（原子与分子物理专业论文）高温高压合成实验所用传压介质的研究.pdf

四川大学硕士研究生学位论文 高温高压合成实验所用传压介质的研究 原子与分子物理 研究生张书霞指导教师寇自力 目前，采用静高压所合成的超硬材料主要包括金刚石、立方氮化硼( c b n ) 及其复合片。它们均具有很高的硬度和良好的导热性等优异性能，因此在现代 工业、国防以及现代科学技术中占据着很重要的地位。 静高压合成的效果与合成腔中的温度场及压力场有着密切的关系，作为提 供温度场和压力场的传压介质性能的好坏直接影响着高压合成过程中的生长 环境。本文针对不同的材料做内传压介质进行实验研究并做了相应的对比，其 中对食盐( 氯化钠) 添加一定量的调制剂( 氧化锆) 的研究较为详细，为高压 合成使用的传压介质的选择提供了一定的参考。 在第一章引言中简述了超硬材料的主要性质、应用、发展历史及方法。介 绍了有关传压密封介质的理论基础知识，分析了单一型传压密封介质的不足并 概述了其发展趋势。 在第二章中筒介了高温高压合成实验设备。针对实验涉及到的铰链式六面 顶压机，介绍了相应的压力和温度控制系统及参数，简单介绍了超高压的发生 原理。 第三章中对高温高压实验中压力的定标做了较详细的介绍。对b r i d g e n l & r l 基准法压力定标中用到的铋丝制备方法做了介绍，并在此基础上给出了一种新 的制各铋丝的方法，该方法是一种集简单、高效、方便、安全于一体的方法。 剪对压力标定巾的实验组装图以及测量原理做了详细介绍。 四川大学硕士研究生学位论文 第四章中对几种常用的传压介质的性质做了较详细的介绍，并分析了在六 面项压机上采用复合型传压介质所具有的优点和局限性以及现存的问题。 第五章中对采用不同的内传压介质分别做压力标定实验，将标定结果进行 对比并给出实验结论。 第六章巾针对氯化钠添加氧化锆调试剂进行实验研究。 关键词：高温高压，压力定标，内传压介质，铋丝，调制剂 b r i d g e m a n 基准法。银熔点法 四川大学硕上研究生学位论文 as t u d yo i lp r e s s u r em e d i u m sf o r h i g hp r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r ee x p e r i m e n t m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c 8 p 0 8 t g r a d u a t ez h a n gs h u x ia t u t o rk o uzi n o w a d a y s ，s u p p e r h a r dm a t e r i a l ss y n t h e g i z e db ys t a t i c h i q hp r e s s u r ei n c l u d ed i a m o n d ，c u b i c b n ，p s i y c i l s t a l l i n e d i ：u a o n da n d p o l y c r y s t a l l i n ec u b i c b n t h e y a l la r e s u p e r h a r dm a t e r i a l sa n dh a v eag o o dh e a tc o n d u c t i v i t y ，a n d a l s ot h e yh a v eo t h e re x c e l l e n tc a p a b i l i t y ，s ot h e y t a k ec i v e r yi m p o r t a n tp l a c ei nn o w a d a y ss c i e n c ea n dt e c h n o l o g y t h es y n 七h e b i z a 七i o ne f f e c tc fs t a r i eh i g h p r e e 8 u r eh a v e d i r e c tr e l a t i o nw i t ht e m p e r a t u r ef i e l da n dp r e s s u r ef i e l d i nt h ee e l l s ot h ep e r f o r m a n c eo fp r e s s u r em e d i u mw i l l d i r e c t l ya f f e e tt h eg r o w t hs u r r o u n d i n g g t h ep a p e rt a k e e x p e r i m e n t sw i t hd i f f e r e n ti n n e rp r e s s u r em e d i u ma n dt od r a w c o m p a r i s o n sb e t w e e ne a c ho ft h e m a m o n gt h ee x p e r i m e n ts a p a r t i c u l a rs t u d yo nn a c lw i t hs o m ez r 0 2h a sb e e nd o n e t h i s s u p p l yt h el o r e g s u r em e d i u mu s e di ns y n t h e g i z a t i o no fh i g h p r e s s u r ew i t hs o m er e f e r e n c e s t h ef i r s tc h a p t e rs i m p l yi n t r o d u c e dt h eb r i e fc h a r a c t e r a p p l i c a t i o n id e v e l 。