（物理化学专业论文）离子液体体系中磷酸盐分子筛的合成及其特性.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 离子液体体系中磷酸盐分子筛的合成及其特性 摘要 沸石分子筛由于它们结构与性能上的特点，己被广泛地应用在催化、 吸附及离子交换等各个领域。在应用过程中，人们对分子筛型材料的结构 与性能不断提出新的要求。因此研究具有新型晶体结构、性能优良的沸石 分子筛，始终是国际性的热点课题。在分子筛的合成过程中，溶剂种类的 变化，对分子筛的结构和性能都有显著的影响。离子液体具有非常低的蒸 气压、高的电导率、产物分离简便，能够溶解多种物质等优点；另外，离 子液体丰富的种类为合成新晶体结构的分子筛提供了广阔的选择空间，因 此近年来离子液体体系成为了分子筛合成研究中的热点问题。 本文采用离子液体热合成方法，旨在合成具有新型拓扑结构和性能优 良的分子筛，分别在苯甲酸氯化胆碱、尿素季铵盐( 四甲基氯化铵、四乙 基溴化铵、四丙基溴化铵和氯化胆碱) 、1 ，3 二甲基尿素四乙基溴化铵、1 ，3 - 二甲基尿素缩节胺一系列低共熔混合物体系中，探索了新结构磷酸铝和磷 酸锌分子筛合成的可能性及合成规律。并且采用x r d 、s e m 、f t - i r 以及t g 分析手段对合成样品进行了表征，得到以下主要研究结果： 第一，在i - - i f a 1 2 0 3 p 2 0 5 一苯甲酸氯化胆碱低共熔混合物( e u 表示) 体系中，合成出了具有8 元环孔道的z o n 分子筛。其合成条件为：反应组 分为a 1 2 0 3 ：p 2 0 5 ：e u ：f ( 摩尔比) = 1 4 7 ：3 1 ：3 2 2 ：1 ，( e u 为离子液体) ， 晶化温度1 8 0o c ，晶化时间3 天。z o n 分子筛是外观呈现规则的六边形片 太原理工大学硕士研究生学位论文 状堆积体，堆积体尺寸为1 6 0 1 4 0 u m 。正交晶系，p b c a ( 6 1 ) ，晶胞参数为 a = 1 4 5 4 6 ( 3 ) t t , b = 1 5 1 9 0 ( 3 ) a 。e = 1 6 5 5 0 ( 3 ) a 。实验证明苯甲酸氯化胆碱形成 的新体系中能够合成出分子筛，且苯甲酸氯化胆碱低共熔混合物在z o n 分 子筛的合成中具有溶剂和模板效应。 第二，在尿素季铵盐低共熔混合物体系中，研究了合成具有新结构的 磷酸铝分子筛的可能性。实验结果表明：在反应组分为a i e u ( 摩尔比户 0 0 7 ：i ，( e u 为离子液体) ，晶化温度为1 8 0 0 c ，晶化时间为3 天的条件下， 不同的离子液体体系中，选择合适的p a i ，合成出了a i p 0 4 c h 分子筛。受 尿素部分热分解释放的无机氨的影响，季铵盐种类的变化没有生成不同晶 体结构的磷酸铝分子筛。 第三，在p 2 0 5 h f z n o 尿素氯化胆碱低共熔混合物体系中，合成出了 州4 ) z n p 0 4 h e x 分子筛大单晶。其最佳合成条件为：反应组分为p ：f ： z n ：e u ( 摩尔i ：t ) = - 2 5 7 ：5 3 1 ：l ：1 6 7 ，( e u 为离子液体) ，反应温度为1 8 0 。c ， 晶化时间为6 9 h 。( n h 4 ) z n p o , h e x 分子筛是两头六方锥形，中间棱柱的规 则单晶，晶体尺寸为1 3 0 x 3 0 x 3 0 p m 。六方晶系，空间群为户6 3 ，晶胞参数 为a = 1 0 7 0a ，b = 1 0 7 0a ，e = 8 7 1 a ，a _ - - 9 0 0 t = 1 2 0 0 。实验证明在尿素氯化 胆碱低共熔混合物体系中能够合成出磷酸锌分子筛。 第四，在p 2 0 5 h f z n o - i ，3 二甲基尿素四乙基溴化铵低共熔混合物体 系中，合成出了具有未知结构的z r a 0 4 1 分子筛。其最佳合成条件为：反 应组分为p ：f ：z n ：e u ( 摩尔比户2 2 3 ：1 8 3 ：1 ：4 3 1 2 ，( e u 为离子液体) ， 反应温度为1 8 0 0 c ，晶化时间为3 天。z n p 0 4 1 分子筛是规则的长方形单晶， 晶体尺寸为1 5 0 x 9 0 x 2 0 p m 。晶胞参数为a = 1 3 8 9 a ，b - - - 7 o s a ，e = 6 6 9 a ， 太原理工大学硕士研究生学位论文 a = i b = r = 9 0 0 。 第五，在p 2 0 5 h y - z n o 1 ，3 二甲基尿素缩节胺体系中，合成出了具有 未知结构的z n p o 。2 分子筛。其最佳合成条件为：反应组分为p ：f 。：z l l ： e u ( 摩尔l t ) = 2 2 3 ：2 2 9 ：1 ：4 7 6 5 ，( e u 为离子液体) ，反应温度为1 8 0 。c ， 晶化时间为3 天。z n p 0 4 2 分子筛是较规则的棍状单晶，晶体尺寸为6 0 x 1 4 x 3 9 m 。 