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沈阳化工学院硕士学位论文 y6 0 2 7 3 6 对硝基酚的磁场强化臭氧化动力学及臭氧吸收数学模型 摘要 本文首先应用停止流动光谱仪研究了磁场对o 。氧化及0 。h ：o ：联合氧化 对硝基苯酚反应动力学的影响，测得了在有无磁场下o 。氧化及o 。h ：o ：联合 氧化对硝基苯酚反应动力学常数。在2 5 和p h 分别为2 9 、5 8 与7 4 时， 对硝基苯酚的0 。氧化及o 。h 。0 。联合氧化反应是二级反应，对臭氧和对硝基 苯酚都为一级，而对过氧化氢为零级，测得的反应速度常数分别是：4 1 5 1 02 、9 4 6 1 0 4 、2 8 3 x 1 05 1 1 s “和4 3 9 x 1 01 、1 0 9 1 0 5 、3 8 0 1 0 5m 1 s 。 实验结果表明磁场能不同程度地强化o ，氧化及0 。h 。0 。联合氧化对硝基苯酚 过程，反应速率常数随p h 值升高和过氧化氢的加入而增高；在2 5 、磁 场强度为2 2 8 m t 和p h 分别为2 9 、5 8 与7 4 时，0 。氧化及o 。h ：0 ：联合氧 化除酚反应的速率常数增加率分别是：5 9 、1 2 6 、1 4 5 和1 6 7 、 2 0 6 、3 1 9 。本文还在一小型气液搅拌反应器中，研究了磁场强度对 臭氧在含酚溶液中吸收过程的影响，发现臭氧气速越高和磁场强度越大其 磁促除酚效果越好，而过氧化氢有一最佳用量。 最后，在总结前人研究基础上，建立了臭氧吸收过程的数学模型并以 实验数据进行了验证，为工业气液臭氧化反应设备的设计与优化提供参考。 关键词：磁场；强化反应和吸收；停流仪；臭氧；对硝基苯酚；过氧化氢 素鳋作髫譬师同意 锄叁口癸梅 沈阳化工学院硕士学位论文 对硝基酚的磁场强化臭氧化动力学及臭氧吸收数学模型 a b s t r a c t b ye m p l o y i n gt h e s f 一61d x 2s t o p p e d f l o w s p e c t r o m e t e r ，t h i sp a p e r i n v e s t i g a t e df i r s t yt h ee f f e c to fm a g n e t i cf i e l do nt h ek i n e t i c so ft h er e a c t i o n b e t w e e np - n i t r o p h e n o la n d o z o n e ，o ro z o n ec o m b i n e dw i t hh y d r o g e np e r o x i d e ， a n dd e t e r m i n e dt h e i rr e a c t i o nc o n t a n t s a tt e m p e r a t u r e2 5 a n dt h ep h v a l u e o f2 9 ，5 8a n d7 4 r e s p e c t i v e l y ，t h e o z o n a t i o na n d p e r o x o n e o x i d a t i o n r e a c t i o n sa r ea 1 1s e c o n do r d e r f i r s to r d e rw i t h r e s p e c t t ot h eo z o n ea n d p - n i t r o p h e n o lc o n c e n t r a t i o nr e s p e c t i v e l y ，a n dz e r oo r d e rw i t hr e s p e c tt ot h e h y d r o g e np e r o x i d e a tt h e s ec o n d i t i o n st h eo v e r a l lr a t ec o n s t a n t so f o z o n a t i o n a n d p e r o x o n a t i o n a r er e s p e c t i v e l y4 1 5 1 0 2 、9 4 6 1 0 4 、2 8 3 1 0 5 m 。i s 。la n d 4 3 9 1 0 2 、1 0 9 1 0 5 、3 8 0 1 0 5m 1 1 s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tm a g n e t i c f i e l dc a ns t r e n g t h e np - n i t r i p h e n o lr e m o v a lb yo z o n a t i o na n dp r o x o n ep r o c e s s ， a n dt h a tt h ee n h a n c e m e n te f f e c ti no x i d a t i o nr a t ei n c r e a s e dr a p i d