（凝聚态物理专业论文）pld法制备ba06sr04tio3薄膜及其性能研究.pdf

摘要 b a l 吖s r x t i 0 3 具有优异的电性能。本文利用脉冲激光沉积法在p t t i s i 0 2 s i 衬底上制备了b a o 6 s r o 4 t i 0 3 薄膜，并研究了各工艺参数对薄膜结构、性能的影响 以及薄膜的介电行为。实验表明：所有条件下沉积的薄膜均倾向于( 2 1 0 ) 方向 生长，这在以前的文献中很少有报道过，随着氧压的降低，薄膜的平均粒径增大， 薄膜的表面粗糙度增大，薄膜的介电性能先增大后减小，氧压为0 0 1 p a 时较好； 随着沉积温度的升高，薄膜的结晶度和晶粒尺寸增大，介电性能增加；先在 3 5 0 c 下沉积后在7 0 0 1 2 下退火的薄膜比直接在7 0 0 。c 下沉积的薄膜的晶粒尺寸减 小，表面粗糙度减小，介电性能有所提高。此外，各条件下沉积的薄膜的介电性 能的频率曲线与德拜理论相比，实验曲线弥散区的频率范围比较宽，占，随着频 率的增加下降得比较缓慢，且t a n 8 有两个峰值。这主要是由于德拜方程是只考 虑单一的弛豫时间而实际电介质往往存在着弛豫时间不同的一系列极化弛豫机 构。从曲线拟合的结果可以看出，介电常数与频率的关系与戴维逊( d a v i d s o n ) 和柯尔提出的经验关系相类似，这里叫做推广的戴维逊( d a v i d s o n ) 和柯尔的经 验关系： t a n a ( f ) = 考毛+ 考 趴伊邓，+ 南+ 考毛 a 、b 、c 、d 、e 、f 、g 、h 为常数，可以由曲线拟合得到。此外，介电损耗t a n 8 频率曲线在低频端明显上翘，这与拟合曲线相偏离，这是由漏导电流所导致的。 关键词：b a o 6 s r o 4 t i 0 3 薄膜；脉冲激光沉积；德拜弛豫理论；平均粒径；表面粗 糙度 a b s t r a c t b a l 吖s r x t i 0 3i sw e l l k n o w n f e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s i nt h i sa r t i c l e ，b a r i u m s t r o n t i u mt i t a n a t eb a o 6 8 1 0 4 t i 0 3t h i nf i l m sh a v e b e e nd e p o s i t e do np t t i s i 0 2 s i s u b s t r a t e sb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，a n dt h ee f f e c t so fd e p o s i t i o nc o n d i t i o n so nt h e s t r u c t u r ep r o p e r t i e sa n dt h ed i e l e c t r i cb e h a v i o ro ft h eb a o 6 s r 0 4 t i 0 3t h i nf i l mw e r e i n v e s t i g a t e d a sw ec a ns e ef r o mt h ee x p e r i m e n t s ，t h e r ea r ca ( 2 10 ) p r e f e r r e d o r i e n t a t i o ni na l lt h ef i l m s w i t hd e c r e a s i n gt h eo x y g e np r e s s u r et h ec r y s t a lg r a i ns i z e a n dt h es u r f a c er o u g h n e s so ft h eb a 0 6 s t 0 4 t i 0 3t h i nf i l m si n c r e a s ea n dt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e sd e c r e a s ea f t e rad r a s t i ci n c r e a s e ；w i t hr i s i n gs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h e e r y s t a l l i n i t ya n dc r y s t a lg r a i ns i z eo ft h e f i l m si n c r e a s e , t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s i n c r e a s e s ；t h ec r y s t a lo r i e n t a t i o n ，a n dt h ee r y s t a u i n i t yo ft h ef i l md e p o s i t e da t3 5 0 c a n dt h e na n n e a l e da t7 0 0 cw e r es t r o n g l ye n h a n c e d ，t h er o u g h n e s sd e c r e a s e da n dt h e d i e l e c t r i cp e r m i a i v i t ye n h a n c e dc o m p a r e dw i t ht h ef i l md e p o s i t e dd i r e c t l ya t7 0 0 。