p m e n t a n d t e c h n i q u e o f g u p e l h a r d m a t e r i a ls a n dg i v et h eb a s i c t h e o r yo fp r e s s u r em e d i u m 3 四川大学硕士研究生学位论文 a n a l y z e dt h ed i s a d v a n t a g eo fs i n g l ep r e s s u r em e d i u ma n ds h o w t h ed e v e l o p m e n tc u r r e n to fi t t h es e c o n dc h a p t e rs i m p l yi n t r o d u c e dt h ea p p a r a t u so f h i g h p r e s s u r ea n dh i g h t e m p e r a t u r ee x p e r i m e n t ，e s p e c i a l l y f o rd s 6 8 0 0 al i n k t y p ec u b i c a n v i la p p a r a t u s ，s h o wi t s p r e s s u r e t e m p e r a t u r e c o n t r o l s y s t e m a n d p a r a m e t e r ， a n d e x p l a i nt h ep r i n c i p l eo ft h ep r o d u c eo fh i g h - p r e s s u r e t h e t h i r dc h a p t e ri t e m iz e d t h ea s c e r 七a i n i n go fc e l l p r e s s u r e f o rt h eb i t h r e a di n b r i d g e m a n b e n c h m a r k e x p e ri m e n t ，t h e r ea r es e v e r a lm e t h o d st om a k et h em e t a lb i i n t ot h r e a d ，a n dt h ep a p e ri n t r o d u c e dan e wm e t h o d ，w h i c h i sm o r ee a s y ，e f f e c t i v e ，c o n v e n i e n c ea n ds a f e t y a tl a s t ， t h ef i g u r eo fe x p e r i m e n ta n dm e a s u r i n gp r i n c i p l ea r eg i v e n i nt h ef o u r t hc h a p t e r ，s e v e r a lf a m i l i a rp r e s s u r em e d i u m a r ei t e m i z e d a n da n a l y z e dt h ea d v a n t a g e ，l o c a l i z a t i o na n d t h ep r o b l e me x i s t e n ti nc o m p l e xp r e s s u r em e d i u mf o rd s 6 8 0 0 a1 i n k t y p ec u b i ca n v i la p p a r a t u s t h ef i f t hc h a p t e r ，b ys i l v e rm e l t i n gp o i n tm e t h o d ，a u t h o r g i v et h er e s u l t so fp r e s s u r ea s c e r t a i n i n ge k p e r i m e n t so n d i f f e r e n ti n n e rp r e s s u r em e d i u m ，a n dc o m p a r e a m o n gt h e r e s u l t s i nt h el a s tc h