关键词：离子液体，磷酸铝，磷酸锌，分子筛，合成 i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ei o n o t h e r m a ls y n t h e s i sa n d c h a r a t e r i z a t i o no fp h o s p h a t e sm o l e c u l a r s i e v e s a b s t r a c t c r y s t a l l i n ep o r o u sm a t e r i a l ss u c ha sz e o l i t e sa r eo fi n t e r e s ti nan u m b e ro f a r e a so f m o d e m s c i e n c e ，p a r t i c u l a r l yt h o s ea s s o c i a t e dw i t hc a t a l y s i s ，g a ss t o r a g e ， i o ne x c h a n g ea n ds oo n t h em o d e mi n d u s t r i a la p p l i c a t i o np r e s e n t su san e w c h a l l e n g ew i t hr e g a r dt ot h ef r a m e w o r ka n dp r o p e r t i e so fm o l e c u l a rs i e v e s i ti s a l w a y si n t e r n a t i o n a lf o c u st oe x p l o r en e wz e o l i t e sw i t hn e ws t r u c t u r e s t o0 1 1 1 k n o w l e d g e ，t h ed i f f e r e n tc h e m i s t r yo ft h es o l v e n t sh a san o t a b l ee f f e c to nt h e s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h em o l e c u l a rs i e v e s i o n i cl i q u i d so rd e e pe u t e c t i c m i x t u r e sa st h eg r e e ns o l v e n to nt h es y n t h e s i so ft h em o l e c u l a rs i e v e sh a v e a t t r a c t e df o c u so v e rr e c e n t y e a r s ，d u et ot h e i rs p e c i a lp r o p e r t i e s s u c ha s n e g l i g i b l ev a p o rp r e s s u r e ，h i g hc o n d u c t i v i t y , p r o d u c ts e p a r a t i o n ，h i g hs o l u b i l i t y a n ds oo n ，a sw e l la sp l e n t yo fd i f f e r e n tc h e m i s t r yo fu s a b l ei o n i cl i q u i d s p r o v i d e dm o r ec h a n c e f o rt h es y n t h e s i so fm o l e c u l a rs i e v e sw i t hn o v e l f r a m e w o r k v 太原理工大学硕士研究生学位论文 a i m i n g a t p r e p a r i n g m o l e c u l a rs i e v e sw i t hn o v e lf r a m e w o r kb y i o n o t h e r m a lm e t h o d ，w ei n v e s t i g a t e dt h ep o s s i b i l i t ya n ds y n t h e t i cr u l eo f p r e p a r a t i o no fa l u m i n i u mp h o s p h a t ea n dz i n cp h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e si n d e e pe u t e c t i em i x t u r eb a s e do nb e n z o i ca c i d c h o l i n ec h l o r i d e ，u r e a q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t s ( t e t r a m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，t e t r a e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ， t e t r a p r o p y l a m m o n i u mb r o m