（分析化学专业论文）二氧化钛纳米材料及有机污染物光催化降解研究.pdf

硕f ：学位论文 摘要 2 0 世纪8 0 年代以高技术群为代表的新技术革命，把生物技术、新材料和信息 技术并列为新技术革命的重要标志。人口、地球环境、食物、能源与健康等重大 问题的解决，莫不寄希望于生命科学的发展和材料的创新。本论文针对材料和环 境科学的相关问题，利用傅立叶变换红外光谱仪，研究了t i 0 2 光催化氧化乙醇的 机理；利用紫外可见分光光度计，研究了c r ”外光谱( a t r f t i r ) 幂i 紫外线可见光 谱研究了t i 0 2 纳米管对乙醇这种有机物的光催化氧化机理。在a t r f t i r 研究中， 将二氧化钛纳米管分散铺的硒化锌晶片作为反应器。在线监控紫外线照射下，二 氧化钛表面发生的各种变化过程：在室温条件下，乙醇吸附在二氧化钛纳米管的 表面，形成醇盐和羟基化合物( 9 6 0c m _ 和9 2 0c m _ ) ，然后被羟基自由基攻击， 形成乙烯醇的中间体，最后转化为乙酸。此外，通过一个流动池体系，在线研究 了该反应的紫外光谱。 ( 2 ) 本文报导了在可见光照射下( 波长 4 0 0n m ) ，用掺杂了钨元素的二氧 化钛纳米颗粒，同时还原c r 6 + 和氧化间苯二酚。观察到二氧化钛、c r 6 + 、间苯二酚 的明显变化。二氧化钛在可见光区较难独自降解c r 6 + 和间苯二酚中的任一物质。但 我们发现在c r 6 + 和间苯二酚同时存在时，在可见光的照射下，二氧化钛可以有效的 还原c r 6 + 并同时氧化间苯二酚。本文分别研究了这三种主要成分对光催化反应的影 响。发现c r 6 + 的浓度直接影响间苯二酚被氧化的量，间苯二酚的浓度反过来也能影 响c r 6 + 被还原的程度。 ( 3 ) 多环芳烃( p a h s ) 是种环境污染物，具有致癌性和致突变性，属于难 降解物质，但这类物质具有生物降解性。本文选用绿脓杆菌为菌，以萘为多环芳 烃的代表，通过现场傅立叶变化红外光谱衰减全反射技术，连续观察了绿脓杆菌 对萘的消耗降解。同时也观察到绿脓杆菌在晶体表面的良好生长状态以及贴壁。 关键词：二氧化钛；乙醇；光催化机理；间苯二酚；绿脓杆菌；萘 i i 二氧化钛纳米材料及有 j ：污染物光僻化绛样研究 a b s t r a c t s s i n c e19 8 0 s ，b i o t e c h n o l o g y ，n e wm a t e r i a l sa n di n f o r m a t i o nt e c h n o l o g yh a v eb e e n r e g a r d e da st h es y m b o l so ft e c h n i c a li n n o v a t i o n ，w h i c ha r ei m p o r t a n tt ot h ea r e a so f p o p u l a t i o n ，e n v i r o n m e n t ，f o o d ，e n e r g y ，h e a l t ha n ds oo n t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so n t h ea r e a so fm a t e r i a l s ，e n v i r o n m e n ts c i e n c ea n dl i f es c i e n c e w es t u d i e dt h ea p p l i c a t i o n o fi n s i t ua t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( a t r f t i r ) s p e c t r o s c o p yi na n a l y s i so fm e c h a n i s mo fe t h a n o lo x i d a t i o nb yt i 0 2u n d e ru vl i g h t ， a n di nt h es t u d yo fb i o d e g r a d a t i o no fn a p h t h a l e n eb yp s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a u s i n g u l t r a v i o l e t v i s i b l e s p e c t r o p h o t o m e t e rt os t u d yt h er e a c t i o no fc r o + r e d u c t i o na n d r e s o r c i no x i d a t i o nb yt i 0 2u n d e rv i s i b l el i g h t ( 1 ) t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fe t h a n o lo v e rt i 0 2n a n o t u b e s ( n t s ) w a s i n v e s t i g a t e db yi n s i t ua t t e n u a t e d t o