a p t e r ，s o m ee x p e r i m e n t ga r em a i n l yt a k e n o ns a l tw i t hz r 0 2 k e y w o r d s ：h i g h p r e s s u r ea n dh i g h t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea s c e r t a i n i n g i n n e rp r e s s u r em e d i u m ，b i t h r e a d ，a d d i t i v e ，b r i d g e m a nb e n c h m a r k ， s i l v e rm e l t i n gp o i n tm e t h o d - 4 - 四川大学硕士研究生学位论文 第一章引言 1 1 超硬材料的主要性质及应用f ? 目前采用高温高压合成方法合成的超硬材料主要有金刚石、立方氮化硼及 其复合片等。金刚石是一种极其稀有的矿物，由于光怪陆离、美丽夺目，硬度 极大，从远古就引起了人们极大的注目，当时主要用来做装饰品。早在1 9 世纪， 人们就了解到金刚石是一种非常坚硬的矿物，将其制作成工具使用。通过近百 年的探索研究发现金刚石还具有一系列极其优异的物理性质，其中有一些性质 甚至是已知所有材料中之最，比如它的硬度最高、杨氏模量最大、热导率最高、 透波波段最宽、耐磨性最高、载流子迁移率大等等。随着人们对金刚石所具备 的优良而特殊的性质越来越深刻的认识，金刚石可以堪称是一种超硬材料、导 热材料、声学材料、光学材料、敏感材料和半导体材料，不仅在机械、石油、 地质勘探与开采以及建材等工业中已有广泛应用，而且也将在电子、光电子以 及空间技术等工业应用中得到广泛发展。 聚晶金刚石( 金刚石复合片) 是由金刚石微粉烧结而成，金刚石的含量一 般不低于5 0 ，金刚石复合片不仅具有单晶金刚石固有的卓越性能，还具有各 向同性以及便于生产制造等的一些优点，因此它也同样有着极其广泛的工业应 用前景。 立方氮化硼是继人造金刚石问世后出现的又一种人造新型高新技术产品。 它具有高的硬度、高热稳定性和高化学惰性，以及良好的透红外性和较宽的禁 带宽度等优异性能，因此，在工业发达国家中它不仅作为工程材料已得到广泛 的应用，并取得明显的经济效益，而且被视为是一种具有潜在发展前景的功能 材料。立方氮化硼主要应用于黑色金属加工领域，它的出现甚至可以认为导致 了切削技术的革命，大量的应用结果表明立方氮化硼在加工黑色金属时硬度高、 韧性大、耐磨性好、使用寿命长，加工中金属去除率是金刚石的l o 倍，而且所 加工的工件表面无裂纹、无烧伤，提高了工件的抗疲劳强度，耐用度也相应的 提高了几倍乃至数十倍。 由于受高压腔体以及合成工艺等方面的限制，很难得到高质量的大颗粒立 四川大学硕士研究生学位论文 方氮化硼，在这种情况下，前苏联、中国、美国、英国、日本等国家相继研制 成了聚晶立方氮化硼。聚晶立方氮化硼也是一种新型超硬材料，是由立方氮化 硼微粉在结合剂存在下，高温高压烧结而成的立方氮化硼多晶体。优质的人造 金刚石、立方氮化硼以及它们的复合片都足很难得的功能材料，在前人以及当 代科学家的共同努力下已经取得了很大的进步，但足目前现有的生产工艺技术 中仍然存在有很多不足之处需要我们来进一步改善和提高。 1 2 超硬材料的发展历史及主要方法 从十八世纪后期确定金刚石是由碳元素构成以来，人们提出了实验室合成 金刚石的假设并进行了很多金刚石合成的尝试，直到1 9 5 5 年美国通用电气公司 ( 即g e 公司) 生产出世界第一颗人造金刚石。之后其发展大致经历了3 个阶段： 5 0 6 0 年代，静压法合成金刚石达到了工业生产水平，以生产磨料级金刚石为 主。7 0 年代开始生产高品级锯片级人造金刚石，静压法合成的金刚石主要 作为超硬材料而应用于工业领域。8 0 年代起研究成功了采用低压气相法生长金 刚石薄膜，使金刚石开始作为功能材料广泛应用于各个领域。 经过近五十年的发展，人造金刚石不仅在产量上，而且在某些特殊性能( 如 抗冲击韧性，耐磨性，抗磨均匀性及导热性和透光性等) 上已经超过天然金刚 石。时至今日，人造金刚石的强度、硬度等性能是否有进一步提高的可能，是 许多国家超硬材料技术界关心的科技问题之一。人造金刚石的广泛需求和行业 内的激烈竞争是同时存在的，这对于我国人造金刚石工业的发展既是一个机遇， 也是一个挑战。 立方氮化硼在自然界中并不存，它是继人造金刚石问世之后，于1 9 5 7 年， 美国通用电器公司的r i i w e n t o r f 以六方氮化硼为原料，有碱金属或碱土金属以 及它们的氮化物参与，在静态超高压高温条件下首先合成出来的硬度仅次于金 刚石的一种新型超硬材料。3 0 多年来，各国研究者对立方氮化硼的合成方法( 包 括动态高压合成法，低压气相生长法) 及其机制，立方氮化硼晶体性能及其应 用等技术问题进行了广泛、深入的探讨，并获得了长足进展。美国通用电器公 司、前苏联、英国d eb e e r s 公司、日本等都有了系列产品。