（凝聚态物理专业论文）k2o助熔剂提拉法生长近化学计量比铌酸锂晶体研究.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 铌酸锂晶体是一种集非线性、电光、压电、光弹、光折变、自倍频等功 能于一体的功能晶体，由于它能用提拉法生长出大尺寸( 由l o o xl o o m m ) 同成 分组分晶体，而且易于加工。因而铌酸锂晶体是一种有广泛应用前景的重要功能 材料。近化学计量比铌酸锂晶体近年来引起人们极大的研究兴趣，近化学计量比 铌酸锂晶体与传统同成分组分铌酸锂晶体相比，晶体中缺陷明显减少，许多重要 的功能性质都要优于同成分组分铌酸锂晶体因此，生长低缺陷浓度的近化学计 量比铌酸锂晶体具有重大意义和广泛的市场前景，已成为目前研究的热点。本论 文正是围绕这一内容展开，对化学计量比铌酸锂晶体的生长，晶体组分测定以及 晶体缺陷进行了研究。主要包括以下几方面工作： 一：晶体生长 我们研究了现在国际上生长化学计量比l n 晶体的几种主要方法，从我们的 现有条件出发选择了助溶剂提拉法生长近化学计最比l n 晶体，较详细地研究了 该晶体的生长工艺，通过控制合适的工艺参数生长出了近化学计量比l n 晶体。 系统讨论了在生长过程中影响晶体生长和晶体质量的主要因素。其中，掌握 最佳的生长工艺参数是晶体生长的关键：选用优质籽晶，消除外界因素的影响是 提高晶体质量的保证。同时针对不同因素的产生原因和影响特点。提出了相应的 解决方法。 二：组分铡定： 我们对晶体进行了x 射线衍射鉴定，采用居里温度法，晶体吸收边法和非 ，临界位相匹配温度法测定了晶体组分。对生长所得的晶体进行的x 射线衍射鉴 定晶体中【l i 2 0 含量接近化学计量比，表明晶体确实为l n 晶体。 测量了晶体屠里温度，发现晶体中上部组分均匀性较好，晶体底部组分发生 小偏差，晶体中 l i 2 0 】含量为4 9 8 m 0 1 p ai - ，测量了晶体的非l i 缶霁位相匹配温度， 结果证明晶体中【“2 0 】含量高于4 9 6 m o i 。测量了晶体的吸收边位置，结果表明 山东大学硕士学位论文 晶体 l i f o 含量为4 9 8 5 m 0 1 。 通过对晶体进行的组分测试，证明我们生长得到了近化学计量比l n 晶体。 深入研究表明采用k 2 0 助熔剂法是很难生长出大块组分均匀的s l n 晶体的。 三：晶体缺陷 此外还对晶体做了缺陷方面的研究，检测了我们生长的晶体的质量。采用光 学显微镜观察显示，晶体中没有生长条纹，也没有包裹体，证明我们的晶体生长 过程控制较好，没有发生大的波动。对晶体进行了腐蚀实验，未发现晶体中存在 孪晶。腐蚀坑密度与同成分l n 晶体相比，腐蚀坑密度较大，说明晶体质量还比 不上生长工艺纯熟的同成分l n 晶体。 对晶体缺陷的研究，表明我们生长得到的晶体质量还是较好的，有可能进一 步改进生长工艺使晶体质量得到提高。 最后总结了本论文的主要研究成果，并对今后有待开展的研究工作提出了设 想。 关键词：铌酸锂近化学计量比晶体生长组分测定 h 山东大学硕士学位论文 l i n b 0 3c r y s t a li sam u t i f u n e t i o n a lc r y s t a l ，p o s s e s s i n gn o n l i n e a r ，e l e c t r o o p t i c ， p i e z o e l e c t r i c ，p h o t o r e f i 训v ea n ds e l f - f m q u e n c y - d o u b l i n g ( s f d ) p r o p e r t i e s t h el a r g e s i z e s ( 巾1 0 0 l o o m m ) c o n g r u e n tl i n b ( hc r y s t a l c a l lb e g r o w nb yu s i n gt h e c z o c h r a l s k im e t h o d ，a n di ta l s oe a s i l yt ob ec u ta n dp o l i s h e df o rf a b r i c a t i n gr e l a t e d e l e m e n t s s ol i n b 0 3c r y s t a li sa ni m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，w h i c hh a sb e e n e x t e n s i v ea n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n i nr e c e n ty e a r s ，s t o i c h i o m e t r i cl i n b 0 3 ( s l n ) c r y s t a lh a sb e e na t t r a c t e dm u c hi n t e n s i o m c o m p a r e dw i t hc o n g r u