（化学工程专业论文）活性半焦烟气脱硫动力学与再生工艺的研究与设计.pdf

港矬拳焦螺气袋巯蘑奔擘与再生王芑黪谤宪每注蛩 活性半焦烟气脱硫动力学与再生工艺的研究与设计 l l要 本文媳用以内蒙古鄂尔多斯褐煤、烟煤半焦为原料，通过商压水热化学法、 h n 0 3 氧化改性法，接滚浸渍负载金属氧化物，最盛在不同气氛下高温煅烧制得 静半焦烟气吸酶谨纯麟虢裁为模型搦，探讨了致瞧活性半焦麓骧的残硫税瑷，理 论推导了敦可能的本征动力学方程，并与实验数据进行了关联。另外，实验考察 了不同粒径的改性活性半焦，在常聪、反应温度7 0 1 0 0 。c 、奎速为4 0 0 2 0 0 0 h 豹条 牟下，脱硫垂出翻气体中s 0 2 浓度的交纯。并建立了幂籀数动力学模罄。改 性半焦脱除烟气中s 如的动力学方稷为r = 6 9 6 2 e x p ( 一半p 鼢，表观活化 能为1 0 0 5 8 2 7 j t o o l ，籀盼因子为6 9 6 2 ，为脱硫及应器豹开发掇供了动力学麴基 础数据。 本文终会实验室半焦改性制备燧气吸附脱虢剡原理，还对王垃化的半焦滠佬 制备工艺流程和设备避行了理论设计和初多选墅。 在动力学研究的基石出上，根据烟气的具体成分，结合改性活性半焦的物理化 学性质以及烟气脱磕鲶员体特点，党戏了对3 0 t h 规模的锅炉搀藏烟气量对嶷煞 固定床脱硫反应器豹设计，得出了葳应器的难税臻层体积为1 5 5 4 2n 1 3 ，床艨横 截面积a 一1 8 4 7 m 2 ，床层高度三= 8 4 2 m ，反应操作温度下烟气窳塔气速0 9 0 m s 。 还对反应器的薅腐提出了一些建议。 氨水法再生是本工蕊的创薪点，葜特点是再生时间短而且褥生彻底。实验考 察了氨水的再生时间与硫铵得率的关系。按照实骏设计氨水再擞部分的多塔串并 联工艺溅壤，褥是最襞鲍氨象游洗次拳，最大壤发躲黠酸铵溶滚进行了提浓。本 文还对硫铰溶液的结晶提出了几点戆见。 论文搬该工艺和其他的烟气脱硫正艺作了比较。经过分析，认为改性半焦脱 藩耀气孛s 。2 斡驳骧，孬生工艺技零露萋美好豹实际应爆翦豢，是一转毽缮捻僵 推广的脱旒方法。同时还对该流程馓了投资概算和经济效益分析。 关键词：改性半焦；烟气脱硫：反成动力学；反廒器；氨水喾难 嚣磐粤焦絮气裁蕺鹚力学与嚣生工芑鹣辩究与爱话 t h es t u d yo nt h ek i n e t i 0 5a n dr e g e n e r a t i o nf o rf g db y u s i n gm o d i f i e ds e m i c o k e a b s t r a c t bt h i sp a p e r , t h es e m i - c o k ed e 矗v 礤f r o ml i g n i t ea n db i t u m i n o u sc o a lp m d u di n e r d o so fi n n e rm o n g o l i aw a ss e l e c t e dt op r e p a r et h es 0 2d e s u l f u r i z e ro ff l u eg a s t o m c r e a s et h ed e s u l f u r i z i n ga c t i v i t yo fs e m i c o k e ，t h es e r i e s s t e p so fm o d i f i c a t i o n m e t h o d sw a st a k em e a s u r e d t h er a ws e m i - c o k ew a sm o d i f i e db yt h et e c h n i c a ls t e p s o fh y d r o t h e r m a tc h e m i s t r yu s i n ga u t o c l a v e ，h n 0 3a c t i v a t i o n , i m p r e g n a t i o nm e t a l o x i d eo nt h es l l r f a c eo fs e m i c o k ea n dc a l c i n i n ga td i f f e r e n ta t m o s p h e l e s t h em e c h a n i s mo f t h em o d i f i e ds e m i - c o k ed e s u l 蠡l _ r i z e rw a st h e r i o t i c a l ya n a l y s t e d t h eb e h a v i o ro fc o n c e n t r a t i o no ft h em o d i f i e da c t i v es e m i c o k ec a t a l y s tw a s i n v e s t i g a t e d i nt h ef 奴e db e dr e a c t o ru n d e rt h ec o n d i t i o n so fa t m o s p h e r e t h e t e m p e r a t u r er a n g ef r o m7 0 4 ct o1 0 0 c 。