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棕色苯并咪唑酮颜料及其中间体的合成 摘要 棕色苯并咪唑酮颜料c i 颜料棕2 5 是一种高性能的有机颜料，具有 较好的耐晒性能，优异的耐酸、耐碱和耐迁移性能。热稳定性高，在 塑料、橡胶、油墨、涂料等行业具有良好的应用效果。 在本论文中，研究了棕色苯并咪唑酮颜料c i 颜料棕2 5 及其重要中 间体5 一氨基苯并咪唑酮、5 一( 27 一羟基一37 一萘甲酰胺基) 一2 一苯并咪唑 酮的合成。以4 一硝基邻苯二胺为起始原料，与尿素反应，首先生成5 一 硝基苯并咪唑酮，再经过还原反应制备5 一氨基苯并咪唑酮；然后将制 得的5 一氨基苯并咪唑酮与2 一羟基- 3 - 萘甲酸反应制得5 一( 27 一羟基一3 7 一萘甲酰胺基) - 2 - 苯并咪唑酮。最后，以2 ，5 一二氯苯胺为重氮组分， 以5 一( 27 一羟基一37 一萘甲酰胺基) - 2 - 苯并眯唑酮为偶合组分，经重氮 化反应、偶合反应、颜料化等过程合成了棕色苯并咪唑酮颜料c i 颜料 棕2 5 。 5 一氨基苯并咪唑酮、5 一( 27 一羟基一37 一萘甲酰胺基) 一2 一苯并咪唑 酮和棕色苯并咪唑酮颜料c i 颜料棕2 5 经试验，产品各项性能指标达 到国家标准。 关键词：苯并咪唑酮颜料，5 一氨基苯并咪唑酮，重氮偶合，颜料化 s y n t h e s i so fb e n z i m i d a z o n ep i g m e n tb r o w n a n di t si n t e r m e d i a t e s a b s t r a c t b e n z i m i d a z o n ep i g m e n tb r o w n ( c i e b r2 5 ) i sah i 曲p e r f o r m a n c e o r g a n i cp i g m e n tw i t hg o o dl i g h tr e s i s t a n c e ，e x c e l l e n ta c i dr e s i s t a n c e ，a l k a l i r e s i s t a n c ea n dh e a tr e s i s t a n c ea n di sw i d e l yu s e di nt h ef i e l do fp l a s t i c ， r u b b e gi n k s ，p a i n t sa n ds oo n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w er e s e a r c h e do nt h es y n t h e s i so fb e n z i m i d a z o n e p i g m e n tb r o w na n d i t si n t e r m e d i a t e so f5 - a m i n o 一1 ，3 一d i h y d r o ( 2 - ) - b e n z i m i d a z 0 1 2 o n ea n d5 一( 2 一h y d r o x y l 一3 一n a p h t h a l e n e m e t h o x a m i d e ) 一2 - b e n z i m i d a - z o n e 5 - a m i n o 1 ，3 一d i h y d r o ( 2 h ) 一b e n z i m i d a z o l 一2 一o n ew a sp r e p a r e db yt h e r e a c t i o no f4 - n i t r o 一1 ，2 一p h e n y l e n e d i a m i n ea ss t a r t i n gm a t e r i a lw i t hu r e a f o l l o w i n g r e a c t e dw i t h2 - h y d r o x y l 一3 一n a p h t h a l e n y la c i dt og i v e5 一( 2 - h y d r o x y l 3 n a p h t h a l e n e m e t h o x a m i d e ) 一2 - b e n z i m i d a z o n e f i n a l l y , t h ep r o d u c to f b e n z i m i d a z o n ep i g m e n tb r o w n2 5w a so b t a i n e di nt h et w o s t e pr e a c t i o n so f d i a z or e a c t i o nw i t h2 ，5 - d i c h l o r oa n i l i n ea sd i a z oc o m p o u n da n dc o u p l i n g r e a c t i o nw i t h5 ( 2 h y d r o x y l 一3 一n a p h t h o y l e n e m e t h o x a m i d e ) 一2 一b e n z i m i d a - z o n ea sc o u p l i n gc o m p o u n d k e yw o r d s ：b e n z i m i d a z o n e p i g m e n t ，5 - a m i d o b e n z i m i d a z o n e ，d i a z o _ c o u p l i n g ，p i g m e n t a t i o n i i 浙江工业大学工程硕士学位论文 1 1 色素的分类 第一章前言 色素是使物体能够染上颜色的物质。