e n tl i n b 0 3 ( c l n ) t h ed e f e c t si ns t o i c h i o m c t r i cl i n b 0 3o b v i o u s l yd e c r e a s e s a n dm a n yf u n c t i o n a l p r o p e r t i e so fs l n a l eb o r e rt h a nt h e s eo f c l n t h e r e f o r e ，i th a v eb e c o m eah o tp o i n t o fc u r r e n tr e s e a r c hf o rg r o w i n gh i g l iq u a l i t ys l na n di tw a s e x p e c t e d t h a tt h es l ni s o f g r e a ts i g n i f i c a n c ea n d h a s h u g e m a r k e tf o r e g r o u n d i nt h i st h e s i s ，a l lw o r kh a sb e e n f o c u s e do nt h i s ；i n c l u d i n gc r y s t a ls r o w t hd e t e r m i n a t i o no f c o m p o s i t i o n ，o b s e r v a t i o n o f d e f e c t sa n ds oo n t h eo u t l i n eo f t h i sd i s s e r t a t i o ni sa sf o l l o w s ： f i r s t ，w ei n v e s t i g a t e dt h em e t h o d sf o rg r o w i n gs l na n dw ed e c i d e dt og r o w s l n c r y s t a lf r o mam e l tw i t ha d d i t i o no fk 2 0b yu s i n gc z o c h r a l s k im e t h o d t h e c r y s t a lg r o w t hp r o c e s sw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，f r o mw h i c h s l n c r y s t a l sw i t hg o o d q u a l i t yw e l eg r o w t h w i t hs u i t a b l ep a r a m e t e r s t h ef a c t o r st h a ta f f e c tq u a l i t yo f e r y s u d sd u r i n gt h eg r o w t hw e r ea n a l y z e d t h e o p t i m a lp a r a m e t e r st oc o n t r o lt h ec r y s ；t a lg r o w t ha r ee s s e n t i a l ，s u c ha su s i n gag o o d c r y s t a ls d e l i m i n a t i n g o u t s i d ei n f l u e n c e w ea l s op r 酷e n t e dt h er e s o l v e n t sa c c o r d i n g t ot h ec h a r a e t e r i s t i c so f t h e s ef a c t o r s 2 d e t e r m i n a t i o no f c o m p o s i t i o n x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nm c a s u r e l n e n tw a sc a r r i e do u tf o rt h eg r o w nc r y s t a l s d i f f e r e n tm e t h o d sw e r eu s e dt o d e t e r m i n et h e c r y s t a lc o m p o s i t i o n ，i n c l u d i n g m e a s u r e m e n to fc u r i e t e m p e r a t u r e ， m e a s u r e m e n to fu va b s o r p t i o n e d g e a n d 1 1 1 山东大学硕士学位论文 m e a s u r e m e n to fp h a s em a t c h i n gt e m p e r a t u r ef o rs