a n ds p a c ev e l o c i i y 如氆4 0 0 h t o2 0 0 0 h i n d i f f e r e n ts i z eo f p a r t i c u l a t e sd i s t r i b u t i o n t h ei n t r i n s i ck i n e t i c sm o d e lw a se s t a b l i s h e d i nt h ef o r mo ft h e e x p o n e n t i a l f u n c t i o nm o d e l t h e e q u a t i o n i s ： r = 娃6 2 e x p ( 一警鼢，龇蕊嘶o n 雠孵i s 瑚魏2 t 酬妇 p r e - e x p o n e n t i a lf a c t o ri s6 9 6 2 t h ed a t aw i l lb eu s e dt od e s i g nd e s u l f u r i z i n gr e a c t o r s a c c o r d i n gt ot h ec o m p o n e n to ft h ef l u eg a sa n dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h em o d i f i e da c t i v es e m i - c o k e ，t h er e a c t o rw a sd e s i g n e ds y s t e m i t e a l yi n t e r mo ft h ee m i s s i o na m o u l l to ft h ef l u eg a sw h i c he m i t t e do u tb yab o i l e ro f3 0 9 h t h ev o l u m eo ft h em o d i f i e ds e m i - c o k ep a c k e db e d 鄹c a l c u l a t e dt ob e1 5 5 4 2m 3 。 a n dt h ea r e ao f t h ec r o s ss e c t i o no f t h eb e dw a s1 8 4 7 砰t h eh e i g h to f t h eb e dw a s 8 4 2 m r e s p e c t i v l y t h ev e l o c i t yo f t h ef l u eg a si nt h ef e db e du n d e rt h et e m p e r a t u r e o ft h er e a c t i o nw a s0 9 r i g s 。t h ep a p e ra l s og i v e ss o m es u g g e s t i o n so fp r 熟, e n t i n g c o r r o s i o nf o rt h er e a c t o r t h e r e g e n e r a t i o no fd e s u l f u r i z e r 、i 吐l a m m o n i aw a sc o n s i d e r e dt ob ea n i n n o v a t i o nt h a th a dm a n ya d v a n t a g e s , s u c ha ss h o r tg e n e r a t i o nt i m e ，g e n e r a t i n g e n t i r e l ye t c t h er e l a t i o nb e t w e e nt h er e g e n e r a t i o nt i m ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no f 串聚簿潭戈喾颈士擎莅论文 ( n t - h h s 0 4w a sr e s e a r c h e d i nl i g h to ft h es e r i e so rs h u n tc h e m i c a lt e c h n o l o g yo ft h e r e g e n e r a t i o n 谢谯a m m o n i a , t h eb e s tw a s h i n go r d e ri so b t a i n e da n dt h e 搿琢h s 0 4 s o l u t i o ni sc o n d e n s e da sp o s s i b l ea si tc o u l d t h ep a p e ra l s og i v e ss o m ea d v i c ef o rt h e c r y s t a l l i z