它的特征是在可见光区( 4 0 0 7 0 0 h m ) 具 有吸收或发射光的能力。按照化学结构可分为有机物和无机物，但一般习惯于将 色素( c o l o r ) 分为染料( d y e ) 和颜料( p i g m e n t ) 。染料和颜料在应用时常常被混 淆，特别是颜料，有时被看作是染料中的一种类型。实际上颜料是由不溶于所应 用介质的小颗粒组成的，或者说，颜料必须通过另外的化合物附着在基质上；而 染料则全部或至少部分溶解在一种液体中，然后应用于各种基质( 如纺织、皮革、 毛发等) ，与颜料相比，染料必须对所染色基质具有一种特定的亲和力。 1 1 1 有机颜料与染料 有机颜料和染料都是有色的有机化合物，从有机颜料与染料的化学结构来看， 两者极为相似，甚至有的有机化合物既可以作为染料使用又可以作为有机颜料使 用，有机颜料与染料最主要的区别是应用性能不同。染料的传统用途是对纺织品 进行染色，染料在使用过程中一般先溶于使用介质，即使是分散染料或还原染料， 在染色时也经历了一个从晶体状态先溶于水为分子状态后再上染到纤维上的过 程，染料自身的颜色并不代表它在织物上的颜色。有机颜料传统用途是对非纺织 品进行着色，例如使油墨、涂料、塑料、橡胶等着色，颜料在使用过程中，由于 不溶于使用介质，所以始终以原来的晶体状态存在，因此，颜料自身的颜色就代 表了它在底物上的颜色，这也就是颜料的晶体状态非常重要的原因。 1 1 2 有机颜料与无机颜料 有机颜料在化学上属于有机化合物，无机颜料在化学上则属于无机化合物。 有机颜料通过改变分子结构可制备出繁多的品种，具有鲜艳的颜色、明亮的色调、 并且色谱范围广；而无机颜料不仅品种少，而且色光偏暗，鲜艳度差。有机颜料 比无机颜料具有更高的着色力，还可制备出高透明的产品，以满足用户高品位的 要求。大多数有机颜料无毒或毒性小，而大多数无机颜料含有重金属，具有一定 的毒性。低档的有机颜料品种在耐晒、耐热、耐溶剂性等能上要低于无机颜料， 但高档的有机颜料品种的耐晒、耐热、耐溶剂等性能可以与无机颜料相媲美，而 且色光鲜艳、着色强度高。 浙江工业大学工程硕士学位论文 1 2 苯并咪唑酮颜料 有机颜料按化学结构可分为：偶氮、色淀、异吲哚啉酮、喹吖啶酮、二嗯嗪、 酞菁和缩合颜料，苯并咪唑酮颜料在化学结构上属于偶氮颜料。苯并昧唑酮颜料 得名于分子中所含有的5 酰胺基苯并咪唑酮基团( 图1 1 ) 。 r 一毫叫n g i i i = 司 r c - h n 弋夕 图1 1 这些环状酰胺基引入结构后，提高了分子的极性，导致分子间形成氢键，使 颜料分子间具有较大的约束力，从而影响到分子的聚集状态，降低了颜料在有机 溶剂中的溶解度，增强了耐迁移性能。这种分子间氢键结构的存在，能提高颜料 分子的稳定性，增强对光和热的抵抗能力，使耐光性、耐热性有了明显的改进。 近几年，国内外有关苯并咪唑酮颜料的研究受到了人们的普遍关注1 - 3 。 1 2 1 棕色苯并咪唑酮颜料 颜料棕2 5 ，又称为苯并咪唑酮棕h f r ，英文名称为b e n z i m i d a z o l o n eb r o w n h f r ，c a s 登记号( c a sn o ) ：6 9 9 2 11 - 6 ，欧共体登记号( e un o ) ：2 3 0 2 5 8 1 ， c i 结构号：1 2 5 1 0 ，它是少数单一化学结构具有纯净红光棕色的颜料品种( 见本 色、冲淡色光谱反射曲线) ，其色相角为4 3 5 度( 1 3s d ，h d p e ) ，有较好的耐晒 性能、耐酸、碱和耐迁移性能优异，热稳定性高，在塑料、橡胶、油墨、涂料等 行业能够得到良好的应用效果，是一种高档有机颜料，结构式1 1 。 c 1 人 9 胆n l c i 结构式1 - 1 2 伽驴 浙江工业大学工程硕士学位论文 叶 嚣 蔼 城 t = j n m 率色，冲接色光搬茂射曲蛾 1 2 2 棕色苯并咪唑酮颜料的中问体 5 氨基苯并咪唑酮，简称为a b i ，分子式为：c 7 h 7 n 3 0 ，英文名5 - a m i n o 1 ，3 d i h y d r o ( 2 m b e n z i m i d a z o l 一2 一o n e ，c a s 登录号：9 5 2 3 8 ；e i n e c s 登录号： 2 0 2 4 0 1 8 ，它是一种重要的精细化工产品，结构式1 2 。 h 2 n h 0 结构式1 - 2 5 - 氨基苯并咪唑酮可用于合成5 乙酰乙酰胺基苯并咪唑酮和5 ( 2 一羟基一3 。一萘 甲酰胺基) 一2 一苯并眯唑酮等多种重要的精细化工产品。