l yw i t ht h e p h o fs o l u t i o n ( b e t w e e n2t o8i n v e s t i g a t e d ) a n dt h em a g n e t i cf i e l di n t e n s i t y ； a tt e m p e r a t u r e2 5 a n dm a g n e t i cf i e l do f2 2 8m t ，t h er a t ec o n s t a n t so ft h e t w or e a c t i o n sa r ei n c r e a s e d5 9 、1 2 6 、1 4 5 a n d1 6 7 、2 0 6 、3 1 9 r e s p e c t i v e l yc o r r e s p o n d i n g t ot h ea b o v e p h v a l u e s f u t h e r m o r et h e i n f l u e n c e so fo z o n e g a sv e l o c i t y ，m a g n e t i c f i e l d i n t e n s i t y a n dd o s a g eo f h y d r o g e np e r o x i d eo n t h e s ep r o c e s s e sc a r r i e do u ti nas t i r r e dr e a c t o rw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ee n h a n c e m e n te f f e c tb ym a g n e t i c f i e l do n p - n i t r i p h e n o lr e m o v a li n c r e a s e dw i t ho z o n eg a sv e l o c i t ya n dm a g n e t i c f i e l d i n t e n s i t y t h ed o s a g e o fh y d r o g e n p e r o x i d e ，h o w e v e r ， w a so fa n o p t i m u m v a l u e a tl a s tam a t h e m a t i c a lm o d e lo fo z o n ea b s o r p t i o ni na q u e o u ss o l u t i o nw a s e s t a b l i s h e da n dv e r i f i e db ys o m ee x p e r i m e n t a ld a t a k e y w o r d ：m a g n e t i cf i e l d ；e n h a n c e m e n t o fr e a c t i o na n d a b s o r p t i o n ； s t o p p e d - f l o ws p e c t r o m e t e r ；o z o n e ；p - n i t r o p h e n o l ；h y d r o g e np e r o x i d 沈阳化工学院硕士学位论文 对硝基酚的磁场强化臭氧化动力学及臭氧吸收数学模型 第一章绪论帚一早三百v 匕 1 1 引言 含酚废水是一种常见的工业废水，其来源广、数量多、危害大，给环 境带来了严重的污染，有害于人类健康及生物的生长繁殖，并且影响经济 的可持续发展。在我国，纺织、制药、橡胶、塑料、树脂、造纸、石油、 化肥、油漆、皮革、消毒剂等工业生产部门排放的废水中均含酚，尤其是 焦化厂、煤气厂产生大量的含酚废水，其含酚量( 挥发酚) 可达 1 6 0 0 3 2 0 0 m g l 。此外，炼油厂、石油工厂等排出的废水中，含酚量都很 高。 酚类化合物是原型质毒物，对一切生命个体均有毒害作用。酚对皮肤 和粘膜有强烈的腐蚀作用，进入人体会引起蛋白质变性和凝固。人若长期 饮用被酚污染的水，可引起慢性中毒，产生头痛、头晕、疲劳、失眠、耳 鸣、出疹、白血球下降等病症；口服2 - 1 5 9 可导致死亡。酚对水生物体的 影响也很大，低浓度酚( 0 卜0 2 m g l ) 污染水体，可影响鱼类的回游繁殖， 使鱼类的肉有异味，浓度高( ) s m g l ) 时，可造成鱼类等水生物中毒死亡。 含酚量大于1 0 0 m g l 的水若用于灌溉农田，则将导致农作物减产甚至枯死。 水中含微量( 2 x 1 0 1 m g l ) 酚类在加氯消毒时会产生特异的氯酚臭味，而且 许多酚在氯化时还具有很强的产生致癌性卤代有机物的能力。1 。因此，各 国水质标准中对酚的含量都有非常严格的规定。在我国工业废水中酚的排 放规定不得超过0 5 m g l ，地面水中不得超过0 0 1 m g l ，饮用水中酚浓度 不得超过2 1 0 。3 m g l ”1 。酚类化合物被美国国家环保局列入1 2 9 种优先控 制污染物之一，含酚废水在我国水污染控制中也被列为重点解决的有害废 水之一。