c i na d d i t i o n , t h ef r e q u e n c yw i d t hi sw i d e r , t h ed e c r e a s i n go ft h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t w i t ht h ei n c r e a s i n go ff r e q u e n c yi sm o r es l o wa n dt h e r ea r et w op e a k sb o t hi nt h e d i e l e c t r i cl o s sa n dd i e l e c t r i cp e r m i t t i v i t yo fb s tt h i nf i l m si nt h er e l a x a t i o nr e g i o ni n t h er e l a t i o n s h i po fd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dt h ef r e q u e n c yo ft h ee l e c t r i cf i e l da p p l i e d o nt h ef i l m s ，c o m p a r e dw i t ht h ed e b y er e l a x a t i o nt h e o r y t h i si sb e c a u s ei tj u s t c o n s i d e r e das i n g l er e l a x a t i o nt i m ei nt h ed e b y ee q u a t i o n ，b u tt h e r ea r cv a r i o u s r a l a x a t i o nt i m e sc o n t r i b u t e db yas e r i e so fr e l a x a t i o np o l a r i z a t i o ni nd i e l e c t r i c a s s h o w ni nt h er e s u l t so ft h ef i t t e df u n c t i o n so fd i e l e c t r i cc u r v e s ，i ti ss i m i l a rw i t h e x p e r i e n t i a le q u a t i o nr e f e r r e db yt i l ed a v d i d s o na n d c o l e ： t a n 艿( f ) =磐+ 厂1 + + e s ( 厂) = 占( 0 ) + b x f f 、舢七f f + 。t + h w h e r ea ，b ，c ，d ，e ，f gha r ec o n s t a n t ，w h i c hc a nb ea c q u i r e db yt h ef i t t e dc u r v e s k e y w o r d s ：b a o 6 s t 0 4 t i 0 3t h i nf i l m ；p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；d e b y er e l a x a t i o nt h e o r y ； c r y s t a lg r a i ns i z e ；s u r f a c er o u g h n e s s h 南 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名： 日期：沙8 年 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论 文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、 缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下， 学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：耙皱 指导教师签名：瑶巧弼 日期：少子。铲 日期：嗣口p 彦石y 敏伸 趣明 i 引言 1 1 铁电薄膜材料综述 1 1 1 电介质基本理论 1 引言 铁电材料是一类具有自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，自发 极化矢量在外电场作用下可以改变的电介质【l 】。