阻燃剂的超细化、纳米化的研究与生产，开发生产纳米级的氢氧化铝， 加快超细氢氧化镁合成技术开发，大力发展性能更为优异的超细氢氧化镁产品非 常必要和重要。 。 亟堂僮j 幺塞氢氢业鲳垄巫氢越匿挝挞生殴堕缝丝班宜 ( 3 ) 复合阻燃体系兼有多种阻燃剂的特性，不同阻燃剂的复合协同作用为合成 材料阻燃开辟了广阔的前景，因此加快无机阻燃剂之间及无机阻燃剂与有机阻燃 剂的复配研究，成为非常关键的工作。 ( 4 ) 开发新型高效无机阻燃剂，许多新型无机阻燃剂与传统产品相比，性能更 好、毒性更小，要加大开发与应用力度，如硼酸盐、钼类化合物、锡类化合物和 锆类化合物等。 1 2 2 环氧树脂材料的阻燃机理 一、卤素系列阻燃剂的阻燃机理 3 6 - 4 2 , 4 4 卤素类有机化合物广泛用作为塑料、粘接剂、织物，纸张的阻燃剂。一般认 为，卤素自由基首先在凝聚相中捕捉氢自由基，生成卤化氢而进入气相；在气相 中，卤化氢分子干扰氢氧自由基链式燃烧反应，从而达到其阻燃防火的作用。但 是在锥形量热计测试中，这类阻燃剂通常又缩短聚合物材料引燃时间，似乎反而 降低聚合物材料的阻燃性，这也许使人感到困惑。这可以从阻燃化学反应方面分 析卤素类阻燃剂的阻燃作用机理。 卤素类阻燃剂受热时，分解生成卤素自由基，该自由基抽提氢原子，生成卤 化氢气体而进入气相在气相中，卤化氢分子干扰氢氧自由基链式燃烧反应。卤 化氢与氢氧自由基作用生成水蒸气，或者与氢自由基作用，重新生成氢气。由于 氢氧自由基、氢自由基被卤化氢消耗，因此，气相燃烧反应受到抑制，反馈到凝 聚相热量减少。然而，氢氧自由基浓度相对降低，导致形成大量剧毒性气体一氧 化碳反应 ( 1 1 ) ( 卜8 ) 【3 刀 r h - r + h ( 1 1 ) r + p i l 一跚+ p ( 1 _ 2 ) r h + x 一r + h x( 1 3 ) 0 k + h 一h o + 0 ( i - 4 ) 啦4 - 0 一h 0 + h ( 1 5 ) h ) 【+ h 一地+ x ( 1 - 6 ) h x + h o h 如+ x ( 1 7 ) h0+coco,+h(1-8) 有机卤化物不仅改变气相燃烧过程，同时也改变凝聚相热分解反应卤素自 由基可从阻燃剂分子自身抽提氢原子而生成卤化氢。此时，阻燃剂本身先形成不 饱和碳氢化合物，在高温下进一步形成碳化残渣，从而，改善聚合物阻燃性能。 现以聚苯乙烯为例，阐述卤素类阻燃剂阻燃化学反应机理。 亟堂僮途塞氢氢丝堡垄巫氢挝疆挝拱生敛阻缝蛙班宜 卤素自由基可从聚苯乙烯主链抽提仲氢原子或亚苄基氢原子而生成卤化氢。 当卤素自由基抽提亚苄基氢原子后，生成聚苯乙烯亚苄基自由基。这种自由基具 有较好的定性，容易进行b 一断裂而生成新自由基和含l ，卜双取代不饱和双键聚 苯乙烯。新自由基进行b 一断裂生成单体、二聚体和三聚体等。而对于产物，当阻 燃剂含量较高时，既是仲氢又是取代烯丙基氢的氢原子与邻近亚苄基氢原子易被 脱除而生成共轭双键，如此反应下去，这将形成较长主链共轭双键，这种共轭结 构将残存在凝聚相中，从而改善聚苯乙烯的阻燃特性。不过，当热降解温度较高 或在非氧化气氛中，产物可能进一步断裂分解生成a 一甲基苯乙烯，这样恶化了聚 苯乙烯的发烟性 在实际阻燃体系中，有机卤化物通常与三氧化锑并用，以进一步改善阻燃效 果 1 s l 。