（化学工程与技术专业论文）苯与氯乙烷烷基化制乙苯的研究.pdf

集 燃 中图分类号t q 4 2 6 9 4学科分类号 5 3 0 2 4 2 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 1 3 5 7 密级 - 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 学位授予单位代码 l 作者姓名王莉学号2 0 0 8 0 0 1 3 5 7 获学位专业名称化学工艺获学位专业代码 0 8 1 7 0 2 课题来源 自选项目研究方向工业催化 论文题目苯与氯乙烷烷基化反应制乙苯的研究 关键词 氯铝酸盐，离子液体，z s m - 5 沸石，烷基化，苯，氯乙烷，乙苯 论文答辩日期2 0 1 1 5 2 0论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师罗国华副教授北京石油化工学院化学工程 评阅人1季生福 教授 北京化工大学物理化学 磊 评阅人2徐新副教授北京石油化工学院化学工艺 l - 评阋人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席季生福教授北京化工大学物理化学 答辩委员1吴卫泽教授北京化工大学化学工艺 答辩委员2朱建华教授中国石油大学 化学反应工程 答辩委员3孙桂大 教授 北京石油化工学院工业催化 答辩委员4佟泽民教授北京石油化工学院化学反应工程 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 苯的乙基化是制备乙苯的主要方法，工业上大多采用乙醇或乙烯 为烷基化剂，在固体酸催化作用下直接烷基化，但较少有用氯乙烷为 烷基化剂与苯烷基化反应制乙苯，因此论文分别以氯铝酸型离子液 体、h z s m 5 及改性h z s m 5 沸石分子筛为催化剂，开展了苯与氯乙 烷烷基化制乙苯反应的研究，并将性能评价和物化表征相结合，对催 化剂的催化性能差异进行了探讨。 论文首先以氯铝酸型离子液体为催化剂( 盐酸三乙胺为阳离子) ， 对苯与氯乙烷烷基化制乙苯的反应条件从阴离子种类、加料方式、，l ( a l c l 3 ) 锄( e t 3 n h c 1 ) 、反应温度、刀( 苯) 厢( 氯乙烷) 、离子液体用 量、反应时间及离子液体的重复使用性等方面进行了系统的考察。结 果表明，加料方式对苯转化率及乙苯选择性有影响，在相同的反应条 件下，第1 1 种加料方式与第1 种加料方式相比，所得的苯转化率和乙 苯选择性较高。反应温度升高，苯转化率升高，乙苯选择性降低；增 加以( a l c l 3 ) 肋( e t 3 n h c 1 ) 、刀( 苯) 厩( 氯乙烷) 、离子液体用量，有 利于提高乙苯的选择性。在适宜的反应条件下，离子液体用量为苯和 氯乙烷总质量的l o ，力( a l c l 3 ) 加( e t 3 n h c 1 ) 为2 ，反应温度为 7 0 ，z ( 苯) 肋( 氯乙烷) 为l o ，反应时间3 0 m i n ，苯的转化率达到 9 4 8 ，乙苯的选择性达到9 3 6 5 ，离子液体循环使用1 0 次后仍能 基本保持新鲜催化剂的性能，对于使用过的催化剂，通过补加a l c l 3 ，反应过程中只有少量的二乙苯以及极少 量的三乙苯，未有二甲苯异构体生成。 其次，论文以h z s m 5 为催化剂，系统的考察了苯与氯乙烷烷基 化制乙苯的反应条件。结果表明，以硅铝比为2 5 的h z s m 5 为催化 剂催化反应的适宜反应条件为：反应温度3 0 0 3 4 0 ，z ( 苯) 亿( 氯乙 烷) 为8 1 0 ，质量空速为4 6h 1 ，在此条件下，催化剂催化苯与氯乙 烷烷基化制乙苯具有较好的催化活性。 最后，以硼、磷、镁改性的h z s m 5 ( 硅铝比2 5 ) 为催化剂，在 相同的反应条件下，即反应温度3 2 0 ，l ( 苯) 肋( 氯乙烷) 为l o ，质 量空速为4h 1 ，催化的苯与氯乙烷烷基化反应苯转化率均比未改性前 降低，乙苯选择性均得到提高，负载5 硼，乙苯选择性可达9 9 2 7 ， 磷的负载量为3 时，乙苯选择性为9 7 9 2 ，负载l 镁，乙苯的选 择性为9 6 9 8 。结合性能评价和x r d 、t p d 、红外吡啶、b e t 等表 征手段，发现改性后的h z s m 5 沸石分子筛总酸量均较未改性前有所 下降，酸强度也有所减少，比表面积和孔容均变小，说明分子筛催化 剂的表面酸性是影响苯转化率和乙苯选择性的主要因素。 