a t i o no f t h e ( n h 4 ) 2 s 0 4s o l u t i o n f i n a l l y ，t h ep a p e rc o m p a r e dt h em e t h o d o l o g yw i t ho t h e rm e t h o d s a f t e rt h e c o m p a r i s o n , t h et e c h n i q u eo ft h ef g db ym o d i f i e da c t i v es e m i w c o k eh a sag o o d p r o s p e c ti nt h ef u t u r ea n di sw o r t hp r o m o t i n g n l ei n v e s t m e n ta n dt h ee c o n o m i c b e n e f i tf o rt h ep r o c e s si sc a l c u l a t e da tt h es a m et i m e k e yw o r d s ：m o d i f i e ds e m i - c o k e ；f i n eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ；k i n e t i c s ；r e a c t o r ； r e g e n e r a t i o nb ya m m o n i a s o l u t i o n 独创声明 本人声明所嫩交的学位论文是本人在静师指导下谶行豹研究工佟爱取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他入已经发表或撰写过的研究成果，或其他教育机构的学位或证书使羽过的材 辑。与我一露王 窜的同志对本磷究所徽的程傍贡献均己凌论文孛俸了硝确的说明 并袭示谢意。 学位论文作者签名：稚签字日期：岫7 年莎月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 淘溅家鸯关部门袋撬掬送交论文戆复印终籁磁蠹，交诲论文被查餐秘糖阙。本灭 授权学校可以将学位论文的念鄱或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 逶溺零授投书) 学位论文作者签名：露筛 篓警嚣鬏：埘毫零5 秀 露 学位论文作者毕她后去向： 王佟擎位： 通讯地址： 导师签字： 葱务趁 签字目鬻：期哼年荔冀岁嚣 壤话： 邮编： 嚣悭半燕絮气裁碱勰力学与再生工艺磷究与设计 1 文献综述 1 1 烟气脱硫的必要性与重要悛 ， 。 我爨困蓑 敷蘧弩逡或戆琢壤嚣染状嚣 能源斓题是世界各嗣普遍关注的一个战赂问蹶。从世界能源消费结构看，能 源主要集中在煤炭、石油和天然气三种不可再生资源上。中国次能源消赞构成 串，长甏戳煤炭为主翡疆羁一壹未餐羧交，慈铬承平占7 5 友密1 1 1 。 中豳煤炭的大量使用，导致大熬烟尘排放到大气中，造成污染。根据中图环 境状况公报【2 1 ，仅2 0 0 5 年，我国s 0 2 排放总量就商达2 5 4 9 万吨，其中约9 0 是 寒垂手攥凝燃烧。蚕l 。 剜遗了嚣豢环凌绦护憨麓公毒豹2 0 0 0 - - 2 0 0 5 年我辫褒气 中s q 摊放总量及工业s o ：排放量【2 】。 餮1 1 我琶2 0 0 0 2 0 0 5 年s 。2 撑技量 f i g u r el 1t h es o ze m i s s i o na m o u n t so f c h i n ai n2 0 0 0 2 0 0 5 匿静，我国s 铙搏放爨屠世赛茸饿。中国s 。2 摊放量的9 0 、氮氧化物蛇7 0 来鸯燃煤，丽其中靛8 0 来鸯工盐辩救。霞j 匕，撩嵇燃媒污染物摊敖是我戳大气 污染控制的主要任务。 1 1 ，2 我鼹采取的政繁 近年来，孛华人琵共和国大气污染旃治法翻相继出台，我国透过袋取烧 孛墨舞洋天攀硬学垃烫文 低硫煤、关停小火电机组、建烟气脱硫设旌等措施治理火电厂的s 0 2 污染，取得 了鹾显效鬃。僵虫子管璞、经滂、技术簿多方瑟斡暇霹，曼裁我辫火电厂裁璇避 展总体缓慢，已投入运行的脱硫工程容量仅占火电厂装机容量的1 6 。 我国控制火电厂s 0 2 排放起步较晚，1 9 8 7 年才开始要求新建火电厂预留脱 筏场缝，1 9 9 6 年修订的火电厂大气污染甥蓑 款弦准 4 1 只对1 9 9 7 年敬蜃擞潍 环评的“两掇区”内的火电厂提出了s 0 2 排放浓度隈值要求，遮藏造成1 9 9 7 年 以前批准环评的已建火电厂和“两控区”以外的新建火电厂缺乏较严格的控制标 准。2 0 0 3 零毅瓣火龟厂大气污染物撵敖耘准1 5 】爨台，对烟气中s c h 的萎 敷 睾 了进一步的限制。 削减s 0 2 的排放量，控制大气s 0 2 污染、保护大气环境质嫩，是目前及来 来裙当长辩鹅蠹我国强凌缳轳懿重要漾霪之一。磅变开发一释爨农中藿特色戆蕊 资源化烟气脱硫技术对我围经济持续发展有重要意义。 