t a lr e f l e c t i o nu s i n gf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( a t r - f t i r ) a n du l t r a v i o l e t ( u v ) 一v i s i b l es p e c t r o s c o p y i nt h ea t r f t i r s t u d y ，t h et i 0 2n t s w e r es p r e a di naz n s ec r y s t a lt r o u g hw h i c hw a su s e da st h er e a c t o r t h ee v o l u t i o no ft h er e a c t i o nu n d e ru vi r r a d i a t i o nw a si n v e s t i g a t e db yi n s i t u m o n i t o r i n go fc h a n g e si nt h es p e c i e sa tt h es u r f a c eo ft h et i 0 2n t s e t h a n o la d s o r b e d o nt h et i 0 2n t ss u r f a c ea tr o o mt e m p e r a t u r e ，f o r m i n ga l k o x i d ea n dh y d r o x i d eg r o u p s ( 9 6 0c m da n d9 2 0c m 以) w h i c hw e r et h e na t t a c k e db y o h ，w i t ht h ef o r m a t i o no fa v i n y la l c o h o li n t e r m e d i a t et h a tw a sf i n a l l yt r a n s f o r m e dt oa c e t i ca c i d i na d d i t i o n ，t h e s p e c i e sc h a n g e si nt h er e a c t i o ns o l u t i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db yi ns i t uu v - v i s i b l e s p e c t r o s c o p yu s i n gas m a l lv o l u m ef l o w - t h r o u g hc e l l t h eu v - v i s i b l ed a t af u r t h e r c o n f i r m e dt h eo x i d a t i o nm e c h a n i s mo fe t h a n o lo nt i 0 2n t se l u c i d a t e db ya t r - f r i r d a t a ( 2 ) h e r ew er e p o r tt h es i m u l t a n e o u sc r 6 + r e d u c t i o na n dr e s o r c i no x i d a t i o ni n w a t e ru n d e rv i s i b l el i g h tu s i n gt i 0 2d o p e dw i t hw t h i sr e m a r k a b l eo b s e r v a t i o nw a s a t t r i b u t e dt oas y n e r g i s t i ce f f e c ta m o n gt i 0 2 ，c r 6 + ，a n dr e s o r c i n i t sw e l lk n o w nt h a t t i 0 2c a n n o tr e m o v e - e i t h e rc r 6 + o rr e s o r c i ne f f i c i e n t l yu n d e rv i s i b l el i g h t b u tw e f o u n dt h a tt h ec o m b i n a t i o no ft i 0 2 ，c r 6 + a n dr e s o r c i nt o g e t h e rc a ne n a b l ee f f i c i e n t c r 6 + r e d u c t i o na n dr e s o r c i no x i d a t i o nu n d e rv i s i b l el i g h t t h es p e c i f i cr o l e so ft h et h r e e i n g r e d i e n t si n t h es y n e r g i s t i cs y s t e mw e r es t u d i e dp a r a m e t r i c a l l y t h em o u n to f r e s o r c i nr e m o v e dw a sd i r e c t l yr e l a t e dt ot h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc r 0 + ) ( 3 ) p o l y c y c l i ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) w a sak i n d s o fe n v i r o n m e n t a l i i i 硕l 。