e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n x r a y p o w d e r d i f f t a c t i o nm e * s u r e m e n ti n d i c a t e dt h eg r o w nc r y s t a lw a sn e a rs t o i c h i o m e t r i c l i n b 0 3c r y s t a l m e a s u r e m e n t o fc n r i c t e r a p e r a t u r e s h o w e dt h a tt h e c r y s t a l c o m p o s i t i o nw a s n o tc o n s i s t e n t , t h eb o t t o m p a r to fc r y s t a lc o m p o s i t i o n w a sd i f f e r e n t w i t ht h ec o m p o s i t i o no fm i d d l e p a r ta n dt o pp a r tr e s p e c t i v e l y t h em e a s u r e m e n ta l s o i n d i c a t e dt h a tt h e r ew a sm o r et h a n 4 9 8 m 0 1 l i 2 0 c o n t e n ti nt h e c r y s t a l m e a s u r e m e n to fp h u s e m a t c h i n gt e m p e r a t u r e f o rs e c o n dh a r m o n i c g e n e r a t i o n i n d i c a t e dt h a tt h e r ew a sm o t et h a n 4 9 6 m 0 1 l i 2 0 c o n t e n ti nt h e c r y s t a l m e a s u r e m e n to fu va b s o r p t i o n e d g e i n d i c a t e dt h a tt h e r ew a s4 9 8 5 m 0 1 l i 2 0 c o n t e n ti nt h ec r y s t a l t h e s em e a s u r e m e n t sr e v e a lo u rc r y s t a li sn e a rs t o i c h i o m e t r i cl i n b 0 3 ，a n dt h e m e a s u r e m e n to fc u r i et e m p e r a t u r es h o w si ti sd i f f i c u l tt og r o w l a r g es i d es l n b u l k c r y s t a l w i t hc o n s i s t e n t c o m p o s i t i o nf r o mam e l tw i t ha d d i t i o n o fk 2 0b yu s i n g c z o c h r a l s k im e t h o d 3 c r y s t a ld e f e c t s t h e c r y s t a l sd e f e c t sw e r eo b s e r v e d t oe x a m i n et h ec r y s t a l sq u a l i t yb yu s i n ga n o p t i c a lm i c r o s c o p e ，n og r o w t hs t r i p e a n dn oi n c l u s i o nt h a tn o r m a l l ye x i s ti nl n c r y s t a lw e r en o ta b s e n t e d w h i c hi n d i c a t e dt h ec r y s t a l o fg o o dq u a l i t y c h e m i c a l e t c h i n gw a s c a r r i e do u to nt h eg r o w nc r y s t a l ，t h e r ew a sn ot w i ns t r u = t u r ef o u n d e di n t h ec r y s t a l t h ee t c hp i t so ft h ec r y s t a la r cm o r et h a nt h o s eo fc l nc r y s t a l ，w h i c h s h o w st h ec r y s t a l sq u a l i t yi sn o ta sc l n c r y s t a lw h i c h a r