因此，大力开展含酚废水的治理研究，不断改进处理技术，是保 护环境和造福人类的重要任务。 目前，含酚废水的处理方法主要有生化法、溶剂萃取法、吸附法、液 膜法、蒸汽脱酚法、化学氧化法等”1 。 生化法是目前应用比较普遍的含酚废水处理技术，它利用微生物新陈 代谢的作用，使废水中的酚类物质被降解并转化为物害的物质，具有应用 范围广、处理能力大、设备简单和比较经济等优点，但处理过程中受废水 的p h 值、温度、含酚量等因素的影响较大，因此对操作条件要求比较严格。 由于酚类物质得不到回收，因而无经济效益，且过程副反应较多。溶剂萃 取法除酚的效率较高，是一种比较成熟的处理方法“1 。该法设备投资少、 沈阳化工学院硕士学位论文 对硝基酚的磁场强化臭氧化动力学及臭氧吸收数学模型 占地面极少、操作方便、能耗低，而且能够有效回收利用废水中的酚类物 质，更适用于高浓度含酚废水。但是，溶剂萃取过程中两相密度差小、连 续相粘度大、返混严重，存在着极为复杂的影响两项流动和相际传质的因 素，因而两项具有一定程度的互溶性，易造成溶剂损失和二次污染，溶剂 再生也对过程的经济性和可靠性产生重要的影响。 吸附法中常用的固体吸附剂有活性炭、磺化酶等。活性炭的吸附容量 大，对高、低浓度废水都有较好的去除效果，但其再生困难；而磺化酶虽 然容易再生，但吸附容量较小，处理后废水中的含酚量远达不到排放标准， 还需进行二级处理。蒸汽脱酚法仅适用于高浓度挥发酚的处理，而且效率 较低，脱酚塔体积庞大。化学氧化法主要利用臭氧、过氧化氢、二氧化氯 等氧化剂将废水中的酚类物质氧化成为二氧化碳和水，具有工艺简单、反 应速度快、净化率高等优点。其中臭氧化法能有效的除去水中的许多有机 和无机污染物，较低水中的生化需氧量( b o d ) 和化学需氧量( c o d ) ，并对 脱色、除臭、杀菌有显著效果”“。 臭氧化法与生化法、溶剂萃取法、吸附法等方法相比有许多优点，其 氧化力强、净化效果好，可以在较短的时间内使废水中的酚含量降至允许 排放浓度，同时能消除废水中的致癌性的卤代有机物前体，将酚及其它的 有机污染物分解为无害的臭氧化产物，工艺简单、安全可靠、不产生二次 污染。随着臭氧发生器制取技术的不断提高，把臭氧通入传统的气液接触 反应器，如搅拌釜或鼓泡塔，就能有效地除去含芳香烃化合物的废水。 但由于臭氧化法处理费用较高，一定程度上制约了它在水处理中的广泛应 用。因此，如何加强传质、加低臭氧化法的能耗，提高臭氧在水处理过程 中的利用率，仍是臭氧化水处理技术中一个很重要的方面。 1 2 臭氧化法水处理技术 早在1 7 9 1 年，v a n m a r u m 就第一次报道了臭氧“1 ，到1 8 7 6 年，臭氧的 分子式得到确定。臭氧是一种具有刺激性特殊气味的不稳定气体，常温常 压下为淡蓝色。它由三个氧原子构成，是氧的同素异形体，具有极强的氧 化能力。在水中的氧化还原电位为2 0 7 v ，仅次于氟( 2 6 7 v ) 。 臭氧因其强氧化性，得到了广泛的研究和应用。1 8 8 6 年，臭氧被证实 有极强的杀菌能力，并开始被应用于水处理实践。1 8 9 3 年荷兰的 s c h n e l le r v 等用臭氧对r h i n e 河水进行消毒处理：1 9 0 5 年法国n i c e 市将 臭氧用于饮用水消毒。但在臭氧技术应用初期，由于臭氧处理设备和运行 费用较高，而在水处理过程中的利用率较低，使其除了用于饮用水消毒外， 沈阳化工学院硕士学位论文 对硝基酚的磁场强化臭氧化动力学及臭氧吸收数学模型 在工业废水和生活污水治理等其他方面的实际应用一直受到很大的限制。 近年来，随着工业的发展，环境污染曰益加重，在饮用水处理和水污 染治理方面出现了新的问题，如氯消毒副产物、难生物降解或有毒有害有 机废水的治理等缺乏有效的方法等。因此，随着臭氧发生设备性能的提高， 臭氧水处理技术重新受到人们的重视，并得到改进和发展。除了臭氧处理 单元和其他处理单元，如絮凝、气浮、生化等联合使用外，臭氧氧化也由 最初的直接氧化经碱催化氧化发展形成光催化、金属催化氧化。目前，改 进的臭氧技术及臭氧与其他处理方法的结合工艺在水处理中有着十分广泛 的应用前景。 2 1 臭氧在水处理中的应用 2 1 1 臭氧用于处理饮用水 目前，由于生活水平的提高，人们对饮用水的要求越来越高，各国尤 其是欧洲和美国都制定了十分严格的饮用水水质标准。在传统的饮用水处 理工艺中，大多使用氯气或次氯酸作为消毒剂。但随着水源污染的加重， 尤其是水中有机物污染大大增加，导致用氯对水进行消毒处理产生了严重 后果。七十年代以来，荷兰、加拿大、美国相继发现用氯消毒后的自来水 中产生了一些副产物( d b p 。) ，如三氯甲烷等有机卤化物，这些物质具有一 定的毒性，有的还有致癌、致畸、致突变作用”1 。因此，美国已经限制将 氯气作为一级消毒剂适用“”，欧洲各国也采取了相应的措施“。作为替代 方案，臭氧逐渐被用作水厂的初级消毒剂，以破坏d b p 。的前身物，而后再 用c l ：或h c l 0 、氯胺、c 1 0 。等作为二级消毒剂。 对臭氧消毒的有效性，人们进行了许多研究。研究表明，臭氧具有很 强的杀菌消毒作用“”1 。