关键字：氯铝酸盐，离子液体，z s m 5 沸石，烷基化，苯，氯乙烷， 乙苯 i i ， 摘要 a l k y l a t i o no fb e n z e n ew i t he t h y lc h l o r i d et 0e t h y lb e n z e n e a b s t r a c t e t h y l a t i o no fb e n z e n ei st h em a i nm e t h o dt of o n ne t h y lb e n z e n e ，i n i n d u s t 以 e t h a n o lo r e t h y l e n e i s m o s t l yu s e d a s a l k y l a t i n ga g e n t s ， c a t a l y z e db ys o l i da c i dt oa l k y l a t ed i r e c t l y ，b u tl e s su s e de t h y lc h l o 打d ea s a l k y l a t i n ga g e n tt oa l k y l a t ew i t hb e l l z e n et oe t h y lb e n z e n e ，t h e r e f o r et h e a l k y l a t i o nr e a c t i o np r o c e s so fb e n z e n ew i t he t h y lc h l o r i d et of o m e t h y l b e i 屹e n e w a s i n v e s t i g a t e d o v e rc h l o r o a l u m i n a t ei o n i c l i q u i d ， h z s m - 5z e o l i t e sa n dm o d i f i e dh z s m 一5z e o l i t e s ，a n dt h ep 幽n n a n c e d i f r e r e n c e sa m o n gt h e s ec a t a l y s t sw e r ea l s oi i e s t i g a t e dc o m b i n i n gt h e c a t a l y t i cr e a c t i o ne x p e r i m e n t sa 1 1 dt h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec a t a l y s t s f i r s t l y ，c h l o r o a l u m i n a t ei o n i cl i q u i dw a su s e da sc a t a l y s t ，a n di t s c a t a l y t i cp e r f o m a n c eo nt h ea l k y l a t i o no fb e n z e n ew i t he t h 矾c h l o r i d e w a ss t u d i e de x p e r i m e n t a l l y t h ee 虢c to fs u n c hi n n u e n c i n gf a c t o r sw a s i n v e s t i g a t e da st h ea n i o no fi o n i cl i q u i d s ，f e e d i n gm e t h o d s ，t h em o l a r r a t i oo fa l c l 3t o e t 3 n h c l ，t e i n p e 咖r e ，t h em o l a rr a t i oo fb e l l z e n et o e t h y lc h l o r i d e ，t h ea r n o u n to fi o n i cl i q u i d ，t i m ea n dt h er e g e n e r a t i o n 印p r o a c ho ft h eu s e di o l l i cl i q u i dc a t a l y s tw a ss t u d i e d t h er e s u l t s s u g g e s t e dt h a tt h ef e e d i n gm e t h o d si m p a c to nm ec o n v e r s i o no fb e i 亿e n e i l i 北京化t 大学硕l 学位论文 a n ds e l e c t i v i t yo fe t h y lb e n z e n e ，u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，c o m p a r e d f e e d i n gm e t h o d i it of e e d i n gm e t h o di ，t h ef o n n e rc o n v e r s i o no fb e n z e n e a n ds e l e c t i v i t yo fe t h y lc h l o r i d ei sh i g h e r i n c r e a s i n gt h et e m p e r a t l l r ec a n h e l p tt oi n c r e a s et h ec o n v e r s i o no fb e n z e n e n ，b u td e c r e a s et h es e l e c t i v i t y o fe t h y lb e n z e n e i th e l p st oi n c r e a s et h es e l e c t i v i t yo fe t h y