5 乙酰乙酰胺基苯并咪唑酮， 简称a a b i ，英文名：5 - a c e t o a e e t l a m i n ob e n z i m d a z o l o n e ，c a s 登录号：2 6 5 7 6 4 6 5 ， e i n e c s 登录号：2 4 7 8 2 0 7 ，见结构式1 3 ： h 00 n 人人 h 结构式1 - 3 5 乙酰乙酰胺基苯并咪唑酮是一种用途广泛的中间体，用于合成c i 颜料黄 1 2 0 、1 5 1 、1 5 4 、1 5 6 、1 7 5 、1 8 0 、1 8 1 、1 9 4 及c i 颜料橙3 6 、6 1 、6 2 等多种高档 颜料4 ，该系列产品无毒、环保，是含有致癌芳香胺的联苯胺黄系列产品替代品， 市场前景非常广阔。 5 一( 2 羟基3 萘甲酰胺基) 2 苯并咪唑酮，简称色酚a s b i ，英文名： n 一( 2 ，3 一d i h y d r o 一2 一o x o - 1h b e n z i m i d a z o l - 5 一y 1 ) 一3 一h y d r o x y 一2 一n a p h t h a l e n e c a r b o x a m i d e ， c a s 登录号：2 6 8 4 8 4 0 8 ，e i n e c s 登录号：2 4 8 0 4 8 3 ，见结构式卜4 。 3 浙江工业大学工程硕士学位论文 0 h 愈。 h 结构式卜4 色酚a s b i 是一种高档颜料中间体，主要用于合成红、紫、棕色苯并咪唑酮 颜料，包括红色高档颜料1 7 1 、1 7 5 、1 7 6 、1 8 5 、2 0 8 、紫色3 2 、棕色2 5 等多种市 场上需求量大的产品。 1 2 3 棕色苯并昧唑酮颜料晶体结构分析 一般偶氮颜料的耐溶剂、耐热性能较差，是因为它们的分子内不含有氢键， 分子与分子间的距离较大，整个晶体的束缚力只有范德华力。棕色苯并咪唑酮颜 料分子中含有删c 饼心卜环状取代基，可导致分子间氢键的形成，而且氢键是 一维的，因而颜料分子在同一方向上连接形成分子带，分子带的每个分子都相互 锁定，从分子结构来讲、苯并咪唑酮颜料代表了一种全新的偶氮颜料，其优异的 应用性能正是源于这种奇特的结构，见结构式1 5 。 结构式l 一5 1 2 4 棕色苯并昧唑酮颜料的性能与应用 棕色苯并咪唑酮颜料，即颜料棕2 5 是一种高性能的有机颜料，它具有优异的 耐溶剂，化学惰性和耐迁移性能，耐热性可以达到2 5 0 。c 以上，r 耐晒牢度和耐气候 牢度非常好，其物理化学性能列于表1 1 。 颜料棕2 5 能用于油漆、塑料、印刷油墨等产品的着色，在油漆工业中，它主 要用于高级工业漆，如汽车面漆和补修漆，它能配制金属效果的油漆，尤其适用 4 浙江工业大学工程硕士学位论文 于双层( 底漆罩光漆) 金属汽车面漆。颜料棕2 5 的完全耐重涂在2 0 0 c 以下热稳 定，它的耐晒牢度和耐气候牢度都很优异。在酚醛一蜜胺树脂体系中，颜料：t i 0 2 = l ： 3 0 0 的制品耐晒牢度达7 - - - 8 级。 表1 - 1 颜料棕2 5 物理化学性能 色相红光棕色 分子式c 。m 。5 n e 0 3 c l z 相对密度1 4 5 1 5 0 堆密度( 1 b g a l ) 1 2 o 1 2 5 熔点( )3 4 5 平均粒径( 微米)0 0 4 比表面积( m 2 g ) 8 0 9 0 p h 值 6 5 - 7 5 吸油量( g 1 0 0 9 ) 4 5 + 5 遮盖力透明度 耐热性( )2 5 0 耐光性( 级)标准深度1 3 ：8 ；标准深度1 2 5 ：6 - 7 耐迁移( 级)4 5 耐溶剂( 级)4 5 耐水( 级) 5 耐油( 级)5 颜料棕2 5 是常用的塑料着色剂，能用于聚氯乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯等产品 中。在软质聚氯乙烯应用中，它的耐迁移性能良好，而且在使用浓度为0 0 0 5 时， 颜料棕2 5 的耐热温度能达到2 0 0 c 以上；它具有高的着色力，配制1 3 标准色深 度制品只需0 7 7 的颜料；颜料棕2 5 的耐气候牢度较好，能满足长期露置在户外 的要求，可用于加工汽车用聚氯乙烯和聚氨酯等制品；颜料棕2 5 能用于聚烯烃， 而且在使用过程中显示出优异的耐晒性能；颜料棕2 5 在用于透明性聚苯乙烯制品 时，耐热可达到2 8 0 。 颜料棕2 5 适用于合成纤维的原液着色，如丙纶、腈纶等制品，在该使用领域， 它显示出优异的坚牢度，良好的耐晒牢度，1 3 标准色深度的制品耐晒牢度为7 级。 制得的纺织品可用于长期露置在户外，如雨篷等纺织品的耐干摩擦牢度和耐湿摩 浙江工业大学工程硕士学位论文 擦牢度都很好。 颜料棕2 5 适用于各种印刷油墨，例如胶版墨、溶剂墨、水性墨等，相应的 印刷制品都具有很高的耐晒性，例如1 1 和1 2 5 标准色深度的胶印清样印刷品， 耐晒牢度分别为7 级和6 - 7 级。 颜料棕2 5 还可应用在许多非常规的介质中，例如油彩画颜料，水彩画颜料， 溶剂型木材着色剂等，相应的制品都具有非常好的耐晒牢度和耐再涂性。 