臭氧与氯气相比，其氧化能力是氯的二倍，杀菌 能力为氯的数百倍，与各种有机物反应不会产生致癌性的卤代有机物或有 机前体，可以有效的去除废水中的酚、氰、硫化物、铁、锰和油等有机和 无机污染物，降低水中的b o d 、c o d 和浊度，并对脱色、除臭、杀菌、灭 藻和抑制病毒等有显著的效果。且反应速度快，水温和p h 值的变化对其消 毒作用影响不大，没有氯在运输、贮藏和处理过程中的危险。因此，臭氧 在饮用水处理方面的应用程度越来越广。据1 9 7 7 年统计，世界上已有1 0 3 9 个水厂用臭氧消毒。而目前，世界上有3 0 0 多个城市用臭氧净水，欧洲的 主要城市臭氧自来水消毒已经达到普及程度。但臭氧在水中的残留浓度低， 保留时间短，不利于维持长久的杀菌能力，所以往往把臭氧法和其他方法 结合使用，例如和氯化法、生化法结合，能大大降低水中的有机物含量。 沈p ! 盟工学院硕士学位论文对硝基酚的磁场强化臭氧化动力学及臭氧吸收数学模型 1 2 1 2 臭氧用于处理循环冷却水 据统计，工业用水量约占用水总量的8 0 ，而其中7 0 8 0 是用作冷却 水。因此，节水的最大潜能是节约工业冷却水。对于直流冷却系统，提高 循环系统的浓缩倍数，能够有效的节约用水量，但随着浓缩倍数的提高， 会加剧冷却系统的腐蚀、结垢及微生物生长等危害，影响设备的使用寿命。 因此，对循环冷却水进行水质稳定处理是必不可少的。 国内外处理循环冷却水大都采用化学药剂法。但是，水处理药剂的迅 速发展和大量使用，对冷却系统排放水的处理和利用带来了很大的经济和 环境问题。特别是冷皿循环水中被发现了一种对人体有毒害的格兰氏阳性 病原体( l d b ) ”“，使化学处理法面临极大的挑战，迫使人们努力寻找一 种高效、对环境无毒害的新型水处理药剂。 近年来，用臭氧代替传统的化学药剂来处理循环冷却水已被广泛研究 和应用。台湾的l i r l s h e n gh “”研究了臭氧化冷却水的抗腐蚀、抗结垢、 抗生物结垢，效果令人满意。德国一座1 0 m 3 h 的循环冷却水塔臭氧出处理 实验结果表明：臭氧加入量为0 0 5 m g l 时，铜合金的腐蚀程度较无臭氧时 低”“。在美国一座1 0 0 0 0 m 3 h 的循环冷却系统用臭氧处理，自1 9 9 1 年运行 至今，情况良好“。近几年，美国的全国水处理公司己成功的用臭氧处理 了l3 0 座冷却塔。臭氧作为一种较好的生物杀伤剂，可以取代传统的化学 药剂。臭氧处理法可以在较高的浓缩倍数，甚至可以在零排放的条件下进 行，能够有效的节约用水量，且不存在环境污染问题，是一种较好的达到 缓蚀、阻垢、杀菌和灭藻等功效的冷却水处理方法。 1 2 1 3 臭氧用于处理废水 臭氧不仅能氧化水中的无机物，如c n 一、n h 。等，而且能氧化难以生物 降解的有机物，和许多官能团发生反应，如芳烃化合物、杂环化合物、碳 环化合物、c - c 、c i c 、= n n 、= s 、c - - - = n 、c - n 、c - s i 、一o h 、一s h 、一n h z 、 一c h o 、一n = n - 等。臭氧破坏和去除废水中污染物的作用已被广泛研究，同时 一些研究结果也表明臭氧化产物主要是一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、 二元羧酸类有机分子。表l 总结了有关这方面的一些研究。 1 2 2 臭氧水处理技术的发展 自从臭氧在水处理中应用以来，人们为提高臭氧处理水效率，降低其 生产成本，增加社会效益，做了大量探索，臭氧处理技术有了很大发展。 沈阳化工学院硕士学位论文对硝基酚的磁场强化臭氧化动力学及臭氧吸收数学模型 表1 臭氧技术的应用 类别污染物臭氧化方法 1 、无 f e2 、m n 2 + 、h g 、n h 30 3 机物 c n 一、s c n 0 。金属催化 h ：s0 3 a c c a 2 、染蒽醌磺酸、直接菊黄、刚果红、橙i 、酸性红g 、0 3 料酸性橙i 、酸性媒介深黄 g g0 3 + h 2 02 含磺酸荼第中间体废水o ，+ 絮凝 印染废水 3 、含苯并三唑、三唑、三、5 种硝基苯 0 3 氯有对硝基氯苯 0 。u v 、h 。0 。u v 机物喹喔啉、5 种硝基苯酚、尿嘧啶、巴比土酸、己 0 3 内酰脲 肼 0 。u v o 。h ：0 ：u v 4 、醇苯酚、二甲苯酚、禽苯二酚 0 。u v o 。u v 酚醛脂肪羧酸和醇 0 。v u o 。 酸苯酚、小分之羧酸和醛 0 。u v 聚乙氧基壬基酚、苯基丙烯酸、3 ，4 二羟基苯甲 0 3 酸，聚乙氧基醇、邻氯苯酚 5 、其腐殖质、硫质、硫基二乙酸、牛皮纸厂废水、 0 3 它屠宰场废水 蒎0 3 u v0 3 + h 。0 。u v 三氯乙烯、四氯乙烯二烷0 。h ：0 ：0 。0 。ti0 。 灰黄霉酸、蛋白质、二糖酶0 一絮凝+ o ，o 。h ：0 ： 藻类和农药0 3 u v o 。粉末活性 炭 一方面是把臭氧作为预处理或后处理方法与其它处理方法的联合使用，另 一方面是臭氧单元处理自身的发展。 臭氧与其它处理方法联合使用发展形成许多新工艺流程，如：o 。+ 生化 ( 活性污泥、生物活性炭法) 、0 3 + 絮凝+ 膜处理、0 a + 膜处理、o a + 气浮( 吹 脱) 、o 。