lb e n z e n eb y i n c r e a s i n gt h em o l a rr a t i oo fa l c l 3t o e t 3 n h c l ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t a n dm o l a rr a t i oo fb e n z e n et oe t h y lc h l o r i d e a to p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h a t i s ，1o 、玑o fc a t a l y s tw i t hb e n z e n ea n de t h y lc h l o r i d e ，2 ：l o fm o l a rr a t i oo f a l c l 3t o e t 3 n h c l ，7 0 ，1 o ：1o fm o l a rr a t i oo f b e l l z e n et oe t h y lc h l o r i d e ， t h ec o n v e r s i o no fb e n z e n ec a i lr e a c h9 4 8 ，a n dm es e l e c t i v i t yo fe t h y l b e l l z e n ec a nr e a c h9 3 6 5 t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tc a nb eb a s i c a l l y r e m a i n e da r e rt e nt i m e sr e u s e f o rt h eu s e di o n i cl i q u i d ，i t sc a t a l y t i c a c t i v i t yc a nb er e c o v e r e dv i aa d d i n gs o m ee x t r aa 1 c 1 3 i i lt h ep r o c e s s o f t h ew h o l ee x p e r i m e n t ，t h e r ei sas m a l l 锄o u n to fd i e t h y l b e n z e n ea n d r a r e l yt r i a c e t a t eb e n z e n eg e n e r a t e d ，a i l d n ox y l e n ei s o m e r sg e n e r a t e d s e c o n d l mt h ee 日e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nm ea l k 矾a t i o np r o c e s s f o re t h y l b e n z e n es y n t h e s i so v e rt h eh z s m 一5z e o l i t ec a t a l y s tw a s s y s t e m a t i c a l l y d i s c u s s e da n dt h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r e r e s e a r c h e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h e 印p r o p r i a t eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa r e a sf o l l o w s ：t e m p e r a m r ew a s3 0 0 3 4 0 ，m em o l a rr a t i oo fb e n z e n et o e t h y lc h l o r i d ew a s8 1 oa n dt h ew e i g h th o u d ys p a c ev e l o c i 够w a s4 6 h - 1 摘要 f i n a l l mt h em o d i f i e dh z s m - 5z e o l i t eu s e da sc a t a l y s t s ，u n d e rt h e s a m ec o n d i t i o no fu n m o d i f i e dh z s m 一5z e o l i t e ，t h a ti s ，3 2 0 ， 1o ：1o f m 0 1 a rr a t i oo fb e l l z e n et oe t h y lc h l o r i d e ， 4 h 一1o ft h ew e i g h th o u r l ys p a c e v e l o c i 坝t h ec o n v e r s i o no fb e n z e n ew a sl o w e rt h a nu 1 1 m o d i f i e dh z s m 5 z e o l i t e s ，b u tt h es e l e