我国于1 9 6 6 年试制 成功立方氮化硼，近年来国内科技工作者对合成立方氮化硼的基础材料六 矗 四j i l 大学硕士研究生学位论文 方氮化硼与立方氮化硼晶体生长关系开展了较系统、深入的研究，从而使立方 氮化硼晶体生长技术水平取得了突破性的进展。用新型触媒合成出了高品级的 琥珀色、棕色、黑色立方氮化硼，从而结束了我国立方氮化硼发展中长期以来 徘徊不前的局面，为立方氮化硼制品的开发提供了必要条件。 我国超硬材料行业受高压设备和硬质合金制造等相关领域的影响，多年来 一直以六面顶超高压设备合成工艺为主，经过四十多年的发展，我国已成为世 界金刚石生产大国。据估计，到目前为止我国人造金刚石产量已达n 2 5 亿克拉， 我国金刚石产量虽然很高，但是相对来说其总的价值却不高。不仅远远落后于 g e 与d e b e e r s ，甚至赶不上韩国的水平。从技术水平与综合经济效益来说，我国 仍然是工业金刚石生产弱国，距离发达国家质量水平还很远，而且按我国标准 的d m d 级高档金刚石成品国内基本无产品供应。 1 3 传压介质的理论基础 1 。3 1 传压介质 在超硬材料高温高压合成中，为了使元件受到尽可能接近于静水压的压 力，通常采用顶锤挤压传压介质进行加压。如果采用液态物质作为传压介质， 则可使元件受到真正的静水压力，但是当压力超过2 5 g p a 时，室温下几乎所 有的液体都变成了固体，尤其在高温下需要热绝缘，这就更需要使用固体材料。 理想的固体传压介质材料，应能满足以下要求。 l ：具备传递压力的流体静力学特征。采用此传压介质，可把压力传递到 各个位置，并且相等，无压力梯度。实际选材时，是按照材料的剪切强度来选 的，剪切强度越低，传递的压力越接近静水压力。 2 ：其可压缩性应尽量小。这样，传压介质材料消耗的压力少，使高压腔 的设计更可行。 3 ：热导率低。这有利于温度场的一致，同时可以延长硬质合金的使用寿 命。 4 ：电导率低。传压介质材料需要有一定的电阻率。 5 ：熔点尽量高，具备热稳定性，在高温下不相变，不分解。这样，才能 更好地保证压力、温度的稳定以及合成腔体的整洁。 9 四j i f 大学硕士研究生学位论文 6 ：应具有化学惰性。不与触媒、碳及硬质合金中的元素起反应，也不应 含有任何对材料生长合成不利的元素。 7 ：良好的机械加工性，以能满足各种形式的高压腔结构设计。 1 3 2 密封介质 作为高压合成的密封介质样品，被周围顶锤挤压后，中心的压力将逐步增 加，在样品边缘区域将发生塑性流动，并有少量样品被挤出。密封介质样品中 心压力提高，但其边缘的压力很小，约为几十个兆帕，当顶锤与被挤出的密封 介质样品之间的摩擦力( 外摩擦力) 等于样品的剪切强度时将停止流动。由于 摩擦力的支撑作用，在塑性流动区内出现压力梯度，压力由外向内逐渐增加， 在样品的中心可以保持一个基本均匀的高压区。我们可以把需要经过高压实验 的样品置于密封介质中央，外缘被挤出部分就起了密封的作用。 当密封形成后，密封层的厚度是不能无限被压缩的，在其可压缩的高压范 围内，过薄的密封层可能并不直接影响高压密封性能，但是它的回弹能力将会 下降，这将导致卸压放炮，也即是当系统卸压时，密封材料的回弹能力下降将 导致密封能力下降过快，从而使密封作用失去效力，也既是使补压效果下降。 因为上述原因，密封介质的选择应尽量满足以下要求： l ：内摩擦系数高。内摩擦系数是指材料的剪切强度和压缩应力的比值。 好的密封材料并不需要在低压下有大的剪切强度，但必须有大的内摩擦系数。 2 ：易压缩。因为密封材料要消耗一部分压力，若其不易压缩，消耗的压 力就必然变大。 3 ：良好的弹性。即材料在受压变形后，在外力撤销后，有适当的回弹性， 这样，才能保证在卸压时也有良好的密封性，避免放冷炮。 4 ：良好的电绝缘性能。 5 ：高的熔点和化学惰性以及良好的机械加工性。 因此，无论是传压介质，或者是密封介质都要求导电导热系数低、熔点尽 量高、高温高压下无相变还要有很好的化学惰性。但作为传压介质，要求剪切 强度低、可压缩性低；而作为密封介质则要求内摩擦系数高、易压缩、具有良 好的弹性。到目前为止，可以说能够同时满足作为传压和密封两方面要求的优 1 0 - 四川大学硕士研究生学位论文 良材料几乎是不存在的，目前用的最普遍的叶蜡石也在作为传压性能方面有很 多不足之处，因此在高压合成中传压介质向复合型发展是必然的。 1 ，4 本工作的出发点和工作内容 好的传压介质不但可以给腔体提供一个近水压的压力场和稳定的温场，还 可以相应的降低合成所需的功率以及吨位，实现节能和减少锤耗等目的，从而 降低了高压合成的成本。随着超硬材料合成的发展，压机数量在不断增加，相 应合成腔体也在增大，对作为高压合成中重要的部分一传压介质的需求量以 及在传压性能、密封性能等方面的要求也都在不断提高。高温高压合成过程中， 为了使合成块受到尽可能接近静水压的压力，人们一直在寻找合适的材料来承 担起传压、密封、保温等作用的材料。传压介质经过二十多年的发展，经过了 原生叶蜡石块、粉压叶蜡石块的阶段，正向新型传压介质发展，即多性能多原 料组合的方向发展。 我国压机由上世纪八十年代初期的几百台发展到如今的六于多台，而且合 成腔体也在不断的扩大，如今2 0 分钟以上的操作程序已经被普遍应用于由4 5 0 珊m 4 6 0 眦以上等级的大型压机上1 3 2 1 。