1 2 5 研究意义 近1 0 年来，我国有机颜料生产量有了很大的发展，2 0 0 6 年产量已达到1 8 6 万吨，其中出口1 3 8 6 万吨，出口额为6 2 亿美元，出口颜料产品平均4 4 7 3 美元 吨；2 0 0 6 年，我国进口有机颜料3 4 3 万吨，进口额为2 0 6 亿美元，进口颜料产 品平均6 0 0 6 美元吨。进口颜料产品的价格是出口颜料产品价格的1 3 4 倍，这是 因为我国生产的颜料以中、低档产品为主，高档或高品质的产品只能从发达国家 进口，以2 0 0 6 年为例，当年进口的数量与2 0 0 5 年比增长了1 0 ，用汇增长了1 9 8 ， 我国的有机颜料生产与发达国家相比，还存在较大的差距。随着我国经济的快速 发展，有机颜料在我国的生产也将会有更大的发展。 目前国内棕色的颜料以无机颜料氧化铁为主，它的色光较暗，不透明，不能 使用于高档场合，而由红、黑、黄拼混出的棕色，色光不纯净，颜色不鲜艳。棕 色苯并咪唑酮有机颜料是一类高性能的有机颜料，尽管它们在化学分类上属于偶 氮颜料，但是它的应用性能和各项牢度却是中、低档偶氮颜料不能比拟的。它色 光坚牢，适用于大多数工业部门。 目前，颜料棕2 5 在国内只有两家企业在进行少量试生产，产品在性能方面还 有待提高，产品质量还不能达到国外进口产品的指标，所以目前该产品只能依赖 于进口，而且随着我国的工业发展，对这个产品的需求也会相应增加，因此使这 个颜料品种的国产化，对提高我国生产高档有机颜料的水平以及节约外汇将都是 有利的。 中间体5 氨基苯并咪唑酮和色酚a s b i 是合成苯并咪唑酮有机颜料的重要中 间体，该系列高档颜料包括了黄、橙、红、紫、棕多个色系近2 0 几个产品，而且 目前对该系列颜料的需求也越来越大，因此，研究开发5 氨基苯并咪唑酮和色酚 a s b i 具有非常重要的意义。目前国内生产5 一氨基苯并咪唑酮企业都是以铁粉还 6 浙江工业大学工程硕士学位论文 原为主，产品质量不能达到国外进口产品的规格。目前国内生产色酚a s - b i 的企 业有三家，其中有两家是用三氯化磷作化学脱水剂。只有上虞舜联化工有限公司 是采用本论文工艺生产。不论是铁粉还原，还是以三氯化磷作脱水剂都是对环境 影响比较大的落后工艺，不符合我国的环保政策，所以开发绿色环保的新工艺是 非常重要的。 7 浙江工业大学工程硕士学位论文 第二章合成方案 颜料棕2 5 的合成可分为三个阶段：偶合组分中间体5 一( 2 一羟基一3 一萘甲 酰胺基) - 2 - 苯并咪唑酮( 色酚a s b i ) 的合成、颜料棕2 5 粗品的合成及产品的颜料 化处理，本论文中是研究开发棕色苯并咪唑酮颜料及其偶合组分中间体色酚 a s - b i ，确定反应参数，完善颜料粗品颜料化工艺。 2 1 中间体色酚a s - b i 的合成 色酚a s - b i 是色酚类衍生物，该中间体是采用5 一氨基苯并咪唑酮与2 一羟基- 3 - 萘甲酸( 简称2 ，3 酸) 进行缩合反应制备5 ，合成该中间体的难点是5 氨基苯并 咪唑酮的合成以及5 氨基苯并咪唑酮与2 ，3 酸缩合工艺的确定。 2 1 15 氨基苯并咪唑酮的合成 5 氨基苯并咪唑酮是生产苯并咪唑酮颜料的关键中间体，它的制备方法有很多 种，最早的合成方法是先在苯环上引入氨基再环化。即以间苯二胺，酰胺基苯胺 为原料合成5 氨基苯并咪唑酮，这种方法收率低，只有3 8 - - 4 0 6 。 目前，我国较为常用的合成路线是先环化，再引入氨基7 ，即先合成苯并咪唑 酮，然后再硝化还原，该方法很简单、易操作，这种合成路线起始原料可以是邻 苯二胺，也可以是邻二氯苯。 当以邻苯二胺为原料时，将邻苯二胺与尿素搅拌，升温至1 6 0 c 反应，直至放 出氨气为止，收率为9 3 。也可用邻苯二胺的盐酸与尿素反应，使其环化。 q 芝2 h c i 一如訾q n 。 也可将邻苯二胺盐酸盐溶液在苯、甲苯、氯仿等有机溶剂中通入光气进行反 应，产物纯度和收率也较高。 _ 2 i 一h c l 当以邻二氯苯为原料时，邻二氯苯在碱性介质中以氯化亚铜或铜粉在催化剂， 与氨水反应合成苯并咪唑酮，收率7 7 ，但是，该方法要在较高的压力下进行。 净nh呤 浙江工业大学工程硕士学位论文 - i - 2n h 4 0 h +n a 2 c o a 2 1 0 - 2 1 5 二 5 9 m p a h +2n a c i4 - 4 h 2 0 上述两种方法制得的苯并咪唑酮经硝化可制得5 一硝基苯并咪唑酮。硝化反应可 采用在浓硫酸介质中，于0 5 用稀硝酸硝化，收率9 3 - - 9 4 ，产物熔点3 0 3 一 3 0 8 。也可采用在乙酸或乙酐介质中用浓硝酸硝化。 h q 。 h h g 。 h 这种合成方法具有原料易得、工艺简单、易操作的优点。缺点是苯并咪唑酮 在硝化时容易生成二硝基物，且二硝基物不易去除。当一硝基苯并咪唑酮被还原 时，二硝基苯并咪唑酮也同时被还原，产物中的二氨基苯并咪唑酮极易被氧化而 生成黑色的氧化物，从而影响最终产品的质量，因此该缺点是致命的，也正是这 个原因，这种合成路线在国外已被淘汰。 q ： c o ( n h 2 ) 2 q h 。 l 。旺。 刚旺卜h 羚詈声。 为了避免二氨基物对最终产品质量的影响，本论文采用直接制备5 硝基苯并 咪唑酮的合成工艺。