学位论文 c o n t a m i n a t i o nw h i c hc a n n o tb ed e g r a d a t i o ne a s i l y ，e x c e p tb ym i c r o o r g a n i s m h e r ew e u s e dp s e u d o m o n a sa e r u g i n o s aa st h et y p i c a lm i c r o o r g a n i s mt ob i o d e g r a d a t i o n n a p h t h a l e n eu s i n g i n s i t ua t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( a t r f t i r ) a n ds u c c e s s f u l l yo b s e r v e dt h ec o n t i n u o u sd e g r a d a t i o no fn a p h t h a l e n eb y p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a ，a n dt h eg o o dg r o w t ha n dc l i n go fp s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a o nt h es u r f a c eo fz n s e 。 k e yw o r d s ：t i 0 2 ；e t h a n o l ；p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m ；r e s o r c i n ；p s e u d o m o n a s a e r u g i n o s a ；n a p h t h a l e n e i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 设1 曼日期：? 年b 月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密阢 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：谈1 曼日期：加? 年6 月孑 日 导师签名：锻砂日期：沁哆年扫月毋 日 硕 j 学位论殳 第1 章绪论 二十一世纪人类赖以发展的生命科学、信息科学、环境科学和材料科学四大 支柱学科己在迅速发展，分析化学在为这些科学研究与应用提供方法和手段的同 时也迎来了新的发展机遇。从目前国际化学发展的趋势和热点来看，化学科学的 前沿和热点集中在【l ，2 j ：( 1 ) 以可持续发展为目标的绿色化学；( 2 ) 化学反应动态 学和理论化学；( 3 ) 在研究生物活体及光电磁物理功能与结构和化学性质的关系的 基础上合成功能化合物：( 4 ) 生命体系中的化学过程；( 5 ) 非常规条件下的化学行 为；( 6 ) 人类健康相关的分析方法和超快速、超微量、在位( i ns i t u ) 、在体( i nv i v o ) 、 活体分析和检测手段；( 7 ) 分子以上层次化学与纳米化学以及化学反应中的尺度效 应；( 8 ) 能源材料( 包括电极材料、电解质材料、储氢材料等) 、磁性材料、介电 材料、信息存储材料、传感材料、催化剂等材料的开发创新等方面。 分析化学已吸收了大量的物理方法、生物学方法、电子学和信息科学的方法， 发展成为分析科学，应用范围也大大拓宽了。分析方法的十化：微型与芯片化、 仿生化、在线化、实时化( r e a lt i m e ) 、原位化( i ns i t u ) 、在体化( i nv i v o ) 、智能 与信息化、高灵敏化、高选择性化、单原子化和单分子化。单分子光谱、单分子 检测、搬运和调控技术受到越来越多地重视【3 ，4 1 。本章将从光催化反应技术、现场 红外技术和微生物在环境工程中的应用等几个方面进行综述。 1 1 光催化反应技术 光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式，是光和物质之间相互作用 的多种方式之一，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。光催化是 催化化学、光电化学、半导体物理、材料科学和环境科学等多学科交叉的新兴研 究领域。 环境和能源是2 1 世纪人类面临和亟待解决的重大问题，光催化以其温室深度 反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，而成为一种理想的环 境污染治理技术和洁净能源生产技术。