+ 活性炭吸附、0 。+ 絮凝+ o 。等。 臭氧单元处理自身则由臭氧单独氧化发展为高级氧化过程( a d v a n c e d o x id a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 。高级氧化过程是采用强化化学氧化法 选阳化工学院硕士学位论文对硝基酚的磁场强化臭氧化动力学及臭氧吸收数学模型 的新技术( 深度氧化技术) 将水中的有机污染物转变为无害物质，是近年 来国内外研究的热点课题，主要研究方向有光催化氧化法、湿式催化氧化 法、超临界水氧化法、超声降解法等。该法通过将两种氧化剂或者紫外光 ( u v ) 、超生波( u s ) 与氧化剂结合( 如：0 。+ h 。0 ：、0 。+ u v 、0 。+ u s 、h ：0 。+ u v 等) 诱发产生氧化性极强、无反应选择性的活性羟基自由基h o 一，它可将 污染物快速氧化为无害物质，甚至直接氧化为二氧化碳和水”1 。 其中臭氧与过氧化氢组合氧化技术( o 。h ：0 。) 已成为研究热点之一 ”，这是近年发展起来的一种有效降解废水中有机污染物的高级氧化过 程，优于传统的单一氧化过程( 如臭氧或过氧化氢氧化过程) 。有关o 。h 。0 。 的反应机理，学者们己做了部分工作，研究表明0 。h 。0 ：在降解废水中的有 机污染物时，其降解速度比单一氧化剂0 。和h 。0 ：明显加快。o 。h ：0 ，氧化法 在氧化降解污染物时可产生氧化能力很强的活性基o h - 自由基，它的氧化 能力仅次于氟，在降解废水时具有以下特点：( 1 ) o h 自由基是高级氧化 过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质特 别实用；( 2 ) o h 自由基无选择地直接与废水中的污染物反应，将其氧化 为二氧化碳、水和无害盐，不会产生二次污染；( 3 ) 它是一种物理一化学处 理过程，很容易控制，以满足各种处理要求，甚至可以降解p p b 级的污染 物；( 4 ) 反应条件温和，是一种高效节能型的废水处理技术。本实验即采 用臭氧与过氧化氢组合氧化技术处理含酚废水。 1 3 臭氧化反应的研究 1 3 1 反应机理的研究 臭氧化有机物的机理与臭氧在水中的分解机理有关，臭氧在水中可以 分解为原子氧和氧气，还可以转变成o h 、h o 。一、0 。一、h ：o ：等。h o i g n e 和 b a d e r 认为臭氧在水中的溶解物质的反应主要按以下两条路径进行：是 臭氧与有机物直接分子反应，由臭氧直接氧化有机物；二是臭氧分解产生 o h 自由基引发一系列链反应，由中间产物羟基自由基攻击氧化有机物 2 4 】 ( i ) 臭氧直接氧化 臭氧是一种强氧化剂，其氧化还原反应式和标准电位为： 0 3 + 2 h + + 2 e = 0 2 + h2 0 e ”= + 2 0 7 v ( 1 1 ) 臭氧直接氧化有机物宜在酸性条件下进行，氧化产物一般为有机酸类， 进一步氧化比较困难。 ( 2 ) 自由基型反应 沈阳化工学院硕士学位论文 对硝基酚的磁场强化臭氧化动力学及臭氧吸收数学模型 臭氧经水中某些溶解物质诱发，产生一系列自由基，自由基和水中有 机物反应的速度很快且没有选择性，其中起决定作用的是羟基自由基 ( o h ) 。羟基自由基是常用氧化剂中最强的氧化剂，它是一种非选择性的 氧化剂，其电子亲和能为5 6 9 3 k j ，容易从各种不同位置攻击高电子密度 的有机物分子部位，形成易氧化的中间产物。 直接氧化反应和自由基氧化反应的产物不同。一般说来，臭氧与有机 物的直接分子反应较慢，但选择性高，不同有机物的反应相差可达几个数 量级，如臭氧与苯酚的反应速度约为与苯的6 5 0 倍“；自由基型反应速度 较快，因而不同有机物的臭氧化反应速度相差不大，臭氧与苯酚的反应速 度仅为与苯的3 倍”，这就造成了自由基型反应的选择性低。 臭氧化反应由直接分子型向自由基型转化存在一个临界p h 值，超过l 临 界值，自由基反应将占主导地位。h o i g n e ”7 1 认为临界p h 值一般在7 左右， g u r o l 和n e k o u l h a ln 1 “”则认为临界值通常在5 6 之间，也有学者报道 “”p h = 2 时自由基型反应已占主导地位。 许多学者对有机物的臭氧化降解机理作了大量研究。1 8 7 3 年，b o e k e ” 首次采用臭氧氧化连苯三酚，o t t o ”“则于1 8 9 8 年将苯酚与邻二酚、间二 酚和对二酚一起进行臭氧化，但由于产物种类很复杂，未能检测出来。1 9 0 7 年，m 0 1 i n a r i 。”报道了间二酚、对二酚、间苯三酚和连苯三酚都易于吸收 臭氧，而苯酚相对困难些。直到1 9 1 0 年，g i b b s 。”才观察到苯酚的臭氧化 产物有对二酚、对苯醌、邻二酚、乙醛酸和二氧化碳。b e r n a t e k 。”在乙酸 乙酯溶剂中研究了苯酚、邻二酚、间二酚和对二酚的臭氧化反应，得到的 反应产物有甲酸、乙二醛、草酸、二氧化碳以及为确定的醛酸和脂肪酸。 r o t h ”第一个将酚的臭氧化反应从有机溶剂中转移到水溶液中进行 研究，其他学者也纷纷效仿”“”3 “圳。