合成路线如下所示： 9 n净nhh 浙江工业大学工程硕士学位论文 吼n q ：鼍二q 。 以4 硝基邻苯二胺作为起始原料，用光气或熔融的尿素与其反应8 ，先生成5 硝基苯并咪唑酮，还原后即得5 氨基苯并咪唑酮。这种合成路线有固相法、液相 法和光气法三种合成方法。固相法在高温下反应，尿素既作为反应物又作为溶剂， 反应易生成大量的副产物，且不易除去。液相法在溶剂介质中进行，由于反应物 可溶解于溶剂中，反应为均相反应，制得的产品纯度较高。光气法价廉质优，但 是由于光气有剧毒j 不易保存，需要随制随用，操作繁琐。综合考虑这三种方法， 我们决定采用液相法。并将制得的5 硝基苯并咪唑酮再进行还原，制得5 。氨基苯 并咪唑酮。 在还原反应中，传统的硝基还原主要有铁粉还原法、硫化碱还原法、催化加 氢还原法和电化学还原法9 - 1 1 。 铁粉还原法是最早采用的硝基化合物还原方法，也是应用较广的一类还原方 法，凡是能用各种方法使铁泥分离的芳胺皆可以采用铁粉还原法生产，整个还原 过程包括还原反应、还原产物的分离与精制、芳胺废水与铁泥处理等几个基本步 骤。工业上是在还原锅中进行的，还原锅是一个具有耐酸砖衬里的平底钢锅，装 有耙式搅拌器，搅拌器一般用既耐腐蚀又耐磨损的硅铁或球墨铸铁制成，通常采 用氯化亚铁为电解质。还原产物的分离可依胺的性质不同而采用下列不同的分离 方法： ( 1 ) 容易随水蒸气蒸出的芳胺如苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺、邻氯苯胺、对 氯苯胺等均可采用水蒸气蒸馏法。 ( 2 ) 易溶于水且可蒸馏的芳胺如间苯二胺、对苯二胺、2 ，4 二氨基甲苯等， 可用过滤法先除去铁泥，再浓缩滤液，进行真空蒸馏，得到芳胺。 ( 3 ) 能溶于热水的芳胺如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等，用热过滤 法与铁泥分离，冷却滤液析出产物。 “ ( 4 ) 含有磺基或羧基等水溶性基团的芳胺，如1 氨基萘。8 磺酸( 周位酸) 、 1 氨基萘5 磺酸( 劳伦酸) 等，可将还原产物中和至碱性，使氨基磺酸溶解，滤 去铁泥，再用酸化或盐析法析出产品。 l o 浙江工业大学工程硕士学位论文 ( 5 ) 难溶于水而挥发性又很小的芳胺，例如1 萘胺，在还原后用溶剂将芳胺 从铁泥中萃取出来。 由于铁粉还原法产生大量含苯胺的废水，以及废渣的处理十分困难，从环境。 保护及减轻劳动强度出发，基本都已经被加氢还原法所取代。 硫化碱还原法亦称为齐宁( z i n i n ) 还原，由于反应比较缓和，可使多硝基化合 物中的硝基选择性地还原，或只还原硝基偶氮化合物中的硝基，而保留偶氮基， 这种还原还适用于从硝基化合物获得不溶于水的胺类，此时的产物分离比较简单。 常用的硫化物为硫化钠、硫氢化钠和多硫化钠，其他还有硫化铵、硫氢化胺、多 硫化铵，有时硫化锰、硫化铁也用作还原剂，工业上多采用二硫化钠，硒能促使 某些还原反应的进行。硫化碱还原法由于使用n a 2 s ，使其成本较高，而且存在还 原路线复杂、产品收率低、废液量大等缺点。 电化学还原法是有机电解合成，用电子代替化学试剂完成特定的氧化或还原 反应，在阳极发生氧化，阴极发生还原。其突出的优点是流程短、选择性好、污 染小及反应条件温和等；其缺点是能耗较高，特别是在我国电力供应紧张的情况 下，”该技术的应用受到一定限制。 催化加氢法是合成芳胺的重要生产方法。由于加氢还原能使反应定向进行， 副反应少，产品质量好，产率高，因此是胺类生产的发展方向。近年来，由于对 三废和自动化方面提出的要求，更促进了工业上对加氢还原工艺的研究和应用。 工业上实现加氢还原有液相加氢和气相加氢两种不同的工艺。液相加氢法是指在 液相介质中进行的加氢还原，一般采用固体的催化剂，而原料硝基物溶于溶剂中， 还原剂为氢气，故实际上为气液固三相催化反应；气相加氢法是指以气态反应物 进行的加氢还原，实际上为气圆相催化反应，此法仅适用于沸点较低、容易气化 的硝基物的还原。 因此，我们从环保和生产成本的角度出发，本实验采用液相催化加氢法合5 氨基苯并咪唑酮。加氢还原和一般催化反应一样，包括以下三个基本过程： ( 1 ) 反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附； ( 2 ) 吸附络合物之间发生化学反应； ( 3 ) 产物解析和扩散，离开催化剂表面。 由于在催化剂表面上的加氢还原反应速度很快，所以催化反应速度往往由化学 吸附络合物的生成速度所决定。加氢还原过程中，氢与还原物的吸附状态与催化 浙江工业大学工程硕士学位论文 剂的性质有很大的关系。对于硝基物的加氢还原，若用镍催化剂，过程速度决定 于氢活化速度，所以在镍催化剂上，弱吸附的硝基物对反应是有利的；而使用铂 催化剂，还原反应的速度的限制因素是硝基化合物的活化，因此，在铂催化剂上 能发生强吸附的硝基化合物对加氢是有利的。 常用的加氢还原催化剂是过渡的金属、氧化物、硫化物以及甲酸盐等，如铂、 钯、铑、铱、锇、钌、铼等贵金属和镍、铜、钼、铬、铁等一般金属。根据大量 实验总结，过渡金属的催化作用是与其原子的电子结构有关的，当金属原子的能 阶中有未被电子所填满的空位时，则可接受电子，反应物分子中的电子即可填入 此能阶中，反应物分子与催化剂表面发生化学吸附形成共价键，过渡金属所以有 催化作用，即是由于电子层中有未填满的d 能阶。