cm a t u r ei nc r y s t a lg r o w t h p r o c e d u r e s f r o ma b o v e - m e n t i o n e di n v e s t i g a t i o n s ，w ec a nc o n c l u d et h a tt h ec r y s t a lq u a l i t yo f s l nc r y s t a lg r o w t hw i t hi g oa d d i t i v ei sg o o d ( a l t h o u g hi ti sn o ta sg o o da sc l n m g hq u a l i t yc r y s t a l ) a n dt h ec r y s t a lq u a l i t yi sp o s s i b l et ob ei m p r o v e db yo p t i m i z i n g t h ec r y s t a lg r o w t h p r o c e d u r e s k e yw o r d s ： l i n b 0 3 ，s m i c h i o m e t r i c ，c r y s t a lg r o w t h , d e t e r m i n a t i o no f c o m p o s i t i o n 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 铌酸锂晶体研究的历史与应用现状 铌酸锂( l i n b 0 3 ：l n ) 晶体是一种集非线性、电光、压电、光弹、光折变、 自倍频等功能于一体的功能晶体，它不仅具有良好的热稳定性、化学稳定性和机 械稳定性，而且易于加工，原料价格相对而言也比较便宜。因此，l n 与水晶 ( a - s i o ：) 一样，是少数经久不衰、并不断开辟应用新领域的重要功能材料。 1 9 2 8 年，z a c h a r i a s e n “3 首次报道了l n 晶体。1 9 4 9 年m a t t h i a s 和r e m e i k a 。3 采用助熔剂法生长出l n 单晶，并发现了它的铁电性。在1 9 6 5 年，b a l l m a n 二“报 道采用提拉法( c z o c h r a l s k it e c h n i q u e ) 成功生长出了l n 单晶：提拉法能在较 短时间内生长出大块优质晶体，由此，开始了铌酸锂晶体研究开发的新阶段。近 半个世纪以来人们对l n 晶体的生长、表征及其应用作了广泛的研究，相继发 现l n 晶体是一种优良的非线性光学晶体、电光晶体、压电晶体和铁电晶体。从 而使l n 晶体在非线性光学、光电子技术，通信特别是光通信等领域获得广泛的 应用。目前，l n 晶体主要应用于以下几个方面： 1 由于l n 晶体具有压电性能，可制成压督滤波器，继而在制备声表面波 ( s u r f a c ea c o u s t i cw a v e ：s a w ) 器件中得到应用。目前，无绳电话迅猛发展 由于价格不断下降，市场不断彪升，s a w 器件的需求量增长十分迅速。此外， l n 压电晶体还可用于制作高频高温换能器及微声器件等。 2 l n 晶体作为一种非线性光学晶体材料，在光通信领域亦有广泛应用，l n 晶体适合制作光的各种控制耦合和传输器件，诸如：红外探测器、光学开关、光 参量振荡器、集成光学元件等。特别是近几年来光纤通信技术和集成光学技术的 发展。l n 晶体以其优良的性能成为集成光波导材料中最具潜力的晶体。 3 l n 晶体在激光领域主要作为低功率中红外激光器的倍频晶体例如制作 l 山东大学硕士学位论文 激光倍频器、自倍频激光嚣等由于近来人工超晶格材料的突破，周期性极化的 l n 晶体在激光倍频、环境检测方面同样具有出色的表现。 4 l n 晶体作为光折变晶体在光存储、光放大、光孤子通信等光学信息处理 领域中的应用也是研究的热点与其他的铁电光折变晶体相比，该晶体在室温附 近不存在相变，并且在使用过程中不会出现退极化问题，因而成为光折变晶体中 研究最为广泛深入的晶体。 集多种功能与一身的l n 晶体，在工程应用领域大显身手，被称为“通用性” ( v e r s a t i l e ) 和“聪明”( c l e v e r 0 晶体，现在，全世界的l n 晶体生产规模每 年以千吨计。应该说在产业化的人工晶体中，l n 晶体不愧为最成功者之一。 1 2 固液同成分l n 晶体的缺点 目前，产业化生产l n 晶体大都是采用传统的提拉( c z o c h r a l s k i ) 法生长。 它具有生长技术设备简单，生长成的晶体尺寸大、光学透明度高等优点。但是传 统的提拉法生长的l n 晶体是在固液同成分配比原料中生长的。因此，生长成的 l n 晶体中 l i 列的含量( l i 2 0 ( e l i 则+ n b ：0 。 ) 约为4 8 5 m 0 1 ，而不是理 想的化学计量比( l i ，o 含量为5 0 t o o l ) l i 原子的缺失造成晶体中大量的空 位缺陷从l n 晶体相图中( 见图2 一1 ) 可以发现化学计量比l n 晶体的生长在 技术上是相当困难的。