c t i v i t yo fe t h y lb e n z e n ew a sh i g h e r 5 b o r o n m o d i f i e dh z s m 一5 ，i t ss e l e c t i v i t yo fe t h y lb e n z e n ew a s9 9 2 7 ，3 p h o s p h o m sm o d i f i e dh z s m - 5w a s9 7 9 2 ，a n dl m a g n e s i u mw a s 9 6 9 8 c o m b i n i n gt h ep e 响m a n c ee v a l u a t i o n ( a c t i v i 坝s e l e c t i v i 妫a n d t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec a t a l y s t s ( x r d ，t p d ，f t - i r a n db e t ) ，s h o w e d t h a tt 1 1 et o t a la c i d q u a n t i t yo fm o d i f i e dh z s m 5w a ss m a l l e rt h a n u 啪o d i f i e dh z s m 一5 ，s i m u l t a n e o u s l yt h ea c i ds t r e n 垂hs l i g h t l yd e c r e a s e d ， a n dt h es u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m ed e c r e a s e dt o o ，t h es u r f a c ea c i d i t yo f z e 0 1 i t ec a t a l y s ti st h em a i nf a c t o rw h i c hi m p a c to nt h ec o l l v e r s i o no f b e n z e n ea n dt h es e l v c t i v i t yo f e t h y lb e l l z e n e k e yw o r d s ： c h l o r o a l u m i n a t e ， i o n i c l i q u i d s ， z s m 5 z e o l i t e a l k y l a t i o n ，b e n z e n e ，e t h y lc h l o r i d e ，e t h y l b e r 屹e n e v 1 1 选题背景和意义1 1 2 乙苯合成2 1 2 1 乙苯的生产工艺2 1 2 2 乙苯合成的研究进展4 1 2 3 乙苯合成的催化剂的研究进展4 1 3 离子液体5 1 3 1 离子液体的定义及发展概况5 1 3 2 离子液体的组成6 1 3 3 离子液体的制备7 1 3 4 离子液体在有机化学方面的应用8 1 3 5 氯铝酸型离子液体的组成9 1 3 6 氯铝酸型离子液体的合成1 0 1 3 7 氯铝酸型离子液体在烷基化反应中的应用1 0 1 4 沸石分子筛1 l 1 4 1 沸石分子筛的定义和结构及分类1 1 1 4 2 沸石分子筛的酸性特征1 2 1 4 3z s m 5 分子筛的结构1 3 1 4 4z s m 5 分子筛催化剂的改性方法1 3 1 4 5z s m 。5 沸石分子筛用于乙苯合成工艺1 7 1 5 研究工作设想1 8 1 5 1 研究方案1 8 1 5 2 拟解决的关键问题1 9 1 5 3 预期的研究成果及创新点1 9 第二章实验部分2 1 2 1 制备氯乙烷所需试剂及反应装置2 1 2 2 离子液体催化苯与氯乙烷烷基化反应2 2 2 2 1 离子液体催化剂的制备2 2 试剂及仪器2 3 2 5 2 5 2 5 2 3 2 实验装置与操作方法2 6 2 3 3 改性分子筛催化剂的制备2 7 2 3 4 分子筛催化剂的表征2 7 2 4 烷基化产物分析方法2 8 第三章结果与讨论2 9 3 1 氯乙烷制备的反应条件考察2 9 3 1 1 盐酸和乙醇摩尔比对氯乙烷选择性的影响2 9 3 1 2 无水氯化锌用量对氯乙烷选择性的影响2 9 3 1 3 氯乙烷的提纯3 0 3 1 4 小结3 1 3 2 离子液体催化苯与氯乙烷烷基化反应3 1 3 2 1 反应温度对烷基化反应的影响3 l 3 2 2 苯与氯乙烷摩尔比对烷基化反应的影响3 2 3 2 3 离子液体用量对烷基化反应的影响3 3 3 2 4 反应时间对烷基化反应的影响3 4 3 2 5 离子液体重复使用性3 5 3 2 6 【e t 3 n h 】c 1 2 础c 1 3 离子液体催化剂再生3 6 3 2 7 乙醚对烷基化反应的影响3 7 3 2 8 不同a 1 c 1 3 【e t 3 n h 】c l 摩尔比离子液体对烷基化反应的影响3 8 3 2 9 阴离子对烷基化的影响3 9 3 2 1 0a 1 c 1 3 和 e t 3 n h 】c l - 2 灿c 1 3 离子液体催化烷基化反应的对比4 0 3 2 1 1 二乙苯反烃化4 1 3 2 1 2 