i d e ，c h o l i n ec h l o r i d e ) ，1 , 3 - d i m e t h y l u r e a t e t r a e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ，1 , 3 - d i m e t h y l u r e a l ，1 - d i m e t h y l p i p e r i d i n i u mc h l o r i d e t h e t y p i c a ls a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t ga n df t - i r t h em a i n r e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s f i r s t l y , t h em o l e c u l a rs i e v ez o n w i t h8 - r i n gw i n d o w sc o u l db es y n t h e s i z e d i nt h ed e e pe u t e c t i cm i x t u r es y s t e mo fi - i f - a 1 2 0 3 p 2 0 5 - b e n z o i ca c i d c h o l i n e c h l o r i d e t h ec o n d i t i o n si nt h es y n t h e s i so fm o l e c u l a rs i e v ez o nw e r e ： a 1 2 0 a ：p 2 0 s ：e u ：f = 1 4 7 ：3 1 ：3 2 2 ：1 ( m o lr a t i o ) ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e o f 18 0 0 ca n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m eo f 3 d a y s t h em o l e c u l a r s i e v ez o nw a sh e x a g o n s h e e tc r y s t a la c c u m u l a t i o nu pt o1 6 0 x 1 4 0 p m i tb e l o n g e dt oo r t h o r h o m b i cw i t h s p a c eg r o u pp b c a ( 6 1 ) ，a = 1 4 5 4 6 ( 3 ) a ，b = 1 5 1 9 0 ( 3 ) a ，c = 1 6 5 5 0 ( 3 ) a i tw a s p r o v e dt h a tm o l e c u l a rs i e v e sc o u l db es y n t h e s i z e di nt h en e ws o l v e n tf o r m e db y b e n z o i ca c i d c h o l i n ec h l o r i d e ，w h i c ha c t e da st h er o l e so fs o l v e n ta n dt e m p l a t e s e c o n d l y ，t h ef e a s i b i l i t yo f t h es y n t h e s i so f a l u m i n i u mp h o s p h a t em o l e c u l a r s i e v e sw i t hn o v e lf r a m e w o r k si nt h e d e e p e u t e c f i cm i x t u r e sb a s e do n u r e a q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t sw a ss t u d i e db yi o n o t h e r m a ls y n t h e s i s ，a sw e l l a st h ei n f l u e n c e so ft h ec o m p o s i t i o n so fr e a c t i o nm i x t u r e t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tm o l e c u l a rs i e v ea m 0 4 一c j 2c o u l db es y n t h e s i z e di nt h e d i f f e r e n td e e pe u t e c t i cm i x t u r e sw h e nt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fr e a g e n t s w e r ea l ：e u 2 0 0 7 ：1 ( m o lr a t i 0 ) a n dp a iw a sa p p r o