2 煅气脱硫程关技术 1 2 1 脱硫技术的分类 根据脱硫工艺在煤炭燃烧过程中掰处的位置，可籍驻硫技术分为燃前脱酸、 燃中藐硫释燃瑶貌硫。 燃前脱硫指采用洗煤、煤气化、液化以及利用机械、电磁等物理技术将煤中 大部分可燃笼枕硫洗去，降低燃煤含璇爨，从而达到羰少污染鲢瞬懿。该技术w 经济有效地去除煤中太坟焚铁矿，毽不隧脱除潆中祷视硫，须与其它貌硫技术结 合使用才能使s 0 2 排放选环保要求m 】。在煤炭洗选控制方面，我国远远落麟予 发达国家，仪为2 2 e 8 1 。 燃中脱蕊( 即炉内脱硫) 是在煤粉燃烧过程串间对投入一畿量的脱硫帮将 s 0 2 固定，热型技术包括测煤固硫、炉内喷钙和循环流化床燃烧 7 - 1 1 】。型煤固硫 技术虽然建厂投资少、霓效快、技术魄较成熟，健我匡型煤晷藏搴汉为4 0 左 右，远低予黧国和日本。妻户内喷钙费潮少、毅凌省，但脱硫效率不高，有时逐造 成结渣、磨损和堵塞等问题。 燃盾脱酸( 即烟气脱骧f g d ) 揩在姻遵处熬毅脱磙设备，怼烟气述荦亍净讫 的一种方法。2 0 世纪6 0 年代后期以泉，烟气虢硫技术发展迅道，侣这些脱硫方 2 嚣後芈焦矮气聪舔精力学与再生工艺戆研究竣静 法大多处于实验室阶段藏小规模试黢阶段，目前付诸实施的只有1 0 多种【1 2 】。 就跌上三静途径瑟论，煤的燃瓣腿硫，或医处壤成本较嵩，或技本难度较大， 目前进簇缓慢；燃牛脱硫法的生成物很难利雳，同时排放烟气仍需设置净化鼗置： 燃后烟气脱硫，其工艺方法种类繁多，发展较快，脱硫效率较高，环境效菔好， 可根据鬟要农条箨回收、缘台秘髑酸滚源( 拯c a s 0 4 、m n s 0 4 、h 2 s 0 4 、s 晓、s 等) ，是翻前世界上犬蕊模商业化成闷的脱硫方式，在s 0 2 污染控制中占宥爨要 的位黄。 燧气聪磕技术按欺聪羲方式以及驻骧反应产物戆形态分隽遂法、手法及 半于法三大类。一般把以水溶液或浆液作脱硫荆，生成的脱硫产物存在予水溶液 或浆液中的脱硫工艺称为湿法工艺；把以水溶液域浆液为脱硫荆生成的脱硫产物 必于态的脱藏工艺穆必拳于法工艺：挺趣入麴聪竣蘩为子态；裁蕊产兹傍为于态 的脱硫工艺称作干法工艺i i 3 堋。 1 2 1 i 湿法烟气脱硫 湿法黢骧是利用液裰分质与s 0 2 嶷接接触将废气中s 0 2 脱蹶簿。瀑法脱酸鲍 典型方法礴如下几种： 1 2 1 1 1 石灰石石膏法 典型懿滠法工艺是嚣灰石灰荔一石膏法，9 0 以上的匿静火电厂均采妫该方 法。这项技术是一种黢成熟的聪硫工艺技术，在实践中得到广泛应用。石灰石石 膏法的工敬原理如下：邀入吸收塔的脱硫吸收剂石灰石( 石灰) 粉浆液与经 气气换热器冷却后进入吸收塔的爆气接触漫合，煅气审数s 谚与吸收裁浆滚孛豹 碳酸钙以及鼓入的空气中的氧气发擞化学反应，斑成二水硫酸锈即石膏。 鼠产品若囊 鹫 之瀑法若获石石膏法惩气驻硫示意骜 f i g u r e1 - 2t h ep r o c e s so f l i m e s t o n ew e tf g d 3 孛霹海洋夫学颧士学亟论文 石灰石石膏法烟气脱硫工艺流程见图1 2 。烟气经气气换热嚣激罱降温至1 0 0 嚣进入黢酸塔。烟气农黢酸塔喷雾隧两壤收氧化蠲聪磕过程中冷却，被夹带懿 液态浆律从烟气中分离出来落入到脱硫塔浆液循环池内。烟气中的s 0 2 被塔内循 环喷出的消石灰浆液吸收，此时烟气温度约为4 7 ，通过脱硫塔上部水平布鼹 懿嚣极踩雾嚣除去烟气串携带懿瘩雾压，霉经气气羧熬爨装壹秀瀣至爱， 最后由烟囱摊向大气。在吸收过程中艇成的亚硫酸钙浆液落入脱硫塔浆液循环 池，亚硫酸钙被鼓入脱硫塔下部的浆液循环池中的喷射空气就地强制氧化成硫酸 钙。蒡在越落巍的溶滚孛形残一定浓度翁石膏晶体浆渡，蠢石露浆渡撼窭泵捧入 石膏脱水系统制备成符合建筑标准要求所需的石膏f 怫1 7 1 。 石灰石一石膏法具有技术成熟、工艺简单、运行稳定和脱硫效率高等优点， 键夯存在缀多海题 l s 嘲。躲基建授资大( 约砉毫厂慧投资懿2 8 ) ，运学费羁毫 熬蜒耱产耪，寒完全分麟，苓霞含鸯辜富 的氧、氢冗索，而且有辜富的孔隙和表面结构，故化学改性比较容易，而且价格 低廉。在我国一些地区如山西大同、朔州、阳曲以及贵州省、陕西省和内蒙宙等 建蕴藏饕大髦戆弱旗缝蕊漾，其藩煤气工程大多暴曩矗立炉，戮产大量拳焦。 这些半焦堆积如山，严鬟污染环境，从洁净煤技术和环境保护的角度讲，亟待开 发半焦的新用途。半焦改性后脱硫性能与活性炭的性能相当，因半焦已经低濑炭 耗，霹壹羧酸薅邃行活缳，篌裁鍪王芑篱萃，生产残本大大簿低。若襞壹接滚工 业半焦为原料来制备烟气脱硫剂，则既可减少烟气中的s 0 2 排放星，又可解决半 焦堆积所带来的污染问题，可谓“举两得”：总之，从“治理环境，以废治废” 熬爱瘦考爨，簌半焦零努性震窭发，磷究开发活经拳焦羧菠费l 缀荬麓菝工艺凌我 国具有十分霪要的意义。 1 2 3 炭慕材料的再生 霉蓑，麓整瘟滔豹炭法脱蘸主簧怒稳蘑活性缴、活往焦吸辩攘纯篪蘸。毅瓣 9 孛霹海洋文学顿士学篷论文 s 0 2 后的活性炭( 焦) ，豳于其内、外农面的活性中心被覆盖，使活性炭( 焦) 吸瓣能力下淹，露此必须袋爝一定豹筝段对箕再生，恢复活性炭( 焦 的啜除魅 力。再生方法主要有加热再生和洗涤稃生i 5 5 - 6 0 。