离子液体催化苯和氯乙烷烷基化反应机理4 2 3 2 1 3 小结4 3 3 3h z s m 5 分子筛上催化的苯和氯乙烷烷基化反应4 4 3 3 1 不同硅铝比h z s m 5 分子筛对烷基化反应的影响4 4 3 3 2 反应温度对烷基化反应的影响4 8 3 3 3 苯与氯乙烷摩尔比对烷基化反应的影响4 9 k 导师及作者简介7 0 k c o n t e l l t s co n t e n t s c h a p t e r1i n t r u d u c t i o n 1 1 1s i 鲈i f i c a i l c eo f r e s e a r c hi t 锄l 1 2s v l l t i l e s i so f e t h y lb e n z e l l e 2 1 2 1p r o d u c t i o nt e c l l i l 0 1 0 9 yo fe m y lb e i l z 铋e 2 1 2 2a d v a i l c eo fe t h y lb e n z e n es y n m s i s 4 1 2 3a d v a n c eo fc a t a l y s tf o re t h y lb e i 屹e n es y n t h e s i s 。4 1 3i o n i cl i q u i d s 5 1 3 1d e 丘n i t i o na n dd e v e l o p m e n to v e r v i e wo ni o i l i cl i q u i d s 5 1 3 2c o m p o s i t i o no f i o i l i cl i q u i d s 6 1 3 3p r 印a r a t i o no f i o i l i cl i q u i d s 。7 1 3 4a p p l i c a t i o no f i o i l i cl i q u i d si i lo 玛a i l i cc h 锄i s 时8 1 3 5c o i n p o s i t i o no f c l l l o r a l u m i n a t ei o i l i cl i q u i d 9 1 3 6s m l m e s i so f 砌o r a l 啪i n a t ei o i l i c1 i q u i d l o 1 3 7a p p l i c 撕o no f 砌o r a l 啪i i l a t ei o i l i cl i q u i d si na l k y l a t i o nr e a c t i o n lo 1 4z e o l i t ec a t a l v s t s 。1l 1 4 1d e f i n i t i o na 1 1 ds t r i l 咖ea n dc a t e g o r i 懿o fz e o l i t e 1 1 1 4 2a c i d i cc ：h a r a c t e r i s t i co f z e o l i t e 1 2 1 4 3s 仃u c t n l e0 f z s m 5z e o l i t e 1 3 1 4 4m o d i f i e dm e m o do f z s m 5z e o l i t e 1 3 1 4 5a p l i c a t i o no fz s m - 5z e o l i t ei np r o c e s so fe t l l y lb e i l z e i l es ) ，1 1 t h s i s 17 1 5s u p p o s eo f r e s e a m li t 锄18 1 5 1r e s e a r c hs c h a n e 18 1 5 2k e yp r o b l e mt l l a tw i l lb es o l v o d 19 1 5 3p r d d u c t i o na n d i n n o v a t i o n 1 9 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a l 2 1 2 1c h 锄i c a l sa n da p p a ra _ t u sf o r p r 印a r a t i o n o f e t h y lc m o r i d e 2 1 2 2a l k y l a t i o no f b e n z e i l ew i me t h y l 出耐d eo v e ri o i l i cl i q u i d 2 2 2 2 1p r 印a r a t i o no fi o i l i cl i q u i d s 2 2 2 2 2c h e 血c a l s 孤da p p a r a t u sf o ra l k y l a t i o no v e ri o i l i cl i q u i d 一2 3 2 5 5 2 5 2 5 ：1 6 2 3 3p r 印a r a t i o no f m o d i f i e dz e o l i t e 2 6 2 3 4c h a r l c t e r i z a t i o no f z e o l i t e 2 7 2 4a n a l 如c a lm e t h o do fa l k y l a i o np r o d u c t s 。