p r i a t e ，a n dc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r e 18 0 0 ca n d3 d a y s ，r e s p e c t i v e l y b e c a u s eo ft h e v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 i n f l u e n c eo ft h ea m m o n i u m ，w h i c hi sp a r t i a ld e c o m p o s i t i o no ft h eu r e a , n o a l u m i n i u m p h o s p h a t e m o l e c u l a rs i e v ew i t hd i f f e r e n tf r a m e w o r k s w a s s y n t h e s i z e db yc h a n g i n gd i f f e r e n tq u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l t s t h i r d l y , t h el a r g es i n g l ec r y s t a l s o fm o l e c u l a rs i e v e ( n h o z n p 0 4 h e x c o u l db es y n t h e s i z e di nt h ed e e pe u t e c t i cm i x t u r es y s t e mo fp 2 0 5 - h f - z n o 。u r e a c h o l i n ec h l o r i d e t h eo p t i m u mp a r a m e t e r si nt h es y n t h e s i so fm o l e c u l a rs i e v e ( n i - i , ) z n p 0 4 - h e xw e r e ：p ：f ：z n ：e u = 2 5 7 ：5 3 1 ：1 ：1 6 7 ( m o lr a t i o ) ， c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f18 0 。( 2a n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m eo f 6 9 h t h el a r g e s i n g l ec r y s t a l so fm o l e c u l a rs i e v e ( n h 4 ) z n p 0 4 - h e xu pt o1 3 0 x 3 0 x 3 0 p mw e r e o fh i g ht r a n s p a r e n c y , w h o s eb o t hs i d e sw e r ep e r f e c th e x a g o n a lp r i s m a t i cs h a p e s a n dt h em i d d l ew a sp r i s m i tb e l o n g e dt oh e x a g o n a ls y s t e mw i t hs p a c eg r o u p p 6 3 ，a = 1 0 7 0 a ，b = 1 0 7 0 a ，e = 8 7 1 九a - - 9 0 。，7 = 1 2 0 。i tw a sp r o v e dt h a tz i n c p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e sc o u l db es y n t h e s i z e di nt h ed e e pe u t e c t i cm i x t u r e b a s e do nu r e a c h o l i n ec h l o r i d e f o u r t h l y , t h em o l e c u l a rs i e v ez n p 0 4 - 1w i t hu n k n o w ns t r u c t u r ec o u l db e s y n t h e s i z e di nt h ed e e pe u t e c t i cm i x t u r es y s t e mo fp 2 0 5 一i - i f z n o 1 ，3 一d i m e t h y l - u r e a t e t r a e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e t h eo p t i m u mp a r a m e t e r si nt h es y n t h e s i so f m o l e c u l a rs i e v ez n p 0 4 1w e r e ：p ：f 。