1 9 7 2 年，a f u j i s h i m a 和k h o n d a t m 在n 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光电催化分解作用。以此为契机，开始了多相催 化研究的新纪元【6 】。以2 0 世纪7 0 年代世界范围内的能源危机为背景，前期研究大 多限于太阳能的转换和储存( 光解水制氢) 。但由于光催化剂较低的量子效率和催 化活性，这一研究目前仍未取得太大进展。2 0 世纪8 0 年代以来，t i 0 2 多相光催 化在环境保护领域内对水和气相【7 8 】有机、无机污染物的光催化去除方面取得了较 大进展。长期的研究表明，光催化方法能将多种有机污染物彻底矿化去除，为各 二氰化铁纳米材 ： 及有机污染物光催化降解形f 究 种有机污染物和还原性的无机污染物，特别是生物难降解的有毒有害物质的去除， 提供了被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。 鉴于光催化在环境保护、洁净能源( 太阳能转化为氢能) 、国防军事、医疗卫 生、建筑材料、汽车工业、家电行业、纺织工业等众多领域具有广阔前景和重大 社会经济效益，受到科学界、政府部门和企业界的高度重视，投入了大量的资金 和研究力量开展催化剂出理论、应用技术及工程化研究，使得光催化成为近年来 国内外最活跃的研究领域之一。 1 1 1t i 0 2 的制备 t i 0 2 粉体的制备 粉体的超微细加工通常有物理方法和化学方法两大类。物理加工法是将粗粒 子经粉碎得到微粉体的方法。虽然目前粉碎技术已经改进，但粉碎过程很容易混 入杂质，很难制造1p , m 以下的超微粒子。 目前制备纳米t i 0 2 的方法可归结为气相法和液相法两大类。液相法具有合成 温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的 制备纳米粉体的方法。液相方法主要有液相沉淀法、溶胶凝胶法、醇盐水解( 沉 淀) 法、微乳液法以及水热法等。气相法是利用气态物质在固体表面进行化学反 应，生成固态沉积物的过程。用c v d 法制备的t i 0 2 超细粒子具有粒度细、化学 活性高、粒子呈球形、但分散性好、凝聚粒子少、可见光透过性好、吸收紫外线 的能力强等特点。且该过程易于放大，可实现连续化生产。c v d 法又分为气相水 解法、气相氧化法和气象热解法( 见图1 1 ) 。 液相法合成t i 0 2 ( 1 ) 液相沉淀法 液相沉淀法【9 】合成t i 0 2 粉体，一般以t i c l 4 或者t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料， 原料便宜易得，是最经济的制备方法。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法【1 0 1 是2 0 世纪8 0 年代以来新兴的一种制备材料的湿化学方法，这 种方法能够通过低温化学手段剪裁和控制材料的显微结构，因此在材料合成领域 具有极大的应用价值，引起了广泛的研究和关注。 ( 3 ) 醇盐水解沉淀法 醇盐水解沉淀法【l l 】和上述的溶胶凝胶法一样，也是利用钛醇盐的水解和缩聚 反应，但设计的工艺过程不同，此法是通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在 液相中生成沉淀产物，再经过液固分离、干燥和煅烧等过程，制t i 0 2 粉体。 硕卜学位论文 图1 1超细光催化剂t i 0 2 的合成方法 ( 4 ) 微乳液法 微乳液法【1 2 1 是近年来开始被研究和应用的方法。微乳液法具有不需要加热、 设备简单、容易操作、粒子可控等优点。但是，由于使用了大量的表面活性剂， 很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。 ( 5 ) 水热法 水热法【1 3 1 是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质， 通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使通常难溶或者不溶的物 质溶解并且重新结晶。 水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需要高温灼烧处理，避免了在此过程 中可能形成的粉体硬团聚，而且通过改变条件，可以实现对粉体粒径、晶型等特 性的控制。然而，水热法毕竟是在高温高压下的反应，对设备要求高、操作复杂、 能耗较大，因而成本偏高。 气相法合成t i 0 2 常用的气相法有t i c l 4 氢氧焰水解法，t i c l 4 气相氧化法，钛醇盐气相氧化法， 钛醇盐气相水解法，钛醇盐气相热解法。气相法【1 4 1 合成纳米t i 0 2 的优点是反应速 率快，能实现连续优化生产，而且制造的纳米t i 0 2 粉体纯度高、分散性好、团聚 匦 圈 囡 一厂il 圆 圈 口国 二氧化钛纳米竹料及何饥污染物光僻化降解研究 小【1 5 ，1 6 1 等优点。 