国内六面顶居多，同时压机腔体的大 型化也给行业发展注入了新的生命力，而作为当今超硬材料最主要的辅助材料 的叶蜡石矿产资源正在以很高的速度削减，因此，开发研究其他新型传压介质 材料已迫在眉睫。到目前为止所发现的传压介质材料中，譬如叶蜡石、滑石、 自云石、氯化钠、伊利石等单独作为传压介质都有或多或少的缺点，所以无论 是从资源的合理利用方面还是从作为生产提高传压密封介质性能方面来讲，考 虑用多种材料组合起来形成的复合型传压介质都是一种解决问题的好方法。 四川大学硕士研究生学位论文 第二章高温高压实验设备 目前世界上使用高温高压技术合成的主要设备有两面顶、六面顶、凹模3 种形式。原苏联高压物珲曾经致力于凹模的大型化的研究，很多年前制造了世 界上最大的5 万吨力压机，由于凹模没有过关，这台巨型压机似乎没有充分发 挥它的效能。据了解，目前独联体生产使用的凹模高压腔体体积只有4 0 5 0 c m j 。 配用2 5 m n ( 2 5 0 0 t f ) 压机，远比资料报道中的小。我国的许多单位和美国合成 公司竭力开拓六面顶设备。六面顶金刚石压机，由于吨位低、投入少、技术相 对比较容易，而且见效比较快，与我国市场经济初级阶段的国情适应，因此从 数量上发展较快，为我国进入人造金刚石工业生产大国作出了贡献。但是六面 顶装备的大型化也比较困难，有学者认为六面顶大型化的困难在于高压密封垫 靠顶锤挤压而成，密封垫的面积与压力成反比，高压腔压力与密封垫外缘的大 气压之间悬殊太大，造成顶锤锥体部分内外压差太大，这是导致顶锤破坏的原 因，这种状况在高温高压下往往会发生爆炸现象。相比之下b e l l 型模具大型 化进展较大，在合成金刚石压机吨位相同时，金刚石产量高出其余两种装备的 几倍，这是两面项的产量优势，不仅如此，它在技术水平、产品质量、经济效 益方面也都存在一定的优势。目前两面顶金刚石压机在国外较为流行，国产两 面顶由于资金投入不够，技术难度较大，缺乏对两面顶技术复杂性认识等，这 些原因使两面顶压机没有在国内得到充分的发展。 国内六面顶压机在数量、生产工艺以及发展历史上都占有一定的优势，与 两面顶压机系统相比，六面顶压机省去了一个预应力模具，一个大型机架，同 时高压腔内的压力场更为理想，随着压机向着大型化发展，大尺寸腔体更具有 灵敏的动态压缩率，反应芯内的压力梯度和温度梯度更小，六面顶压机工艺获 得的另一个新生是高压腔体利用率的提高，劳动生产率的增长以及产品粒度向 粗粒度方向发展，产品的品质也有所提高。”“鉴于六面顶压机具有结构紧凑、 操作灵活、维护简单、上马快、经济效益高等优点，可以满足磨料级、大颗粒 单晶、聚晶等多种人造金刚石的研究与生产需要。因此本文所做的传压介质研 究实验主要是针对铰链式六面顶金刚石压机进行的。 四川大学硕士研究生学位论文 2 1 铰链式六面顶高压装置 压机的主机部分为6 8 0 0 吨油压机。由专门设计的超高压油泵、集成阀 等组成液压系统，它们与电气控制互相配合可以完成压机的前进、升压、保压、 回程等动作。具有高效、低耗、可靠性高等特点。我们所用的六面顶压机的控 制系统是借助精确的可编程控制来实现的，采用f p 2 1 智能仪表实现对压力和 温度的控制，对于压力控制编程和温度控制编程，均可设定九条压力和温度的 工艺曲线，并且每条曲线可予置九步压力和温度以及对应步的时间值。加热功 率控制系统采用单板机控制系统，该系统可设定十条功率曲线，同样每条功率 曲线可以预置十步功率值以及其对应时间值。升压、加热以及停止等动作的控 制是采用西门子可编程序控制器来实现的，能可靠地完成动作程序、动作显示、 故障检测以及保护等任务。并配备有微电脑的智能温控仪、大功率可控硅控制 系统，这使得生产过程中压力和温度均可按照设定的曲线进行。 2 1 1 压力控制系统 本台压机采用超高压油泵、多级节流阀、变频调速器、压力传感器及压力 智能控制仪表自动控制压力，压力的大小及升压速度及加压时间由压力智能控 制仪表( f p 2 1 ) 控制，可根据工艺进行修改压力程序。 采用j b l 2 0 - 3 高压泵作为国产铰链式d s 8 0 0 型压机的增压源，它可代替 增压器实现液压系统的缓慢升压、长时保压及精确控制。 采用富士公司生产的“f r e n i c 5 0 0 0 g l l s p 1 1 s ”变频器来控制高压泵电机 的转速来控制流量。一般在升压的过程中，变频器的频率比较高；保压的时候 变频器的频率较低，基本上保持稳定。保压时若超高压油泵转速过低可将油泵 流量控制电磁阀断电关闭使油泵排量降低一半，既可提高电机转速一倍。 四川大学硕士研究生学位论文 2 1 2 温度控制系统 反应腔的温度足按q 2 ，2 r 2 w 而得到。因此，精确的控制电流i 或加热功 率w 是精确控制腔内温度的关键所在。 本系统采用可控硅加热。加热开始后，由集成电路控制大功率可控硅的导 通角，进一步控制加热变压器的电压，变压器开始向工件输送低压大电流，通 过被烧结工件自身的电阻而发热升温。 在自动状态下，加热可分为手动控制和程序控制，将程序加热打在手动位 置上，启动加热，这时加热速度由加热调节旋钮手动调节。将程序加热打在程序 位置上，启动加热，这时加热速度由加热控制仪表自动调节，加热调节旋钮只能 作为加热功率限幅。