：z n ：e u = 2 2 3 ：1 8 3 ：1 ：4 3 1 2 ( t o o l r a t i o ) ， c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f18 0 。( 2 a n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m eo f3 d a y s t h e s i n g l ec r y s t a l s o fm o l e c u l a rs i e v ez n p 0 4 - 1w e r ee u b o i ds h a p eu pt o 1 5 0 x 9 0 x 2 0 1 a m 1 1 1 ec r y s t a ld a t a ：a = 1 3 8 9 a ，b = 7 0 5 a ，c = 6 6 9 a ，t t = 1 3 = y = 9 0 0 f i n a l l y , t h em o l e c u l a rs i e v ez n p 0 4 2w i t hu n k n o w ns t r u c t u r ec o u l db e s y n t h e s i z e di nt h ed e e pe u t e c t i em i x t u r es y s t e mo fp 2 0 5 一h f - z n o 1 3 一d i m e t h y l - u r e a 1 ，l d i m e t h y l p i p e r i d i n i u m c h l o r i d e t h e o p t i m u mp a r a m e t e r s i nt h e s y n t h e s i so f m o l e c u l a rs i e v ez r l p 0 4 1w e r e p ：f 。：z n ：e u = 2 2 3 ：2 2 9 ：1 ：4 7 6 5 ( m o l r a t i o ) ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f18 0 。ca n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m eo f3 d a y s t h es i n g l e c r y s t a l s o fm o l e c u l a rs i e v ez r d 0 4 2w e r ec l u b - s h a p e du pt o 6 0 x1 4 x 3 b t m ， v i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d ，a l u m i n i u mp h o s p h a t e ，z i n cp h o s p h a t e ，m o l e c u l a r s i e v e ，s y n t h e s i s v i i i 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：蕴瞳逛日期：2 婴：竺蛰 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名：拯纽堑 导师签名：蘧醌湖导师签名：坠3 亟型女 日期：幽。垒驾 日期：圆。竺婴 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 沸石分子筛概述 第一章文献综述 沸石分子筛，顾名思义是具有筛分大小不同流体分子的一类相当于吸附剂或薄膜类 物质。严格地讲，它应该具有均匀的微孔，孔径与一般的分子大小相当，可以允许粒径 小于其孔径或与其孔径相近的流体分子通过。 沸石分子筛具有有序而均匀的孔道结构，由于其具有丰富的结构和独特的性质，因 此被广泛地应用于工业界，为工业界提供了性能优良的催化剂、吸附剂和离子交换剂， 有效地提高了工业生产的效率。 从沸石分子筛的特征、合成、应用的研究现状中可以了解到，沸石分子筛已成为一 门独立的学科，由于其特有的吸附分离、离子交换和催化性能，沸石分子筛的应用己遍 及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药化工等领域。随着国民经济各行业的发 展，沸石分子筛的应用前景日益广阔，同时也对沸石分子筛的性能和功能、制备工艺以 及生产成本提出了更高的要求。因此，在沸石分子筛几十年的研究中，发现具有新型晶 体结构、性能优良的沸石分子筛，始终是国际性的热点课题。 1 1 1 沸石分子筛的起源 人们对沸石分子筛的认识起源于天然沸石。最早发现天然沸石是在1 7 5 6 年，瑞典 矿物学家、化学家c r o n s t e d 在灼烧一种矿物样本时，在其表面产生类似泡沫沸腾的现象， 同时伴随有体积迅速膨胀的情形。因此，他将这种矿物命名为“沸石”，意为沸腾的石头 i l l 。后经m u n s c nra 和s h e p p a r dra 等研究证实，天然沸石在自然界的分布很广泛， 主要存在于火山爆发喷出物与富矿物质水源反应后冷却形成的玄武岩与沉积岩中。由于 受当时科研水平的限制，人们对其缺乏足够的认识，所以直到1 8 4 0 年有人报道了沸石 具有可逆脱水的特性才引起了广泛的关注，并且开始了对沸石的人工合成研究。