因此，加氢还原催化剂的活性 与其最外层的电子空d 轨道有关，一个优良的催化剂要求其d 轨道有一定的电子 占有程度。当d 轨道有8 9 个电子时，最为合适，如铂、铑、镍；当d 轨道占有 电子较少时，如f e ( 4 s 2 3 d 6 ) ，则反应物与催化剂结合的键可达到较大数值，结合十 分牢固，使吸附物不易解析，从而使用催化剂失去活性；当d 轨道已全部被电子 占有而无空轨道存在时，如铜( 4 s 1 3 d l o ) ，则结合键能力弱，因而活化程度较小； 钯( 4 d l o ) 的d 轨道虽已被占有，但由于其4 d 轨道的电子容易转移至5 s 轨道而变成 群5 s 1 态，而具有较好的活性。 5 硝基苯并咪唑酮加氢还原制备5 氨基苯并咪唑酮可选择的催化剂种类是较多 的。o k u j i m a 等眩报道使用p d c 作为催化剂，收率可以达到9 5 ，但是该催化剂价 格昂贵，与产物难于分离，循环再利用困难，难以实现工业化。国内最常用的液 相加氢催化剂为骨架镍。国内有报道用骨架镍作催化剂加氢还原5 硝基苯并咪唑 酮，其反应温度9 0 - 9 5 c ，反应压力2 - - , 3 m p a ，产品纯度能达到9 9 ，但该工艺反应 时间长，产物收率只有9 0 1 3 , 因为加氢还原是个非常复杂的反应，反应过程中会 产生很多中间产物，应用上述工艺合成的5 氨基苯并咪唑酮，生产出的苯并咪唑酮 颜料中间体不能满足有机颜料的需要，主要表现为：1 、合成的黄色苯并咪唑酮颜 料色光偏红、颜色不鲜艳：2 、合成的颜料棕2 5 耐迁移性差，不能用于皮革油墨( 聚 氨酯油墨) ；3 、合成的红色苯并咪唑酮颜料耐热性不够，在生产e v a 发泡时，2 3 0 2 0 m i n 就发生褪色，与优质的产品耐热2 5 0 3 0 m i n 有较大差异。这是因为有机 颜料是有颜色的精细化工产品，并不是含量能达到9 9 的中间体就能合成出好的颜 料产品，例如：国外很多公司要求5 乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮中含有5 氨基苯并咪 1 2 浙江工业大学工程硕士学位论文 唑酮的限量是万分之八，超过千分之一就不会采购。因此通过工艺改进缩短反应 时间，减少微量副产物的产生和提高产物收率是非常重要的。 骨架镍又称阮内( r a n e y ) 镍、拉尼镍，由铝镍合金制成。从两组分的合金中， 用溶解的方法，去除其中不需要的组分，形成具有高度孔隙结构的骨架，称为骨 架型催化剂，常用含镍5 0 的铝镍合金为原料，用氢氧化钠溶液处理，溶去合金 中的铝。这种溶出铝的过程称为合金的“消化，消化方式不同，催化剂的活性也 不同，实际上“消化”是一个十他复杂的过程，首先，根据p r e s n y a k o v 等人1 9 6 7 年的报道，展开过程分为几个阶段，即n i a l 广 n i a l 广 n i 舡广一 n i 3 a 1 一 n i ，所 以反应并不一定局限于相界之间，可能在整个n i - a l 相中。其次，由于展开后晶 格收缩及重新晶格化，导致合金粒度明显减小。最后，根据f r e e l ( 1 9 7 0 ) 和 i s h i k a w a ( 1 9 6 1 ) 的报道，各相中a 1 的溶解速度并不相等，如n i a i 。溶解速度明显大 于n i 2 a i 。1 4 。研究表明合金粒度和温度对展开速度有较大的影响，温度越高，展开 速度越快；粒度的增大，溶解速度则减小。 制备灰黑色骨架镍在干燥的状态下会在空气中自燃，所以需要保存在乙醇或蒸 馏水中，使用时需要注意安全。拉尼镍的催化活性取决于不同组成的镍一铝合金及 不同的加合金的方法，采用不同的制备条件，可以得到不同活性的、有着不同用 途的骨架镍，骨架镍通常用符号w 表示，数字l 叫表示不同的标号，常用的是 a d k i n s 等提出的由w - i 到w _ 7 的制备法1 5 ，见表2 - 1 。卜1 和拉尼漆原镍是近 年来制备的高活性拉尼镍，其制法简单，催化活性也相当高，是一类性能优良的 镍催化剂。 表2 - 1 骨架镍催化剂制备方法 催化剂展开温氢氧化钠：镍消化温度 洗涤的程序和方式 相对活性 类型度( )铝合金( w w ) 和时间 1 1 5 - 1 2 0 过滤，用水洗至中性，再用乙活性最低， w 8 w l o1 ：1 4 h醇倾泻法进行洗涤 蒸汽浴 倾泻法用水洗至中性，再用乙 ( w 3 ；) w 1 最 w 22 51 9 ：1 5 8 - 1 2 h醇洗涤常用的催化剂 倾泻法用水洗涤数次，再用大 w 3- 2 03 2 ：2 5 5 0 量的水进行连续洗涤，最后用 较高活性。 w 45 03 2 ：2 5 5 0 m i n 乙醇洗涤。洗涤中勿使催化剂 w 2 ：( w 7 w 55 04 ：3 与空气接触。 浙江工业大学工程硕士学位论文 氢气流下用水连续洗涤，再用 5 0 w 65 04 ：3 乙醇洗涤，并勿使催化剂与空最高活性 5 0 m i n 气接触。 倾泻法用水，乙醇洗涤三次， w 7 5 04 ：35 0 m i n( w 6 ， w 3 并勿使催化剂与空气接触。 