t i 0 2 纳米管的制备 t i 0 2 纳米管是纳米t i 0 2 的另一种存在形式，由于t i 0 2 纳米管具有大的比表面 积、高的吸附能力、好的生物相容性及高稳定性等可望提高t i 0 2 的光电转换效率、 光催化性能，特别是如果能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子 组装成复合纳米材料，那将会大大改善t i 0 2 的光电、电磁及催化性能i l 川。关于t i 0 2 纳米管的制备方法主要有以下三种： ( 1 ) 水热法 水热法合成t i 0 2 纳米管大多都是以纳米t i 0 2 粉体为前驱物，利用特制的密闭 反应容器，采用水溶液作为反应介质，经碱液处理，通过“溶解结晶”两个阶段 而得到。在温和的水热条件下，用碱溶液处理不同的锐钛矿相和金红石相二氧化 钛纳米粉体，能得到不同形貌的二氧化钛纳米管【”】。1 1 0o c 水热条件下用n a o h 溶 液处理锐钛矿型t i 0 2 制备纳米管，产物的均匀性好【1 。7 1 。 水热合成法的优点在于可直接生成氧化物，无需煅烧，避免了硬团聚的形成。 产物晶粒分布均匀，发育完整，而且该法可以控制粒度，颗粒之间的团聚少，原 料较为便宜，可以得到理想的化学计量组成材料。水热合成纳米t i 0 2 的关键问题 是设备要经历高温和高压，因而对材质和安全要求较严格而且成本较高。 ( 2 ) 模板法 模板法是合成纳米管和纳米线等一维纳米材料的一项有效技术，具有良好的 可控制性。制备氧化钛纳米管较多采用模板法：多孔阳极氧化铝模板为模板和有 机凝胶为板，类似于铸造工艺中的模具，纳米材料的形成仍然需要利用常规的胶 溶法、溶胶凝胶法等化学反应来制备。 m i c h a i l o w s k ia 【l9 】等以多孔阳极氧化铝( p a a ) 为模板成功地制备了管径为 5 0 7 0n m ，壁厚为3a m 的t i 0 2 纳米管。试验表明通过控制p a a 模板在胶体溶液中 的沉浸时间进而很好地控锖i j t i 0 2 纳米管的长度和管壁厚度。j o n gh j 【2o 】等以有机凝 胶法制备了螺旋带状t i 0 2 和双层的t i 0 2 纳米管，层间距约为8 9n m 。钛醇盐水解 法是溶胶一凝胶法的一种，其优点是可在反应体系加入一些表面活性剂或模板剂， 使其按一定的方向聚合，形成具有特定孔结构的纳米t i 0 2 。 模板法都可以在孔道内或模板外生长出氧化物的纳米管，选择性的分解或除 去模板可以得到纳米管。但这种方法得到的纳米管的内径一般较大，并受模板形 貌的限制，而且制备过程及工艺复杂，更多的研究人员倾向于采用化学处理法。 ( 3 ) 电化学阳极氧化法 阳极氧化就是将钛片在氢氟酸溶液中经阳极氧化腐蚀而获得二氧化钛纳米 管。蔡青云【2 l 】研究小组采用电化学阳极氧化法在纯钛的表面形成了一层结构规整 硕f ：学位论文 有序的高度有序的t i 0 2 纳米管阵列，通过考察影响t i 0 2 纳米管阵列形貌和尺寸的 几种主要的试验参数：阳极氧化电压、温度、时间和电解液浓度，发现阳极氧化 电压是影响氧化钛形貌和纳米管尺寸的最主要因素，而温度和电解液浓度只影响 t i 0 2 纳米管阵列形成的时间。阳极氧化法得到的纳米管稳定性较高。 1 1 2t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 有三种晶体结构【2 2 ，2 3 1 ，板钛矿、金红石和锐钛矿。这些结构的共同点是， 其组成结构的基本单位是t i 0 6 八面体。如图1 2 所示，这些结构的区别在于：是由 t i 0 6 八面体通过共用顶点，还是共边组成骨架。金红石的结构是建立在o 的密堆积 上，尽管它的晶体结构不是一种密堆积方式。板钛矿结构是由0 的密堆积而成的， t i 原子处于八面体中心位置，不同于金红石结构。而板钛矿中的t i 0 6 八面体相对 于理想的八面体也稍有变形，这一点与金红石的结构类似。锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成。而金红石相和板钛矿结构则由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成。 金红石的八面体不规则，略显斜方晶，锐钛矿呈明显的斜方晶畸变，对称性低于 前者。 乃 一 蘑 。吣戚。 t i o o ( a ) 共边方式 图1 2t i 0 6 的连接模式 t i oo ( b ) 共点方式 由于锐钛矿、板钛矿和金红石的结构不同，稳定性也不同，板钛矿和锐钛矿 是低温相、金红石是高温相，前两者可以在6 0 0o c 时转化为金红石相。由于金红 石型二氧化钛耐热性、热稳定性、化学稳定性均优于锐钛矿型二氧化钛，可广泛 应用于涂料、油漆、化妆品、塑料等领域。而作为光催化材料，锐钛矿型二氧化 钛的光催化性能明显高于金红石型二氧化钛，在抗菌、环境治理、有机合成和污 水处理等领域有广阔的应用前景【2 4 2 5 j 。 1 1 3 光催化反应原理与催化剂改性 光催化是目前国内外比较前沿的一个研究领域。纳米t i 0 2 是一种宽禁带半导 体，其价带上的电子受到大于其禁带宽度能量的光照射时，会被激发跃迁到导带 二氧化钛纳水材料及何饥污染物光催化降解研究 上，并在价带上留下相应的空穴。产生的电子空穴对( 一般有皮秒级的寿命) ，足 以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物 质转移电荷。