（化学工程与技术专业论文）劣质重油热反应生焦及产物分布规律研究.pdf

c a n d i d a t e ：y a n g y a n s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gz o n g x i a n t r i b u t i o no f c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) m a y , 2 0 1 0 6川9眦7 玳7，帆7i7川1洲y 关于同意使用本人学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务 机构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保 障的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学 位办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行 全面的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多 万册。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好的利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所和北京万方数据股份有限公司承担并开发建设 了中国学位论文全文数据库的加工和服务任务，通过对学位论文全文进行数 字化加工处理，建成全国最大的学位论文全文数据库，并进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所和北京万方数据股 份有限公司将本人学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信息服 务( 包括但不限于汇编、复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留在其他 媒体发表论文的权利。 论文题目：当厦重迪垫厦廑生筮区亡塑坌查趣徨婴究 毕业院校：生垦互油盍堂( 垡盔) 毕业时间：2 q ! q 生鱼月 论文类型：博士论文 口 博士后研究报告 口 硕士论文 同等学力论文 团 口 授权人签字：事注 日期：2 0 1 0 年月z 日 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期_ 一叫，o 年 莎月2日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 指导教师签名：二辨 日期：山r o 年月日 ， 日期：年月日 摘要 近年来，热加工工艺已逐渐成为了劣质重油轻质化的首选加工方式，但在实际操作 方面，由于缺少可参考和借鉴的工艺和设计基础依据，遇到了很多困难。因此，通过探 讨劣质重油热反应生焦及产物分布规律，为劣质重油热加工操作的优化提供参考具有重 要的理论和现实意义。 本文选取了w 和k 两种减压渣油( 5 0 0 ) 做为原料，通过高压釜实验考察了两 种原料在轻度热反应时的生焦趋势。一方面探讨了其与反应温度、原料性质等影响因素 之间的关系；另一方面又从胶体化学稳定性的角度对劣质重油热反应生焦行为进行了深 入研究。研究结果表明：反应温度越高劣质重油生焦诱导期越短、生焦速率越快，相同 反应时间下生焦量也越大；生焦诱导期与重油体系的四组分含量及h c 原予比、缩合指 数等密切相关，w v r 比k v r 具有更短的生焦诱导期及更快的生焦速率；在生焦诱导期 内，胶体稳定性均随反应时间的增长而降低，但无明显的焦炭生成；生焦诱导期过后体 系生焦迅速，重油胶体稳定性参数趋于平缓，且其趋于平缓的起始点与大量生焦的开始 点相对应。因此通过提高重油体系的胶体稳定性可以有效的延缓重油体系生焦。 另外，本文收集和筛选了不同条件下劣质重油热反应产物分布的实验数据，基于实 用性和实验室现有的分析条件，在实验范围内建立了劣质重油热反应六集总动力学模 型；选取了经典的四阶r u n g e k u t t a 方法作为模型方程的求解方法，选取了m a r q u a r t 法 作为参数拟合的方法，并求取了相关反应动力学参数：从统计检验的角度验证了模型的 相对合理性，并根据所建模型，预测了产品产率和产品选择性随操作条件的变化趋势。 