三氧化二锑与有机卤化物的协同作用主要表现在两个方面，即三氧化二锑 控制、延缓卤自由基的释放，使得卤自由基的阻燃作用得以充分发挥；另一方面， 三氧化二锑催化氢自由基和氢氧自由基结合生成水分子，从而更有效地抑制气相 燃烧反应，其阻燃过程如下反应 反应( 1 啕) ( 1 - 1 4 ) 所示。 s b $ ：h + 6h x s b x 3 + 6h 2 0 s b 舄- s b x 2 + x s b x 2 一s b x + x s b x s b + x s b + o h + m s b ( 0 h ) + m s b ( o h ) + h s b + h 2 0 ( 1 _ 9 ) ( 1 - 1 0 ) ( 1 - 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) ( 1 - 1 4 ) 当聚苯乙烯在3 5 0 热降解时，单体苯乙烯产值为3 7 ，而当三氧化二锑与氯 化石蜡并用时，单体的产值则为1 5 ，其它的有机挥发物如甲苯、苯、乙苯等均 有类似的降低，然而，阻燃聚苯乙烯焦油产值是非阻燃聚苯乙烯的六倍。上述反 应过程是聚合物两种燃烧过程，即一步完全燃烧和两步完全燃烧过程。一步完全 燃烧中，热释放速率在短时间内迅速上升。在两步燃烧中，第一步燃烧时，由于 氢链转移作用，生成不饱和产物、甚至碳化物，同时气相中由于卤素干扰自由基 链反应，使热释放速率明显降低；第二步是不饱和产物，主要为碳化物灼烧反应， 因而，热释放速率较低由于两步燃烧过程使热释放速率明显降低，放在火灾情 况下，它有利于遇难者逃生 总之，卤素类阻燃剂中，脂肪族、腊环族碳卤键能低于碳氢、碳碳键能，而 且热降解活化能低于碳氢聚合物热降解活化能。受热时，分解释放出卤自由基， 该自由基从聚合物基材抽提氢原子，生成卤化氢分子而进入气相在气相中，卤 化氢干扰氢氧自由基链反应而实现阻燃防火作用；另一方面，聚合物基材热降解 产物发生变化，易形成不饱和碳氢化合物、甚至碳化残渣，从而改善凝聚相的阻 燃作用卤素锑阻燃体系中，氧化锑一方面控制、缓慢释放卤化氢，另一方面， 亟堂焦j 金塞氢氢丝堡查巫氢拦疆挝牲主数阻毖筐班殛 衍生物卤化锑催化氢自由基、氢氧自由基结合而生成水，从而达到阻燃防火目的。 氢抽提转移反应加速聚合物基材初始热降解，降低聚合物材料本身引燃温度。 二、含磷阻燃剂的阻燃机理 磷及磷化合物很早就被用作阻燃剂使用，对它的阻燃机理研究得也较早【1 恻。 起初发现使用含磷阻燃剂的材料引燃时会生成很多焦炭，并减少了可燃性挥发性 物质的生成量。燃烧时阻燃材料的热失重大大降低，但阻燃材料燃烧时的烟密度 比未阻燃时增加。根据上面的事实提出了一些阻燃机理。从含磷化合物在不同反 应区内所起阻燃作用可分为凝聚相中阻燃机理和蒸汽相中阻燃机理，加入含磷阻 燃剂的聚合物燃烧时，磷化合物受热分解，发生如下变化： 磷化合物也塑专磷酸塑专偏磷酸乌聚偏磷酸 聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，促使聚合物表面迅速脱水而碳化，进而 形成炭化层而起到阻燃作用0 2 - 3 3 l 。由于单质的碳不会发生火焰的蒸发燃烧和分解 燃烧，因此具有阻燃保护作用。磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这 种方式实现的。其原因是含磷化合物热分解得到的最终产物是聚偏磷酸，而它是 强脱水剂。覆盖在聚合物表面形成一个保护层，起到阻燃作用。这是磷系阻燃剂 在聚合物的凝聚相中的阻燃机理。 。 l 、受热分解、与氧隔绝。