程序控制状态下加热又分为温度控制和功率控制，调整操 作台上的相应旋钮可选择这两种工作状态。 温度控制状态时，加热由温度控制仪表( f p 2 1 ) 来控制，如出现保温效果 不好的现象，可在保温的状态下按温度自整定按钮，启动温度控制仪表的自整 定功能，使其自动整定出合适的p i d 参数，以达到最好的控制效果。 功率控制状态时，加热由功率控制器来控制，在程序调节状态下，可用操 作台上功率跳步、暂停按钮控制功率曲线的跳步、保持动作。由于功率控制系 统是无惯性系统，所以其p i d 参数为固定值，不能够自整定。 控制指标如下： 1 ：功率控制精度：满度偏差3 f s 2 ：温度精度：保温时波动1 f s 3 ：控温跟踪精度：升温速度6 0 c m i n 时，曲线可跟踪，其测温偏差小于2 。降温速度3 0 m i n 时，曲线可跟踪，其测温偏差小于2 c 。 2 2 超高压发生的原理 在2 5 g p a 压力以上，一切物质在室温下均为固体，不须要讨论气体或者 液体的密封和试料的注入等问题。我们研讨的目的在于金刚石、立方氮化硼及 其多晶的设备，也就是2 5 i o g p a 的静压设备。因为高于i o g p a 的设备，由 于高压腔体的体积比较小，结构特殊，与超硬材料合成无关。所以我们描述的 四川1 大学硕士研究生学位论文 间。 一切物质部具存一定的可压缩性，所以当把试料封装到某种耐压腔体中， 之后使其体积减小，这样才能以静压方式增大试料所受的压力。在实际装贯中， 这意味着压力腔至少有一壁是可以动的，而且彼此相对移动。部件之间的连接 处必需密封，以使腔体物质不会漏出来。这样，可以达到的压力就只局限于试 料的压缩量和高压腔壁结构的破坏极限的限制了。产生部件位移的动力一般采 用液压机系统。 高压技术研究者致力于两个方向的研究。首先是尽可能提高极限压力，如 用天然金刚石琢磨成对顶砧，目前已经能达到极限压力约几百个g p a ，但高压 腔体体积小，没有工业实用价值，只能提供实验室使用。第二是压力范围在6 l o g p a ，扩大高压模具的反应腔容积，供超硬材料的工业生产使用。 四川i 大学硕士研究生学位论文 第三章 压力和温度定标工艺 3 1 常温下压力定标工艺概况 压力和温度测量作为科学研究和安全技术的一种必备条件已经有了很大 的发展。世界性的“高压环境精确表征会议”( a c c u r a t ec h a r a c t e r i z a t i o n o ft h eh i g hp r e s s u r ee n v i r o n m e n t 即a c h p e ) 于1 9 6 8 年在美国马里兰 g a i t h e r s b u r g 国家标准局举行。会议提供了在高压下，高压和温度测量技术的 权威性调研，祥述了关键领域并提出了推荐意见。 在金刚石和其它超硬材料合成的压力实用区间压力定标的方法有多种，这 些方法一般是利用材料的体积、电阻、光学常数、介电特性等随周围压力的变 化进行标定。有几种材料的典型相变可以用于压力定点，即相变定点测量法。 目前更多的注意力集中于低于i o g p a 的精确定点。1 9 6 8 年a c h p e 会议上专家委 员会一致同意t a b l e1 中几种物质的相变点压力，并建议严格地采用该值，同 时还认为高于i o g p a 的压力测量是特别困难的| 1 1 。之后加利福尼亚大学地球物 理学和行星物理学协会的j a g a n n a d h a ma k e l l a 和g e o r g ec k e n n e d y 于1 9 7 1 年发表的论文上建议在高温高压工作中，压力范围为l o 2 0 g p a 的压力测量首 先要采用金的相变曲线作为标准，在此压力范围内金的熔点温度在1 6 0 0 2 0 0 0 范围内。”“ 材料相变点定点压力，1 0 8 p a目前估计误差，1 0 8 p a 水银凝固点 o 7 5 6 90 0 0 2 b ii 2 5 2 5 5 0o 0 6 t 1i 一2 5 3 6 7o 3 b ai 一2 5 5 52 b i一v2 5 7 73 t a b i e1 对于金刚石和其他超硬材料来说，由于使用的高压模具的局限，相变定点法 - 1 6 - 四川大学硕士研究生学位论文 相对来说显得最为简便实用。采用t a b l e1 中后四个相变点对高压腔体进行压 力定标，并根据这四个相变定点画出高压室与压机负荷之间的曲线关系图，这 样就基本可以得出在任意压机负荷下腔体内的实际压力。对腔体中某位置进行 压力标定，为了精确起见，要求测压丝尽量短且细；又因为相变定点法是利用 元素的电阻随压力的变化而进行的，电阻越大则测量结果越明显，所以要求测 压丝尽量细且长。因此，测压元素需要制成尽量细的丝，长度适中( 5 8 m ) 。 有关测压丝的制备方法对于不同的物质有不同的方法，但是无论是三种材 质中的任何一种，其丝的制备都各有各的难点之处。例如b i 丝的制备，金属 铋不易氧化，熔点低，但物理性质极脆，机械加工非常困难，人们尝试的方法 有玻管内熔融拉丝、热熔挤出、双辊压延等方法。