用水连续洗涤，除去较轻的镍活性最弱， 1 0 0 - 1 0 5 w 801 ：1 粒子，再用二氧六环倾泻法洗w l ，用于氘代 4 h 涤，蒸去二氧六环化 本论文选用骨架镍为催化剂，对5 硝基苯并咪唑酮催化加氢工艺进行了研究， 确定最优骨架镍类型，并对催化剂用量、反应条件等影响因素进行了探讨。 2 1 2 色酚a s b i 的合成 5 一( 27 一羟基一3 一萘甲酰胺基) - 2 - 苯并咪唑酮，即色酚a s b i 是属于冰染色 酚a s 系列的产品，合成5 一( 27 一羟基一37 一萘甲酰胺基) - 2 - 苯并咪唑酮的起始原 料为5 一氨基苯并咪唑酮和2 一羟基- 3 - 萘甲酸，该反应是一个n 一酰化反应。 n - 酰化反应是胺类化合物与酰化剂反应，在氨基的氮原子上引入酰基的反应， 这是有机合成中一种常用的反应。此类n 一酰化反应的难易，与胺类化合物和酰化 剂的反应活性有关。2 一羟基- 3 - 萘甲酸和苯胺或其衍生物进行n 一酰化，可得到一系 列色酚，这类酰化反应的通式为： 。9 复。刚一兰似一 2 一羟基- 3 - 萘甲酸是比较弱的酰化剂，它与芳胺的酰化反应按照2 一羟基- 3 - 萘 甲酸参加反应时的形态可分为钠盐法和酸式法，一般反应过程中要加入三氯化磷 ，作为化学脱水剂。 钠盐法 2 一羟基- 3 - 萘甲酸在氯苯中与碱先中和生成2 ，3 一酸钠盐，蒸出部分氯苯以带 走反应生成的水，然后再加入5 一氨基苯并咪唑酮及三氯化磷完成酰化反应1 6 。 1 4 浙江工业大学工程硕士学位论文 3 o n a n a + 3 似：o h a + 6 刷叱 一6 吸二r + m c - + 删鸭叩。s 酸式法 酸式法酰化的总反应式为： q 3 a rn h 2 + 吲。二 洲o hh 叫，+ 妒o s + 3 h ( ： 这种酰化反应实际可能按两种途径完成1 7 0 一种可能是三氯化磷与2 一羟基一3 一 萘甲酸生成酰氯，然后再与芳胺发生酰化反应： g x c h o 。h 三g 三c 。 a r n h 2 o u u h n h a r 另一种可能是三氯化磷先与芳胺生成磷氮化合物，然后再与2 一羟基- 3 - 萘甲酸 作用： 5 a r n h 2 + p c i 3 a r n = p - - n h a r + 3 a r n h 2 h c i a r h - - - - - p - - n h a r + 2 g 三。h 2 o 。u h n h _ a r + h p 0 2 对与大多数色酚来说，用三氯化磷作化学脱水剂，采用酸式法或钠盐法，产物 的收率及质量是相近的，收率一般在9 0 以上。 浙江工业大学工程硕士学位论文 目前，该系列产品的生产方法仍采用催化剂配制、缩合、中和、抽滤、烘干 这一传统工艺1 5 - 1 9 由于羧酸是一类较弱的酰化剂，一般只适用于碱性较强的胺类进行酰化。为了 使反应的平衡向右转移，必须采用过量的反应物。通常是取过量的羧酸，或者移 去反应生成的水。因为5 一氨基苯并咪唑酮价格较贵，所以酰化反应中使2 一羟基- 3 - 萘甲酸过量5 - 2 0 ，三氯化磷用量一般要超过理论量的2 0 - 5 0 ，由于三氯化磷 极易水解，所以反应用的各种原料及设备都应是干燥的。反应过程中加入大量的 p c i 3 使得反应中生成大量的树脂焦化物和腐蚀性气体氯化氢，不仅使得后处理工 序较为复杂，三废量大，而且严重影响成品质量，因而一般均需添加精制工序满 足制造有机颜料的要求。而采用精制工序提高色酚质量，不但操作复杂，能耗高， 而且产品损失较多。因而采用新工艺直接生产出有机颜料级色酚产品必将成为色 酚工业的发展趋势。 本论文中，色酚a s - b i 的合成工艺采用的是在缩合反应中加入少量的催化剂， 通过与有机溶剂共沸脱除反应生成的水，促使反应完全。该工艺具有下特点： 一、催化剂用量少，不易形成树脂焦状物，三废少。 二、反应温度适宜，可使缩合反应平稳进行。 三、后处理方法简单，产品质量好。 2 2 颜料棕2 5 粗品的合成 合成棕色苯并咪唑酮颜料的粗品要经过二个重要阶段，即重氮化反应、偶合 反应。重氮化反应是g r i e s s 在1 8 5 8 年发现的，1 8 7 5 年c a r o 和w i t t 在德国b a s f 首次明确用重氮化偶合两步合成偶氮染料。某些专利也报道过用重氮化偶合一步 法的合成研究2 0 ，但工业上只有很少数场合下采用。 2 2 12 5 二氯苯胺的重氮化 伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，由于亚硝酸很不稳定， 一般均以亚硝酸钠作为反应试剂，向反应介质中加入适量盐酸或硫酸。使生成的 亚硝酸即刻与胺发生反应而不致分解。 影响芳胺重氮化反应的主要因素是芳胺的化学结构，芳胺碱性的强弱，在无机 酸中成盐的难易，溶解度以及胺盐水解的稳定性。同时还依据被重氮化的芳胺特 1 6 浙江工业大学工程硕士学位论文 性，选择适宜的重氮化条件，如重氮化剂、酸用量、反应温度及加料方式等。 胺类属于弱碱性化合物，通常以其k 值的负对数值p k = - l g k ，k 值大，则p k 值 小，p k 值越小，化合物的碱性越强；p k 值越大，表示其碱性越弱。