关键词：热反应，生焦，胶体稳定性，集总，动力学模型 s t u d y o nc o k i n g t e n d e n c ya n dp r o d u c t sd i s t r i b u t i o no fh e a v yo i l t h e r m a lr e a c t i o n y a hy a h ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f w a n gz o n g x i a n a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h et h e r m a lp r o c e s s i n gt e c h n i q u e sh a st u r n e di n t ot h ep r i m a r yt r e a t m e n t o fu p g r a d i n gt h eh e a v yo i l s h o w e v e r , t h er e f i n e r i e sh a v ee n c o u n t e r e dm a n yd i f f i c u l t i e si nt h e p r a c t i c a lt h e r m a lp r o c e s s i n g ，b e c a u s eo fl a c k i n gb a s i cd a t a , w h i c hw o u l db ea v a i l a b l ef o r d e s i g na n de s t i m a t i o n t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt o r e s e a r c ht h et r e n d e n c yo fc o k i n gi n t h e r m a lr e a c t i o na n dt h ed i s t r i b u t i o no f p r o d u c t s ，p r o v i d i n gr e f e r e n c ef o rt h eo p t i m i z i n go f t h e i n d u s t r i a lt h e r m a lp r o c e s sa n dt h es p e c i f i co p e r a t i n gc o n d i t i o n t h ev a c u u mr e s i d u e so fwa n dkw e r eu s e da se x p e r i m e n t a lf e e d s f i r s to fa l l ，t h em a i n p r o p e r t i e so f r e s i d u ah a v e b e e na n a l y z e d a f t e rt h a t ，t h ec o k i n gt e n d e n c yo ft h et w of e e d sa t l i g h tt h e r m a lc o n v e r s i o nd e g r e ea sw e l la st h ea f f e c t i o no fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n df e e s t o c k s p r o p e r t i e sw a ss t u d i e dt h r o u g ha u t o c l a v ee x p e r i m e n t s f u r t h e r m o r e ，t h ec o k i n go fh e a v yo i l s h a sb e e nd e e p l ys t u d i e df r o mt h ep e r s p e c t i v eo fc o l l o i d a ls t a b i l i t y t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e d t h a tt h eh i g h e rt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s ，t h es h o r t e rt h ec o k e i n d u c t i o np e r i o dw a sa n dt h e f a s t e rt h ec o k i n gr a t ew a s t h ey i e l do fc o k ew a sh i g h e ru n d e rt h es