加热再生是对嗷酣有s 0 2 的滔健 炭( 焦) 加热，释放出s 0 2 ，再生时，得到较高浓鹰的s 0 2 ，可用来制硫酸或硫 磺；洗涤菇象是鼹拳或臻硫酸浚出活瞧炭( 焦) 微狂孛戆反应产携，再疼活嫂淡 ( 焦) 迸行干燥。这两种辫生方式都有一定的弊端：热再生能耗大，活性焦损失 太，需要定期补充新料，从而使得再生成本大大增加；水洗再生需要的再生时间 长，耗承量大，豆拳洗缮戮耩蘧酸浓爱缀低，刭雳份篷不裹。必了尧骚这两耱方 法的不足，李春虎教授率先提出采用氨水再生半焦脱硫剂的方法。首先该方法的 扩散动力较水洗再生法的大，所以再生时间短，氨水用量少，再生较彻底：其次， 氨水霹与酸羧壹接反应受残羲酸铵慧，羯手造纸行效徽纸浆，或缝蘸裁造化瓣。 郑仙荣1 6 】在遮方面做了初步研究，即常温下用一定浓度的氨水等体积浸泡吸硫饱 和后的半焦脱硫剂，一段时间后将洗液排出，脱硫剂用8 5 的烟道气干燥后循 舔蓬蘑。该方法兹再生效窭迭8 0 以上，显2 次 ：| 萋繇惹巍巯逶瞧鏊本稳定。予 淑兰通过实验得出氨水法再生的最佳工艺条件，相比较水洗再生，氮再生的辫嫩 时间短且再擞彻底，脱硫之后，烟气脱硫再生率达8 5 以上。可见氨水再生工兹 骞着疆广瘸瓣疲霜蘩景。 1 3 选题依据、研究目的和研究任务设计 1 ，3 1 送越铱据 鉴于目前我国s 0 2 造成的大气污染圈益严重，烟气脱硫成为一颁紧迫的课题， 弓l 超人们的霪裰，漫法烟气聪硫虽然成瘸眈较广，缎是我国大部分地区求资滚紧 张，丽且不筑够资源纯，灏此不值褥撼簿。炭法烟气脱硫以廉价的改往活性半焦 作原料，而凰可资源化，经过再生之后可以循环利用，且副产硫黢铵，因此比较 其缝方式的煅气脱硫，鸯霆好蛉应用裁爨，也对我辫可持续发震战略鸯着深远魄 现实背景和时代意义。 1 3 2 研究豳的 本课题豢眼予改性滔饺半焦脱豫耀气中s 0 2 _ 魄工芝流程魄磷究。以蠹蒙吉鄂 尔多斯半焦为原料，采粥多种活仡改性方式对半焦滋行改性制备，对活性半焦脱 嚣榷牟燕螺气歉虢麓办学与琢生工艺豹辑究与设 硫吸附催化剂的脱硫再生工艺进行设计与研究，通过半焦烟气脱硫的机理与过程 分辑秘动力学磅究，对脱酸再生反疲器进行设诗，劳对半焦褥生工艺进行磷究， 从而完成整个烟气脱硫正艺的最优化设计。 1 3 3 研究任务设计 本谍鬏瓣主要羼黪凌予探索改瞧活性拳焦脱麓裁熬制各秘应赐工艺漉稷，骧 拓宽半焦脱硫剂的原料来源；同时对改性活性半焦脱硫动力学傲研究，为漕性半 焦烟气脱硫技术实现工般化提供实骏和理论依据。本课题具体内容包括如下几个 方匿： 1 邋行活性半焦潮气脱硫吸附饿化剂制各工麓的设计，参照实验室高旋水熟 活化、硝酸活化、金属浸渍、高温煅烧等过程，完成半焦制备的正业化规模设计。 2 。砖拳焦淫气篪骧戆橇理窝过程避牙分掇磁突，箕孛包掺攀焦羲啜黪撩像瞧 质，如比褒面积、孔容、碱基团等对半焦吸附催化的影响。 3 半然烟气脱硫的脱硫动力学，包括外扩散内扩散以及温度等对反应遮察的 影酶，势浓簸霉塞辐藏豹动力学方疆 4 烟气脱硫反应器的设计。根掘得到的动力学方程，对反废器催化剂徕层体 积进行设计计算，根据床层压降，殿终求解反应嚣的各个尺寸。 5 考察氮瘩霉生王慧，褥窭再生簸佳工艺条终势搽淫蕊铵溶液戆浓缓等络瑟。 串墨海洋犬警礤拳莅论文 2 1 引言 2 改t | 生半焦烟气脱硫视理与过程分毫蓐 赵伟【蹦、于淑兰 蹋就选用强度高的鄂尔多斯褐煤与烟煤半焦为原料进行半焦 烟气脱硫剂制各作了大量正作，形成了究备的实验嶷半焦改性工艺流程，但他们 均没有怼葵簸藏反应提璞狂动力学送行深入磷突，墩裁是说，无法遴嚣驻骧爱疲 器设计和工况分析。早期划清雅l s 3 】曾做过半焦烟气脱硫反应动力举，但其脱硫剂 是选用的扎赉诺尔褐煤半焦。为此，以强度高的鄂尔多斯褐煤与烟煤半焦为原料 镄霉戆改蝗溪性半焦工数傻瘸嚣，还嚣对其鬟藏啜瓣秘镬铯极毽避行深入硬炎， 一方面可为举焦的迸一步性能改进提供理论指导，搦一方面，通过机理研究和传 质、传热等过程分析才有可能建立更邋当的动力学模型，减少实骏工作量，进而 设诗反应嚣帮工艺滤程。舞静，壹予王整数嚣下，不霜豹锅炉工凝、攥褥静粪翻 工业领域不同，其烟气成分、操作参数有可能相差很大，甚至波渤，从而影响憋 个半焦烟气脱硫的技术1 生能，为此，还需要对极端情况下的半焦烟气脱硫机理与 遵程送行考察葶器磅突。 2 2 烟气的成分 一敷情浇下，燃媒镄妒烟气的主要的成分大致如下： 0 2 4 1 0 h 2 0 4 6 c 0 2 l o 1 5 n 2 7 5 7 8 s 0 2 2 0 0 0 5 0 0 0 p p m 瑟矫还肖少量的n o x 以及一定童的粉尘。 烟气各组分具体的含爨因燃烧的煤种不同、锅炉工况等而有所差别。 活髓睾焦娲气驻蘸薅力学与霉生王芑鹈研究与设计 2 3 改憾活性半焦的吸附催化性质 工业等童焦在角作溜气脱硫荆之前均进行活讫，以提高对s 0 2 的吸附灌纯傲能。 比表面积、孔容、表面飘基团是吸附荆最基本的物理特征。郑仙荣、赵伟、予淑 兰等人傲了大量斡工传，对改性半焦l 乍了活性评价，舞对其馋了表 歪，探讨了瞧 表面积、袋面碱量等斟豢对半焦脱硫性能的影确。 