只有e is e n h a u e r “的研究工作才 开始揭示出水溶液中苯酚的臭氧化反应机理，他成功的分离出以下臭氧化 产物：邻二酚、对二酚、对苯醌、顺己二烯二酸、草酸和富马酸。随后 e i s e n h a u e r 观察到邻二酚是苯酚臭氧化的第一个中间产物，其浓度随臭氧 化时间达到一个最高值后逐渐降低，为此他认为邻二酚被氧化成为邻苯醌， 后者进一步被氧化为顺己二烯二酸，进而得到马来酸、草酸和富马酸，最 后降解为二氧化碳。 g o u l d 和w e b e r “则发现邻二酚和对二酚是苯酚臭氧化的最初二个中 间产物，以后经乙二醛氧化成乙醛酸和乙二酸，反应路径中对二酚占主体 地位。 y a m a m o t o “33 等人在研究苯酚的臭氧化反应机理时发现苯酚的臭氧化产 沈阳化工学院硕士学位论文 对硝基酚的磁场强化臭氧化动力学及臭氧吸收数学模型 物中出现了甲酸，并由实验证实了甲酸是苯酚的中间降解产物一不饱和醛 和不饱和酸异常臭氧化的结果，甲酸的存在能够解释苯酚经臭氧化后可得 到二氧化碳。现在已经知道，当中间产物中出现甲酸时，则继续臭氧化可 以将其分解为二氧化碳和水，而中间产物出现乙酸或草酸时，一般的臭氧 化很难将其分解n “。 b a i l e y “”由先前提出的机理“刚出发，同时参考前人的实验结果，对苯 酚的臭氧化及其深度臭氧化途径作了比较全面的总结，对于其它酚类化合 物的臭氧化降解机理也作了比较全面的总结。 g a u 0 1 等人报道，甲酚开始受到臭氧分子攻击断裂成苯环或羟基化物， 每摩尔甲酚仅消耗1 摩尔臭氧，若反应继续进行生成中间产物，消耗臭氧 的、摩尔数增大，每摩尔甲酚要消耗3 摩尔臭氧”“。b e l t r a n “7 1 等人的研 究结果表明羟基和甲基等基团能影响苯环上的电子云分布密度，使邻甲酚 分子的邻位和对位电子云密度增高。易受亲电试剂攻击，这样就导致了臭 氧作为一种亲电试剂首先进攻甲酚的邻位和对位，然后发生臭氧分子对苯 环1 、3 位的亲电攻击导致苯环断裂，这种反应历程在苯酚的臭氧化反应中 也有报道过”“。 e l a i r ee c o r l e s s 研究了芘的臭氧化反应，用高效液相色谱和紫外分 光光谱分析了臭氧化反应进行一分钟后反应物的物质结构变化，证明聚芳 香族和芳香族化合物已不存在，反应产物是短链、极性脂肪族的化合物， 但无法鉴别出这些物质分别是什么“。 z h e n g 采用停流光谱仪研究了邻甲酚在臭氧水溶液中臭氧化的反应机 理与反应动力学。他认为臭氧分予首先攻击邻甲酚的邻位和对位，基于这 个机理，氧化1 摩尔邻甲酚需要3 摩尔臭氧，主要生成芳香环和酸”“。 q i u 采用与z h e n g 相同的方法研究了臭氧水溶液与二氯酚的三种同分 异构体( 2 ，3 一二氯酚、2 ，4 一二氯酚、2 ，5 一二氯酚) 的水溶液发生臭氧化的 反应动力学和机理”“。他认为臭氧分子首先进攻二氯酚分子上羟基的邻位 和对位，氧化l 摩尔氯酚需要2 摩尔的臭氧，他还用气相色谱质谱联用仪 检测了臭氧化的产物，主要生成了二氯苯二醇( d i c h l o r o b e z e n e d i o l s ) 和 乙酸乙酯( e t h y l a c e t a t e ) ，还有醋酸盐、酮类和羧酸类物质也被检测到。 从以上内容可以看出，对酚类化合物的臭氧化降解机理研究已经进行 了一百多年，最近的研究普遍认为苯环的任何部位都可能开环，当苯环上 的氢原子被其它基团取代后，苯环的电子云分布不均匀，其布均程度越高， 越容易被氧化，而且臭氧容易进攻取代基的邻位和对位。对具体研究的化 合物都得到了比较合理的解释，但由于臭氧化反应的复杂性，这些解释尚 沈阳化工学院硕士学位论文 对硝基酚的磁场强化臭氧化动力学及臭氧吸收数学模型 不能作为最终结论。 1 3 2 反应动力学的研究 在酚的臭氧化研究初期，人们关注的是将酚分解需多少臭氧，如 3 e r n a t e k ”“在乙酸乙酯介质中确定了分解苯酚、邻二酚、间二酚和对二酚 均分别需要消耗3 摩尔的臭氧。n i e g o s k i “23 则得出在p h = 1 2 的水溶液中将 含有1 0 0 m g 1 的苯酚、邻二酚、间二酚的混合物用2 0 0 2 6 0 m g l 的臭氧氧 化，去除率可达9 9 。其它学者则发现用4 - 6 m g l 的臭氧就可以将l m g l 的酚彻底分解。 在早期的研究中，动力学速率方程往往是半经验半理论的关联式，如 g is e n h a u e r “”用动力学模型来描述酚的臭氧化过程。他引入了参数一臭氧 投加速率d ： d = 0 。 。( q ) p h o h 。v( 卜2 ) 式中： 0 。 。一气相臭氧浓度( m o l l ) q 一气体流量( l s ) p h o 。一苯酚初始浓度 m o l l ) v 一反应器容积( l ) 由实验结果得到动力学方程为： 一f ph o h = 一d p h o h d t = k + d p h o h q “3 ( 卜3 ) 式中：t 一时间( s ) k 一速率常数( s t a l l “) e i s e n h a u e r 在初始p h 值为3 9 的范围内，发现初始p h 值对速率常数 k 基本没有影响，直到初始p h 达到1 1 时，速率常数k 才增加一倍。