2 8 c h a p t e r3r e s u l t sa n d d i s c u s s i o n ：2 9 3 1r e a c t i o nc o n d i c t i o n so f e t h y l 出o r i d ep r e p a r a t i o n 2 9 3 1 11 1 1 f l u e l l c eo f m o l a rr a t i oo f h y d r o c h l o r i ca c i dt oe t l l 锄e 2 9 3 1 2h l f l u e n c eo f 锄o u i l to f z n c l 2 2 9 3 1 3p u r i f i c a t i o no fe l h v lc l d o r i d e 3 0 3 1 4b r i e f s u m m a r v 3 l 3 2 灿k y l a t i o no f b e n z e l l ew i t he t h y lc m 耐d e o v e ri o i l i cl i q u i d 31 3 2 1i i l n u e i l c eo f r e a c t i o nt 锄p 蹦咖r eo na l k y l a t i o nr e a c t i o n 31 3 2 2h l n u e i l c eo f m o l a rr a t i oo f b e l l z e n e e 1 y lc h l o r i d eo na l k y l a t i o nr e a c t i o n 3 2 3 2 3i i l f l u 肌c eo f a m o u n to f i o l l i cl i q u i do na l k y l a t i o nr e a c t i o n 3 3 3 2 4h l f l u c i l c eo f r e a c t i o nt i m eo na l k y l a t i o nr e a c t i o n 3 4 3 2 5p o s s i b i l i t i e so f r e u s eo f i o n i ch q u i dc a t a l y s t 3 5 3 2 6r e g e n e r a t i o no f u s e d 【e t 3 n h c l 2 a 1 c 1 3 3 6 3 2 7i i l n u e l l c eo fe m c ro na l k v l a t i o nr e a c t i o n 3 7 3 2 81 1 1 f l u e l l c eo f m o l a rr a t i o no f a l c l 3 【e t 3 n h 】c lo na l k y l a t i o nr c a c t i o n 3 8 3 2 9i n f l u e n c eo fa i l i o no nd i k v l a t i o nr e a c t i o n 3 9 3 2 1 0c o m p a r i s o no f a l c l 3t o 【e t 3 n h 】c l - 2 a l c l 3o na l k y l a t i o nr e a c t i o n 4 0 3 2 1 1a n t i a l k v l a t i o no fd i e t 垴，l b e n z e i l e 4 1 3 2 1 2r e a c t i o nm e c h a l l i s mo f a l k y l a t i o no f b e n z e n ew i t h 甜l y lc _ h l o r i d e 。4 2 3 2 1 3b r i e f s u m 加a r v 。4 3 3 3a l k y l a t i o no f b e n z e i l ew i me t h y ld d o 耐eo 懈i o i l i cl i q u i do 憎h z s m - 5 4 4 3 3 1h l n u e l l c eo f m o l a rr a t i oo f s i 0 2 a 1 2 0 3o na ( y l a t i o nr e a c t i o n 4 4 3 3 2h n u e n c eo f r e a c t i o nt e m p a 锄：u 】r eo na l k y l a t i o nr e a c t i o n 4 8 3 3 3h l f l u e i l c eo f m o l a r 瑚缸oo f b e n z e i l e e m y l6 i l l o r i d e0 na l k y l a t i o nr e a c t i o n 4 9 3 3 41 1 1 n u e n c eo f w h s v0 na l k v l a t i o nr c a c t i o n 5 0 3 3 5b r i e f s u