前两种方法是制备铋丝比较 成功的方法，由于金属铋极脆，双辊压延对于制备铋丝很难，但对于t l 和b a 丝的制备比较可行。因为金属t l 和b a 极易氧化，并且t 1 具有剧毒，操作时 一定要十分小心谨慎。一般采用直接在油中用刀片切割成丝，也可以用磨具压 制而成，具体制备方法可以从相关文献上查得，本文不再赘述。下面主要针对 b i 丝的制备方法予以详细的介绍并推荐一种更为简单便捷的新方法。 3 2 制备铋丝的方法 3 2 1 常用制备方法 由于金属铋有不易氧化，熔点低的特点，而且物理性质极脆，机械加工非常 困难，人们常采用玻管内熔融拉丝、热熔挤出等方法来获取铋丝。玻管内熔融拉 丝法是先将b i 粒若干克置于玻璃管中，然后于喷灯上加热至b i 粒熔化且玻璃管 局部软化。凭经验待火候适中时将玻璃管移离喷灯，用手拉玻璃成丝状，直径约 由l 1 2 m m 左右。冷凝后b i 丝固化在玻璃管中。b i 丝的取出，一种方法是用光 滑的平柄镊子小心将玻璃管压碎，之后取出b i 丝，但是前面提到铋极脆，如果 丝很细，那么想取出4 5 衄的丝也都是非常困难的。采用该方法。操作复杂， 需要有一定经验的工作人员才能完成，而且将玻璃管压碎来取出足够长的丝的难 度较大；另外一种方法是将玻璃细管置于h f 酸中浸泡，待玻璃融化后取出b i 丝待用。因为h f 酸对皮肤有强烈刺激性和腐蚀性，具有一定的危险性，采用该 方法操作时一定要十分小心。热熔挤出法示意图如f i g 1 所示，先将b i 粒若干 四川大学硕士研究生学位论文 克置于压模中加热至铋熔融或熔化状态，然后推动活塞将熔化的铋从下面的小管 予中挤进油里面，之后取出备用。压丝模的拉丝口需抛光，并有圆滑过渡，以防 丝表面有拉伤或裂缝。这种方法，首先需要加工配套磨具；此外，金属均有一定 的粘弹性，也称为记忆效应，所以压出丝的直径将大于管子的内径，所以想得到 足够细的丝就给磨具加工带来了更大的困难。 上述两种方法是制备铋丝比较成功的方法，双辊压延法示意图如f i g 2 所 示，理论上先将b i 粒置于两辊中间，使用转轴使两辊相对转动将铋粒挤压成片 状，然后用刀片切成丝即可，但实际操作中，由于金属铋极脆，而且铋的延展性 极差，采用双辊挤压时极易碎成小片，很难达到制成丝的目的。 3 2 2 一种新的制备铋丝的方法及标定效果 我们在实验过程中发现了另外一种方法，暂且命名为“多次静压切丝法”。 该方法借鉴了双辊压延的思想，该方法需要千斤顶一台( f i g 3 ) ，铋粒一瓶， 硬刀片一个。先将一粒铋( o 3 克左右) 放在干净的小压机平台上( 要求平台 上下表面光滑，质硬) ，然后重复加压，松开连续2 4 次，可以将其压成厚度 为0 0 5 m m 左右的薄片，之后用刀片切成丝。该种方法效率和成功率都很高， 切丝的宽度为0 2 m m 左右，长度为7 眦左右，每粒大约可以做这样的铋丝十 条左右，f i g 4 是压好的片和切好的丝，图中千分尺测得丝的尺寸为0 0 4 m m 。 材质 丝 油 f ；g 1 热熔挤出法 f ig 2 双辊压延法 四川大学硕士研究生学位论文 f i g 3 千斤顶f i g 4 多次静压切丝法制得的铋丝 八厂 l 厂、 广 f g 5 采用多次静压切丝法制得的铋丝的压力标定结果 采用上述方法制得的铋丝进行压力定标具有很好标定结果，我们在六面顶 上对粉压叶蜡石实心块进行压力标定，标定实验记录仪所记录的实验结果如 f i g 5 所示。下面一条曲线是压力随时间的变化曲线，上面一条曲线是利用恒 流源系统，根据铋所处环境的压力变化引起铋的相变，导致其电阻变化，从而 四川大学硕士研究生学位论文 引起两端电压随之变化的电压信号曲线，根据前人所做的标定结果表明该标定 结果具有很高的准确性。 3 3 高温下压力标定方法 室温下2 i o g p a 的压力定标是以b r i d g e m a n 开创性的工作为基础，已有 四十多年的历史。提出了b i 、t l 、b a 等物质的压力诱发相变点，被称为b r i d g e m a n 基准，用来进行室温下压力标定。后来随着x 射线衍射实验技术的发展和n a c l 状态方程的理论推导，超高压力还可以通过n a c l 晶格常数随压力的变化来进 行测定，从而建立起了所谓的n a c l 基准。1 9 8 6 年国际实际压力基准工作小组 推出了一个经过修订的压力定点表，将室温下压力定点的国际标准工作又向前 推进了一步。另外，高温下的压力标定工作到目前为止尚没有统一的国际标准。 在较高精度的活塞圆筒式高压装置上所得出的几种物质的相平衡曲线( 如石英 苛石英、石墨金刚石) 曾经被利用来进行1 0 0 0 。c 1 4 0 0 c 高温下的压 力测定。而利用金、银以等金属的液固相变曲线来进行高温下压力测定方 法，被认为更为简单易行。 金属金和银在6 5 g p a 压力下，其熔点温度作为压力的一个变量函数，它 们之间的函数关系已经通过不同的热分析方法被确定下来，而且该函数关系的 精确度很高，再给定的压力下，反复测景的温度结果的偏差在2 之内。”1 银在2 6 5 g p a 压力下的熔点处于1 0 0 0 1 3 0 0 范围内，如图f i g 6 所示。 