理想的晶体必须有确定的化学成分和近乎完美的结构。传 统提拉法生长的l n 晶体虽然具有良好的“组分一致”性，但由于是非化学计量 比，晶体中天然存在大量的结构缺陷。这种结构性缺陷大大影响了晶体的光学质 量从而导致其光学均匀性的下降，并对l n 晶体的诸多应用造成了较大影响h j 】。 1 3 近化学计量比l n 晶体的优势和前景 近年来，光通信技术和信息技术特别为人们重视。已经成为国际高技术突出 发展的前沿和热点。光通信和信息等技术中所需的许多元件，如：光波导基片、 山东大学硕士学位论文 光学调制器、光开关，隔离器、传感器、窄带滤波器等都可以用l n 晶体来制作。 但是，光学方面的应用需要光学级l n 晶体，即结构缺陷极少的晶体。采用传统 方法生产的同成分l n 晶体已不能满足需要。近期研究表明，随着l n 晶体中l i 元素含量的提高，其性能有了很大程度的提高，许多重要的功能性质都要优于同 成分l n 晶体。 通过化学腐蚀实验，观察用传统提拉( c z o c h r a l s k i ) 法生长的同成分队晶 体和用气相交换平衡技术( v a p o r t r a n s p o r t e q u i l i b r a t i o n ：v t e ) 法得到的化学计 量比l n 晶体的铁电畴，发现同成分l n 晶体为多畴结构，而化学计量比l n 晶 体基本为单畴( 只在边缘部分出现多畴，如图1 ) 。这使得化学计量比l n 晶体无 需像同成分l n 晶体一样在高温下进行极化处理8 1 ，从而避免了极化过程中可能 引入的新缺陷和极化电场造成的杂质分布不均等缺点。 ( b ) 圈1l i n i 3 矗体膏结构 ( a ) 同成分点( b ) 化学计量比 此外，近化学计量比l n 晶体的1 8 0 畴的反转电场约为5 k v m m ，比同成分 l n 晶体低4 5 倍，有利于制作人工周期性极化的准位相匹配器件“3 。 近化学计量比的l n 晶体具有更大的电光系数y ：( 1 0 p m v ) ，比同成分l n 晶 体( y 。= 6 p m v ) 提高了近i 倍，这有利于制作性能更好的激光调q 器件和电光 调制器件“1 。 借助于l n 晶体二波耦合和相位共扼等光折变效应所制作的器件，可将l n 晶 山东火学硕士学位论文 体应用于信息处理和图象存贮等领域。当l n 晶体中l i 含量比提高到近化学计量 比时，其光折变效应显著增强近化学计量比洲晶体在低光强下 i m w c m ? ) 的 光折变灵敏度和光致折射率改变，比同成分l n 晶体提高了近1 个数量级”3 ：近 化学计量比l n 晶体光致折射率变化和响应速度与低掺光折变敏感杂质f e 的同成 分乙n 晶体接近。两其定态二波耦合系数达到了2 5 c m ，比后者增加了二倍”。 此外，近化学计量比l n 晶体还可以在连续激光强度下实现光折变双色光栅的写 入，而同成分乙n 晶体只有在脉冲光强度下才能实现这种光栅的写入“。掺f e 和 不掺f e 的同成允扒晶体( c o n g r u e n tl i n b 0 3 ：c l n ) 与掺f e 和不掺f e 的化学 计量比l n 晶体( s t o i c h i o m e t r i cl i n b 0 1 ：s l n ) 光折变性能如表1 所示，出 表1 可见s l n 晶体性能明显优于c l n 晶体。 表1 ，化学计量比的l n 晶体与同成分点l n 晶体光折变性能的比较 c u r i ef ec o l i c a b s o r p t i o ne x p o n e n t i a lw r i t i n g s a m p l e t e r n p i nc r y s t a l a t 5 3 2 n m g a i nc o e f f t n e ( ) ( w t p p m ) ( a ：c m 。1 )( f ：c m 1 ) ( s e c ) n o n - d o p e ds l n 1 2 0 0 18 0 0 9 0 0 f e d o p e ds l n 1 1 9 82 7 0 5 82 71 0 6 。 f e - d o p o dc l n 1 1 3 75 0 0 9 - 3 1 5 1 ，5 由于近化学计量比l n 晶体具有上述诸多优越性能，在光通信领域的应用前 景十分美好。信息时代的到来，使人们对信息传输提出了更高的要求。光通信等 高技术市场正在逐步发展，己成为国际上投资的新热点。 目前，用来制作s a w 的普通l n 晶体国内售价是2 5 0 0 元k g ；国际市场价为 u s $ 4 0 5 0 片。而光学级l n 晶片的市场为普通晶片的7 8 倍。关于s l n 产品，目 4 山东大学硕士学位论文 - 。- 一i _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 前只有日本国立无机材料所研究( 1 kn a t i o n a li n s t i t u t ef o rr e s c a r c hi nl n o r g a n i c m a t e r i a l s ：n i r i m ) 的o x i d e 公司有所报道。