， 磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质磷酸或者多磷酸，然 后再进一步形成高粘性熔融玻璃质或者致密的炭层，它包覆在聚合物表面，这种 致密的保护层使基质与热和氧隔绝开来，起着隔离的作用。以多聚磷酸盐为基体 的膨胀型阻燃剂就是此种机理的代表。 2 、捕捉游离基。 含磷阻燃剂也是一种自由基捕获剂。利用质谱技术发现，任何含磷化合物在 聚合物燃烧时都有p o 形成。它可以与火焰区域中的氢原子结合，起到抑制火焰 的作用在燃烧中分解生成p 0 或者h p o 等游离基，在气相状态下捕捉活性h 游 离基或0 i 游离基。其作用可用下式表示： 眦u 一咿0 2 + p o + 其它 i t + p om ) o h 岬0 一h 2 + p o o h + p o 一h p 0 + o ( 1 ( 1 ( 1 ( 1 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) 这就是含磷阻燃剂的气相作用机理。 另外，磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分，一方面可以降低凝聚相的温度， 另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度，从而更好地起到阻燃作用。 3 、膨胀。 亟堂僮途塞氢氧丝堡在巫氢挝盥越魁主敛阻缝鲑班窥 由于它能促进形成蓬松的高度多孔性炭层，故而有固相之功能。磷系阻燃剂 之所以能发挥阻燃功能可以理解为上述各种阻燃机理的组合，各机理的作用则因 燃烧体系的不同而各异。关键在于它们都具有磷酸衍生物的功能。 三、无机阻燃剂的阻燃机理 无机类阻燃剂热稳定性好、不产生腐蚀性气体、不挥发、效果持久、没有毒 性、价格低廉，主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化锡、硼酸 锌、氢氧化锆等。 1 、氢氧化铝的阻燃机理渊 1 氢氧化铝的阻燃机理可以归纳如下： ， ( 1 ) 吸热作用。在3 0 0 3 5 0 c 脱水吸热，抑制聚合物的温升； ( 2 ) 稀释作用。a t h 填充，使可燃性高聚物的浓度下降a t h 脱水放出的水汽 稀释可燃性气体和氧气的浓度，可阻止燃烧； ( 3 ) 覆盖作用。a t h 脱水后在可燃物表面生成a 1 籼保护膜，隔绝氧气，可阻止 继续燃烧； ( 4 ) 碳化作用。阻燃剂在燃烧条件下产生强烈脱水性物质，使塑料碳化而不易 产生可燃性挥发物，从而阻止火焰蔓延。 2 、氢氧化镁的阻燃机理 氢氧化镁的阻燃机理如下： 受热分解释放出结晶水同时从燃烧区吸收大量的热量，从而抑制聚合物材 料温度上升，延缓其热分解并降低燃烧速度； 分解产生的稳定的氧化镁覆盖可燃物表面，起到一定的隔热作用、切断氧 气的供给，阻止可燃气体的流动，起到阻燃作用； 。 高温下产生的大量水蒸汽降低了气相燃烧区中可燃物的浓度，稀释可燃性 气体，因而起到阻燃作用； 水蒸汽不参与增强c 0 释放的水汽反应 亟堂鱼j 金塞氢氢化虽查疆氢越瞪挝魁生敛阻缝挂受宜 1 - 3 树脂材料中无机阻燃的研究现状 1 3 1 无机阻燃剂 由于世界范围内阻燃防灾的呼声日益高涨及环境保护领域立法的建立和日趋 发展，直接促进了阻燃剂的研究开发和生产应用。传统的阻燃材料，广泛采用含 卤聚合物或含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物。