目前应用最多的锐钛矿相t i 0 2 在p h = 1 时的禁带宽度为3 2e v ，在 水和空气中吸收波长小于或等于3 8 7 5n m 的光子后，产生带负电的电子和带正电 的空穴，电子吸附溶解在t i 0 2 表面的氧俘获电子形成0 2 一，而空穴将吸附在t i 0 2 表面的o h 一和h 2 0 氧化成h o 。0 2 - 和h o 有很强的氧化能力，比k m n 0 4 、c 1 2 、 0 3 甚至比f 2 的电极电势还高，可以氧化有机物生成c 0 2 和h 2 0 等无机小分子， 即发生了光催化反应。图1 3 所示的是光催化反应机理的示意图。 分0 2 ，h + ，h 2 0 图1 3t i 0 2 光催化反应基本原理以及主要基原反应步骤 t i 0 2 受光子激发产生载流子光生电子、空穴； 载流子之间发生复合反应，并以热或者光能形式释放能量； 由价带空穴诱发氧化反应； 由导带电子诱发还原反应； 发生进一步的催化反应； 捕获导带电子生成t i 3 + ； 捕获价带空穴生成t i t a n o l 基团。 如上图所示光催化的基本原理【2 6 ，2 7 j 是光照射到半导体表面，激发产生电子 与空穴。光生空穴h + 与h 2 0 及0 2 反应，最终生成光催化氧化中的主要氧化剂o h 。 但光生空穴h + 具有很强的捕获电子的能力，而导带上的光生电子e 又具有很高的活 性，因此二者极易复合，这样就大大降低了光量子的效率。这也是光催化氧化技 术在大规模工业废水处理中受到限制的一个因素。为了解决这一问题，国内外学 者进行了广泛深入的研究。根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有物理系 硕_ 学位论文 统都存在不同程度的不规则分布。实际的晶体都是近似的空间点阵结构，总有一 种或者几种结构上的缺陷。当有微量杂质掺入晶体时，可能形成杂质置换缺陷， 这些缺陷的存在对光催化费u t i 0 2 的活性起着重要的作用。研究表明，通过对半导 体材料沉积贵金属或其他金属氧化物、硫化物，掺杂无机离子，光敏化以及表面 还原处理等方法引入杂质或缺陷，有助于改善t i 0 2 的光吸收，提高稳态光降解量 子效率以及光催化效能。 t i 0 2 光催化剂由于化学稳定性高、耐光腐蚀、对人体无毒，而且其价带电位 很正，氧化能力很强，几乎可以氧化所有有机基团等突出优点，被广泛应用于环 境保护领域内对水和气相有机、无机污染物的去除，太阳能的转换和储存等方面， 并取得了较大进展。 1 1 4 有机污染物的光催化降解 从光催化现象发现至今，经过多年的发展，多相光催化已经逐渐形成两大主 要研究方向：太阳能转化催化和环境光催化。 太阳能转化光催化是在光催化研究的早期发展起来的，主要致力于新能源( 太 阳能) 的开发以及储能( 水的光解) 。从2 0 世纪9 0 年代发展起来的染料敏化纳米晶 太阳能电池，具有许多硅太阳能电池所不具备的优点，它利用了自然界中光合作 用以及照相原理，将太阳能直接转化为电能【2 引，目前染料敏化纳米晶太阳能电池的 转化效率在特定条件下可达到1 0 。 全球性环境恶化日益突出，对环境污染的有效控制与治理已成为亟待解决的 重大问题。1 9 7 6 年c a r e y 发现水中的有机污染物联苯和氧化联苯能够被光催化氧化 分解，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创的研究工作。在随后的 2 0 世纪9 0 年代，发表了大量有关光催化将环境的有害物质分解为无害物质的报告， 报告指出环境光催化的有点在于其室温下具有深度反应的能力。t i 0 2 在液相条件 下，通过自由基氧化或者空穴氧化机理，对以下几类有机污染物均可实现光催化 降解： ( 1 ) 卤代有机化合物有机氯化物是水中最主要的一类污染物，毒性大，分布 广。这类物质包括卤代脂肪烃、卤代芳香烃、卤代脂肪酸等。这类物质在光催化 分解的过程中，一般都先羟基化，再脱卤，逐步降解，直至矿化为简单的无机物。 t i 0 2 光催化在处理有机氯化物方面显示出了较好的应用前景。对于氯仿、四氯化 碳、三氯乙烯等物质的光催化降解以及机理都有了详细的报道【2 9 。3 2 】。 ( 2 ) 染料近年来，光催化技术在染料的脱色、光解等方面的研究日益增多。 j t u c r i t t e n d e n 等用长弧线等、中压汞灯、高压汞灯等光源对光催化降解亚甲基蓝的 效果进行了比较【3 引。f r a n k er 等研究了纳米t i 0 2 光催化剂对活性黄x 6 g 、活性红 x 3 b 、活性蓝x b r 、碱性品红等染料溶液的光催化降解脱色效果【3 引。赵玉光等将生 二氰化钛纳水卡于料及仃饥污染物光件化降钎研究 物技术与光催化技术相结合，进行印染废水处理，处理后水质基本达到排放要求 3 5 1 o ( 3 ) 表面活性剂表面活性剂在工业和生活中的广泛使用，使得水体污染日益 严重。进入人体后，能刺激体重的增加，提高肝脏合成胆固醇的速率。采用t i 0 2 光催化分解表面活性剂废水，取得了较好的效果【36 ，”】。 ( 4 ) 农药农药一般分为除草剂和杀虫剂，其危害范围很广，在大气、土壤和 水体中停留的时间很长，对环境的危害很大。近几年兴起的农药的光催化降解， 利用t i 0 2 产生的光生电子、空穴等，将农药氧化降解为h 2 0 、c 0 2 s h p 0 4 等无毒物 质【3 8 ，3 9 1 。 ( 5 ) 含油废水随着石油工业的发展，每年有大量的石油飘入海洋，对水体以 及海岸环境造成严重的污染。对于这种不溶于水且漂浮于水面上的油类和有机污 染物的光催化处理，也是近年来的研究热点之一。b e r r y 等报道了用环氧树脂将t i 0 2 粉末黏附于木屑上，研究水面油层的光催化降解【4 0 1 。t e r u h i s ao h n o 等那个硅偶联 剂将纳米t i 0 2 偶联在硅铝空心微球上，制备了漂浮于水面的t i 0 2 光催化剂，并以 辛烷为模型化合物，研究了水面油膜污染物的光催化分解【4 1 1 。 ( 6 ) 其他有机污染物纳米t i 0 2 对于多环芳烃和杂环化合物、含氮化合物的光 催化分解，也有人进行了研究，并分析出了其光解产物【4 2 4 3 1 。 t i 0 2 除了能够光催化降解有机污染，对于部分无机污染物也能起到降解的作 用。无机光催化主要包括铬、汞、铜、镍、银、铂、金和铑等金属离子的光催化 和n o 厶、s 弘、c n 。、i 。等无机阴离子的光催化【4 4 ，45 1 。 除了以上两方面的应用，还可以利用t i 0 2 界面的超亲水性，制备t i 0 2 薄膜， 涂于汽车后视镜表面，使得空气中的水分或者水蒸汽凝结时，冷凝水不会形成单 个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，不会发生光散射的雾，提高后视镜的 光洁度，从而提高行车的安全性【46 1 。此外，自1 9 8 5 年m a t s u n a g a 等首次发现t i 0 2 在 紫外线照射下具有良好的杀菌作用以来，研究t i 0 2 光催化作用及灭菌机理一直备 受关注。研究表明，t i 0 2 的光催化作用可以破坏细菌的细胞壁和细胞膜，并能进 一步破坏细菌的内毒素和d n a 双链结构【4 7 1 。由于t i 0 2 光催化抗菌材料左右效果持 久，利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光做激发光源就可具有抗菌效应，且具有 净化空气、处理污水、自清洁等光催化效应，在环保方面展示了广泛的应用前景， 已成为新一代的无机抗菌净化材料。 1 2 现场红外技术 用现代分析手段测定物质的组成和结构是化学的基本武器之一，科学发展到 今天，其创造力的确给我们营造了一个全新的物质环境，但是人类也面临一些生 存的威胁，如癌症、心血管疾病等。这些疾病的产生和愈演愈烈的环境污染有着 硕 ：学位论文 密不可分的联系。利用高科技的分析手段对环境的监测研究一直是科技工作者关 注的热点，用红外光谱对有关环境污染物的降解机理研究就是其中之一。 1 2 1 红外光谱技术的发展及其在环境检测中的应用 自l8 0 1 年w i l l i a m 发现红外辐射现象以来，红外光谱技术已经成为各种混合物， 化合物以及复杂材料等的鉴别与表征的常用手段。傅立叶变换红外光谱法( f t i r ) 是一种重要的分析测试手段。近年来，仪器联用等新技术的不断发展，使f t i r 的 应用范围日益广泛，成为鉴别未知污染物和环境监测的重要工具。红外光谱法鉴 别物质和分析物质结构的有用手段已广泛用于各种物质的定性鉴定和定量分折， 以及研究分子问和分子内部的相互作用。红外光谱仪已成为化学分析中应用最广 泛的仪器之一到目前为止红外光谱仪己发展了四代。第一代是最早使用的棱镜 式色散型红外光谱仪对温度、湿度敏感，对环境要求苛刻。6 0 年代出现了第二 代光栅型色散式红外光谱仪，由于采用先进的光栅刻制和复制技术，提高了仪器 的分辨率，拓宽了测量波段，降低了环境要求。7 0 年代发展起来的干涉型红外光 谱仪，是红外光谱仪的第三代具有宽的测量范围、高测量精度、极高的分辨率 以及极快的测量速度傅立叶变换红外光谱仪是干涉型红外光谱仪器的代表，具有 优良的特性，完善的功能。7 0 年代末出现的激光红外光谱能量高，单色性好灵 敏度极高，可调激光既作为光源又省去了分光部件，作为第四代红外光谱仪，将 成为今后研究的重要方向。 傅立叶变换红外光谱仪在水环境监测【4 引、大气环境监测【4 9 1 、固体和土壤环境 监钡u t s o 】，以及突发性环境环境污染事故、“防化学战争 和“反恐怖活动”【5 i 】等 方面都有不菲的表现。 现在傅立叶变换红外光谱仪已得到全面的发展和应用，使用方法几乎实用于各 类物质的检测分析，包括衰减全反射法、漫反射法、光生光谱法、显微光谱法、 动态光谱法、光谱仪与各种仪器联用以及与计算机技术的结合。经过计算机数据 处理，水的吸收峰很容易从样品谱中扣除，重叠的峰可分开。衰减全反射傅立叶 变换红外光谱仪的出现更是极大的提高了i r 在环境科学领域的应用。 1 2 2 衰减全反射红外光谱 由于水分子或有机溶剂都有强烈的红外吸收，为了克服溶剂的吸收影响，液 体样品的红外测定常用液膜或者短光程的液体透射池，但存在光程难以控制和清 洗困难等缺点【5 2 1 。早在1 9 6 1 年，f a h r e n f o r t 【5 3 】为了解决光谱法不能用于某些强红外 吸收物质测定，提出了衰减全发射法( a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n ，a t r ) 。傅立叶 变换衰减全反射红外光谱是分析物质表层成分结构信息的一种技术。