p h 值的这种影响主要是因为实验中没有用缓冲溶剂使p h 值在反应过程中基 本保持一致。 g o u l d 和w e b e r “23 采用缓冲溶液调节反应液体的p h 值，在和 e i s e n h a u e r 相似的实验条件下，观察到速率常数随p h 值的增加而增加。 e i s e n h a u e r 第一次用数学用数学模型来描述酚的臭氧化过程，对于以 后的研究县有很大的启发作用。不足的是在动力学分析中未能将反应动力 学和传质区分开来。式( 卜3 ) 中的速率常数k 和臭氧投加速率d 只是反 应体系中反应动力学和传质特性掺和起来的一个总括参数，影响传质的各 种参数，如气体流量、气相臭氧浓度、反应体系的混合程度、气泡大小和 反应器尺寸都包含在速率常数k 和臭氧投加速率d 中。因此，式( 卜3 ) 只是一个经验关联式，难以应用于其它反应体系中。 沈阳化工学院硕士学位论文 对硝基酚的磁场强化臭氧化动力学及臭氧吸收数学模型 r o t h 等人”认识到酚的臭氧化过程涉及传质和化学反应两方面，但考 虑到反应机理的复杂性，将前人提出的半经验模式加以修正，但除了引入 氢氧根离子浓度项外，其它与e i s e n h a u e r 的关联式基本相同，这个动力学 模型的应用仍受到很大的限制。 h o i g n e 和b a d e r ”7 认识到臭氧化反应本征动力学常数对臭氧法水处 理过程的重要性，开始系统地测定各种无机物和有机物与臭氧反应的本征 动力学常数。为消除传质的影响，反应在均相中进行，在求出速率常数的 同时，确定反应对臭氧和有机物均为一级。以后g u r o l 和n e k o u l n a l n l ” 又测定了各种取代酚( 主要为甲基取代基) 与臭氧反应的本征动力学常数 值，并确定反应计量系数为i 。最近d a v i d 和h a a g “7 1 又将测定范围扩大到 饮水中4 5 种潜在污染物。由于均相反应酚及其它物质的浓度变化很快，因 此，实验中都将反应体系的p h 值调的很低，如h o i g n e 和b a d e r “”3 以及 d a v i d 和h a a g “7 1 的实验p h 值基本为2 0 ，g u r o l 和n e k o u l n a l n l “”的也只 在2 5 3 0 之间，这样可以将数率常数控制在较低的数值上。 s i n g e r 和g u r o l “”1 首先在p h = 3 的缓冲溶液中测定了苯酚臭氧化反应 过程中反应物随时间的浓度分布，按照b a i l e y “8 1 提出的苯酚降解途径，将 苯酚的臭氧化反应应用以下7 个反应式表示： p h + o 。三l c a( 1 4 ) p h + o 。生h y ( 1 5 ) p h + o 。且斗m a( 1 6 ) p h + 3 0 。! l 稳定产物 ( 卜7 ) c a + 3 0 。与稳定产物( 卜8 ) h y + 3 0 。虹哼稳定产物( 1 9 ) m a + 3 0 。一! “ 稳定产物( 卜1 0 ) 式中：p h 一苯酚 c a 一邻二酚 h y 一对二酚 m a 一马来酸 k ，、k 。、k 。+ 、k 。、k 。、k 。、k 。一二级反应速率常数( i m o l s ) 忽略液相臭氧的自分解，由以上7 个反应式加上臭氧的传质，分别得 到了苯酚、邻二酚、对二酚、马来酸和臭氧的微分衡算式。通过某些近似 处理，测定出臭氧的传质系数和各个速率常数，并由各种物质的微分衡算 式对实验结果进行了模拟，当苯酚浓度未降为零时，两者拟合得较好，当 苯酚完全分解后，出现了较大的偏差。 沈| j h 化工学院硕士学位论文 对硝基酚的磁场强化臭氧化动力学及臭氧吸收数学模型 b e l t r a n 等人研究了对硝基苯酚的臭氧化反应历程，发现溶液的p h 值 和臭氧分压对酚的转化率有较大影响，反应的动力学范围也依赖于这两者 的变化”。即该过程是受传质控制、化学反应控制，还有两者同时存在依 赖于p h 值和臭氧分压的变化。他们研究得出，对硝基苯酚的臭氧化反应根 据水溶液p h 值的不同而属于不同的动力学范围：当p h = 2 时，该反应与所 有的臭氧分压无关，都属于慢反应；当p h = 6 5 、臭氧的分压低于5 0 0 p a 时， 该反应向快速反应转化，对臭氧是拟一级快反应，臭氧化过程既受传质控 制又受化学反应控制；当p h = 8 5 和1 2 4 ，臭氧分压高过2 0 0 0 p a 时，该反 应属于瞬时反应，反应速率受传质控制。他们还在搅拌釜中着重研究了温 度、p h 值、气量、搅拌速度和臭氧分压对邻甲酚、邻二酚和间二酚臭氧化 反应的影响，根据气体吸收理论，确定了臭氧在各物质中的吸收动力学区 域，由此计算出三种物质的反应动力学速率常数“”。 如果要测定较大数值的速率常数，采用一般的间断取样分析法不可能 跟踪酚浓度随反应时间的变化，因而难以测定此时的速率常数。于是出现 了“停流光谱仪”( s t o p p e d - f 1 0 ws p e c t r o p h o t o m e t e rs y s t e m ) ，这种分析 仪能测定出半衰期低至毫秒数量级的速率常数。