电介质的特征是正负电荷重心不 重合，它以电极方式传递、存储或记录电场的作用和影响，在其中起主要作用的 是束缚电荷。 一、介电性质 所谓介电性，是指材料受到一外加电场作用，其内部的分子、离子或电子会 发生极化现象，此极化现象会影响材料的介电常数占，。构成极化现象的机制有下 列五个： ( 1 ) 空间电荷极化：电荷粒子受电场的作用而移动，滞留于一定特定空间 或界面，而产生空间电荷呈现极化现象，交流电场频率约在1 0 。 - 1 0 之h z 。 ( 2 ) 电偶极化：又称方向极化。在外加电场下，电偶极子随电场方向排列 而使材料产生极化，交流电场频率约在1 0 3 - - - 1 0 8 h z 。 ( 3 ) 离子极化：又称原子极化。在外加电场下正负离子的平衡位置产生相 对位移，而造成极化现象，交流电场频率约在10 9 - 1 0 。1 3 h z 。 ( 4 ) 电子极化：外加电场下，原子核的中心点产生偏移，使电子与带正电 的原子核因为此相对位移而变成电偶极，交流电场频率约在1 0 1 4 1 0 1 6 h z 。 ( 5 ) 缺陷偶极子极化：在实际晶体中总或多或少地存在着缺陷和杂质，在 那些区域往往有着空格点和束缚得不是那么紧密的离子，它们等效地带有正、负 电荷。热运动使这些空格点和弱束缚的离子作混乱排分布，而正负电荷间的库仑 引力又把它们偶合在一起，形成偶极子，称为缺陷偶极子。当异价杂质离子置换 本征离子时，也会生成缺陷偶极子，置换时，在这个格点上产生了一个电荷，当 它与一个离子空格点耦合，或者与一个填隙离子耦合时，就生成缺陷偶极子。与 非晶体中偶极子不同，缺陷偶极子在空间的取向是不连续的，按照品格结构，它 只能在几个特定的方向取向。当施加外电场以后，偶极子趋向于取势能最低的最 湖北大学硕一j ：学位论文 稳定的位置，沿着电场方向取向的缺陷偶极子势能最低，这样在电场方向就出现 了偶极矩，这就是缺陷偶极子极化。 二、介电损耗 当双极子反转跟不上交流电场的变换时，全电场能量不能全部利用为极化效 应，部分的能量转变为热能而消失，称之为介电损耗。换而言之，当交流电场加 于介质材料，电位移产生落后相位万而有介电损耗t a n6 。相对介电常数以占的 复数表示，则： 占= s 一弦 介电损耗以电的品质系数q 的倒数表示则：t a n 8 = 1 q = s s 。 因此t a n 万可视为一周期消耗于介电材料中的能量与储存于介电材料中的能 量之比。 1 1 2 铁电材料概述 铁电材料的发展经历了三个重要阶段：2 0 3 0 年代，以水溶性铁电单晶为代表； 4 0 7 0 年代，以铁电陶瓷为代表；7 0 年代以后，以铁电薄膜为代表。早期铁电材料 的用途主要是利用它的介电性、半导性等制作陶瓷电容器和各种传感器。激光和 晶体管技术的日趋成熟，促进了铁电薄膜的发展。8 0 年代，随着薄膜制备技术 的发展，可利用铁电材料的晶界或晶粒表面层制作一些特殊功能器件，使其广泛 应用于电子技术、超声技术、红外技术等领域【2 1 。9 0 年代，随着微电子技术、光 电子技术和传感器技术等的发展，对铁电材料提出了小型轻量、可集成等更高的 要求，从而使大批新型铁电薄膜器件或器件原型不断涌现。 并不是所有的材料都具有铁电性。在自然界中，晶体一般可以分为7 大晶系， 即三斜、单斜、正交、四方、三角、六方以及立方晶系。在7 大晶系中，按照对 称性又可分为3 2 个点群，其中只有1 0 个点群具有特殊极化方向。只有属于这些 点群的晶体，才具有自发极化，这1 0 个点群称为极化点群。在庞大的铁电家族 中，最具代表性和为数最多的一类铁电体是钙钛矿型铁电体。这种结构的化合物 化学通式为a b 0 3 ，其中a 、b 分别代表不同的金属阳离子，o 为氧离子。人们 发现，这种结构晶体的奇异特性都和其中的“氧八面体”有关。较大的阳离子占 2 【言 据项角a 位置，较小的阴离子占据体心处的b 位，六个断心则由0 离子所占据。 这些氧离子形成氧八面体，b 离子处于其中心。具体钙钛矿结构单元，如图1 1 所示。整个晶体可被看成足由氧八面体共顶点联接而成各氧八血体之间的空隙 则由a 位离子占据，所以a 位和b 位离子的配佛数分别为1 2 和6 。最然，没有 畸变的钙钛矿结构只有对称中心其正负电荷重心互相重合，因而不具有白发极 化，也不可能有铁电性。a b o ，型铁电体的自笈极化主要来源于b 位离子偏离氧 八面体中心的运动。 o a b o 0 幽卜1 钙铁矿结构单元幽 具有铁电性且厚度为数十个纳米到微米的膜材料叫铁电薄膜近年来对铁电 薄膜的性能、应片j 和制备的研究已成为国际上新颖功能材料与器件的一个新热 点“。它具有良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学等特性。 可以利用这些性质制作不州的功能器件并可望通过铁电薄膜材料与其它材料的 集成或复合，制作集成性器件。随着铁电薄膜制备技术的发展，使现代微电子技 术与铁电薄膜的多种功能相结合，必将开发出众多新型功能器件，促进新兴技术 的发展，因此对铁电薄膜的研究已成为国内、国际上新材料研究中的一个十分活 跃的领域。在铁电薄膜的许多应用中，铁电存储器尤其引人注目。