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 2 沸石分子筛的发展 虽然通常情况下我们将沸石、分子筛联系在一起描述及应用，但是它们之间是有区 别的。事实上，并不是所有的沸石都能够作为分子筛，也不是所有的分子筛都是沸石。 只有具有筛分分子作用的沸石才能称为沸石分子筛。 经典理论意义上的沸石是指分子内部含有孔状和笼状结构的硅铝酸盐晶体。这类晶 体分子内部普遍以硅氧四面体 s i 0 4 和铝氧四面体 a 1 0 4 】为最基本的结构单元，四面体 之间通过共用氧桥互相连接，形成具有特殊规整孔道和笼状的骨架结构。在其分子孔道 和笼中存在着可交换的阳离子，用以平衡铝氧四面体中过剩的负电荷，使骨架结构趋于 稳定。同时骨架中还含有大量的结晶水和小部分有机物。当其受热时，孔道和笼中的结 晶水及有机物就挥发出来，使得沸石分子筛具有依据孔道大小的分子吸附能力。 人们在长期的实践活动中对天然沸石的一些性质有了一定的认识，并将其广泛地应 用到工业生产中。随着人类对天然沸石认识的不断深入，其应用范围越来越广，由于天 然沸石不能满足工业上的大规模需要，因此，用人工合成的沸石代替天然沸石己成为迫 切要求。沸石分子筛的发展经历了从天然沸石到人工合成沸石：从低硅沸石到高硅沸石； 从硅铝分子筛到磷铝分子筛；从超大微孔到介孔材料；从无机多孔骨架发展到m o f s 、 以及正在兴起的大孔材料的过程。磷酸盐分子筛由于其表面的选择性质和新型的晶体结 构，在吸附分离和催化性能方面具有良好的应用前景，其中磷酸铝分子筛是由u c c 公 司开发的一个全新的分子筛家族f 2 j 。 磷酸铝分子筛的发明改变了人们对沸石分子筛的传统认知，使多孔物质的发展上升 到一个全新的高度。自此，有关各种新型分子筛的报道愈来愈多，沸石分子筛的概念更 加广义化，泛指一类以t 0 4 或t 0 6 多面体间通过共用顶点而形成的三维骨架为初级结构 单元，以初级结构单元多面体通过共用原子按不同连接方式组成的多元环为次级结构单 元形成的，具有规则空间构型的无机结晶固体骨架t 原子通常指s j 、舢或p 原子， 在少数情况下指其它原子【2 1 1 2 磷酸铝分子筛简介 磷酸铝分子筛a i p 0 4 - n 是1 9 8 2 年由美国联合碳化物公司( u c c ) 的科学家w i l s o ns t 与 f l a r t i g e nem 【3 1 等成功地合成与开发出来的一个全新的分子筛家族。这在多孔物质的发展 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 史上是一个重要的里程碑。在这一系列分子筛的骨架结构中首次不出现硅氧四面体，以 磷氧四面体0 0 4 ) 代替硅氧四面体( s i 0 4 ) 。当时在这个全新的微孔化合物或分子筛家族中 不仅包括具有大孔、中孔与小孔的a i p o 。n 分子筛，而且由于磷酸铝骨架可塑性很大， 可以将1 3 种元素l i ，b e ，b ，m g ，s i ，g a , g e ，a s ，t i ，m n , f e ，c o ，z n , 包括主族金属与过渡金 属以及非金属元素，引入微孔骨架，生成具有开放骨架结构类型的微孔化合物：a i p 0 4 - n ， s a p o i l ，m e a p o - n ( m e = f e ，m g , m n , z n , c o 等) ，m e a s o - n ( s = s i ) ，e i a p o - n ( e i b a , g a , g e ， l i ，舡等) 与e i a p s o - n 。在后四类中可以生成多个元素的衍生物，如m g v c o m n z n a i p o - a t s 。这对于推进微孔化合物及分子筛材料的组成与结构的多元化发展起了重要的作用。 表1 1a i p 0 4 文献敷据 t a b l c 卜1t h ed a t ao f a i p 0 4 f o r m u l a s p a c e u n i tc e l l ( a ) g r o u p abc d a i t y p e r e f 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 磷酸铝分子筛一般是采用水热合成法、溶剂热合成法或蒸气相法合成的，关于典型 的磷酸铝分子筛结构数据见表1 1 。 磷酸铝a i p 0 4 n 分子筛的骨架是完全f l j a l 0 4 和p 0 4 + 四面体严格交替相连而构成的。 此类分子筛的骨架不具有离子交换性，分子筛骨架为电中性，因此限制了它的进一步应 用。尽管磷酸铝a i p 0 4 - n 分子筛一般都具有良好的热稳定性和水热稳定性，但也只能用 作催化剂载体。杂原子引入分子筛的骨架中，取代a l 或p 原子，可以实现分子筛的酸性 调变，例如：硅或钛分别进入分子筛骨架，部分取代了磷酸铝骨架中的a l 或p ，因而改 变了骨架的电中性，因此s a p o 分子筛和t a p o 分子筛具有离子交换的性质。 由于磷酸铝及其衍生物的分子筛和微孔金属磷酸盐具有骨架元素种类与孔道结构 的多样化，使其在吸附分离、催化与先进材料等多方面得到应用，并且在氧化还原催化， 手性催化与大分子催化反应等方面显示出重要的应用前景。