a n l er e a c t i o nt i m ea sw e l l i na d d i t i o n ，t h ec o k e i n d u c t i o np e r i o dw a sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ef a c t o r si n c l u d i n gs a r a c o n t e n to fh e a v yo i ls y s t e m ，h cr a t i oa n dc o n d e n s a t i o ni n d e x t h ec o k e - i n d u c t i o np e r i o do f w v rw a ss h o r t e rt h a nt h a to fk v ra n dt h ec o k i n gr a t eb e h a v i o rw a sc o n t r a r y i tw a sa l s o m a n i f e s t e dt h a tw i t h i nt h ec o k e i n d u c t i o np e r i o dt h ec o l l o i d a ls t a b i l i t yo ft w of e e d sd e c r e a s e d a st h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s e dw i t h o u ta p p a r e n tc o k ef o r m a t i o n ；t h ec o k i n gw e n tf a s ta n dt h e c o l l o i d a ls t a b i l i t yi n d e xf e l la n db e c a m es t a b l e t h es t a r t i n gp o i n to fb e c o m i n gs t a b l ew a s c o r r e s p o n d i n gt ot h ep o i n ta tw h i c ht h em a s s i v ec o k i n gb e g a n t h u st h ec o k i n go fh e a v yo i l c o u l db ee f f e c t i v e l yd e l a y e dt h r o u g ht h ep r o m o t i o no fc o l l o i d a ls t a b i l i t y i na d d i t i o n ，t h ed a t ao ft h e r m a lr e a c t i o np r o d u c td i s t r i b u t i o no fh e a v yo i lu n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n sw e r ec o l l e c t e da n dt h ek i n e t i cm o d e lw i t h6l u m p sf o rt h e r m a lr e a c t i o no fh e a v y o i lw a sb u i l tu po nt h e b a s i so fp r a c t i c a b i l i t ya n da n a l y s i sc i r c u m s t a n c ea v a i l a b l ei nt h e l a b o r a t o r y t h ec l a s s i c a lf o r t h o r d e rr u n g e k u t t aw a sa p p l i e da st h em e t h o df o r t h em o d e l i n g f o r m u l a t i o n t h em a r q u a r tw a su s e da st h ea p p r o a c ho ff i t t i n g t h er e l a t e dk i n e t i cp a r a m e t e r s w e r es o l v e d a tt h ee n do fr e s e a r c h ，t h em o d e lp r o v e dt ob er e a s o n a b l ef r o mt h ep e r s p e c t i v e v i t yw i t h 摘j 1 2 l ：i 第一章前言1 1 1 选题背景与意义1 1 2 本课题的主要任务3 第二章文献综述4 2 1 前言4 2 2 重油胶体体系4 2 2 1 胶体稳定性理论4 2 2 2 胶体稳定性影响因素5 2 - 3 生焦机理及影响因素6 2 3 1 生焦机理6 2 3 2 生焦影响因素。