铁电薄膜存储 器既有动态随机存储器( d r a m ) 快速读写功能，又有可擦除只读存储器 ( e p r o m ) 的非易失性，还具有抗辐射、功耗和工作电压低、工作温度范围宽、 易与大规模集成电路兼容等特点，因而存铁电随机存储器( f r a m ) 、超大规模 集成动忐随机存储器( u l s id r a m ) 、铁电存储器( f e m f e t ) 、全光存储器 湖北人学硕j ：学位论文 等领域有广阔的应用前景。 铁电薄膜和集成铁电器件在世界范围内引起了科技工作者的深切关注，成为 当今功能材料和器件研究方面的一大热点。目前主要集中在铁电薄膜材料的制 备、表面特性的测量以及应用研究与开发。 1 2 铁电材料的应用 1 2 1 在f r a m 中的应用 铁电存储器( f r a m ) 利用铁电晶体的铁电效应实现数据存储【6 】。铁电效应 是指在铁电晶体上施加一定的电场时，晶体中心原子在电场的作用下运动，并达 到一种稳定状态；当电场从晶体移走后，中心原子会保持在原来的位置。这是由 于晶体的中间层是一个高能阶，中心原子在没有获得外部能量时不能越过高能阶 到达另一稳定位置，因此f r a m 保持数据不需要电压，也不需要像d r a m 样周 期性刷新。由于铁电效应是铁电晶体所固有的一种偏振极化特性，与电磁作用无 关，所以f r a m 存储器的内容不会受到外界条件诸如磁场因素的影响，能够同普 通r o m 存储器一样使用，具有非易失性的存储特性。 1 2 2 在d r a m 中的应用 从1 9 7 0 年起至今，由于计算机的快速发展，c p u 几乎每三年就产生一个新时 代产品，而每一个新时代产品的运作速度则快过之前的四倍，一直将它推向更高 的密集度。随着现代科技不断发展，将这些微电子器件的尺寸逐渐缩小，而将高 密度的操作电压和低功耗各点整合于一身，是元件轻薄短小所应具有的基本条 件。例如d r a m ( 由一个晶体管和一个电容器组成) 是半导体工业中最基本的存 储元件。它是一种挥发性存储器，其中存储的信息读取具有和处理器同样的工作 速度。而其他的介质存储器，如磁介质存储器及闪存都只能工作在较慢的速度下。 d r a m 本身即为一种电容器，而当它的面积减小后就必定要提高其单位面积的电 容量，才能维持其电容量甚至高于之前。根据公式： c ：s 0 6 r s( 1 1 ) d 可知，要增加电容量只有下列三种方法： 4 1 引言 ( 1 ) 增大电容器的面积& ( 2 ) 减小电容器的厚度盔 ( 3 ) 采用相对高介电常数的物质作电容器的介质材料。 增大电容器的面积目前有两种较为常用的方法一为沟槽，另一为叠置，目前 沟槽在小面积元件做出来，具有相当高的难度，而叠置方式则会有样品表面不平 的现象产生。至于降低介电层厚度方面，当厚度低于一定值时，电子会产生隧穿 效应，而直接引起漏电流。所以目前的焦点放在了增加介电常数，而且要符合 d r a m 电容元件的介电材料通常要符合下列几项条件： ( 1 ) 材料具有高介电常数； ( 2 ) 材料漏电流低； ( 3 ) 材料对于温度有极佳的稳定性； ( 4 ) 材料具有高介强度的电崩溃。 目前应用于d r a m 的材料可以大致分为两类。一为简单的氧化物，如t i 0 2 ， z n 0 2 和t a 2 0 s 等。另一类为铁电性材料，如钛酸锶铅( p b ，s r ) t i 0 3 和钛酸锆酸铅 ( p z t ) 等，无铅材料钛酸锶钡( ( b a l 吖s k ) t i 0 3 ) 由于具有高的介电常数、低 的漏导电流而成为制作d r a m 的后选材料。 1 2 3 在微波器件一移相器中的应用 铁电移相器是利用铁电材料的介电常数可随外加直流电场连续变化这一特 征，改变信号的相位，实现模拟移相口咱1 。它的响应速度快，成本低，重量轻， 功耗和体积小，因此在相控阵天线应用中具有相当大的应用，其模拟移相的本质 更有利于实现共形阵天线。铁电移相器又可分为3 类。第一类是铁电陶瓷移相器， 它需要很高的外加电压才能产生高的相移，且电路阻抗匹配困难。第二类是铁电 厚膜移相器，它一般采用丝网印刷等方式制备厚膜，器件性能的一致性较差。第 三类是铁电薄膜移相器，它需要的控制电压一般较低，器件性能的一致性优于厚 膜移相器，且又能与半导体工艺兼容，因此铁电薄膜移相器称为铁电移相器的主 要发展方向。 铁电薄膜移相器基本原理 5 湖北人学硕l 学位论文 ， | i c 盘如o ：啪确o 霸艚t f 辩l ! ；c 酗触v c - m ) 图i - 2 b s t 薄膜的一e 曲线 铁电薄膜材料在外加电场下介电常数会发生变化，如图1 2 所示，变化的大小由 介电常数调谐量表征，其定义为： t h n a b i l i t y = 堡! 墨! 旦! ! 二堡! 墨! 竺型!( 1 2 ) ( e ( 0 ) ) 、7 铁电薄膜移相器正是利用这一特性实现对微波信号相位的调节。对铁电薄膜材料 有以下要求：( 1 ) 薄膜的介电常数调谐量大，调谐量越大，移相度也越大；( 2 ) 薄膜的损耗小，大的薄膜损耗会带来大的移相器插损；( 3 ) 薄膜介电常数随温 度的变化小，否则移相器在不同温度下，性能的一致性就不能保证；( 4 ) 漏电 流低，击穿电场高。钛酸锶钡由于具有好的电谐性而广泛的应用于微波器件中。 