但尚无实际价格可供参考。但据 日本n i r i m 的估计近1 - 2 年内s l n 的市场将会很快扩展到1 0 亿美元年，并将 在5 年内达到3 0 亿美元年的规模。 鉴于以上背景，人们十分希望长出低缺陷浓度的近化学计量比l n 晶体。近 化学计量比l n 晶体的生长与性能研究已成为最近国际上的一个热点。 1 3 本论文主要工作 生长低缺陷浓度的近化学计量比l n 晶体是目前国际晶体生长领域的一大热 点，本论文正是围绕这一内容展开。我们对化学计量比l n 晶体生长的各种方法 进行了调研，分析了各种方法的特点，认为，在现有条件下尚无法及时改造设 备开展双坩锅法拉制化学计量比l n 晶体。因而决定采用k 2 0 助熔剂提拉法先行 开展化学计量比l n 晶体地生长及其性能测量。我们较详细地研究了k ：o 助熔剂 提拉法的生长工艺，生长出了晶体，并采用各种检测手段对其组分作了测定证 实我们生长得到的是近化学计量比l n 晶体。我们还对晶体做了缺陷方面的研究， 为今后生长高质量、低缺陷的l n 晶体做了探索。 本文第一章综述了l n 晶体的发展历史、应用，s l n 和c l n 的特点及其比较。 第二章介绍了国际上生长近化学计量比l n 晶体的主要方法，重点介绍比较 了他们的优缺点。并研究探索了k 2 0 助熔剂提拉法的具体生长工艺条件，由此 成功生长出了近化学计量比l n 晶体。 第三章生长得到的晶体经x 射线衍射实验表明晶体为l n 晶体。同时采用 多种方法测定了l n 晶体组分，证明生长得到的l n 晶体为近化学计量比l n 晶体， 其 l i 2 0 】( l i 2 0 】， “2 0 】+ p 曲2 0 5 】) 含量达到了4 9 8 0 m 0 1 以_ k 同时发现晶体底 部组分发生了小偏差，证实采用k 2 0 助熔剂提拉法很难生长出大块组分均一的 s l n 晶体。 山东大学硕士学位论文 第四章对我们生长的近化学计量比l n 晶体作了一系列缺陷研究。经使用光 学显微镜对晶体进行检测未发现晶体中有宏观开裂和生长条纹，也不存在包裹 体。对晶体的化学腐蚀研究表明生长的晶体中没有孪晶，但腐蚀坑密度较大，经 上述研究可知，我们生长的近化学计量比l n 晶体质量较好，但与生长工艺纯熟 的同成分l n 晶体相比，晶体质量还有待进一步提高。 第五章本论文的内容总结和对今后工作的展望 6 山东大学硕士学位论文 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - 第二章化学计量比l i n b 0 。晶体的生长 2 1 化学计量比l i n b 0 ，晶体生长方法 l n 晶体在室温下属于三方晶系，类似钛铁矿结构，熔点为1 2 4 5 。c 。其点群为 c 3 v - 3 m ，空间群为r 3 c 。图2 一l 是l n 晶体的相图【3 2 】： 图2 1 l i = o - - z q b 2 0 5 相圈 由该相图可见，l n 晶体的同成分熔化点不是化学计量比组分，即非l i n b 0 3 ， 而是l i o 9 7 n b l 0 3 0 3 。采用传统提拉法生长的l n 晶体大多为该同成分点的l n 晶 山东大学硕士学位论文 体，晶体中存在大量的l i 空位和n b 的反占位等缺陷，如果熔体中l i 2 0 挥发不 仔细控制，还会造成生长中组分发生变化。正是这种组分变化和缺陷大大影响了 晶体的光学质量。因此，用传统提拉法不易获得“光学级”l n 晶体。为改善缺 陷，人们希望生长出化学计量比l n 晶体，但从其相图可见，化学计量比l n 并 不是同成分熔化点。为了生长得到化学计量比的l n 晶体，人们进行了深入研究 到目前为止，已报道有三种生长化学计量比l n 晶体的方法它们各有特点。 1 ：利用气相交换平衡技术( v a p o rt r a n s p o r te q u i l i b r a t i o n ：v t 勘对同成分l n 晶体薄片进行高温热处理以获得近化学计量比l n 晶体。该方法的原理为同成 分l n 晶体在化学计量比气氛中实现高温“内扩散，以获得近化学计量比晶体。 这种方法的工艺为先将同成分l n 晶片放入铂金坩埚中，并掩埋在l i 2 c o ，褪 n b 2 0 5 粉末的混合物中，l i 2 c 0 3 和n b 2 0 5 粉末都为纯度超过9 9 9 9 的高纯粉来。 两种粉末按l ：l 混和，确保混和粉末中 l i 2 0 n b 2 0 s = l ：1 。两种粉末充分混 和后放入同成分l n 晶片，然后升温到1 0 5 0 1 1 0 0 c ，恒温较长一段时间后再 在6 0 分钟内冷却到室温。通过高温的“内扩散就能得到化学计量比l n 晶体薄 片。该工艺的恒温时间与晶片厚度的平方成正比，晶片越厚，所需时间越长。此 种方法优点是较为简单易行。其缺点是只可用于制备片状样品，对大块单晶只能 在其表面获得组分的改善，而无法获得大块均匀的化学计量比单晶。 