7 2 4 热反应机理8 2 5 动力学模型及研究进展1o 2 5 1 经验模型1 0 2 5 2 机理模型1o 2 5 3 集总模型1l 2 5 4 重油热反应动力学研究进展1 1 2 6 集总理论及应用。1 4 2 6 1 集总理论1 4 2 6 2 集总动力学模型的求解1 4 2 6 3 集总理论的应用1 5 第三章劣质重油热反应生焦规律研究2 0 3 1 实验概述2 0 3 1 1 原料性质2 0 3 1 2 实验仪器2 2 3 1 3 生焦趋势测定方法2 2 3 1 4 胶体稳定性测定方法2 3 3 2 劣质重油热反应生焦趋势研究2 3 3 2 1 劣质重油热反应生焦诱导期2 4 3 2 2 劣质重油热反应生焦趋势对比2 5 3 2 3 反应条件对劣质重油热反应生焦趋势的影响2 7 3 2 4 胶体稳定性对重油热反应生焦趋势的影响2 8 3 3 本章结论3 4 第四章重油热反应实验及动力学模型的建立。3 5 4 1 实验概述3 5 4 1 1 实验原料及仪器3 5 4 1 2 热反应实验方法。3 6 4 1 3 产物分析方法3 6 4 1 4 实验结果总汇3 7 4 2 反应特点分析4 0 4 2 1 原料组成影响分析4 0 4 2 2 化学反应影响分析4 0 4 2 3 操作条件影响分析4 2 4 - 3 模型的建立4 2 4 4 当量时间的提出与求算4 4 4 4 1 劣质重油热反应当量时间一4 4 4 4 2 当量反应时间的求算4 5 4 5 本章结论5 3 第五章劣质重油热反应动力学模型的求解与应用5 5 5 1 模型参数的求解5 5 5 2 模型参数的拟合5 6 5 2 1 模型参数的拟合方法5 6 5 2 2 模型参数拟合结果一5 7 5 3 动力学模型的验证6 2 5 4 动力学模型的应用6 3 5 4 1 模型应用概述一6 3 5 4 2 产品产率的预测。6 4 5 4 3 产品选择性的预测6 6 5 5 本章结论一7 0 结论与展望一7 1 参考文献7 3 致谢7 7 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 1 1 选题背景与意义 近年来，世界炼油工业面临的形势相当严峻，开采原油重质化和劣质化的趋势有增 无减：2 0 0 6 年世界原油可采储量中，轻质低硫原油仅占1 7 ，含硫、高硫的中、重质 原油占总量的5 7 ，预计到2 0 5 0 年，世界原油供应主要以含硫、高硫的重质原油为主。 1 7 3 2 0 8 3 2 - 5 7 亿 1 9 ：，l 确 搿瑚 雠- o 晶同自 缈。译 貉 锯 麓篆篡s e 岛f - 盆景箸q 纂坂雨蠹藤 总计 碗棘潍岛彝i t 啄湘柏油 ” 囹口n o n - o p i h 犯 图1 1 世界可开采原油储量 f i g l - i t h ew o r k a b l er g f l e r v e so fc r u d eo 赶 随着中国石油集团与委内瑞拉国家石油公司关于扩大奥里诺科重油带合作的协 议项目的开展和深入，2 0 1 1 年仅委内瑞拉超重油的国内加工量将达到4 0 0 0 万吨年。 实现重油轻质化，将重油合理、高效地转化为社会急需的轻质油品和化工原料，特别是 委内瑞拉超重油的有效利用，成为中国石油炼油企业亟待解决的首要难题。 由于所开采的超重油具有高密度、高粘度、高残炭、高硫、氮及金属含量的特点， 同时鉴于热加工具有工艺技术相对成熟，投资、操作费用相对较低，原料转化深度大及 原料适应性强等特点，因此将其作为劣质重油轻质化的首选加工方式。然而，由于缺少 超重油的设计基础数据、缺少可参考和借鉴的工艺和设计基础依据，使超重油热加工的 炼厂设计及实际操作方面遇到了很多困难。因此，研究劣质重油的生焦趋势及热转化性 能，为劣质渣油延迟焦化工艺包的开发提供必备数据具有重要的现实意义。 重油是以沥青质和在它表面或内部吸附的胶质和重质芳烃为分散相，以饱和分及芳 第一章前言 香分为分散介质的胶体体系，是热力学不稳定系统，其稳定性与各组分含量及组分之间 的匹配性密切相关。热反应时重油中的各组分会朝着两个方向转化：一方面发生裂化反 应生成更小的分子，另一方面，发生缩合反应生成更大的分子直至焦炭。其中，缩合生 焦是造成加热炉炉管结焦使运行周期变短的主要原因，而重油的各组分由于发生热反应 反应引起分散相及介质之间的吸附平衡移动，是沥青质聚沉分相进而生焦的内在原因。 