1 3 薄膜的制备方法 当前铁电薄膜的制备方法有多种，比较常用的有r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ( 射 频磁控溅射法) 9 - 11 】、m o c v d ( 金属有机化学气相沉积) 1 2 - 1 4 1 、s 0 1 g d ( 溶胶 一凝胶法) 1 5 - 1 8 1 、p l d ( 脉冲激光沉积法) 1 9 - 2 5 1 等。 射频磁控溅射法( r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 是采用射频( r a d i of r e q u e n c y ) 电源作为溅射电源的磁控溅射制膜方法。这种方法的主要优点是工艺比较成熟、 可获得较大面积的外延膜等；其缺点是沉积速率较慢、组分和结构的均匀性比较 难于控制等。金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 是一种化学气相沉积技术，利 用m o 源( 高纯金属有机化合物) 作为气态先驱反应物，通过原子、分子间化学 反应的途径生成固态薄膜。使用这类化合物的优点在于它们能在较低的温度即呈 气态存在，因而避免了液体金属蒸发的复杂过程；再者，由于整个沉积过程仅涉 6 姗嬲脚燃瓣跚蚴姗釉 薹鍪g妻u筮宅lc_ 1 引苦 及这类化合物的裂解反应，因此沉积过程对温度变化的敏感性较低，重复性好。 其典型生长温度在4 2 0 8 0 0 c 之间。这种方法的主要优点是薄膜生成速率较快， 可制备大面积薄膜，能精确控制薄膜的化学组分和厚度，薄膜纯度高等；但该方 法受限制于不容易获得源物质，且仅适于为数不多的几种薄膜的制备。溶胶一凝 胶法( s o l g e l ) 是一种湿化学方法，近年来常被用于制备高度均匀的多组元铁电 薄膜。s 0 1 g c l 技术制备铁电b a 薯s r l 鼻t i 0 3 的基本过程：易水解的金属化合物如醋酸 钡、醋酸锶和钛酸四丁酯在某种有机溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程 而形成凝胶膜，再经过干燥、预烧热分解，除去凝胶中残余的有机物和水分，最 后通过热处理形成所需要的晶态b s t 膜。溶胶一凝胶法优点在于制备温度低，易 于掺杂改性，能精确控制薄膜的化学计量比和掺杂，易于制备大面积的薄膜，适 于大批量生产，且设备简单，成本低，可与微电子工艺技术相兼容；但薄膜致密 性差，干燥处理时易出现龟裂现象，薄膜结构和生长速率对基片和电极材料很敏 感。 脉冲激光沉积( p l d ) 是8 0 年代后期发展起来的新型薄膜制备技术。它采用 高能量密度的激光束将靶材上的物质蒸发出，然后沉积在基片上。此方法的主要 优点是能源无污染，薄膜成分与靶材一致，易于获得外延单晶膜，成膜速度快， 特别适于制备具有复杂成分和高熔点的薄膜。 激光沉积薄膜的成功与否与入射激光的波长、能量密度、靶距、基片温度等 工艺参数的合理选取有关，合理控制输运到基片表面的蒸气密度和温度、靶面的 粒子发射率、粒子能量、气压及基片温度等是制备优质薄膜的关键。另外，靶材 和基片晶格是否匹配，基片表面抛光、清洁程度均影响到膜和基片之间的结合力 的强弱和薄膜表面的光滑度。采用合适的激光能量密度、靶距、基片旋转等均可 起到光滑表面的作用。 1 4 本文研究的主要内容 b s t 铁电薄膜在军用和民用领域有着巨大的潜力，已成为各国研究的热点。 为了进一步提高材料的性能和实用性，对于铁电薄膜材料还需要深入研究：b s t 薄膜的结构、择优生长对薄膜介电性能的影响机理，为制备出高质量的b s t 薄膜 提供理论基础。b a o 6 s r o 4 t i 0 3 铁电材料在b s t 体系中具有相对高的介电常数、低 7 湖北人学硕：l ：学位论文 的介电损耗、低的漏导电流、相对较高的介电常数调谐量，具有非常诱人的应用 前景乜6 。2 刀。p l d 法制备铁电薄膜有很多优势：能源无污染，薄膜成分与靶材一致， 易于获得外延单晶膜，成膜速度快等。但是对于用p l d 法制备b a o 6 s r o 4 t 1 0 3 铁电 薄膜的系统研究却不多，关于b a o 6 s r o 4 t i 0 3 铁电薄膜的介电弛豫机理更是鲜有报 道。本论文研究的主要内容有： 1 用p l d 法制备择优取向的b s t 薄膜； 2 研究各工艺参数对b s t 薄膜生长的影响； 3 研究各工艺参数对b s t 薄膜介电性能的影响； 4 研究b s t 薄膜介电频率特性。 8 2 p l d 法制备b s t 薄膜的实验过程 2 p l d 法制备b s t 薄膜的实验过程 2 1 脉冲激光沉积薄膜原理 脉冲激光沉积( p l d ) 是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光聚焦于靶材 表面，使其表面产生高温及烧蚀，并进一步产生高温高压等离子体( t 1 0 4k ) ， 等离子体定向局域膨胀在基片上沉积成膜 2 8 - 3 2 】。 典型的p l d 工艺主要由激光器、真空室和检测装置等组成。p l d 通常分为3 个阶段： ( 1 ) 激光与靶材相互作用产生等离子体 激光束聚焦在靶材表面，在足够高的能量密度和短的脉冲时间内，靶材吸收 激光能量并使光斑处的温度迅速升高至靶材的蒸发温度以上而产生高温及烧蚀， 靶材汽化蒸发，有正离子、电子和中性原子从靶的表面逸出。