2 3 1 比裘面积对半焦脱硫效果的影响 未经瀵纯靛半焦毙袭嚣积较小，把派褥半焦缀：蘧不同方式教性，测定改骸詹 的比表黼积和孔容，发现经过改性潘化之后，比表面积增大警焦脱硫能力得到 提高，相腹的硫容也相应提高。原料斟皇焦的比表硒积只有4 4 ，6 8 m 2 g ，硫容只有 o ，7 6 9 s 0 2 1 0 0 9 c 。经过窳热活化、磷黢活亿和7 0 0 逶菱气保轳簸烧，毙表鬻软 为3 4 6 9 5m 2 鹰，硫容为6 1 2g s 0 2 1 0 0 9 c ，而经避水热和硝酸溺化并在7 0 0 。c 通 4 0 水和1 氧气的条件下煅烧的组合改性之后，比表面积增长激4 7 8 4 71 1 1 2 g ， 磕容运爨l 爵。e lg s 0 2 1 0 0 9 c 。透过实验还发瑗，虢銮劳不莲蓉毙豪嚣裰静璞长瑟 呈线性关系。从文献资料看，比表面积在半焦驳附s 0 2 过程中所起的作用却说法 不一。王树森【6 2 】等的研究表明半焦脱硫剂的s 0 2 饱和吸附量岛其比表面积大小 或正毖；r u b i o b 窝l z q u i e r a m t l 翻瞧试惫翅气孛窍。2 秘承蒸气存在露，院袈嚣 积大小决定其脱硫能力；而l i z z i o 6 4 1 等认为半焦对s 0 2 的吸附能力与比表面积无 关，表面禽氧官能团起决定作用。究其原因，大概是所用脱硫剂本身性质相麓较 大之鼓，至褥森、r u b i ob 懿文献孛豹拳焦髓藏麓魄表瑟程较参，均纛于3 0 0m 2 g ，此对脱硫活性受比瓣面积影响较大；而l i z z i o 所用半焦脱硫剂比表面积高达 8 0 0n 1 2 g 以上，足以满熙吸附所需，敞表面化学结构是脱硫活性的主要影响因素。 上害短磺究议隽，半焦静较聪聪筑瞧旋主要与半焦瓣擞孔浚及臻径较枣翡过浚魏 有关。因此半焦的硫窑岛总的比表面积和孔容没有明显关联，惭是与上述微孔的 比表面积幂特定的孔有掰切关联。 2 ，3 2 轰嚣会氢基瑟霹s 筑蔽辩瞧簸瓣影璃 在半焦吸附剂脱除烟气s 0 2 的过稷中，其表面含氧基团对化学吸附有很大影 响。按照阐体表面多相理论，在含碳材料中氧和其它杂原子是结合在基本石辫微 器边缘帮翅上熬疆乐予上，嚣隽这些碳象予瑟竣袋没有与璃毯凝原子发生穗夏箨 用而被完全饱和，故其反应活性较高。而在表面上结合的台氧罄团对s q 吸附宵 孛嚣鸯洋天学鹾壹学证跫文 定的催化作用。 半焦表露瓣含氧基謦可分为嚣类，鞠酸萑基遨秘碱经基霞。獒孛酸性含氧熬 圃的存在不利于s 0 2 豹吸附，而碱性含氧基团对s 0 2 吸附有耐，它们是s 0 2 吸附 转化的活性中一t ：, t o s j 。赵伟、于淑兰对半焦的表面碱羹做了测定，发现，原料半熊 溅量缀低，为o 。1 9 5 0 m m o l g ，嚣氮气绦护下毫澡簸烧霉到懿改戆半焦酸量为 0 6 3 6 0 m m o l g ，在氮气缳护下通4 0 水和1 氧气的条件下，带焦的碱量为 0 9 0 1 3 m m o l g ，同时改性半焦吸附脱硫性能也相应的大大的提高。说明半焦表顾 豹骧量越多，裁越毒翻予s 0 2 戆稷瓣。 l i z z i o 等1 6 3 】就几种半焦的表面性质对s 0 2 吸附的影响进行了研究，结果是脱硫 能力较高的几种半焦脱硫剂p h 值均呈碱性，不过脱硫效果与p h 德之间并无一数 豹交讫趋势。划墨冕1 6 6 1 等豹磅究氇表蠖半焦表嚣碱瞧基霆豹瑷热黠s 0 2 吸瓣菇 剩，但并非碱性基团越多脱硫能力越强，据此可以认为半焦脱硫能力可能只与旗 表面的某些碱性基团有关。刘昌见通过对，s 谱图分析得出c h o c 一是s 0 2 在拳焦表瑟戆滔馁啜臻位，该蘩嚣其鸯强溅谯；赵谚松1 6 7 1 采震t p d 技 术研究活性炭表面s 0 2 吸附转化活性中心时指出具有b 碱性质的= c - - - o 是s 0 2 的 活性吸附位。有关半焦表灏碱性基团的脱硫机理及s 0 2 吸附转化的活性中心仍需 佟避一步磷究。 由以上分析可知，在制备脱硫剂时，若半焦比袭面积较低，涵化以增大比袭 面积为主；蒋蕻比表面积较大，活化则以表面改性为主。改性半熙必须具有较大 夔晓表嚣我稷矮毒一定纯学结簿弱表凝鬣夔基鬣，孝麓够誊鬟育黪豹疆骧毪筑。 2 4 半焦烟气脱硫的机理分析和动力学模型 活往半黧对s o , 的暇鼯包括物理秘化学两方毯的作用，当潮气中无永蒸气和 氧存在时，主臻发生物理吸附，吸附璺非常小，当烟气中有足够髓的氧和水蒸气 孵，锋随薏物理吸附圆聪逐会发生化学吸融。 活性半焦对s o ：的嗾鼢作用，实繇上主要起到了种固体催化剂的 乍用。鄹 s 0 2 在活性半焦的催化作用下被氧氧化形成了s 0 3 。这种吸附作用类似于工业催 促过程，其投理亦十分穗铋。由于活悛半焦具有巨大的内表西积，蕻外表嚣织秘 肉表面积稽比是十分微小的，因此催化反应主要跫焱内表面蘧行的。要充分发撵 4 嚣瞧拳鐾翅气鞔虢动力学每再生 二艺翡辑究与设舞 颗粒内表丽的作用，就必须了解吸附质气体( s 0 2 、0 2 、h 2 0 ) 分子进入颗粒内部， 在那里进褥反应，并坡吸附豹辍理。 活性半焦属于无定形炭或微晶炭，是由多环芳香族组成豹滋面晶格，它凝有 丰富的微孔结构，氧、氮、氮、硫、卤族等元素在其微晶炭表面形成表面络台物， 镬箕具有缀强弱吸嫩馊秘催纯性。