但是一旦发生火灾，由于热分解 和燃烧，会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，从而妨碍救火和人员疏散、腐 蚀仪器和设备。特别是人们发现火灾中的死亡事故有8 0 以上是材料产生的浓烟和 有毒气体造成的，因而除了阻燃效率外，低烟、低毒也是阻燃剂必不可少的指标， 是阻燃剂研究领域内最活跃的研究课题之一 用于阻燃的阻燃剂主要有两类，按其化学成分可以分为有机阻燃剂和无机阻 燃剂两大类。有机阻燃剂分为磷系和卤素系列两个系列。前者在室温下多为液态， 发烟量大，有毒性，要求被阻燃结构中含有大量h 、0 元素才能脱水形成碳化层， 因而其应用受到很大限制。卤系阻燃剂主要包括氯和溴两大类。从使用情况看， 含溴阻燃剂使用更加普遍。这主要是由于溴化物热分解后腐蚀性和毒性相对较小， 而且较少量使用即可达到与氯化物相同的阻燃效果。然而，从总的使用情况来看， 卤素系列阻燃剂由于其分解产物毒性大、烟雾大等缺点，正逐步被其他无机阻燃 剂所代替。 无机阻燃剂主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化铝、铝酸 氨、硼酸锌、氧化锌、氧化锆、氢氧化锆等，其中以氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、 氧化锑应用最为广泛，尤其是氢氧化铝、氢氧化镁不仅可以起到阻燃作用，而且 可以起到填充作用。它们具有热稳定好、高效、抑烟、阻滴、填充安全、对环境 基本无污染等特点，在无卤阻燃材料中得到广泛的应用。 无机阻燃剂的阻燃机理主要表现为物理作用 4 0 - 4 5 , 5 3 ，即： ( 1 ) 分解后产生较重的不燃气体或高沸点液体覆盖于高聚物表面，隔绝氧和可 燃物的扩张： ( 2 ) 产生的不可燃气体冲淡了燃烧时可燃气体的浓度和氧的浓度； ( 3 ) 氢氧化镁的分解和升华能够降低聚化物表面温度； ( 4 ) 能捕捉反应中产生的自由基，降低反应活性，切断氧化物连锁反应。 近年来，随着重大火灾次数的增多以及塑料焚烧造成的二次污染等问题的出 现，使得有机阻燃剂的应用受到了限制。而无毒、高效、抑烟的无机系列阻燃剂， 特别是氢氧化铝和氢氧化镁完全符合当今阻燃剂向环保型发展的大趋势，市场越 来越广阔。发达国家和地区以及中国阻燃剂产品结构如表1 - 1 所示。 表i - 1 发达国家和地区以及中国阻燃剂产品结构一览表 t a b l e 1 1f r a m eo fi n f l a m i n gr e t a r d i n gp r o d u c t si nc h i n aa n dd e v e l o p e dc o u n t r i e s 总体上看，发达国家阻燃剂中无机阻燃剂占很大比重，且其所占份额有上升 的趋势。我国阻燃剂工业发展极不平衡，氯系阻燃剂所占比例较重，为各阻燃剂 之首，其中氯化石蜡占垄断地位。但氯系阻燃剂作用时释放出有毒气体，这不符 合现代生活所追求的无毒高效。因此为了顺应世界阻燃剂低烟雾、低毒性和无公 害的发展趋势，我国应不断加快无机阻燃剂的开发应用，其中尤以氢氧化铝和氢 氧化镁阻燃剂的开发、生产和应用势在必行。 1 3 2 无机阻燃剂的研究现状 r 无机阻燃剂分解温度高，除了有阻燃效果外。还有抑制发烟和氯化氢生成的 作用，目前国外工业发达国家无机阻燃剂消费量远远高于有机