这些被蒸发出来的 物质又反过来继续和激光相互作用，其温度进一步提高，形成区域化的高温高密 度的等离子体，等离子体通过逆韧致吸收机制吸收光能而被加热到1 0 4 k 以上， 表现为一个具有致密核心的明亮的等离子体火焰。 ( 2 ) 等离子体在空间的输运( 包括激光作用时的等温膨胀和激光结束后的 绝热膨胀) 。 等离子体火焰形成后，其与激光束继续作用，进一步电离，等离子体的温度 和压力迅速升高，并在靶面法线方向形成大的温度和压力梯度，使其沿该方向向 外作等温( 激光作用时) 和绝热( 激光终止后) 膨胀，此时，电荷云的非均匀分 布形成相当强的加速电场。在这些极端条件下，高速膨胀过程发生在数十纳秒瞬 间，具有微爆炸性质和沿法线方向发射的轴向约束性，形成了一个沿法线方向向 外的细长的等离子体羽辉，其空间分布形状可用高次余弦规律c o s n o 来描述，秒 为相对于靶面法线的夹角，以的典型值为5 1 0 ，并随靶材而异。 ( 3 ) 等离子体在基片上成核、长大形成薄膜。 激光等离子体中的高能粒子轰击基片表面，使其产生不同程度的辐射式损 伤，其中之一就是原子溅射。入射粒子流和溅射原子之间形成了热化区，一旦粒 子的凝聚速率大于溅射原子的飞溅速率，热化区就会消散，粒子在基片上生长出 薄膜。 9 湖北人学硕l ：学位论文 这里薄膜的形成与晶核的形成和长大密切相关。而晶核的形成和长大取决于 很多因素，诸如等离子体的密度、温度、离化度、凝聚态物质的成分、基片温度 等等。其中基片温度研口晶核的超饱和度现黾这一生长机制的两个主要热力学参 数。它们之问的关系为d x = 后z l n ( 舳e ) ，式中堤玻尔兹曼常数，r 是瞬时沉积 率，r e 是温度为耐的平衡值。核的形成取决于基片、凝聚物和溅射逆流三者之 间的界面能。临界核的大小取决于瞬时沉积率和基片温度。对于较大的晶核而言， 它们具有一定的饱和度，在基片的表面形成孤立的岛状颗粒，这些颗粒随后长大。 随着晶核超饱和度的增加，临界核开始缩小，直到高度接近原子的直径，此时薄 膜的形态是二维的层状分布。 激光沉积薄膜的成功与否与入射激光的波长、能量密度、靶距、基片温度等 工艺参数的合理选取有关，合理控制输运到基片表面的蒸气密度和温度、靶面的 粒子发射率、粒子能量、气压及基片温度等是制备优质薄膜的关键。另外，靶材 和基片晶格是否匹配，基片表面抛光、清洁程度均影响到膜和基片之间的结合力 的强弱和薄膜表面的光滑度。采用合适的激光能量密度、靶距、基片旋转等均可 起到光滑表面的作用。 2 2p l d 法制备薄膜的优缺点 由于p l d 法简单易行，p l d 制备薄膜的研究猛增。1 9 9 6 年的一项统计表明 该方法沉积了超过2 7 5 种不同的薄膜。p l d 技术的真正意义和优点在于制备多 元氧化物薄膜。可以用于制备同益重要的超导薄膜和微电子、光电子多元氧化物 薄膜上。经过系统地摸索实验条件和改造提高其实验系统，一些新技术的引入使 得所制备薄膜的质量不断提高。( 如消颗粒技术、j l - j j i l 电场技术、靶面扫描技术 等) 已经期望着利用p l d 实现从原子层上控制薄膜的生长，并实现了多层膜的 超晶格生长。由此提出了所谓激光分子束外延( l m b e ) 的构想，并希望有朝一 日p l d 能成为一种工业上有竞争力的制膜技术。随着激光器性能的不断发展以 及激光与材料互作用研究的深入，随着日益重要的信息技术对复杂氧化物功能材 料薄膜的需要，可以预计p l d 技术必将得到更深更广的发展。 p l d 技术与现有的其他常用镀膜技术相比，有以下优点： ( 1 ) 靶膜成分容易一致 l o 2 p l d 法制备b s t 薄膜的实验过程 可以生长出和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元素的化合 物薄膜是p l d 最大的优点。由于等离子体的瞬间爆炸式发射，不存在成分择优 效应，以及等离子体发射的轴向约束效应，使膜的成分和靶材的成分一致。 ( 2 ) 生长过程中可原位引入多种气体 p l d 允许在制膜过程中原位引入一系列的活性或惰性气体，甚至它们的混 合物，称之为气氛气体。气氛气体的压强可达1 0 0 p a 甚至更高，这点是任何其他 技术难以比拟的。气氛气体的引入对于制备氧化物等功能薄膜、提高薄膜质量具 有重要意义。 ( 3 ) 蒸发物离子、原子能量高 p l d 所产生的蒸发物中离子能量高达1 0 1 0 0 0 e v ，中性原子的能量也可达 1 1 0 e v ，如此高的能量位于其它技术前列，这大大降低了薄膜结晶所需的衬底温 度，并会对薄膜其他方面产生影响。 ( 4 ) 容易制备多层膜和异质结 这一点上p l d 显示出独特的优势，特别是制备多元氧化物的异质结。因为 通过简单的换靶就能实现。灵活、简便，沉积工艺条件容易控制为调整制膜参数 和装置设计提供了极大的方便，而且激光的多用途也可以用来处理诸如薄膜生长 前的辐射衬底清洗及生长时的辐照加热等。 ( 5 ) 可制薄膜种类多 特别是对于一般成膜技术难以处理的高熔点材料有很大优势。实际上，几乎 所有材料都可以用p l d 法方便地制成薄膜，除非该种材料是紫外透明的。 ( 6 ) 污染小 由于激光与靶相互作用所产生的羽辉在向衬底输运过程中受到局限，因此蒸 发物对整个沉积腔的污染较小，因而对后继成膜的污染也相应减轻。 ( 7 ) 反应迅速，生长速率较快 特别是激光脉冲期间的生长速率快，通常在典型的制备氧化物薄膜的条件 下，一小时可获得约l 微米厚的薄膜。 当然，p l d 法制备薄膜也存在一些问题，比如薄膜表面存在一些颗粒，这 对于实现外延生长，提高薄膜质量是个需要注意解决的问题。 ( 1 ) 颗粒物问题。薄膜中及表面存在微米一亚微米数量级的颗粒，这对于 湖北人学硕i ：学位论文 实现外延生长，提高薄膜质量是个至关重要的问题，而且也为器件所不容。 ( 2 ) 所制备薄膜面积太小。所制备薄膜的典型尺寸是l x l c m 2 ，超出此范围 薄膜就严重不均匀。这是由激光烧灼物的空问膨胀呈类g a u s s 分布造成的。这一 缺点是p l d 商业化应用的最大障碍。目前已有使用扫描、旋转等各种技术，制 备大面积均匀薄膜的报道。 2 3 脉冲激光沉积系统及沉积参数分析 实验中采用的脉冲激光沉积系统。由脉冲激光器、沉积室和监控设备三部分 构成。图2 1 为实验中的沉积室。准分子激光器从窗口射入到超高真空系统中的 陶瓷靶上，靶材吸收激光束能量在靶材表面形成等离子体火焰，离子体通过膨胀 发射形成一个细长的等离子体羽辉，由于粒子间的相互碰撞，等离子体以逐渐减 小的速率向衬底传播，在衬底上生长出薄膜。整个沉积系统为： 激光束 图2 - 1p l d 法制备b s t 薄膜的实验装置 ( 1 ) 脉冲激光由k r f 准分子激光器产生( 所谓准分子，指处于激发态的分 子) ，所采用的工作物质是稀有气体心和卤素气体f 2 等。随着腔体中气体的老 化，能量会逐渐下跌。对新气换入后最大可达到4 0 0 m j 的脉冲能量。 ( 2 ) 沉积室系统：a 激光窗口选用熔融石英材料制成，它可以有效减少对 紫外光的吸收，但是每经过一段实验后也必须卸下，对其表面进行磨光处理，否 1 2 2 p l d 法制备b s t 薄膜的实验过程 则将会造成激光能量的衰减。b 靶一基距离可调，基片温度由热偶规控制；c 可以四靶装置，方便多层膜的沉积。靶材转速可调。 ( 3 ) 气路：抽气系统由机械泵和涡轮分子泵组成。可同时同入三路不同气 体。另外，通气时气体的流量由质量流量计控制。 脉冲激光沉积法制备薄膜是一个很复杂的过程。各种实验参数，如沉积时的 气压、温度、激光的波长、脉冲宽度、脉冲能量密度、靶一基距离、甚至气体的 流量、脉冲频率、靶材的转速等，无一不对薄膜的生长产生很大的影响。下面就 实验中容易调节的几个参数进行简单的分析： 1 气氛：在制备铁电材料氧化物时，一般只通入氧气，也有很多实验除了通 入氧气外，还按一定的流量比通入惰性气体，这主要是为了提高沉积过程中粒子 的表面迁移率。压强较高的气氛使羽辉变短、变扁，达到一定值时肉眼已经不能 观察到真空室内的羽辉。 ， 2 靶材：要制备出高质量的薄膜，首先需要高质量的靶材。烧出的不致密的、 粉状颗粒明显的靶材对沉积高质量的薄膜十分不利。实验中经过长时间的沉积， 位于同一位置靶材表面会出现一圆环形凹槽，较深的凹槽将严重影响烧灼过程和 沉积速率。可以在保持靶一基正对和靶一基距的条件下移动靶位或将靶材表 面处理平整。 3 衬底温度：衬底温度对薄膜的相与结构有很大的影响。低温沉积对晶粒长 大不利。高温下沉积则会提高粒子的迁移能力，往往会使薄膜的结构和形貌得到 改善。但温度太高则可能引起基片上沉积物的蒸发，反而降低生长速率。高的衬 底温度沉积时原位即可结晶，而同一温度下采用后退火结晶则需要较长的时间。 4 靶一基距离：结合沉积时的工作气压，应该保证羽辉的尖端能覆盖到或 接近衬底。一般脉冲沉积系统的靶一基距选在2 - 5 c m 左右。 5 激光能量密度( 激光脉冲能量与聚焦光斑的尺寸之比值) ：所谓烧灼，是 指脉冲激光和固体的相互作用( 1 a s e ra b l a t i o n ) ，烧灼有一定的阈值，其大小与材 料的熔点有关，如果激光能量密度过低，烧灼现象并不能发生，甚至使得沉积的 薄膜只是热蒸发的效应得到的。这种薄膜在基片上附着不牢，其本身也不致密。 然而过高的能量密度会导致大颗粒问题以及过快的沉积速率，这也会使得薄膜结 构的致密性变差。所以在实际工作中要选择适当的能量密度。 1 3 湖北人学硕i ：学位论文 以上各沉积条件分别列出，在实验中，工艺的选择需要各项实验参数的综合 考虑，这样才能制得高质量的薄膜。 2 4p l d 法制备b a o 6 s r o 4 t i 0 3 薄膜的实验过程 2 4 1b a o 6 s r o 4 t i 0 3 靶材的制备 b a o 6 $ r o 4 t i 0 3 薄膜材料的性能与b a o 6 s r o 4 t 0 3 靶材的质量、性能密切相关。 陶瓷材料的制备工艺对材料的质量影响较大。同一配方的前提下，工艺条件的改 变可以引起材料性能上很大的不同，因此要得到性能优良的陶瓷，必须严格控制 工艺过程及工艺参数。本实验制备b a o 6 s r o 4 t i 0 3 陶瓷靶材的简易流程图如图2 2 所示。 ( 1 ) 原材料的选择与处理 本论文研究成分的分子式为b a o 6 s r o 4 t i 0 3 。