因此对磷酸铝分子筛合成的 研究越来越受到人们的广泛重视。 除磷酸铝系分子筛，还有磷酸镓、磷酸锌、磷酸铁等其它磷酸盐类沸石分子筛结构 相继被发现，这些具有开放骨架结构类型的微孔材料都可以作为吸附剂和催化剂。 1 3 磷酸锌分子筛简介 磷酸盐类微孔材料由于其丰富的结构化学及其在催化、吸附、离子交换、分子识别 和磁学等方面具有潜在的应用价值而备受瞩目。在众多的磷酸盐微孔材料中，磷酸锌化 合物是拓扑结构最丰富的一种【2 0 l 。自s t u c k y 等人首次报道具有沸石分子筛结构磷酸 锌的合成以来，微孔磷酸锌化合物的合成引起了人们极大的兴趣。迄今为止，采用水热 或溶剂热技术已经合成出一系列具有一维链状、二维层状和三维开放骨架结构的磷酸锌 微孔化合物( 经典的磷酸锌分子筛的结构数据见表1 - 2 ) ，还有令人瞩目的具有螺旋孔道的 手性磷酸锌及具有2 4 元环孔道的微孔磷酸锌化合物，这些都预示着具有新颖结构的磷 酸锌微孔化合物的诱人前景。磷酸锌微孔化合物通常主要由z n 0 4 和p 0 4 四面体构成， 部分结构中还存在z n o s 四方锥和z n 0 6 八面体及z n 2 0 2 二聚体，z n 2 i 0 3 三聚体及o z n 4 四面体簇。z n - o - z n 的存在是磷酸锌的结构特征，该连接方式导致了结构中三元环的出 现。 由于磷酸锌分子筛复杂的结构特征，使得磷酸锌分子筛不但可以作为催化材料、气 体分离与吸附剂、离子交换剂等用于石油与天然气加工、精细化工、环境与核废料处理 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 等方面，而且在功能材料组装及药物嵌入等方面也表现出广阔的应用前景。因此，对磷 酸锌分子筛合成的研究一直得到人们的广泛关注。 表1 2z n 响文献数据 t a b l e l - 2t h ed a t ao f z n p 0 4 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 沸石分子筛的合成方法 沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工等领域 发挥着重要的作用。因此，沸石分子筛的制备方法也越来越受到人们的广泛关注【，”。 最早的沸石合成起源于1 9 世纪中期，其方法主要是模仿天然沸石的生成条件，将原 料在高温、高压条件下进行反应，但是并没有得到理想的结果，直到1 9 4 8 年人工合成沸 石才真正获得成功【诣l 。后来，许多研究工作者经过近六十年的不懈努力，使沸石分子筛 的合成方法不断得以突破。除传统的水热合成方法外，非水溶剂合成法、蒸气相合成法 等都是比较常用的方法，此外还有近年来刚刚发展起来的离子液体热合成方法。 1 4 1 水热合成法 2 0 世纪4 0 年代，b a r t e r 和s a m e s h i m a 5 8 1 最早开始了沸石的水热合成研究。之后， m i l t o n 和b r e e k 等人发展了其合成方法并在温和的水热条件下成功合成出了自然界不存 在的a 型、x 型和y 型沸石。后来，随着有机模板剂的引入，诸多新型沸石以及新型 多孔晶体不断被合成出来，使得人们对该方法的研究进一步深入，水热合成法得到了空 前的发展。 到目前为止，水热合成仍然是合成沸石分子筛及多孔材料的最主要的途径。此方法 主要是采用较多的水作为反应的母液，加入硅源、铝源、无机碱金属、碱土金属阳离子 ( 或其他矿化剂) 以及有机模板剂作为初始反应物在适当的温度条件下进行反应。水热 合成方法的特点在于：( 1 ) 提高了水的有效溶剂化能力及反应物的溶解度和反应活性： ( 2 ) 能够将最初生成的初级凝胶发生重排和溶解，使晶体成核速度和晶化速度提高：( 3 ) 合成产物对合成条件的要求较严格。但是，传统水热合成法在对沸石合成规律的研究时 有一定的缺陷。针对此问题，a k p o r i a y e 等人将传统水热合成法与组合化学相结合并将其 用于制各沸石分子筛。此后，各国沸石化学家借助此技术进行了一系列的研究均得到了 比较好的效果，证明其对沸石的合成规律有很高的筛选性。至此，水热合成法发展到了 一个全新的高度。 1 4 2 非水溶剂合成法 非水溶剂合成法是与水热合成法相对的另一种沸石合成方法，由b i b b y 5 9 l 等人于 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 9 8 5 年率先提出。他们在无水乙二醇和丙醇体系中成功合成出了纯硅方钠石晶体。后来， 徐如人等人将其应用到磷酸铝系列分子筛的合成中得到了良好的效果。值得一提的是， 加拿大的o z i n 与其合作者利用此方法在含氟离子与不同有机模板剂的体系中合成出了 粒径高达5 m m 的沸石单晶。非水溶剂合成法采用一种或多种有机溶剂代替纯水作为反 应的母液和模板剂，但是其体系中并非绝对无水。因为所使用的试剂中含有极少量的水， 而且在反应过程中需要加入计量的水以促进前体的水解和缩聚，所以此合成方法后来被 描述为“近非水合成”( q u a s in o n a q u e o u ss y n t h e s i s ) 。由于该方法具有合成成本较高，有 机物的使用量偏大，产物不易纯化，对环境不友好等特点，使其发展受到了一定的局限。 