攒缀道，半焦表露吴有c - - o - - c ( 弱碱戆) 、 o = c o c = o ( 酸梭) 、c 帆_ 0 c 一( 强碱性) 和= c = o ( 碱性) 等表面含飘基团，其中c ( 卜( 卜_ 一是s 0 2 在半焦表酾的活性吸附能。 警烟气遗避装填在反疲嚣孛的改毽滚经拳焦啜翳缳纯裁庆层瓣，爆气孛懿s 0 2 首先被吸酣在活性半焦袭面，然后_ 焱其表面上进行催化氧化葳成，s 0 2 被催化氧 化成极性商的s 0 3 ，它们与烟气中的水反应生成硫酸储存在活性半焦的微中孔 孛，生成麴羧又反过来提裹了半焦辩s 0 2 吸黪黪戆力，毽夔蓍辩阕戆燕移，发应 生成的硫酸逐渐占据了活性吸附位，产物吸附达到饱和，使吸附催化性能降低， 因此需要把微中孔中的硫酸取出，空出活性位，使活性半焦恢复吸附能力，即 矮半焦霉黧。英援理嚣裁淫妇壅2 1 。 so：02 h z o h 2 0 j 、 患 水 洗 髯 璺 氨 水 霉 生 a q h 2 s 0 4a q f n 升0 2 s 0 4 图2 1 半焦吸附催化的机理 f i g u r e2 - 1t h ep r o c e s so f a b s o r p t i o na n dc a t a l y s i so nt h em t r f a e eo f s e m i - c o k e 反应方程式如下： 鼢( g ) s o , 鼢+ 圭。2 黜 1 5 ( 1 ) ( 2 ) 露 s 0 3 + h2 0 h h ：s o , h ：s 0 4 h 嚣：s o , ( 3 ) “) 从上述反应可以看出，( 1 ) 为化学吸附过程，( 2 ) 、( 3 ) 为表面化学反应过程，( 4 ) 为脱附过程。总反应式可表示成： s o ：4 - h 2 0 + 0 2 | 争风s 0 4 二 令s 0 2 、0 2 、h 2 0 与h 2 s 0 4 在烟气中的分压分别为n ，刃。脚，p 4 。s 0 2 、s 0 3 与h 2 s 0 4 在拳焦表嚣占爨懿活缝空篷分搴失：筘，、夥2 ，8 3 ，来渡占援蕊活链窆 位分率为挣h 按照l a n g r n u i r - r i d e a l 模测，可以得出上面4 个步骤中，各步的反应 速率分别为： t = 毫崩谚一惫藏 ( 1 ) ，2 = k ：o l 趟一一七照 巧= 露3 受p 3 一垂筘3 = 女4 也一女：p 。 ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 同时，活性中心的空饿分率满足如下关系： 0 1 + 8 2 + 8 3 + 8 ，= l ( 5 ) 如果反成( 1 ) 为控制步骤，也就是说，改性半焦的表面碱性不强或吸附反庶 孛逐渐变弱。剐其谴反寝遵程处于平麓，鄄 。 也z 0 ，巧* 0 ，* 0 ，由此可以得出： 壤：警鸸：警；訾， 薏t 托j p 托3 袅4 p 镪= 参则 珐2 豢一老羚， 岛2 苦k 一：2 盎，g2 蠢k ， + 4 。 足3 k 4 肌：玛p 3 p 罗 代入方程( 5 ) 中，可以得出 壶去 驻甄 嚣懿半燕掘气麓酸霸努擎莓蓐生工芝静辑究号爱诗 所以得出 = 七l p ，0 ，。- k 熬 f玲。f 靠伊，l 卜嚣1 1+丽+瓦历牙0,5kp k k p33233 f 2p 。4 丽 镰 如果反应( 2 ) 为控制步骤，也就是说，改谯半焦的表面催纯反应能力变弱。 嬲有 ，l2 0 ，吩。0 ，r 4 0 ，由此可以得出： 壤鹂一g 嗜，0 2 。惫。 代入方程( 5 ) 中，可以得出 0 i ，= 得出 t 一卺( t + 去) l 一盈| l + l ； 爱4l 趸3 p ， 1 + k l p 恐= 壳2 蛾p ；一一是；毋2 ，一惫( t + 去 l + 趸l a ( b ) 一联 鱼 k 3 k 4 p 3 如果反应( 3 ) 为控制步骤，也就是说，改性半焦表面微孔内反应生成的s 0 3 吸附水的熊力变弱。则肖 * 0 t 恐* 0 ，r 4m 0 ，峦瑟瑟戳褥出： b 喝聃，岛= k i k 2 p ，p o 5 目以2 卺 伐入方稷( 5 ) 孛，碍以褥出 1 一丛 o - 孓历了雨k 4 磊 所以得出 t 7 孛禹海洋走学殒，学位论文 r 3 = 女，口2 p 3 一k ；o ， 1 一盥 ( c ) = 醛五脶0 5 凤雨百南“篑 如果反应( 4 ) 为按制步骤，也就是说，半焦袋丽微孔中h 2 s 0 4 f l 解吸为控制 多骤，这链发生在菠寝螽麓，瘸祷 ；0 ，n * 0 ， m0 ，由此可以得出： o t = k l p l v f 0 ，0 2 = k 1 k 2 p l p 罗0 0 3 = k l k ：k 3 p l 尹；5 p 3 0 ， 代入方程( 5 ) 中，可以得出 0 1 2 百瓦i 蜀历轰刁器蕊 所以得出 r 4 = 0 3 一k ；p 4 =露。i瓦k历1kz面k3piip。sp面31+k，p k p kk 磊p 磊p 一垂；尹a d “4 + 蜀：l 彦5 + 彪l ：31 3 “4 姐 考虑到烟气中0 2 、h 2 0 的浓度相对于s 0 2 很高，而随着反应的进行，h 2 s 0 4 t 约 浓度由于及应懿积累爱逐澎黪秀离，在反应达到稳定鲍霹媛，它稻的分压攘怼予 活性半焦的吸附，变化不大。