随着傅立叶 变换红外光谱仪的应用以及化学计量学的发展，傅立叶变换衰减全反射红外光谱 法成为用传统透射法制样效果不理想( 或制样复杂) 的样品及表层结构分析的有 二氰化铁纳米材料及肓机污染物光僻化降解研究 利工具和手段。由于a t r 是通过样品表面的反射信号来获得样品表层有机成分的结 构信息，因此，对样品可以直接进行测试，不破坏待测样品，是一种无损鉴定方 法【5 4 。5 7 】。a t r 不但简化了样品制备，而且扩大了红外光谱法的应用范围。 衰减全反射红外光谱原理 多次衰减全反射是一种入射光多次透入样品层的结构，其仪器附件构造及光 路分别如图1 4 所示。 。_ _卧k 震雳二瑟曩。夕冽 图1 4 傅立叶变换红外光谱仪多次衰减全反射附件构造 a t r 样品池或探头用锗、硅或硒化锌等折射率高的红外透过晶体构成，红外 光由光密介质( a t r 晶体) 透入光疏介质( 样品) 。调整入射光的角度，当入射角 大于临界角时，在两介质界面会发生全反射现象，如图1 5 所示。 k l 羞俸 ； z 、 墨俸 、 。 t 蠡傩 l 晶潍 图1 5 红外光全反射示意图 伺士学证论文 。突突， 遴甾滋汹函 图16 红外光在晶体内全反射盯的光路图 红外光在晶体内表面发生全反射时，一方面反射光强等于入射光强，另一方 面在晶体外表面附近产生驻波，称为隐失波。入射光透入样品一定深度，在样品 有吸收的频率范围内红外光会被样品吸收而强度衰减，而样品无吸收的频率范围 内红外光被全部反射回a t r 晶体，如图16 所示。 入射光能被部分衰减的程度与样品的吸收特征，穿透深度以及多次内反射中 入射光与样品接触的次数有关。a t r 的光谱强度取决与穿透深度咖反射次数和 样品与a t r 晶体的紧密贴合情况以及样品本身吸收的大小。根据麦克斯韦理论， 全反射光束透过样品的厚度遵循f 列公式”h ： ，丑 中2 丽孑研 ，19 、 式中 l 为光在内反射棱镜材料中的波长，它与入射光波长x 的关系是x - = k n i ；”1 为内反射棱镜材料的折射率：0 为光线入射角( 必须大于临界角) ；”2 i 为 样品折射率”2 与t i 之比，即蚴= ”2 月l ；d p ：光透入样品的垂直深度，称穿透深 度。它与以下3 个因素有关：( 1 ) 光束在反射品体内的波kx l ：( 2 ) 晶体材料和待 测样品的折射率”2 和h - ：( 3 ) 入射角0 。根据内反射晶体的材料和不同入射角，透 射深度可以在几百纳米至几微米之间变化。当样品与a t r 晶体紧密贴合时，衰减 仝反射光酷对一定频率的波长具有恒定的透射深度即光程。也就是说，光谱的l 殁 收强度仅仅与”2 、一，、目和x 1 有关，与样品用量无关。 衰减全反射红外光谱的特点 一、谱学特点 红外辐射通过穿透样品与样品发生相互作用而产生吸收因此a t r 谱具有 透射吸收谱的特性和形状，困谱图数据库中多以透射谱形式出现，a t r 谱的这一 特性使它便于与透射谱比较。但由于不同波数区f u ! a t r 技术灵敏度不同，因此a t r 谱吸收峰相对强度与透射谱相比较并不完全一致”。 非破坏性分析方法，能够保持样品原貌进行测定。常用的透射光谱，例如 二钒化铁纳米材# ： 及何饥污染物光错化降解研究 k b r 压片法，对样品研磨或挤压可能改变样品的微观状态。 i r 辐射的电场矢量在介质界面上三个正交方向上的分量数值是不同的，它 们与光线入射角和偏振方向有关。基于光的电矢量方向与振动偶极跃迁距方向相 同时才能产生红外吸收的原理，利用在不同入射角或偏振方向时测量a t r 谱，根据 谱带强度变化可以推测出与谱带有关的跃迁距在a t r 晶体基板上的平均取向，由相 应结构关系进一步得到化学基团的平均取向。 二、应用特点 非破坏性分析方法，能够保持样品原貌进行测定。常用的透射光谱，例如 k b r 压片法，对样品研磨或挤压可能改变样品的微观状态。对样品的大小，形状没 有特殊要求，属于样品表面无损检测； 可测量含水和潮湿的样品； 检测灵敏度高，测量区域小，使许多采用传统透射法无法制样，或者样品 制备过程十分复杂、难度大、效果不理想的实验成为可能。 a t r 作为红外光谱法的重要附件之一，从其出现便展示了独特的优势，广泛 应用于纤维、橡胶、涂料等高分子材料的表面成分分析，生物工程的过程分析和 界面研究等方面。 1 3 有机污染物的生物降解 微生物是指所有形体微小，具有单细胞或简单多细胞结构，或者没有细胞结 构的一群最低等的生物。整个微生物家族的成员主要包括病毒、细菌、放线菌、 酵母菌和霉菌这5 大类。此外还有蓝细菌、支原体、衣原体、微生物藻类和原生 动物。 微生物有种类多、分布广、繁殖快、代谢强和易变异的特性。自1 6 7 6 年，荷 兰科学家l e e u w e n h o o k 利用自制的简单显微镜，观察到微生物的个体形态之后。 从1 9 世纪开始，微生物的存在和利用得到了广泛的关注。m u e l l e r 对各种微生物 进行了观察描述和分类鉴定；e h r e n b e r g 进一步将细菌和其他微生物分开； c o h n 等开始对微生物进行系统的分类；p a s t e u r 在发酵生理学的研究方面做出了卓越的 贡献。从2 0 世纪70 年代开始，随着分子生物学和分子遗传学的发展，一门新兴 的学科生物工程学( 生物技术) 迅速发展起来，并且大大扩宽了