本文将通过考察劣质重油生焦趋势及其胶体特性，来探讨两者之间的关联，以期为建立 抑制焦化炉管结焦技术模型，攻克加热炉管结焦技术难题奠定基础。 另外，重油热加工工艺中，气体、液体以及焦炭的产率对系统的能耗及装置设备的 运行具有非常重要的影响。因此，探索劣质重油热反应产物的分布规律，开发合适的反 应动力学模型不仅可以为装置的开发设计提供指导，对操作条件的优化也显得尤为重 要。目前，反应动力学模型主要有经验模型、理论模型和半经验半理论模型三种。其中， 经验模型主要是以试验或生产数据为基础，通过数学回归等方法整理出来的经验性数学 关系，因其只考虑输入与输出的关系而不涉及过程机理，因此又称为“黑箱模型 。经 验模型只有在原试验生产数据范围内使用才可靠，如将其外推往往存在很大的风险。理 论模型是从过程的机理出发，通过对过程本质的理论分析研究后得出的模型。理论模型 能反映过程的机理，但由于实际的炼油过程比较复杂，影响因素很多，纯用理论方法描 述过程往往是不可能的，因而纯理论模型的应用是很有限的。半经验半理论模型是将试 验数据与过程的机理相结合，通过参数拟合方法而得到的模型。由于它是过程理论与试 验数据的结合，因此对过程分析的越透彻、试验数据越充分，所建立的模型也越能够反 映实际情况。 基于集总理论的集总模型是半经验模型的代表，也是在石油炼制的各个过程中应用 最广的动力学模型。由于集总模型能够对反应的机理进行基本的描述，且模型参数都具 有一定的物理意义，因此，其外推及适用性都相对较强，但是目前为止，其在重油热加 工领域中的应用较少。本论文借鉴其他石油炼制过程中集总动力学模型的开发和应用， 并针对劣质重油热反应的特点，建立了包括气体、汽油、柴油、蜡油、焦炭及减渣在内 的六集总反应动力学模型，并以w v r 和k v r 为原料进行了一系列条件下的热反应试验， 收集和筛选了相关数据，以m a t l a b 为平台对模型进行了求解和验证，并讨论了模型的 相关应用。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 2 本课题的主要任务 ( 1 ) 劣质重油热反应生焦趋势及影响因素研究； ( 2 ) 从胶体化学稳定性的角度，考察其对劣质重油热反应生焦规律的影响； ( 3 ) 确定集总划分原则，根据热反应机理并兼顾模型的适应性及实验室现有分析 条件，确定劣质重油集总反应网络； ( 4 ) 考察劣质重油在不同条件下的热反应产物分布规律，并根据试验数据选择合 适的参数求解及估计方法，拟合求取相关动力学参数； ( 5 ) 对所建立的集总动力学模型进行验证、应用及评价。 3 第二章文献综述 2 1 前言 第二章文献综述 石油作为当今世界的主要能源之一，经过近百年的开采，已日趋重质化。在高油价 和技术进步的共同推动下，中重油和超重油在未来石油资源供应中的比例将持续增长， 中质原油的供应比例将减少，这种趋势在我国已经显现【l j 。炼厂如何合理加工处理重质 油，使其产生更好的经济和社会效益，已经成为需要迫切解决的重要课题。 目前，世界上已经应用于工业和处于开发阶段的重油深度加工工艺约有4 0 多种， 其实质是通过加氢或脱碳的方式来提高油品的氢碳比。其中延迟焦化工艺技术成熟，投 资低，工艺流程简单，可以加工各种重质、高含硫原料，而且脱碳彻底，在各种渣油轻 质化工业技术中应用最为广泛，在重油的深度加工中具有不可替代的优势。 重油在热反应过程中，其组成和结构要发生一系列的变化。一方面，重油分子发生 裂化反应生成轻质组分；另一方面则不断发生缩合生成沥青质等大分子直至焦炭。研究 重油的生焦及产物分布规律对其优化加工以及装置的设计、控制具有重要的指导意义。 2 2 重油胶体体系 2 2 1 胶体稳定性理论 d l v o 理论是研究带电胶粒稳定性的理论。这一理论认为带电胶粒间存在两种作用 力，即：双电层重叠时的静电斥力和离子间的长程范德华吸力。两种力之间的相互作用 决定了胶体的稳定性，吸引力占优势时，溶胶发生聚沉；当排斥力占优势，且大到足以 阻碍胶粒由于布朗运动发生碰撞聚沉时，胶粒处于稳定状态。其理论要点如下： ( 1 ) 胶粒之间存在着斥力和吸力两种位能。斥力位能是带电胶粒相互靠拢时扩散 层重叠而产生的静电斥力；吸力位能是范德华力性质的，不同于分子间的范德华力( 短 程范德华力) ，是长程范德华力产生的吸力位能，计算较为复杂。 ( 2 ) 胶粒之间存在的吸力位能和斥力位能的相对大小决定了物系的总位能，也决 定了胶体体系的稳定性。 ( 3 ) 吸力位能、斥力位能和总位能都随着离子间距离的改变而改变。吸力位能及 斥力位能与距离的关系并不相同，必然出现在一定距离范围内斥力位能占优势，而另一 范围内吸力位能占优势的现象。