2 ：以k 2 0 为助溶剂的近化学计量比l i n b 0 3 熔体中生长近化学计量比l n 晶体 1 2 t 1 1 4 1 。这种方法是助熔剂提拉法，助熔剂的引入，降低了化学计量比l n 的熔点。只要探索出合适的助熔剂，就可以在适当控制的配比中，得到近化学计 量比晶体。该方法的具体工艺为：在 l i 2 0 】： n b 2 0 5 】= o 9 5 1 2 范围内的熔体中掺 入约6 w t 的k 2 0 作为助溶剂，用提拉法生长就可以得到近化学计量比的l n 晶 体。对用该法生长的晶体检验表明，尽管其成分和质量有了明显的改善，但在助 熔剂法中不可避免地引入了k + 离子( 其含量约为2 - - 4 x 1 0 。2 w t ) ，并且当生长出 的晶体约为原料的2 5 3 0 时，由于熔体组分明显改变，因而晶体底部就将出现 山东大学i 受士学位论文 _ _ _ _ _ _ _ ii - _ - _ _ _ _ - _ _ - 非l i n b 0 3 相的不透明非晶态物质。因此这种方法很难得到较大尺寸的高质量单 晶。此种生长方法优点：方法简单，较为实用。缺点：晶体组分难以保持恒定。 故一般适用于用大坩锅、大投料生长小尺寸组分均匀的l n 晶体。难以进行规模 化批量生产。 3 ：采用双坩埚技术从富锤l i n b 0 3 熔体中生长获得。九十年代初，r 本国立 无机材料所研究( t h e n a t i o n a li n s t i t u t ef o rr e s e a r c hi ni n o r g a n i cm a t e r i a l s ：n i r i m ) 发展了双坩埚加料提拉法来生长恒组分的化学计量比l n 晶体( s t o i c h i o m e t r i c l i n b 0 3 ：s l n ) 晶体【嘲。从l n 相图可见，化学计量比l n 晶体在富“熔体 ( l i 】【l i 】+ 【n b 】约为5 8 ) 中是处于平衡态的 3 2 3 3 1 m 1 ，如相图2 1 的a 点所 示，根据这一点使用了双坩埚加料提拉法来生长s l n 。其基本原理是在双层坩 埚中分别装不同成分的原料，晶体从内坩埚里的富l i 熔体中提拉，并在整个生 长过程中，根据所生长出的晶体的量向外坩埚中连续不断地补充化学计量比成分 的原料。该方法关键在于维持内坩埚中准确的富l i 配比，因此首先改进了坩埚 结构，即改为双坩埚。坩埚的内外层分别放不同成分的配料并通过底部小孔相 通；此外还要有准确的自动粉末加料系统，能够连续不断地加入化学计量比的原 料，以保持熔体成分不变。n 】础m 设计使用的双坩埚加料法生长s l n 晶体的系 统示意图见图2 2 ： 9 等径控髑系统 双坩锅粉末自动供给装置 1 籽晶杆 2p t 加料管 3 压电振荡器 4 内坩锅5 外坩锅 图2 2双坩埚加料提拉法生长装置示意图 整个生长系统可分为三部分，双坩埚；粉末自动供给装置和提拉生长系统。 ( 1 ) 双坩埚：外层为p t 坩埚，直径l o o m m ，高5 0 m m ，厚l m m 。内坩埚为 真径6 0 m m ，高5 5 r a m ，厚l m m 的p t 坩埚。内坩埚置动 坩埚中心。内坩埚底 部有一直径2 m m ，长2 0 m m 的p t 导管，生长时，外坩埚的熔体可以通过这一导 管进入内坩埚。导管口有一阀门，在生长未开始时可以防止内外坩埚中熔体混合。 ( 2 ) 粉末自动供给装置：生长出的晶体重量时刻由称重系统监钡4 ，粉末自动 供给装置根据监测数据。调摧加入的化学计量比成分的原料的量。h 加料管置于 外坩埚熔体液面上方几厘米处，原料通过p t 加料管加入外坩埚，压电振荡器使 1 0 山东大学硕士学位论文 得p t 加料管震动从而保证原料不会粘附在p t 加料管壁上。 ( 3 ) 提拉生长装置：提拉生长装置主要包括籽晶杆，提拉旋转机构和等径控 制系统，以实现晶体的等径提拉生长。 用此改进方法从富l i ( 【l i 2 0 】含量为5 8 5 m o i ) 的熔体中生长的晶体，其组 分可达到近化学计量比，使缺陷的密度( 包括l i 空位缺陷和l i 位上的n b 密度) 明显降低，光学均匀性有了很大提高。双坩埚加料提拉法对生长具有不同成分的 晶体主要有两个优点：( 1 ) 熔体液表面总保持不变，这就是说晶体能够在相同的 温度条件下生长，从而减少了由于液面下降所引起的温场和对流的变化对生长产 生的影响，能保证生长出组分稳定的化学计量比l n 晶体；( 2 ) 利用双坩埚法可生 长大尺寸单晶，因为有连续加料设备保证了其稳定生长条件和原料供应。获得 的晶体组分均匀，质量较好。据报道，所生长的晶体中【l i 2 0 n b 2 0 s 达 4 9 9 5 0 i i ”】的确为近化学计量比因而缺陷明显减少。但该方法的缺点是设备复 杂，投资成本较高。双坩埚的设计制作也有一定难度。 山东大学硕士学位论文 2 2 晶体生长 综合分析上述三种生长方法，双坩埚加料提拉法是最为理想的生长恒组分化 学计量比l n 晶体的方法。但是。由于目前尚未设计改造好双坩埚加料提拉生长 设备，我们决定先采用简单的助熔剂法，尝试生长近化学计量比l n 晶体。 