另外银的溶解潜热比较大，测量时比较方便，所以采用银熔点法来进行高温下 压力测定的方法使用比较普遍，因为金的价格较银的昂贵，本论文中高温下的 压力定标方法也是采用银熔点法进行的，并采用双铂铑( p t 6 r h 一- - p t 3 0 r h ) b 型热电偶( 由0 3 m m ) 作为测量高压腔中银的熔点温度。 四川i 大学硕士研究生学位论文 1 3 5 0 1 3 0 0 1 2 5 0 1 2 0 0 1 1 5 0 1 1 0 0 1 0 5 0 1 0 0 0 9 5 0 0 1 02 0 3 04 05 0 6 0 7 0 p r e s s u r e ( k b a r ) f i g 6 e i t in gc u r y e sf o rs iiv e t f o rp r e s s u r ee f f e c to nt h e m ai e m f 4 l 3 4 实验组装图 合成实验组装图如f i g 7 所示，为了使压力标定实验对合成实验起到一定 的参考价值，我们压力标定所采用的组装图基本上是按照合成实验组装图相同 的组装方式来进行的。 一p一山叱3上v叱山m乏山l 四川i 大学硕士研究生学位论文 亨石墨加热管 。粉压叶蜡石 v o - 十z r 0 2 ( 2 0 】 o 天然叶蜡石 么内传压介质 f 样品腔 f ig 7 合成实验组装块的示意图 3 4 1 常温下压力标定组装图 常温下压力标定，即b r i d g e m a n 基准法。测量原理是根据测压丝所处环境 的压力变化引起测压丝相变，导致其电阻变化，然后利用恒流电源提供恒定的 电流，使测压丝上通过恒定的电流，因为电阻随压力的变化，所以测压丝两端 的电压也随压力变化而变化，我们所取的信号即是压力信号曲线和测压丝两端 的电压信号曲线。测压丝的置放是先将组装块严格按照实验组装图尺寸从中间 剖开，为了使测压丝不与石墨管相接触，我们用经过热处理的天然叶蜡石圆片 ( 厚度0 3 m ) 置放在上下两个剖面上，起到绝缘效果，如f i g 8 所示，f i g 8 中左图是压力标定的纵剖面图，右图是剖面的俯视图。将测压丝置于两剖面的 正中间，两端用薄铜片衔接并与前后两个顶锤相连接( 说明：六面顶六个顶锤 之间相互绝缘) ，测量信号从两个顶锤外缘接出，恒流源电路原理图如f i g 9 所示。 其中：i = vr e f r 即：r 。= v 。e f i l 四川大学硕士研究生学位论文 薰 鞠网| | | | 鋈 l 。一二 ：；韪：鞠毫兰盖骝；：；：；：； ? 一一一一一一一- 只 辫轳摊 、 叶蜡茗等 l l l 匡 澄燮鍪 萋 i f ”1 i i 口 o 二。二。二二= 二= = p 二。工o ： l 鞫幽蓬 f i g 8 常温下压力标定组装块剖面示意图 f i g 9 恒流源电路图 2 3 四j i i 大学硕士研究生学位论文 这样我们可以根据我们需要的恒定电流的大小来选择电阻r 。的大小，比如当 需要i - - - - l o i i i a 时需要选定r 。= 3 0 0 q 。 3 4 2 高温下压力标定组装图 高温下压力标定实验采用的组装图与我们合成实验所用的组装图相一致， 如f i g 1 0 所示。( 说明：为了使实验数据具有可比性，后面提到的任何一种内 传压介质，对其进行银熔点法压力标定所采用的组装图，均是将该图中的内传 压介质用该种传压介质代替，其余部分成分及组装方法尺寸均不变。) j 厂、 l 冀l i 蚤g ；暑jl | | 萎i _ 、u 厂 o ：c j0 乙 o ：( ) 云c d ：c ；：；2 ；：；篷三三量錾。0 ；0 。0 ；。0 ；：) ：c j 、o o 07c 匿荔藏 ) x c ! gn o b ! f ! j 广、c 毽笏塔 、u 厂- 厂、ur j n 、。 o x c ；i ；0 i ；0 i ；0 i 匡：i i 誊苫 殳c ；- 殳o 善- ：0 i d ：c d t ) c鞫0 0 4 【0 。：0 。：_ 震b o o o 二c 章石墨加热管 。粉压叶蜡石 可n j c l + z r 0 2 ( 2 0 ) d 天然叶蜡石 夕内传压介质 f 样品腔 f i g 1 0 高温银熔点法压力标定组装示意图 四川大学硕士研究生学位论文 第四章几种传压介质特性简介 4 1 叶蜡石 叶蜡石的化学式是：al ：0 。4 si0 i h 。o ，其理论化学组成为：al 。 0 。：0 2 8 ；s i o 。：0 6 6 7 0 ；h ：o ：0 0 5 0 ，易滑动解离，硬度低，莫氏硬度 约为l 左右，有滑腻感，是目前大家公认的理想的密封传压介质。我国工业生 产一般用的都是粉压块叶蜡石，粉压块叶蜡石与天然叶蜡石块相比其传压性能 稳定，有传压效果好、而且可以通过添加剂来改善其性能、成本低又可以充分 利用资源等优点，但致密性和密封效果较差。 叶蜡石是岩浆喷发物经热液作用形成的硅酸盐，其中还含有氧化铁、氧化 亚铁、氧化钛等杂质。实验表明含有该种杂质的叶蜡石具有更好的密封性，这 与杂质的内摩擦系数较高有一定的关系，譬如氧化铁的内摩擦系数为0 7 1 ( 叶 蜡石为0 2 5 ) 。不同的叶蜡石材料，由于其中的氧化亚铁、氧化铁的含量不同 其颜色也有所不同，如t a b l e2 所示： 颜色f e