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 4 ) 推导出的吸力位能和斥力位能公式表明，加入的电解质对吸力位能影响不大， 但对斥力位能影响明显。所以加入电解质会导致物系总位能发生很大变化，因此可以通 过适当调整电解质浓度得到相对稳定的胶体。 2 2 2 胶体稳定性影响因素 重油胶体稳定性取决于各组份在各相间作用的动态平衡，任何引起胶束之间平衡发 生移动的因素，都有可能破坏体系的稳定性，导致沥青质发生聚沉。 ( 1 ) 热效应 重油加工过程中热效应是破坏其胶体稳定性的最主要因素。随着温度的升高，吸附 在沥青质上的胶质在油相中的溶解度增大，同时分子热运动的程度也增强。胶质分子热 运动的增强，使其更加容易脱离沥青质的吸附而进入油溶相，从而使沥青质团之间接触 的几率增大，发生聚结絮凝分相的机会也增大。若温度达到重油分子发生裂解反应的温 度条件时，重油胶体体系会发生裂解和缩合反应，使重油分子向两极转化，胶质比例下 降，渣油各组份之间的匹配性下降，形成相分离。 ( 2 ) 溶剂效应 影响重油胶体体系稳定性的另一个重要因素是溶剂的作用。在重油体系中加入溶剂 能够降低分散介质的芳香度及粘度，使胶束中的胶质溶剂化层被破坏，从而使沥青质相 互缔合成更大的聚集体而沉淀分离成单独的一相，用大量的低分子正构烷烃稀释原油或 渣油以测定沥青质含量正是利用了石油分散体系的这种性质。在稳定的胶体体系中，胶 质在沥青质聚集体表面和作为溶剂的成分( 饱和份+ 芳香份) 之间处于化学电位平衡状 态，当体系的芳香性减弱后，胶质组份在溶剂中的化学位会降低，由于化学电位差的存 在，部分胶质离开沥青质聚集体进入溶剂打破了原胶体体系的平衡，这样就会使沥青质 聚集体表面出现胶质组分空缺的点位。同时由于布朗运动的驱使，一些沥青质质点( 胶 质沥青质组合体) 会克服分子间排斥的能垒而碰撞聚集，最终形成相分离。在渣油的 热反应时，热裂解生成的轻组分可以认为是一种溶剂，若不及时从反应体系中导出，将 会影响整个体系的稳定性。 ( 3 ) 其它物理效应 压力的不稳定会导致力效应也会导致重油胶体体系的不稳定。反应系统压力的剧烈 改变可能会造成应体系中各组份的化学位的改变，进而破坏体系的热力学平衡状态。由 于电泳效应和电渗效应的存在，当重油热反应体系中的物流处于流动状态时，就会产生 5 第二章文献综述 流动电势破坏胶束周围维持胶体体系稳定的电场，进而使沥青质质点发生聚沉，若施加 相反于流动电势方向的电场就可能阻止这种聚沉现象的发生。 重油胶体体系的稳定性除了受其外部物理因素的影响，还受其自身化学组成和结构 的影响。李生华等【2 】研究了重油体系掺兑具有不同芳香度和芳香性分布的液相掺兑物后 的胶体稳定性情况，发现不同的液相掺兑物对渣油热反应体系中第二液相的相分离时间 的影响程度不同。搀兑物的芳香性分布范围窄、芳香度低会使相分离点时间提前，反之 相分离点推迟。因此，体系芳香度越高越稳定。e r o g e l 等【3 】评价了原油中影响沥青质稳 定性的因素，通过研究胶质和沥青质化学组成及结构特点，探索了其与沥青质聚沉之间 可能存在的关联。发现沥青质、胶质在化学及结构上的相容性对胶体的稳定具有至关重 要的作用。i v a l e x e y 掣4 】通过建立沥青质聚沉的热力学模型，研究得到胶质形状是否 接近锲形对沥青质聚集体的稳定性及大小有重要影响的结论。认为如果胶质形状接近锲 形，则沥青质聚集体的体积小，更利于胶体体系的稳定；如果胶质形状不接近锲形，则 形成的沥青质聚集体会快速成长，直至聚沉。由此看来，胶质之间有绝对的胶溶性高低。 综上所述，重油的胶体稳定性与分散相和分散介质两者之间在性质、结构、组成及 数量上的匹配性密切相关。两者无论是在组成上、性质上或是在数量上失衡，均不利于 整个体系的稳定。 2 3 生焦机理及影响因素 2 3 1 生焦机理 重油的生焦基本上有两类过程构成：一类为物理生焦，即在油样中原已存在的沥青 质类物质在受热过程中发生聚结、沉降，进而形成焦炭；另一类则为化学生焦，即烷烃 发生脱氢、芳香烃发生脱烷基、缩合等反应生成焦炭。物理生焦是化学生焦的先导，生 焦量的多少主要取决于化学过程，取决于脱氢缩合和裂解两类反应的竞争。对于石油渣 油热反应过程中的物理生焦，渣油分散介质对分散相沥青质的溶解力大小为其直接物理 控制因素。热反应过程中，由于裂化和缩合反应的存在，所生成的沥青质类物质越来越 多，当其超过重油体系的溶解度限时，一部分沥青质就从原先的反应体系中分离出来， 成为一独立的液体凝聚相，由于此相中供氢相对贫乏，因此沥青质极易经由自由基反应 聚合生焦。 w i e h e 等【5 】通过考察4 0 0 。