我们选用的生长方法是前面介绍的第二种方法：从掺k 2 0 助溶剂的近化学 计量比l i n b 0 3 熔体中提拉生长，这是近几年来发展起来的较为实用的方法。k 2 0 的掺入降低了熔体的熔点，从而起到了调节晶体中 l i 2 0 1 n b 2 0 5 的作用。乌克 兰的g m a l o v i c h k o 首先报道了这种方法 | 2 , 1 3 , 1 4 l 。他们发现当熔体中k 2 0 的含量 达到l l m 0 1 时，熔体温度降低了大约1 0 0 c ，生长出的l n 晶体中的 l i 2 0 口妯2 0 5 】非常接近化学计量比，而晶体中k 2 0 的质量分数却小于0 0 2 。我们正 是采用这种方法提拉生长出了晶体。 a 生长方法及装置 采用k 2 0 助溶剂提拉法进行的化学计量比l n 晶体生长，生长是在n 2 气氛 下进行的。在晶体生长过程中所使用的主要设备是华北光电技术研究所生产的 d j l - - 4 0 0 型单晶炉及控制柜，其加热控温精度为0 0 0 1 毫伏，最低拉速o 1 m m h ， 最高转速1 0 0 r p m ，提拉设备的爬行小于1 p m 。加热装置采用西安新城设备厂生 产的k p f 3 0 一2 5 型可控硅中频电源，加热频率可达2 5 k h z 。生长的控温设各为 e u r o t h e r m8 1 8 ，其精度为o 5 0 c 。晶体的生长与控制装置如图2 3 所示。 1 2 山东大学硕士学位论文 r o l l - _ _ - - _ _ _ _ _ - - - - - - _ _ _ _ _ _ l 高纯n 2 气2 炉壁3 感应线圈4 保温材料5 冷却循环水 6 中频电源7 籽晶杆8 保温罩9 晶体i o 奄毒坩埚1 1 熔体1 2 控制柜 图2 3 晶体生长装置示意图 b 原料合成 根据m a l o v i c h k o 1 2 , 1 3 , t 4 1 等人提供的方法，我们以光谱纯( 纯度均为9 9 9 9 ) 的k 2 c 0 3 ，l i 2 c 0 3 。去氟的渤0 5 为原料，按k 2 c 0 3 ：l i 2 c 0 3 ：n b 2 0 5 = 1 2 3 6 ： 4 8 6 ：5 1 4 比例研磨混和。然后在7 5 0 c ( 大气气氛) 灼烧1 0 小时。此时发生 如下反应： k 2 c o a - - k 2 0 + c 0 2 n b 2 0 s + e 1 2 c 0 3 - - l i n b 0 3 + c 0 2t 冷却后，将灼烧好的料再次研磨，混合均匀，压块后在1 0 5 0 c 烧结成多晶粉料。 实验证明，多晶料的合成是生长优质单晶的前提。因为原料经烧结后，可明 显减少熔体中的气泡，从而减少在晶体生长过程中由于气泡所造成的缺陷。同时 山尔入学硕士学位论文 由于l n 晶体的熔点较高( 一般在1 2 0 0 1 3 0 0 c 左右) ，如果不进行固相反应预合 成，在此温度下很容易造成氧化物和碳酸盐的挥发，使熔体成分偏离。 c 单晶生长 提拉法生长单晶，一般包括籽晶缩颈、放肩、等径生长( 或等温生长) 、收 尾、提离液面和降温等过程。 首先，将固相反应得到的多晶料置于铺坩埚中，加热化料。全熔后在高于晶 体熔点的温度下，将车矗割搅拌桨下入熔体中进行搅拌，使熔体充分混和均匀。待 熔体冷却至室温后，将经过加工定向的籽晶( 生长方向为 方向) 固定在籽 晶杆上重新升温融料，在1 3 0 0 。c 左右恒温1 小时，使熔体进一步均匀。然后 缓慢降温，当温度略高于熔点时下入籽晶，使其稍稍融化，以保证籽晶与熔体接 触的端面有一层新鲜的原子面。待籽晶生长后，以慢速提拉并收细籽晶，直至1 2 m m 。然后启动降温程序进行放肩，放肩过程不宜太快，因为在此过程中容易产 生大量缺陷。放肩结束后以适当提拉速度生长晶体，采用等径生长，以提高其利 用率。此过程可以通过观察晶体与熔体界面处的光圈来判断是否等径，并通过调 整降温速率来完成。当晶体达到所需长度时，升温约1 5 。c ，并在此温度下保持 一段时间后将晶体提出熔体液面，提升晶体高度约为5 m 。设置程序降至室温。 晶体的降温速率与晶体直径有关，我们选择1 0 c h 的速率降温到室温。在晶体 生长过程中我们选择的拉速为0 5 珊h ，转速4 0 f r a i n ，以上过程均在n 2 气氛下 进行。最终我们生长得到的晶体尺寸为中1 5 x 4 0 m m 。晶体无色透明光学均匀性 较好。 在这里需要特别指出的是，采用助熔剂提拉法生长s l n 晶体时，当生长出 的晶体约为原料的2 5 3 0 时，晶体底部就将出现不透明的非晶态物质，生长出 的晶体中组分也会变化，采用此法，是很难获得大块且组分均匀的晶体的。因此， 为了使我们生长的晶体中组分尽量保持一致，我们采用了大坩埚，多晶料长小晶 体的生长方法，以保证生长得到的晶体组分一致。 l 山东大学硕士学位论文 2 3 影响晶体生长的因素 晶体生长是一个复杂的物理一化学过程，许多因素都对其有不同程度的影响 0 5 。本节我们主要讨论在助熔荆法生长s l n 晶体过程中，影响晶体生长和晶体 质量的主要因素，并提出了相应的解决方法。 1 生长工艺参数的影响 在晶体生长的过程中。晶体生长工艺参数