i m r l a d r 5 1 h 3 4 3c o m p 撕s i o no f c a t a l 如cp r o p 砸t yf o rm o d i f i e da 1 1 du i u n o d i f i e dh z s m 5 5 6 3 4 4b d e f s u 【1 1 m 孤y 5 8 c h a p t e r4c o n c l u s i o n s 6 l r e f e r e n c e s 6 2 a c k n o w l e d g m e n t s 6 8 r e s e a r c ha c h i v e m e n t sa n da c a d e m i cp a p e r sp u b l i s h i e d 6 9 b r i e fi n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n ds u p e r 、r i s o r 7 0 i i i h 二聚物、丁苯橡胶、聚苯乙烯橡胶和不饱和树脂等【1 】，苯乙烯需求量很大，9 0 以上的苯乙烯通过乙苯脱氢制得【2 j ，因此乙苯是重要的石油化工原料。 工业上一般采用苯烷基化法制乙苯，其中苯与乙烯烷基化合成乙苯的工艺经 过了很长时间的发展，2 0 世纪8 0 年代以前，主要采用a l c l 3 、磷酸、硫酸为催化 剂，因其具有较强腐蚀性，带来设备腐蚀严重、环境污染、能耗大、生产安全隐 患大等很多问题，已被逐渐淘汰【3 】。2 0 世纪8 0 年代前后，出现了以沸石为催化剂 合成乙苯的新工艺，主要有气相法【4 ，5 1 、液相法【6 ，7 】和催化蒸馏法【8 1 。以沸石分子 筛为催化剂，克服了a l c l 3 法的缺点，但由于反应温度较高，致使产物中含有较 多的二甲苯。二甲苯与乙苯是同分异构体，沸点相近，目前没有可行的方法将二 者完全分离，因此二甲苯作为杂质残留在乙苯产品中，影响乙苯的品质，最终将 影响苯乙烯的质量及后续聚苯乙烯、苯乙烯共聚物的制成品等产品的质量，限制 了其应用范副引。普通用途的苯乙烯材料，对原料乙苯中二甲苯的质量分数要求 不大于o 2 ，而对于食品级的苯乙烯，原料乙苯中的二甲苯的质量分数至少低于 0 0 8 ，最好低于o 0 5 拶 l 川。有文献报道，气相法产物乙苯中二甲苯的含量高达 2 0 0 0 3 0 0 0 l o l ，液相法乙苯中二甲苯含量为2 0 4 0 1 0 击m l ，气一液相混 合烷基化工艺中，乙苯中二甲苯的含量在l 0 0 0 1 5 0 0 l o 击m l ，催化蒸馏工艺二 甲苯的含量为5 0 0 1 0 0 0 l o l 。大连物化所开发的气相稀乙烯与气一液相苯烷 基化法合成乙苯工艺，乙苯中二甲苯的含量低于1 0 0 1 0 l 【l l l 。而且苯与乙烯 烷基化法采用乙烯作为烷基化剂，乙烯运输困难，对于广大内陆乙烯资源稀缺地 区中小型企业而言，制乙苯所需的乙烯原料无法满足【1 2 】。 近年来，国内外也相继开展了苯和乙醇烷基化法合成乙苯的工艺研究，采用 分子筛为催化剂，用廉价的乙醇( 或者生物乙醇) 来代替乙烯作为烷基化剂，对 于乙烯资源不足的地方，提供了一条新的更加经济的合成乙苯的方法【1 3 】，目前， 苯和乙醇烷基化合成乙苯使用的主要的催化剂是h z s m 5 沸石分子筛，但是由 于沸石分子筛催化要求反应温度较高【1 4 ，1 5 1 ，能耗大，乙苯易于发生异构化反应， 导致产物中仍有二甲苯等副产物，二甲苯是影响乙苯纯度的最重要的副产物，乙 苯脱氢制苯乙烯对乙苯中二甲苯的含量要求也较苛刻，二甲苯含量过高将影响乙 苯的品质及应用，乙醇的利用率也较低，催化剂易结焦失活，催化剂的寿命较短 【1 6 1 。截至目前为止，乙醇法工业装置大规模合成乙苯还未见报道。 只有少量报道采用离子液体合成乙苯【1 7 1 8 】，而且烷基化剂是乙烯，但反应活 5 分子筛催化苯与氯乙 制备比较容易( 乙醇法 f 1 9 御1 ，乙烷法) ，所以能耗低，二甲苯含量可能得到控制，甚至不含有二甲苯， 因此论文将以氯乙烷为烷基化剂，离子液体及z s m 5 分子筛为催化剂，展开乙苯 合成的研究。 1 2 乙苯合成 1 2 1 乙苯的生产工艺 乙苯可以由c 8 ( 重整轻油芳烃馏分) 和裂解汽油中获得，在裂解汽油中能 够得到含量较高的乙苯，但是由于产量不能满足生产需求、不易于分离等问题而 未被广泛采用【2 。 苯和乙烯烷基化法是工业上生产乙苯的主要方法，2 0 世纪8 0 年代以前，主 要以a l c l 3 为催化剂，包括传统的趟c 1 3 法、改良的a l c l 3 法和a l k a r 法1 2 2 】，由于 a l c l 3 腐蚀性较大，带来环境污染、设备腐蚀严重、生产安全隐患大等一系列问 题，此三种方法逐渐被淘、汰【2 3 1 ，三种工艺的比较列于下表1 1 ： 表1 1 三种乙苯生产工艺的比较 t a b 1 - 1c o m p 撕s o no ft l 鹏et y p e so fe t h y lb c i l z e n ep r o d u c t i o np r o c e s s 2 绪论 2 0 世纪8 0 年代以后，出现了以沸石为催化剂的苯和乙烯烷基化合成乙苯的 新工艺，包括：气相法、液相法和催化蒸馏法。 气相法是1 9