例如： 觥，呲h ：a r - n h 2 9 叫y h ： p k 值4 7 5 3 - - 5 9 - 1 09 3 1 2 0 可见当芳胺分子中引入吸电性取代基，如硝基、氰基、卤素等，明显降低其 碱性，以至造成很难与稀的无机酸生成胺盐，即使生成胺盐也很易水解，直接影 响重氮化反应的进行，依据芳胺碱性及其他特性，分为如下几种重氮化方法2 1 。 ( 1 ) 顺式重氮化方法 重氮化时先将芳胺溶于盐酸或硫酸中，在冷却下加入亚硝酸钠水溶液反应一定 时间，通常芳胺类的重氮盐均是透明溶液。该法一般适用于本身不带有吸电性取 代基的芳胺，如苯胺、甲苯胺等，这些芳胺具有较强的碱性，与无机酸能生成易 溶于水、比较稳定的胺盐，因此在重氮化时不宜使用过量太多的酸，以防止明显 降低反应物中游离胺的浓度，从而降低重氮化反应速度。 ( 2 ) 正法快速重氮化方法 该方法是将芳胺用较高浓度的无机酸，在加热下溶解，然后冷却呈细小颗粒析 出，在低温下_ 次迅速加入来硝酸钠溶液，并且始终保持亚硝酸在反应过程中过 量，直至反应完毕。此法适用于邻、问、对硝基苯胺、多氯代苯胺等分子中含有 吸电子性取代基、碱性较弱的芳胺。这类芳胺难与稀无机酸作用生成盐，同时生 成的盐由于分子中吸电性取代基的影响，使其极性易水解成为参加重氮化反应的 游离胺，因此重氮化速度比碱性强的芳胺要快。生成重氮盐的反应活性高，如果 亚硝酸又不足，容易与溶液中未反应的游离硝基苯胺作用，生成重氮基化合物沉 淀。因此必须要用足够的亚硝酸钠溶液，一次迅速地加入。 ( 3 ) 亚硝基硫酸重氮化方法 本方法是将盐酸中不溶解的芳胺，以浓硫酸或乙酸作为反应介质，用亚硝基 硫酸作为重氮化剂进行重氮化反应。 首先将干燥的亚硝酸钠溶子无水硫酸中，于7 0 加热搅拌至全部溶解，生成 亚硝基硫酸。 1 7 浙江工业大学工程硕士学位论文 o n h s 0 4 + n a h s 0 4 + h 2 0 + n 0 2 + h s 0 3 - 如果在稀硫酸中，亚硝基硫酸则分解成为硫酸及氧化氮。此法适用于碱性很 弱的芳胺衍生物，它们既不溶液于水、无机酸水溶液，也不溶于盐酸，但可以溶 于浓硫酸中，同时因为其铵盐不稳定，以至在浓硫酸中仍可存在参加重氮化反应 的游离胺。 ( 4 ) 逆法重氮化 将重氮化的胺类衍生物磺酸钠盐与亚硝酸钠水溶液，在良好的搅拌下加入到 冰水和盐酸( 或硫酸) 的混合物中，进行重氮化反应。此法适用于2 b 酸、氨基 苯磺酸等含有磺酸基、羧基的芳胺类，其特征是由于形成分子内盐而难溶于水中， 或者是生成的重氮盐产物不溶于酸性水溶液中，或者是极易发生自身偶合反应的 芳胺。 ( 5 ) 有机酸介质中的重氮化 采用乙酸将取代的芳胺溶解，再稀释到盐酸水溶液中，以微细粒子析出，冷却 至0 。c ，加入亚硝酸钠溶液进行重氮化，如在合成c i 颜料红1 1 2 过程中，2 ，4 ，5 一 三氯苯胺的重氮化。 一 除了上述几种重氮化方法之外，还有多种其他重氮化方法，例如用氧化氮气体 在无机酸水溶液中进行重氮化，或采用硫酸醋酸丙酸的混合酸重氮化。在有机溶 剂中重氮化也有文献报道，由于亚硝酸钠不溶于有机溶剂，需改用亚硝酸酯作重 氮化剂，比较常用的有亚硝酸乙酯、丁酯或戊酯2 3 ，采用的有机溶剂则有乙醇、冰 醋酸等，本方法的特点是可以分离出较纯的重氮盐，缺点是工艺复杂，有机溶剂 回收成本高，而且对环境有影响，因此常规的产品很少使用这种方法。 依据2 ，5 二氯苯胺的特性，本论文选择2 、5 两种方法重氮化制备2 ，5 二氯苯 胺的重氮盐，并比较两种方法的优劣，以确定最合适的重氮化方法。 重氮化方法按实际操作方式不同可分为两种： 一、间歇法：即将2 ，5 一二氯苯胺溶解于稀盐酸中，在冷却及强烈搅拌下，慢 慢加入等摩尔亚硝酸钠溶液，要求在反应液中始终保持有微过量亚硝酸，采用淀 粉一碘化钾试纸检查反应终点。到达终点后，加入适量尿素或氨基磺酸破坏反应 浙江工业大学工程硕士学位论文 液中剩余的亚硝酸。该方法的缺点是生产能力低，终点控制方法不够精确。 二、连续重氮化方法：1 9 5 5 年，德国赫斯特公司建立了世界上第一个连续重 氮化反应装置，所采用的反应温度较低，因而物料的停留时间较长。随后改为在 较高的温度( 1 0 - 3 0 ) 下重氮化，以提高反应速度，缩短反应时间。重氮化反 应在垂直的圆筒设备中进行，胺的水悬浮液和盐酸水溶液从设备的下方同时连续 进料，亚硝酸钠的加料位置高低因反应速度而异。对于难溶于水的胺的重氮化反 应器类似砂磨机，重氮化与粉碎同步进行。在有机溶剂中进行的连续重氮化工艺 也有专利报道。 连续重氮化工艺有许多优点，近年来，国内外的学者纷纷进行进行连续重氮 化的研究，相继发表了大量文章和专利。只是连续重氮化工艺也是有缺点的，其 缺点为：许多芳胺重氮化品种的生产吨位小，而连续法的生产能力大，会造成设 备闲置；若为了充分利用设备，更换其它品种所需设备清洗时间长，而且使用连 续法投产的调试时间比较长。因此，据统计目前芳胺重氮化产品中，9 5 以上的品 种仍采用间歇方式生产，仅有少部分吨位大的品种已改为连续生产2 4 。 考虑了2 ，5 二氯苯胺的性能，又充分考虑了将来生产中的可行性及经济性，本 论文选择间歇法重氮化工艺。 2 2 2 偶合反应 偶合反应是重氮盐反应中最重要的