c 时c o l dl a k e 减压渣油及其脱沥青油和沥青质生成的不同 组分的含量随时间的变化规律，创建了被广泛接受的动力学模型。并认为当沥青质在庚 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 烷可溶质中的溶解度超过了其溶解度限便分离出来，形成可转移氢含量很低的第二液 相。同时研究发现，沥青质分子具有自缔合能力可形成聚集体，正是这种自缔合作用， 导致重油在热转化过程中发生相分离，从而导致焦炭的生成。另外，研究表明渣油反应 过程中的生焦与体系的胶体稳定性之间存在一定的关系。 李生华等【6 7 】研究了热反应体系的相态分离行为，将凝聚态沥青质作为第二液相，并将 其做为生焦的必须中间过渡态，认为生焦特性( 数量与质量) 与新相态的形成有关。同时还 指出生焦诱导期与体系的物理化学第二液相相分离点相当，生焦量的急剧增加发生在化 学第二液相相分离点之后。重油热反应体系的生焦过程如图2 1 所示： 【( h i - t s ) 原生】 i h s - t s ) 矬】n 一( h | - t s ) m t i ( t i - q s + q 1 ) ( 1 n ，n m )第二液相焦 图2 1 重油热反应生焦示意图 f i 蛤- 1 t h es c h e m eo fc o k i n gf o rh e a v yo i lt h e r m a lr e a c t i o n 王宗贤等【8 1 在考察渣油中沥青质的缔合状况与热反应生焦趋势的关系时指出，微观 粒子的缔合时导致宏观相分离的直接原因，同时认为在阐述不同渣油热转化过程中的生 焦机理时，应充分考虑原油或渣油中的原始沥青质和次生沥青质分子间的缔合作用及其 随热转化的变化情况。 2 3 2 生焦影响因素 减压渣油的四个组分中，饱和分主要发生裂解反应，芳香分及胶质既发生裂解反应 又进行缩聚反应，而沥青质则具有强烈的缩聚倾向。郭爱军等【9 】采用热重法考察了锦州 石化渣油及其亚组分的焦化性能，揭示了渣油各亚组分间的焦化物理化学作用。结果表 明，四组分焦化生焦率从大到小的顺序为沥青质、胶质、芳香分、饱和分；渣油的生焦 率介于芳香分和胶质之间。 饱和烃对渣油热反应生焦的物理促进作用在于其破坏体系的胶溶稳定性、加速沥青 质在体系中凝聚相的形成，其原理如用低分子烷烃沉淀渣油中的沥青质。渣油中的沥青 7 第二章文献综述 质含量随所用沉淀剂烷烃分子量的增大而降低，说明沥青质与渣油中的饱和烃有一定的 兼容性。郭爱军等【l o 】曾用供氢探针四氢萘对饱和烃热裂化夺氢氢转移能力进行研究，结 果表明饱和烃具有很强的热裂化能力和从体系中夺氢稳定的能力，从而缩短渣油的热裂 化反应生焦诱导期；并通过关联渣油热裂化加工条件下饱和烃夺氢能力和渣油体系初期 生焦趋势之间的关系，揭示了饱和烃促进渣油热反应体系初期生焦的化学本质，认为： 饱和分热裂化生成的自由基或烯烃小分子从沥青质胶核外围的胶质层和芳香分夺氢或 直接从沥青质分子夺氢，使沥青质芳香核间接或直接贫氢，饱和分夺氢量的成倍增加可 加快沥青质的缩合，因而缩短生焦诱导期。 杨继涛等【l l 】曾证实过渣油中的胶质和沥青质均有很高的生焦率，其中我国渣油的胶 质含量多，是生焦的主要贡献者。邓文安等【1 2 】以胜利减压渣油中的饱和分、芳香分和胶 质为原料，通过其热反应行为的考察，表明在反应条件下沥青质和甲苯不溶物的生成主 要来自胶质的缩合反应。胶质在受热过程中朝两个方向进行反应，一方面裂解生成气体、 馏分油、饱和分和芳香分，另一方面又缩聚为沥青质进而产生甲苯不溶的焦炭。有关数 据表明1 1 3 】，胶质生成甲苯不溶物的庚烷沥青质浓度门限高于减压渣油的门限，这是由于 沥青质在胶质中的胶体分散体系更为稳定，其中能胶溶更多的沥青质。赵德治等( 1 4 】研究 了减压渣油重胶质热反应生焦机理，发现重胶质的热反应生焦过程包括了重胶质的芳一 烷基结构、环一烷基结构及烷基侧链结构的裂化，生成挥发物一烷烃、芳烃( 单、双环 芳烃) 、烯烃、环烷烃( 单、双环烷烃) 及非挥发物一芳族化合物，其多个芳族化合物 所合成为沥青质，继续所合成中间产物，最后缩合成焦炭。 王宗贤掣1 5 】考察了辽河渣油热转化和浆液床催化加氢反应过程中生焦行为，研究认 为初生焦对后期生焦有一定促进作用，在低压热转化过程中更为显著。生焦趋势不仅与反 应条件有关而且与渣油物理化学性质相关，还与反应物系对生焦先躯物的胶溶能力密切 相关。 2 4 热反应机理 普遍认为，重油热反应遵循自由基链反应机理，由链引发、链传递和链终止三步组 成。链引发可通过热分解产生，也可通过光照、加入引发剂、放电等产生。所生成的自 由基可再与一般分子发生反应，生成产物的同时产生新的自由基，使反应继续下去。链 传递是链反应的主体。