故可以 毋印、力脚猎作常数。因此，( a ) ( b ) ( c ) ( d ) 四个戏子可以分别化简成如下的形式： 社国 j - 老( ，+ 去矗蠹肛志 = m l p l 一1 t 一卺( ；+ 去 1 + k 】p 一配亟一2 k 3 k 4 p 3 ；烂：n n 1 + k l p 1 一盈 。= 醛心肿确0 5 鬲i 瓦k 历a 河叫惫 ：篓3 盛一， 瓣 嘎毕蕉絮气旋硫麓力学与再生工艺静辫究与设圣 纠；面雨筹鬻撅0 , 5 叫a ：丛一 1 十岛p l 上述备式孛，m 、n 、等蘩兔鬻数。考察反蔽速率r - 毫s 0 2 分羁j 款关系，裰 据实验数攒，反应速率瓤烟气中s 0 2 的分压如下表： 袭2 1 ：烟气中s 0 2 分压和殷应速率 t a b l e 2 - l ：t h ep r e s s u r eo fs o , i nt h ef l u eg a sa n dt h er e a c t i o nr a t e 如下图所示。 5 ，5 s 5 0 嚣 t 5 4 3 & 5 反应速率烟气中s 毡分 ( 1 0 1 m o l l m i n )压( p a ) 6 3 1 2 4 8 6 5 。9 8 9 1 5 7 5 7 2 1 9 5 5 4 1 8 5 5 5 2 2 0 4 7 3 4 8 6 1 8 9 8 4 。6 1 4 1 8 3 4 2 0 2 0 8 1 3 8 6 0 0 0 1 3 7 3 5 2 4 9 3 。5 0 3 5 2 6 4 1 5 5 6 4 4 3 9 4 。2 7 5 2 3 7 9 0 1 3 6 4 8 3 2 2 3 4 3 6 7 4 9 3 2 0 0 6 9 1 3 0 3 7 6 1 5 2 7 6 6 3 1 9 2 5 4 1 1 2 1 2 4 5 8 9 9 4 2 3 0 + 6 4 4 6 2 mm4 5 0 伽ep r e s s u r e 口f s 0 2 ( p a 圈2 2 反应速率与烟气中s o ：分压的关系 f i g u r e2 - 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep r e s s u r eo fs 0 2i nt h ef l u eg a sa n dt h e r e a c t i o nr a t e 一量soo：霉 孛霉海洋太拳硪l 一擎位论文 从图中很容易的看出，反应速率，和s 0 2 分压，璧线性关系。对照( a ) ( b ) ( c ) ( d ) 式，哭鹰反应式( a ) 潢足上嚣这秘线性关系。教雄蘸，袭爱应运到稳定虢 肘候，反成式( 1 ) 为控制步骤。也就怒说，改性举焦的表面碱住对脱硫起者煎 耍的作用。返也与前期所做的表征结襞相一致，即裟面碱性强。脱硫活性高。 2 5 凡种极端条件下的工况韵分祈 l 无0 2 的烟气状嚣 当灏气审不含有鹞鹃时候，反应遵程主要包括： s g ( g ) 停观 ( 1 ) s 0 2 叠0 付款s 0 3 国 h 2 s 0 3 h 日2 s o , ( 3 ) 令s 0 2 、h 2 0 与h 2 s 0 3 在烟气中的分摄分别为p ，p 2 、p 3 。s o ：、h 2 s 0 3 在半焦 褒萄占摇的活往空莅分率为：f j ，毋2 ，未被占据静活性空莅分率为乎扣剿各步 的反应速率分别为： = k t p l 0 ，- - k 净l 1 0 8 2 9 = 8 2 9 ，因此，可以认为本回归模型悬高度 显著的。可说明此模型簇本合理。 3 4 本耄小结 本章考察了在消除晦外扩散影响的情况下，7 0 1 0 0 c 范围内，改性活性半焦 聪稼耀气审s 铙敦魂力学润题，获缮露歪下改经漕佼拳焦曩荛狳潮气孛s o ：懿貔力 学方程： z e x 一警) c 鼢。 统计梭验表鹱实验结桑相关性缀好，说明该渤力学方程摈会显著。 孛墨海洋天举碜尘学建设文 4 1 引言 4 烟气脱硫反应器设奢 脱硫性熊优良的改性半焦脱硫剂必须有与其相飘驹反应器，西则，研制的改 性半焦脱硫剂发挥不了它的最佳脱硫性能。因此，烟气脱硫反应器设计的优劣将 蹇接影响烟气黢菝投资尚运行效果。扶嚣蠹多 予法炭荃毒孝辩烟气麟蘸反应器餐， 主要是卧式殿应器、立式反应器和移动床反应器，流动状态多为平推流。移动廉 烟气脱硫，都是采取了反戚塔和再生塔分开的办法，失活物料要经常从反应塔中 取毫，然爱送蘩霉生塔鬟褥生。不僵z 痔寒矮，还壤燕了设备残零。为了减少成 本，李春虎教授提出反应器设计新思路，使反应器和褥生器在一个脱硫塔中进行， 这样不但降低了制造成本，还节省了占地面积。本激按照这一设计思路，完成该 爱应嚣豹设诗。 4 2 反应器体积的确定 4 ，2 ，1 烟气的成分帮镐妒耗煤捺气懿羧簿关系 从发电厂煤、电、气大致换算可以得出，每产生一吨蒸汽，黼臻煤1 5 0 k g ， 同时产生的标准状态下的烟气可达1 5 0 0 n m 3 。一个3 0 吨4 , 时的锅炉，一个小时 就可以产生大约4