其核心仪器是停流分光光 度计，该仪器能连续跟踪均相反应物浓度的变化。 最早将停流光谱仪用于有机物快速臭氧化反应和a d p s 本征动力学研 究的是m is s is s i p p i 州立大学化工系的c h k o u 教授，他将臭氧水溶液和 有机物水溶液快速注入一观察池使其快速完全混合、并停止流动，开始反 应，通过测定观察池中某一反应物( 如臭氧) 的光谱特征来研究该快速反 应的动力学( 可测反应开始后千分之一秒内的浓度变化) ，他的研究成果代 表了当时在这一领域的世界领先水平。首先他和同事们从臭氧的直接分子 氧化着手，取得了满意的结果”“”1 。结果发现几乎所有的有机物臭氧 化反应均呈二级( 对臭氧和有机物各呈一级) ，反应速率常数随p h 值和温 度的增加而增加。对邻甲酚、对甲酚和间甲酚三种同分异构体的臭氧化动 力学停流法研究表明。“，氧化分解1 摩尔甲酚需3 摩尔臭氧，问甲酚臭 氧化最快，而邻甲酚最慢，表明苯环上羟基和甲慕官能团的相对位置影响 臭氧化反应速度，既然羟基和甲基都是给电子基团，间甲酚苯环上羟基宫 能团的邻对位的电子云密度都较高，有利于臭氧等氧化剂的亲电攻击。对 臭氧自分解的研究显示：2 5 、p h 值为2 o 1 3 5 范围内，臭氧自分解速 率从3 1 1 0 一s 。上升到6 6 1s 。“，同时定量描述了自分解速率常数与 o h 一 浓度间的关系。近年来，他们又研究0 。+ h ：0 。反应的自由基生成机制和由 h2 0 。、0 。引发自由基的高级氧化过程( p e r o x o n eo x i d a t i o n ) ”7 ”1 ，表明 沈阳化工学院硕士学位论文 对硝基酚的磁场强化臭氧化动力学及臭氧吸收数学模型 p e r o x o n e 氧化与臭氧类似，应在略偏碱性的条件下进行，有利于羟基自由 基o h 的形成。 h z 0 2 o a 的初始浓度比率在1 附近较为适宜，过量的h 。o 。 会引起o h 自由基清除剂的作用，降低氧化效率。华南理工大学的钟理教 授等”“7 ”亦采用停流法研究了氯酚和叔丁酚的臭氧化及o 。+ h ：0 。高级氧化过 程。 1 4 磁化学 1 4 1 磁化学的发展进程 磁现象是人们最熟悉的物理现象之一。1 9 世纪，杰出的英国科学家 法拉第创立了电磁学理论，代表现代文明的许多东西，像电动机、无线电 通讯、电视等，都是以电磁学为基础而发展起来的。进入2 0 世纪，科学家 对物质结构的研究深入到原子内部，发现原子内部也存在着微小的磁场， 于是一门新的学科一一磁化学便应运而生。我们这里所指的磁化学是指磁 动力化学( 又称磁场化学) ，是自6 0 年代末发展起来的一门新兴学科，它 主要研究磁场对化学反应的作用，已经突破了原有的磁化学只是一门研究 物质结构的学科。而磁动力化学则可以直接应用于化学产品的合成。包括 磁动力化学在内的磁化学是一门可以与工业生产紧密结合的学科。 1 9 8 0 年，一位日本学者成功地将磁化学方法应用于高分子材料合成， 实现了磁化学研究的突破性进展，高分子磁化学的研究具有重大的实用价 值。已经发现，磁场作用可以提高高聚物的聚合度和产率，并可控制分子 结构的规整度，磁化学的突破性进展档志着这门学科从理论研究到应用研 究的转折。经过近年来的研究，磁化关于磁场对化学反应的影响，目前已 进行较为充分研究的是自由基反应，磁场对此类反应影响最为明显，逐渐 地建立了关于磁动力化学的“自由基对理论”。而自由基对理论则是建立在 电子及原子核在化学反应中的自旋取向( c i d e p 、c i d n p ) 的基础之上的。 目前，磁化学主要的应用领域是高分子聚合和医学上生物化学的磁场 效应。实际上，磁动力化学的建立与发展较快，是人们研究磁场在高分子 材料合成领域的作用和拓宽其应用而引起的。在8 0 年代以前，磁场对高分 子聚合反应的影响还鲜为人知，今天，有关报道已证实，磁场的作用就像 温度、压力以及射线一样，可以对高分子聚合反应产生重要影响。在外加 磁场作用下实施的一些自由基聚合反应，所得的高聚物产率和分子量比没 有磁场作用时要高，高聚物的立体规整度、热性能等也会因磁场的作用而 得到控制，液晶聚合物单体在磁扬作用下聚合，可形成高度取向的液晶高 聚物。工业上具体应用的有，甲醛乙醛聚合，苯乙烯乳化液的聚合，异丁 沈阳化工学院硕士学位论文 对硝基酚的磁场强化臭氧化动力学及臭氧吸收数学模型 烯酸甲酯的聚合，葸醌化合物的光解，异喹啉氰氧化物的光化反应等。近 来，磁医学( 磁化学在生物化学和临床医学上的应用与理论) 在临床诊断、 治疗及预防疾病方面有很多报道。也有基于磁化学的医疗设备、仪器和医 疗产品在市场上出现。 1 4 2 磁化学在水处理方面的应用 磁化学在水处理方面的应用，主要基于磁物理效应机制。已经在工业 上应用的有污水处理的磁浮选，锅炉水的预处理用于防垢，研究主要集中 在磁场效应对水体的絮凝、吸附作用等方面。磁场效应在防垢与除垢方面 的应用与研究是最多领域之一17 “，磁技术防垢除垢的技术和设备已普遍 用于锅炉用水处理、各种热交换器等许多方面。挪威的p o l a r 公司已为全 球4 0 0 多家船务公司的2 0 0 0 0 多艘船