链终止则需要两个自由基与不活泼分子或容器壁碰撞变为一般分 子而销毁。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 热反应时重油中的各组分会朝着两个方向转化：一方向是裂化为更小的分子，另一 个方向，则缩合为更大的分子直至焦炭f 1 6 1 。s a v a g 等考察了石油沥青质在间歇管式反 应器中的热反应行为( 反应温度3 5 0 5 6 5 ，反应时间5 15 0 m i n ) ，把产物分为气体、 油分和焦并通过气相色谱以及气相色谱质谱对反应产物进行分析，发现生成的次级沥 青质和油分存在二次裂解反应，通过分析提出了沥青质的裂解模型。w i e h e 等【l8 】用溶剂 渣油相图示踪渣油在热反应是各组分的化学变化认为：热反应中饱和分几乎全部裂解 转化为挥发性产物；芳香分在裂化生成饱和分和挥发性组分( 由于芳香环有很高的热稳 定性，一般不会断裂，因此裂解反应主要发生在侧链上，一般侧链都会断裂到剩下一个 碳原子或两个成为双键的碳原子为止) 的同时，还会缩合反应生成分子量更大、芳香性 更高的胶质，随着反应的进行其缩合程度还会不断的加深；胶质和沥青质与芳香分具有 相似的性质，除了侧链断裂生成分子量小、芳香性低的组分外，还发生缩合反应，并最 终生成焦炭。r a h m a n i 掣1 9 】在考察不同来源沥青质的热转化反应时，发现沥青质首先裂 解生成h 2 s 等含杂原子的气体，其热转化速率与原料中脂肪硫的含量有关，通过添加含 硫化合物发现硫化物的存在可以提高热反应速率但不影响焦的最终产率，证实了芳环取 代基上如果含有杂原子则更易断键生成自由基作为链引发剂的观点。 重油热转化反应可归纳如图2 2 所示： 厂、 l 石油焦i j ， ( 臀) 图2 - 2 重油热反应过程示意图 f i 9 2 - 2 t h es c h e m eo fh e a v yo i lt h e r m a lr e a c t i o n 重油热反应是复杂的裂化反应与缩合反应相平行的顺序反应。发生裂化反应的活化 能比缩合反应的活化能低，因此发生缩合反应所需要的温度比裂化反应所需要的温度 高。当达到反应温度时，重油发生裂化反应的速度大于缩合反应速度，此时裂化产物是 9 j 第二章文献综述 反应的主要产物，裂化反应在重油热反应中占主要地位，缩合反应占次要地位。缩合反 应随着温度升高增加的速率大于裂化反应随温度升高增加的速率，当重油反应温度达到 临界反应温度区的下限时，裂化反应在重油热反应中的地位由主要转变为次要，而缩合 反应在重油热反应中的地位由次要转变为主要。热反应条件下重油缩合连续不断的进行 下去，直至生焦。 2 5 动力学模型及研究进展 2 5 1 经验模型 经验模型主要是根据所要处理的具体原料及生产已得到的产品分布，以试验评价数 据为基础，通过数学回归等方法整理出来的经验性数学关系。其在石油加工的不同单元 得到了较为广泛的应用。刘晨光1 2 0 】等用大庆等8 种不同原油的减渣以及抽出率不同的脱 油沥青共4 0 个油样结合一系列实验，经多元非线性回归，得到了原料的裂化转化率与其性 质相关性较好的关联式。北京化工研究院采用原料的b m c i 值关联了柴油裂解产品的收 率；l i n d e 公司采用“平均分子”预测了产品分布，并用分子碰撞参数m c p 与裂解产品收 率进行了关联。美m s t a n d a r d 石油公司的b l a n d i n g ，于1 9 5 3 年发表了著名的b l a n d i n g 方程 【2 l 】，进行了催化裂化反应动力学模型的开创性研究。7 0 年代以来国外许多石油公司在 b l a n d i n g 方程的基础上，不断改进了各自的催化裂化关联模型，并在优化设计和优化操 作中得到了较好的应用，如比较典型的e s s 0 1 2 2 1 、a m o c o 【2 3 1 关联模型等。 由于经验关联式只反映输入与输出的关系，不能较完整的描述反应过程的内在规 律，因此只能在试验数据范围内有效，如果将其外推到试验数据范围以外进行使用，往 往会存在较大的风险。尽管如此，由于经验模型的数学形式较简单，在试验数据范围内 的预测结果可靠且计算简便，因此其在某些应用场合仍具有存在价值。 2 5 2 机理模型 机理模型是建立在对过程的物理和化学反应实质了解的基础上，从过程的机理出发 推导出基础模型，然后经过试验的反复验证和修改而得到的应用模型。在机理模型的开 发初期，往往需要昂贵的中试试验和大量的试验数据，但模型一旦开发成功便可用其轻 易的推导出许多改进的模型。r i c e 在三十年代，用自由基连锁反应理论合理的解释了 c 2 - c 6 烷烃在低转化率下主要裂解产物的分布，并运用此机理成功地做出了产物分布 的预