所选原料的纯度及产家如表2 1 。 为保证化学计量比精确，称量前将这些粉料放在烘箱中烘干。 图2 2 制备b a o 6 $ r o 4 t i 0 3 陶瓷靶材的简易流程图 1 4 操作 检测 流入下 一流程 o 2 p l d 法制备b s t 薄膜的实验过程 表2 1 原料的纯度及产家 原料 ，l7 目 规格纯度产地j ll 星 碳酸钡( b a c 0 3 ) 1 9 7 3 4 分析纯 9 9 o 泗联化工厂有限公司 碳酸锶( s i c 0 3 ) 1 4 7 4 3 分析纯9 9 0 上海科昌精细化学品公司 氧化钛( t i 0 2 ) 7 9 9 0 分析纯 9 9 0 北京益利精细化学品有限公司 ( 2 ) 配料 采用德国a 2 1 0 p 电子天平仪( 精确度为0 0 0 0 1 9 ) 称量所需原料。 ( 3 ) 混合球磨 混合球磨采用行星球磨机，球磨中间物为去离子水和玛瑙球。其中水与粉料 的质量比：0 6 ：1 。玛瑙球为大、中、小搭配，直径分别为：2 8 、1 7 、1 1 ，个数比 为5 ：5 ：5 0 。球磨时间为2 h ，球磨机的转速为1 2 0 转分。 ( 4 ) 预烧 球磨好的粉料烘干后倒入研钵中混合研磨1 0 分钟，使烘干过程中由于比重不 同而分层的原料混合均匀。将研磨后的粉料倒入坩埚中，压紧，砖几个放气孔， 放置电阻炉中预烧。升温曲线如图2 3 所示。自然冷却。 o 2 o 3 巴 & 4 0 0 e i 竺 加l o o 01 2 3 0 04 0 0 5 6 0 0 t i m et r a i n 图2 3 预烧的升温曲线 ( 5 ) 粉粹 将预烧好的粉料在研钵中磨碎，放入球磨罐中进行第二次球磨。转速为2 0 0 转分钟，时间为4 d x 时。球磨后的粉料粒度达到微米数量级，通过粒度测试仪 1 5 湖北人学硕i ：学位论文 ( j l 11 5 5 型) 测量粉粒的粒度。球磨后粉料的平均粒度为0 9 3 微米。 4 05 0 图2 - 4b a o 6 s r o 4 t i 0 3 预烧后的x r d 图谱 图2 - 4 为出料烘干后粉体的x r d 图谱。体系材料的结构与b a o 6 s r o 4 z i 0 3 的标准、 谱相一致，没有出现杂相。可以看出样品在室温时，结构为四方钙钛矿结构，由 x r d 结构可计算出晶格常数参量，a = 3 9 4 8 6 8 ( , k ) ，c = 3 9 8 8 2 ( a ) 。 ( 6 ) 干压成型 将第二次球磨的粉料烘干后，加如6 w t 的去离子水作为黏合剂，用 y a 3 0 6 3 型单柱万能液压机( 成型压强为3 t c m 2 ) 压成直径为1 2 1 3 r a m ，厚度为 1 2 1 3 m m 的圆片形陶瓷胚片；用手动液压型压片机( 成型压强为4 4t c m 2 ， 保压时间为1 0 分钟) 压成直径为4 0 m m 左右，厚度为5 m m 的圆片形陶瓷胚片。 ( 7 ) 烧结 对于样品的烧结温度，通过工艺比较，烧结温度选择为：1 2 8 0 1 3 8 0 。c ，在 最高温度时保温4 小时，烧结的升温曲线如图2 - 4 所示。为了找到最合适的烧结温 度，将( 6 ) 中样品在不同温度下烧结：1 2 8 0 、1 3 2 0 1 2 、1 3 8 0 ( 2 。图2 - 5 给出 了样品在该三个温度下的x r d 图谱。从图中可以得知，当样品在1 3 8 0 烧结4 h 时，且峰比较强，样品显示出了纯的钙钛矿相，结构为四方相。由x r d 结构计算 出的晶格常数参量，a = 3 9 4 1 8 2 ( , k ) ，c = 3 9 6 1 1 i ( a ) 。 1 6 看至 拗 挪 伽 伽 o 誊s l 一兽u i 2 p l d 法制备b s t 薄膜的实验过程 1 4 0 0 1 o 艿1 0 0 0 曼咖 巴 o e o o 卜 4 0 0 加0 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 6 0 07 0 0 o o t i m el ( m i n ) 图2 4b s t 陶瓷烧结的升温曲线 ol o2 03 0 4 0 5 05 0 7 08 09 0 2 e 图2 - 5 不同温度下烧结的b a o 6 s r o ，4 t i 0 3 陶瓷的x r d 图谱 将烧成的陶瓷片根据阿基米德原理测定样品密度。在不同温度下烧结的陶瓷 的密度如表2 2 所示。可以得出，在1 3 8 0 c 下可以烧结出较致密的陶瓷1 3 8 0 ( 2 ，密 度为5 2 5 6 7 9 c m 3 将烧成的陶瓷片在砂纸上磨成直径为1 0 m m ，厚度为1 m m 的圆片。用酒精清 洗干净，然后在两面镀银电极。在3 5 0 。c 烘干，最后在8 0 0 。c 烧银，炉冷。在烧银 过程中，5 0 0 。c 以前微开炉门，有利于银浆中的有机物充分挥发。由h p 4 1 9 2 低频 阻抗分析仪直接测出样品的介电损耗t a n 8 和自由电容c 7 。样品在室温时，相对介 1 7 枷 言 咖 啪 啪 枷 抛 。 誊c o l u 湖北人学硕l ：学位论文 电常数由下式算出： g = c r d c o s ( 2 - 1 ) 其中d 为样品的厚