1 4 3 蒸气相合成法 蒸气相合成法。是由徐文砀【删等人最先于1 9 9 0 年提出的一种合成分子筛的新方法。 该方法是首先将合成原料制备成凝胶，然后将凝胶固相置于反应釜中部。同时在釜底加 入一定量的挥发性有机模板剂( 如乙二胺，三乙胺等) 与水作为液相部分，在一定温度 条件下进行反应。反应过程中凝胶在有机胺与水蒸气的作用下转化为沸石分子筛。后来， m a t s u k a t a 等人在上述方法的基础上进一步衍生出了干胶法( d r yg e lc o n v e r s i o n - - d g c ) 。 此方法是将合成原料与非挥发性有机模板剂( 如季铵碱，季铵盐等) 均匀混合并陈化干 燥形成干胶，然后将干胶在水蒸气气氛中转化成沸石分子筛。无论是气相转移还是干胶 法都与传统的水热合成有较大的区别，主要是固相反应物与液相并不直接接触，而是通 过加热时产生的蒸气与物料反应。 经过十五年的不断研究探索，蒸气相合成法不仅被普遍应用于硅铝系、磷酸盐系与 杂原子沸石分子筛的合成，还被用于分子筛膜、复合与规整材料的制备、对已有沸石分 子筛的修饰改性以及沸石骨架杂原子与硅原子比例的调整。 1 4 4 离子液体热合成法 离子液体是从传统的高温熔融盐演变而来的，但与常规的离子化合物有着很大的不 同，常规的离子化合物只有在高温下才能变成液态，而离子液体在室温附近很宽的温度 范围内均为液态，有些离子液体的凝固点甚至可达- 9 6 * ( 2 ；此外，离子液体的结构具有 更大的可设计性，即可通过修饰或调变阴阳离子的结构或种类来调控离子液体的物理化 学性质，以满足特定的应用要求。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 在离子液体体系中合成分子筛，是2 0 0 4 年由英国s t a n d r e w s 大学的r u s s e l lm o r r i s 叫】 教授课题组报道的一种新的合成途径，利用离子液体体系几乎无蒸气压的特点，借助咪 唑化合物( 或者是低熔点有机盐体系一氯化胆碱尿素) 既有溶剂效果又有模板剂效应的 特点，合成出了具有新拓扑结构的a 1 p o 分子筛s i z 1 1 6 ”、s i z 2 1 6 “、s i z 6 f 6 2 1 、c o a i p o s 6 3 】 ( s i z 7 ) ，已知结构物质a i p 0 4 c j 2 6 ”，s i z 8 t 6 3 i ，s i z - 9 1 6 3 1 。 离子液体体系主要以咪唑化合物与无机盐复合形成，该体系具有无蒸气压、液体性 质的多样可选择性、高的电导率、产物分离简便以及能够溶解多种物质等优点 6 4 1 。将此 体系应用于分子筛的合成，不仅可以解决合成中的安全问题而且离子液体可以循环使 用，减少了合成分子筛时原料的损耗和对环境的污染。值得一提的是，在沸石分子筛的 合成过程中铝元素的存在时常对合成产物形成干扰，选用离子液体体系( 其中不含无机 阳离子) 可以有效的避免这一问题。由于可以形成离子液体的物质种类繁多，使得此种 体系性质独特而又多样化，能够合成出多种具有新型拓扑结构的材料。因此，离子液体 热合成方法为沸石分子筛的人工合成开辟了新纪元。 1 5 离子液体结构、分类及性质 1 5 1 离子液体的结构、分类 离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状 态的盐 6 4 1 。离子问的静电引力较弱，因而具有较小的晶格能，在常温下呈液态。按阴阳 离子的不同排列组合方式，离子液体的种类有1 0 埔种之多嗍。目前通用的方法是根据有 机阳离子母体的不同，将离子液体主要分为四类，分别是咪唑盐类( i ) 、吡啶盐类( i i ) 、 季铵盐类0 1 i ) 和季鳞盐类( ) 。二烷咪唑离子液体是最流行的离子液体，因为它易于合 成且性质稳定。季铵盐类离子液体( 通常熔点较高) 可商业获得，在催化反应中也经常 利用。还有其他代表性的离子液体：胍类离子液体、锍盐离子液体、两性离子液体、手 性离子液体等。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 5 2 离子液体的性质 与传统的有机溶剂相比，离子液体具有许多独特的性质惭1 ，如：1 液态温度范围宽， 从低于或接近室温到3 0 0 0 c 以上，且具有良好的物理和化学稳定性，但a | c 1 3 型离子液 体稳定性较差，且不可遇水和大气；非a i c l 3 型离子液体如【e m i m b f 4 到3 0 0 0 c 、 e m i m n t 6 可以到4 0 0 0 c 仍为稳定的液体，对水对空气稳定；相比之下水只有1 0 0 0 c ； 2 蒸气压低，不易挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，而不污染环境； 3 对很多无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，且有些具有介质和催化双重功能； 4 具有较大的极性可调性，可以形成两相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应一分 离耦合体系；5 电化学稳定性高，具有较高的电导率和较宽的电化学窗口，达3 5